（材料物理与化学专业论文）碘化钾多晶电注入着色及色心产生与转化机理.pdf

摘要 利用电注入着色技术，首次对掺氢氧根碘化钾多晶电注入着色，在着色多晶 中产生大量色心。对着色多晶进行系统光谱测量和分析，提出色心产生和转化机 理。借助测得的电流时间曲线，对色心产生过程和机理进行更进一步解释。对 溴化钾晶体进行不同剂量伽马射线辐照着色，并解释了色心产生和转化。 利用m o l l w o - i v e y 图，首次确定出碘化钾基质中o h 一离子和0 2 。v a + 色心室温 吸收光谱位置。研究中发现，掺氢氧根碘化钾多晶中o h 。离子很不稳定，在室 温及避光条件下逐渐转化成u 和0 2 。- v 。十色心。经细心观测，捕捉到o h 。离子向 u 和0 2 v a + 色心转化过程。在适当热处理下，掺氢氧根碘化钾多晶中o h 。离子 也可转化成u 和0 2 。v 8 + 色心，且反向转化过程也被观测到。 用点阴极电注入，在掺氢氧根碘化钾多晶中产生大量u 、0 2 。v a + 、c u + 、c u 相关杂质、i ；、1 2 、v 、f 、k 、r i 和r 2 色心。因掺氢氧根碘化钾多晶样品中含 有大量o h 离子，用传统电注入方法，不可能将掺氢氧根碘化钾多晶经点阴极电 注入着色。是本实验装置的独特石墨颗粒阳极阵列，使得v 色心首先在阳极附 近多晶内产生。v 色心吸收光子产生f 色心，f 色心聚集形成r l 和r 2 色心。在 电注入过程中记录电流时间数据，并据此绘制出电流时间关系曲线。经分析 后推知，各区域电流皆由离子运动和卤离子与阳极阵列交换电子构成。给出电 流时间曲线中电流区域形成机理和色心产生与电流区域形成的密切关系。通过 多次研究摸索出，在温度7 9 8k 、电压6 0 0v 、注入时间为4 5m i n 条件下着色效 果最好。 用点阳极电注入，在掺氢氧根碘化钾多晶中产生大量u 、v 2 、v 3 、c u + 、c u 相关杂质和f 色心。与用点阴极电注入情况类似，这里f 色心也是v 色心经光 照转化而来。对经点阳极电注入掺氢氧根碘化钾多晶着色机理提出解释，并通过 做电流时间曲线，对着色掺氢氧根碘化钾多晶中色心产生机理给出更迸一步解 释。 对溴化钾晶体进行不同剂量伽马射线辐照着色。随着辐照剂量增加，产生色 心浓度增加。在实际应用中，可根据不同需要选择不同剂量，以获取所需浓度色 l 。 关键词：电注入着色，碘化钾多晶，色心，光谱分析，形成机理 a b s t r a c t h y d r o x y l d o p e dp o t a s s i u m i o d i d e p o l y c r y s t a l s w e r e s u c c e s s f u l l y c o l o r e d e l e c t r o l y t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m eu s i n gat e c h n i q u eo fe l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ，a n dal o t o fc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h ec o l o r e dp o l y c r y s t a l s s y s t e m a t i c a ls p e c t r a l m e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sw e r e c a r d e do u tt ot h ec o l o r e dp o l y c r y s t a l s t h e m e c h a n i s m so ft h ep r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sw e r ep r e s e n t e d b ym e a n so fm e a s u r e dc u r r e n t t i m ec u r v e s ，t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h e p r o d u c t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sw e r ee x p l a i n e df u r t h e r p o t a s s i u mb r o m i d ec r y s t a l s w e r ei r r a d i a t e db yg a m m ar a y s ，a n dp r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc o l o rc e n t e r s w e r ee x p l a i n e d p o s i t i o n so fa b s o r p t i o ns p e c t r u mb a n d so fo h i o n sa n do 厶v a 十c o l o rc e n t e r sa t r o o mt e m p e r a t u r ei np o t a s s i u mi o d i d eh o s t sw e r ed e t e r m i n e df o rt h ef n s tt i m ef r o m m o l l w o i v e yp l o t s i nt h er e s e a r c hi tw a sf o u n dt h a tt h eo h i o n sw e r en o ts t a b l ei n p o t a s s i u mi o d i d eh o s t sa n dw e r ec o n v e r t e dg r a d u a l l yi n t ou a n dd 二c o l o rc e n t e r s d u r i n gt h ep o l y c r y s t a ls t o r a g ei nt h ed a r ka tr o o mt e m p e r a t u r e b yc a r e f u lo b s e r v a t i o n ， t h ec o n v e r t i n gp r o c e s sf r o mt h eo h i o n st ot h eua n d0 2 - _ v a + c o l o rc e n t e r sw a s t r a c k e d u n d e rp r o p e rh e a tt r e a t m e n t s ，t h eo h + i o n si nh y d r o x y l - d o p e dp o t a s s i u m i o d i d ep o l y c r y s t a l sc o u l da l s ob ec o n v e n e di n t ot h eua n do 士二c o l o rc e n t e r sa n d t h er e v e r s ep r o c e s sw a sa l s oo b s e r v e d a1 0 to fu ，v a + ，c u 十，c u - r e l a t e di m p u r i t y , i i ，1 2 ，vf k ，r ia n dr ec o l o r c e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h eh y d r o x y l d o p e dp o t a s s i u mi o d i d ep o l y c r y s t a l sa f t e rt h e e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o nw i t hap o i n t e dc a t h o d e b e c a u s et h eh y d r o x y l - d o p e dp o t a s s i u m i o d i d ep o l y c r y s t a l sc o n t a i nal o to fo h 。i o n s ，t h ep o l y c r y s t a l sa r eh a r d l yc o l o r e d e l e c t r o l y t i c a l l yu s i n gt h et r a d i t i o n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d i ti st h eu n i q u ea n o d e m a t r i x c o m p o s e do ft h eg r a p h i t eg r a i n st om a k et h a tv c o l o rc e n t e r sa r ep r o d u c e df i r s t l y s o m ev c o l o rc e n t e r sa r ec o n v e r t e di n t ofc o l o rc e n t e r su n d e rl i g h ti l l u m i n a t i o n ，t h e n ， s o m efc o l o rc e n t e r sa r ea g g r e g a t e di n t or ia n dr ec o l o rc e n t e r s d a t ao fc u r r e n t - t i m e w e r er e c o r d e di nt h ee l e c t r o l y s i s ，w i t hw h i c hc u r r e n t - t i m ec u r v e sw e r ep l o t t e d a f t e r a n a l y s i s ，i ti sk n o w nb yr e a s o n i n gt h a tt h ec u r r e n tc o m p o n e n t so fe a c hc u r r e n tz o n ea l l c o n s i s t so ft h ei o n i cm o t i o na n dt h ee l e c t r o ne x c h a n g eb e t w e e nh a l o g e ni o n sa n d a n o d em a t r i x t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec u r r e n tz o n e si nt h ec u r r e n t t i m e c u r v e sa n dt h ec l o s er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o l o rc e n t e rp r o d u c t i o na n dt h ef o r m a t i o no f t h ec u r r e n tz o n e si sp r e s e n t e d a f t e rm a n yr e s e a r c h e s ，ab e s te f f e c t i v ec o l o r a t i o n c o n d i t i o na tt e m p e r a t u r e7 9 8k ，v o l t a g e6 0 0va n de l e c t r o l y s i st i m e4 5m i nw a s f o u n d al o to fu ，v 2 ，v 3 ，c u 十，c u - r e l a t e di m p u r i t ya n dfc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e d i nt h eh y d r o x y l d o p e dp o t a s s i u mi o d i d ep o l y c r y s t a l sa f t e rt h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n w i t hap o i n t e da n o d e i ti ss i m i l a rt ot h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o nw i t hap o i n t e dc a t h o d e n l a tt h efc o l o rc e n t e r sr e s u l tf r o mt h ec o n v e r s i o no ft h evc o l o rc e n t e r su n d e r i l l u m i n a t i o n ，n l ec o l o r a t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x y l - d o p e dp o t a s s i u mi o d i d e p o l y c r y s t a l sb ye l e c t r o l y s i s w i t ha p o i n t e da n o d ei sg i v e n ，a n db yp l o t t i n g c u r r e n t t i m ec u r v e s ，t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t i o no ft h ec o l o rc e n t e r s i nc o l o r e dh y d r o x y l - d o p e dp o t a s s i u mi o d i d ep o l y c r y s t a l sa r ee x p l a i n e df u r t h e r p o t a s s i u mb r o m i d ec r y s t a l sw e r ei r r a d i a t e db yg a m m ar a y sw i t hd i f f e r e n td o s e t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r si n c r e a s e sw i t ht h ei r r a d i a t i o nd o s e t h ed e s i r e d c o n c e n t r a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sc a nb eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n ti nt h e a c t u a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ，p o t a s s i u mi o d i d ep o l y c r y s t a l s ，c o l o rc e n t e r , s p e c t r a la n a l y s i s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独仓巾l ! 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王研 签字日期：2 刃年j 月j j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王蝴p 签字日期：凋年 1 月i7 日 导师虢獭拔蜀 签字同期：2 呷年1 月 j 日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 人们很早就注意到晶体具有规则性几何形状，还发现晶体外形和它的物理性 质之间有一定联系，因而联想到晶体外形的规则性可能是内部规则性的反映。十 七世纪，惠更斯试图以椭球堆积的方式解释方解石的双折射性质和解理面。十八 世纪，阿羽依认为方解石晶体是由一些坚硬的平行六面体的小基石有规则的重复 堆积而成。十九世纪，布喇菲发展了空间点阵学说，概括了晶格周期性的特征。 本世纪初，近代物理学的发展，使人们对固体的认识进入了一个新的阶段。当时， x 射线提供了人类直接窥探晶体内部结构的工具。1 9 1 2 年，劳厄( m y o nl a u e ) 首先提出晶体可以作为x 射线的衍射光栅。后来，通过大量实验和数据分析，对 晶体结构有了较深入了解，证实了空间群理论【l j 。 晶体的主要特征就是其中原子( 分子) 的规则排列，但人们注意到实际晶体 中原子的排列总是或多或少的偏离严格的周期性。无论是自然界中存在的天然晶 体，还是在实验室( 或工厂中) 制备的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的 晶相，都总是或多或少存在某些缺陷，因为：首先在晶体生长过程中，总是不可 避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，不可能按理想发育，即质点 排列不严格服从空间格子规律，可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺 陷，外形可能不规则。另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、 溶解、挤压、扭曲等等。如晶体中进入了一些杂质，这些杂质也会占据一定的位 置，这样破坏了原质点排列的周期性。在二十世纪中期，人们发现晶体中缺陷的 存在严重影响晶体性质，有些是决定性的，如半导体导电性质，几乎完全是由外 来杂质原子和缺陷存在决定的，还有许多离子晶体的颜色、发光等。另外，固体 强度、陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关，晶体缺陷是近三、 四年国内外科学研究十分注意的一个内容【2 j 。 色心物理研究绝缘晶体中线度为原子量级的点缺陷结构与其组分之间的相 互作用以及运动规律，并阐明其性能与用途。在色心物理研究进程的几十年来， 一直以碱卤晶体为主要研究对象。离子晶体中色心除在辐射剂鼋计中实际应用以 外，1 9 7 4 年，莫勒瑙尔等人首次利用掺锂氯化钾f a ( i i ) 色心晶体获得近红外可 调谐激光输出后，相继发现色心激光具有一系列优良特征，并在高分辨率光谱学、 光纤通讯、频标、激光化学、医学、窄带隙半导体物理等研究中得到重要的应用。 第一章绪论 利用某些色心具有偏振光吸收吸收二色性的特性，用色心晶体作光信息储存材料 的研究也获得了成功。另一方面，一些高技术应用的新材料，往往也存在色心问 题。因此，色心物理的研究显得极为活跃。 色心激光器的可调谐激光输出的频率特性，可以与目前使用最为广泛的染料 激光器的调谐输出的频率特性相媲美。它容易产生单模振荡、线宽很窄，单色线 宽优于参量振荡器。由于染料激光器在红外区性能明显变差，而这一波段的可调 谐激光又分为分子光谱学、化学动力学、环境污染监测、窄带隙半导体物理、光 纤通信以及光频标等研究领域所需要，因此，色心激光器被引起广泛重视【引。在 本实验室前期的工作中，在室温下利用着色氟化锂晶体中f 3 + 色心和f 2 + 色心产生 色心激光已经成为现实【4 - 引，并且黄一绿色心激光已经成为本实验室独特研究成 果。利用横向泵浦腔体实现了氟化钾镁晶体色心室温稳定激光器运行一j 。 产生色心的方法有很多，如高能粒子轰击、高能射线辐照和电注入等。其中， 电注入是一种早期晶体着色技术。它不用很高的电压，也不用很复杂的设备，且 具有实时观测、调整和控制的特性。电注入可在晶体中产生别的着色方法难以产 生的色心，因此，本实验室一直利用电注入进行晶体着色。但是，电注入对注入 的技术和条件要求非常苛刻，从而导致这类研究并不多见0 0 - 1 3 1 。以往人们认为掺 负离子的晶体是不可能被电注入着色的，但是近期我室已利用电注入成功对掺锂 含氧氟化锶晶体、掺氢氧根氯化钠晶体、含有氧杂质氟化钠晶体和掺氧氟化锂晶 体进行着色1 1 4 , 1 5 , 1 6 】。这证明含有负离子晶体仍然可以在适当温度和电压下经电注 入着色，拓宽了晶体色心制备方法和手段。目前纯或掺正离子碘化钾单晶已经被 电注入着色，碘化钾多晶粉末也被x 射线辐照着色0 7 , 1 8 ，但未见关于多晶电注入 相关报道。因掺氢氧根碘化钾基质比纯碘化钾基质具有更好地光学性质，而倍受 关注【1 9 , 2 0 1 。本工作在本室前期研究基础上，首次对掺氢氧根碘化钾多晶进行电注 入着色，对电注入掺氢氧根碘化钾多晶色心形成机理进行详细研究，并对测得的 电流时间曲线进行解释，这些都为以后更深入研究打下基础。 1 2 本文的工作 本文在实验室原有实验设备的基础上，对掺氢氧根碘化钾多晶进行了电注入 着色，并给出色心和电流区域形成机理，为以后的深入研究打下了基础。 本文章节安排如下 一、绪论 二、离子晶体色心理论基础 2 第一章绪论 三、研究方法 四、研究结果 五、结论 3 第二章离子色心理论基础 第二章离子色心理论基础 2 1 晶体中的缺陷与运动 对于理想晶体结构，其中全部原子都设想是严格的处在规则的格点上。实际 的晶体中总是存在着不完整的区域，偏离了理想晶格的情况，称这种不完整的区 域为缺陷。最明显的是多晶的固体材料，它是由许多方位以至性质( 包括组分、 结构等) 不同的小晶粒组合而成。最近几十年来，固体科学技术的发展，逐步地、 越来越深入地揭示出，在一个晶体内部存在着各种各样的缺陷，它们对于晶体的 各种性质产生十分重要的作用。特别是一般晶体中都存在着微观的缺陷，它们可 以决定性地影响晶体的基本性质【2 1 1 。晶体中是否存在缺陷及其缺陷的多少，常常 是晶体质量优劣的重要标志。晶体材料的电、磁、声、光、热和力学等物理性能 都具有结构敏感特性。晶体缺陷是研究晶体结构敏感特性的关键问题和研究材料 质量的核心问题。 在晶体中，缺陷的种类很多，产生缺陷的机制也很复杂，就缺陷的几何形状 以及相对于晶体的尺寸，或其影响范围的大小，可将其分为点缺陷，线缺陷，面 缺陷和体缺陷。 原子( 或离子) 在格点平衡位置的振动并不是单纯的简谐振动。由于振动的 非线性，一处的振动和周围的振动有着密切的联系，这使粒子热振动的能最有涨 落( 或起伏) 。当能量大到某一程度时，原子脱离格点，而跑到邻近的原子空隙 中去。它失去多于的动能之后，就被束缚在那里，这样就产生一个暂时的空位和 一个暂时的填隙原子。但是由于空位和填隙原子靠的很近，经过段时间后，填 隙原子将会再获得足够的动能，返回原来的位置，和空位复合；也可能跳到较远 的间隙中去。当空位和填隙原子相离足够远时，它们就可以比较长期的并存于晶 体内部。 发生在一个至几个晶格范围内，空间三维线度都很小的缺陷称为点缺陷。常 见的点缺陷有弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷和填隙原子。这三种缺陷都是由于热起 伏产生的，所以又称作热缺陷。 ( 1 ) 原子脱离格点以后形成填隙原子，这样的缺陷称为弗伦克尔缺陷( 图 b ) 。这时，空位和填隙原子数目相等。在一定温度下，弗伦克尔缺陷的产生和复 合的过程相平衡。 ( 2 ) 晶体的内部只有空位，这样的缺陷称为肖脱基缺陷( 图a ) 。原子脱离 4 第二章离子色心理论基础 格点后，并不是在晶体内部构成填隙原子，而跑到晶体表面上正常格点的位置， 构成新的一层。在一定温度下，晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡。 ( 3 ) 晶体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置，这时晶体内部只有填隙 原子( 图c ) 。在一定温度下，这些填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态。 06 100 0 l、 三副兰三三 o00 00 c ) o) oo0 00ooo o ul 弋旦_ u 0000 0 0 000 0 ( ” 图2 1 点缺陷示意图 产生填隙原子热缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置，所需要的能量比造成 空位的能量大的多，所以在一般情况下，特别是温度不太高时，出现肖脱基缺陷 的可能性比出现弗伦克尔缺陷的可能性大的多。但对于某些情形，特别是当外来 的杂质原子比晶体本身的原子为小时，这些比较小的原子很可能存在于间隙位 置。 线缺陷是晶体中一种比较常见的结构缺陷，人们对这种缺陷的研究比较深 入，位错理论现已相当完善，特别是对金属材料中的位错研究得更加透彻。晶体 中位错的存在直接影响到晶体的力学性质，同时位错对晶体的一系列物理化学性 质( 如晶体生长、表面吸附、催化、扩散等性质) 也将产生明显的影响。晶体中 的位错缺陷，一般存在两种基本类型，一种为刃型位错，另一种为螺型位错。同 时并存以上两种位错成分的，称为混合位错。位错是一种结构缺陷，它影响到晶 体的电、磁、光、声、热等物理性质。 晶体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷称为面缺陷。这种缺陷的特点是在 一个方向上尺寸很小，而在另外两个方向上尺寸相对较大。如果晶体内粒子排列 的不规则性发生在一个面及其附近，就形成了面缺陷。常见的面缺陷有晶界、小 角晶界、层错等。 体缺陷的三维线度都不止一个原子间距。包裹体是一种一种重要的体缺陷。 它是在晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组份 形成的颗粒，也可能是在晶体生长过程中混入的其他杂质颗粒。体缺陷严重影响 晶体的性能【2 2 】。 在晶体中缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变 而不断变动的。晶体中的缺陷不断地从一处向另一处作无规则的运动，这个过程 就是缺陷的扩散。对扩散现象的研究，增进了对固体原子结构和固体中原子的微 观运动的深入了解。扩散过程的主要特征是扩散系数对温度的依赖关系。晶体中 5 ( i o o o c i o o o o 、o o c o o o o“ o o o o o o o o o o 第二章离子色心理论基础 原子扩散的微观机制主要有两种：空位机制和填隙原子机制。空位机制的扩散机 构是，当晶体中存在空位时，扩散过程通过空位的迁移来实现。填隙原子机制的 扩散机构是，某一个原子由表面正常位置跳到内部间隙位置，再由这一间隙位置 跳到另一间隙位置。 2 2 离子晶体中的点缺陷及导电性 由于整个晶体电中性的要求，离子晶体点缺陷主要有三种情况： 1 肖脱基缺陷：正空格点和负空格点成对出现。 2 弗伦克尔缺陷：一般为正离子空位和正间隙离子。由于负离子直径一般 比正离子大，出现负间隙离子的几率很小。 3 由于替位式杂质而出现的缺陷。如在氯化钠中掺入钙离子，由于电中性 的要求，钙离子取代钠离子后，在晶体中还要相应得出现一个正空格点。 离子晶体的导电是由于热缺陷在外场作用下的运动而引起的。在没有加外场 时，热缺陷的运动是无规则的布朗运动，宏观上不产生电流。但当施加外场时， 这些热缺陷除作布朗外，还有一个定向漂移行为，从而产生一个宏观电流。正负 电荷漂移的方向正相反，但由于电荷异号，正负电荷形成的电流是同向的。离子 晶体导电的爱因斯坦关系表明，当温度定，扩散系数大的材料，其迁移率也高。 离子晶体导电的欧姆定律表明，电导率强烈地依赖于温度【2 引。 2 3 碱卤晶体中色心的类型 色心是能吸收可见光的晶体缺陷。在中性离子晶体中出现离子空位时，这种 点缺陷就成为带电中心而能束缚电子和空穴。当有光照射到这种晶体上时，光吸 收可使这种电子或空穴受激发，光吸收落在可见光区，由于光吸收，使原来透明 的晶体呈现颜色。 碱卤晶体中的色心，根据其结构特征可分为本征型色心和杂质型色心，本征 型色心又分为俘获电子型色心和俘获空穴型色心。在本征型色心中，根据色心受 扰性质的不同，又可分为原型色心，原型色心的聚集，原型色心受一阶杂质正离 子的扰动，原型色心受二阶杂质正离子的扰动，原型色心受杂质负离子的扰动以 及表面态的色心等。杂质型色心根据填隙或替位离子的性质，又可分为氢杂质心、 替位s 2 类离子色心、替位d l o 类离子色心、替位离子稀土离子色心和替位过渡离 子色心等。 6 第二章离子色心理论基础 2 3 1 俘获电子型色心 ( 1 ) 基本原型色心 f 心：一个卤素负离子空位v a ，俘获一个电子构成一个f 心。f 心电子从 v a 向外弥散，与最近邻碱离子交叠，使f 心呈弱正电性。f 心的配位体呈o h 点 群对称性，f 心电子态受配位体对称性的强烈影响。 f 心：f 心俘获一个电子，构成一个f - , 心。f 心与f 心有可类比的性质，其 吸收带常与f 带交叠。 f + 心：f 心被电离失去一个电子时，称为f + 心。f + 心不含电子，本身不呈吸 收带，常以与f + 心相邻的激子吸收口带作为f + 心存在的标记。 ( 2 ) 聚集f 心 f 2 心：两个沿( 1 1 0 方向相邻的f 心称为f 2 心，也称m 心。f 2 心有( 1 l o ) 对 称轴，配位体呈d 2 h 点群对称性。 f 2 。心：f 2 心俘获一个电子构成f 2 。心。 f 2 + 心：f 2 心被电离失去一个电子时构成f 2 + 4 ) 。f 2 + 心是一个有效电子陷阱， 易与电子复合成f 2 心，因此，它常是一个不稳定的色心。 f 3 心：三个两两相邻的f 心在 1 11 平面按正三角形分布，聚集成f 3 心，也 称r 心。f 3 心有一个( 1 11 ) 三次对称轴，配位体呈c 3 、，点群对称性。f 3 心俘获一 个电子或失去一个电子，则分别构成f 3 一心或f 3 + 心。 2 3 2 俘获空穴型色心 ( 1 ) 自陷空穴型色心 v 心：带负电的正离子空位和它所束缚的空穴所形成的体系称为v 心。 v k 心：两个沿( 11 0 ) 相邻的卤素离子x 共有一个白陷空穴，构成一个卤素分 子离子x 2 。，称为v k 心，也称 x 2 心。 ( 2 ) 填隙卤素原子型色心 h 心：一个卤素原子) ( o 与一个格位卤素离子x 结合成一个占据一个格位的 卤素分子离子x 2 ，它将与( 1l o ) 连线两侧的两个格位的x 结合成大分子离子x 4 ， 称为h 心。h 心与f 心为一对互补色心。 ( 3 ) 填隙卤素离子x 。色心 i 心：一个纯的填隙卤素离子x 。称为l 心。由于x 。外壳层是满轨道p 6 层，它 不与相邻的格位x 结合成分子离子。 7 第二章离子色心理论基础 2 3 3 杂质色心 ( 1 ) 掺氢质心： 掺氢晶体中，一个h 。占据v a ，构成u 心。一个填隙h 构成u l 心，一个填隙 h 0 构成u 2 心。 ( 2 ) d 1 0 类替位离子色心 指最外层为满d m 轨道的替位离子色心。光吸收对应于d l o d 9 s 1 跃迁，如 c u + ( 3 d 1 0 ) 替位离子发光中心属这类色心。 2 3 4 碱卤晶体色心分类表 综上所述，将碱卤晶体中的色心归纳如表2 - 1 所示。在碱土金属氟化物晶体 和简单氧化物晶体中，已被认识的色心比碱卤晶体中少得多，常见的只有r 、f 、 f 、f 2 、f a 和l 心等。由于这一类晶体正常晶格格位上离子的电荷数为2 或+ 2 ， 所以根据桑德一西布利的色心命名规则，在这类晶体中，一个负离子捕获一个电 子时，构成一个f + 心，而一个负离子空位必须捕获两个电子才能构成一个f 心。 表2 1 碱卤晶体色心分类表 色心名类别 称俘获空穴型色心 俘获电子型 受扰性 自陷填隙 填隙杂质色心 色心 质 空穴原子离子 基本原 f 、f + 、f 。 螈 hi氢杂质心 u 、u l 、u 2 型 替位s 2 类离 聚集f 2 、f 3 、f 4v fv t 、h t 1 + 、g a + 子色心 一阶正 f a 、f a + 、f a 、 h a 、i a 、 替位d l o 类离 离子扰v k ac u + 、a 矿 f b 、f ch 从 a a子色心 动 二阶正 h z 、 替位稀土离4 f l 离子扰f z l 、f z 2 、f z 3l z h d 子色心 ( n = l 1 4 ) 动 第二章离子色心理论基础 表2 - l ( 续) 杂质负3 d n 、4 d n 、 f h 、( f 2 ) h 、替位过渡离 离子扰 【x y 】5 d n ( f 2 + ) h 子色心 动 ( n = l 9 ) 表面态f s 2 4 色心的转型 在一定的条件下，将晶体中一种色心转变为另一种色心的过程，称为色心的 转型。色心的转型，是利用色心的光热特性，在适当条件下实现的。因为色心的 形成、激活、去激活、位置迁移和漂白等过程总是伴随着能量迁移的过程。所以， 改变晶体的温度或一定波长的光辐照晶体，使晶体中的一些色心发生能量的迁 移，最终导致一种色心转型为另一种色心。色心的转型一般可分为热致转型和光 致转型。 ( 1 ) 热致转型：改变晶体的温度，使晶体中的一些色心转型为另一种色心，称 为热致转型。 ( 2 ) 光致转型：在一些确定的温度条件下，利用某些波长的光辐照色心晶体， 使晶体中的一些色心转型成其他色心，称为光致转型。 2 5 色心的检测 色心的结构和物理性质，主要是通过它们对各种外施刺激信号所产生的响 应，并从有关的重要信息中得到确定的。检测色心的结构和物理性质的主要实验 方法有：常规光谱法、热导率和光电导法、热释光法、电子自旋共振和电子一核 双共振光谱法、法拉第效应、斯塔克效应、拉曼散射、内耗和介电损耗等。 2 5 1 常规光谱法 常规光谱法是研究晶体色心最先采用的实验方法，它又分为分光光度法( 或 称吸收光谱法) 和荧光光谱法。这种方法反映了色心晶体对辐照吸收和发射的物 理性质。随着光学技术、计算技术和自动控制技术的完善和普及，常规光谱方法 至今仍是一种基本的而且是重要的研究方法。 ( 1 ) 吸收光谱法 吸收光谱法即吸收分光光度法。其工作原理为：当晶体中存在色心时，将在 9 第二章离子色心理论基础 基质晶体的禁带中形成局域能级，从而产生选择吸收带。光辐射场与色心电子的 相互作用主要是电偶极子相互作用和磁偶极子相互作用，而电四极矩作用一般较 微弱。其相互作用引起的吸收跃迁与入射光的波长( 或频率) 和偏振态密切相关。 因此根据色心晶体的吸收光谱( 或透过率谱) 和二色性谱的研究，可得到大量有 关晶体中有关色心性质的信息。由于晶体中色心的性质与温度有关，所以，在测 量色心晶体的光谱图时，往往要求测量仪( 如分光光度计) 必须有控温装置，用 以研究在各种不同温度条件下色心的性质。 ( 2 ) 荧光光谱法 荧光光谱法主要用于测量晶体中色心的荧光发射光谱、荧光激发光谱、荧光 寿命和荧光光谱的偏振特性以及一些声子谱等，从而为了解色心的结构、色心电 子态、发光特性以及晶格振动谱提供信息。由于在同一色心晶体中，部分不同类 型的色心宽吸收带往往发生交叠，从吸收光谱中难以区别它们的光谱特性，而如 果它们具有不同的荧光发射谱时，则可通过研究不同的荧光发射光谱的激发光 谱，把它们区别开来。近几十年来，由于发现很多晶体的色心具有优良的激光特 性，因此，对于色心晶体荧光光谱性质的研究更重要起来。 2 5 2 热导率和光电导 色心晶体的电性质与纯净的晶体有明显的差别，研究色心晶体热导率和光电 导特性，是了解晶体中色心性质的另一种方法。 2 5 3 热致发光 晶体中的色心受热激发时，它将获得能量，由于获得能量大小不同，色心可 能发生受激、电离、迁移、复合、分解以及从高能态跃迁至低能态等情况，并常 伴随着发光的过程，因此，色心受热激发而发光的过程称为热致发光或热释光。 对于伴有光电导现象的热致发光，常称为电子跃迁型热致发光。在热致发光中，、 色心受热激发是它不断地吸收声子能量的过程；而在光致发光中，色心受光激发， 则是它在瞬间吸收少数光子能鼍的过程；两者具有本质上的差别。因此，热致发 光实验是研究色心的另一种重要方法，它在色心的激活能、色心的稳定性、色心 间的转变等方面提供了重要的信息。 2 5 4 电子自旋共振和电子一核双共振 电子自旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，简称e s r ) ，也称电子顺磁共振 ( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e 。简称e p r ) ，是1 9 4 5 年以来发展起来的研究 1 0 第二章离子色心理论基础 含有未成对电子的顺磁物质的一种方法，电子一核双共振( e l e c t r o n n u c l e a rd o u b l e r e s o n a n c e ，简称e n d o r ) 则用以研究电子与核的相互作用和超精细结构。这些 方法是研究色心的产生、结构、湮灭和运动的重要方法。 2 5 5 法拉第效应 法拉第效应是指一束线偏振光穿过由外加磁场产生旋光性的介质时偏振面 发生旋转的现象，它属于磁光效应。 2 5 6 斯塔克效应 斯塔克效应是指在电场影响下光谱线发生分裂的现象。 2 5 7 拉曼散射 一束单色光通过透明物质时，由于物质内部分子的运动或晶格的振动，将会 发生散射。在散射光中，散射光频率与入射光频率相同者，是入射光在散射体上 发生弹性散射的结果，称为瑞利散射；而散射光的频率与入射光不同者，则是入 射光在散射体上发生非弹性散射的结果，称为拉曼散射。 拉曼散射频移量和其他光谱性质( 如线宽、线型、强度和偏振特性等) ，反 映了散射体的结构和内部运动信息，因此，它是研究晶体中有关色心性质的一个 重要依据。 第三章研究方法 3 1 电注入着色 第三章研究方法 色心物理研究的一个重要实验基础，是从晶体中制备出各种类型色心。产生 色心的方法有很多，如附加着色法、辐照赋色法、电解赋色法、色心转型法和电 注入法。电注入着色是一种简便易行的着色方法，且可以实时观测、调整晶体着 色过程。同时，它可以在晶体中产生其他着色方法难以产生色心。因此，电注入 着色法至今仍是一种基本的而且是重要的着色方法。 3 2 电注入着色原理 在电注入过程中，当把晶体加热到一定温度时，由于热振动，晶体内部原子 脱离格点进入格点间隙位置或者不在晶体内部形成填隙原子，而运动到晶体表面 上正常格点位置，这样就形成了弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷。晶体表面上的原子 也有可能运动到晶体内部的间隙位置，这时在晶体内部形成填隙原子。这样就形 成了热缺陷。碱卤晶体也是一样，当被加热到一定温度时，正常格位上的部分负 离子具有足够振动能，并能克服正常格位上近邻六个正离子形成的势垒，在晶体 中步跳跃迁，而在晶体中留下负离子空位。此时在晶体两端加上适当电压，晶体 中负离子空位很容易捕获一个电子，这样便形成了f 色心，同时f 色心有可能聚 集，从而形成一些聚集色心。这些色心通过自由电子的运动扩散到整个晶体，从 而使整个晶体着色。这是以往纯晶体或者掺正离子晶体电注入着色基本原理。但 是，掺负离子晶体中负离子会阻碍第二碱阴极形成，而第二碱阴极形成是经点阴 极电注入着色的必要条件。因此，以往人们认为掺负离子晶体是不可能被电注入 着色的。已成功电注入着色的实例利用的是经特别提纯或掺正二价汞离子或掺一 价铜离子的氟化钠晶体、氯化钠、氯化钾晶体【2 4 。2 6 1 ，主要是由于负离子杂质的排 除。本文掺氢氧根碘化钾多晶中所含的氢氧根离子导致第二碱阴极无法形成，f 色心不会首先被产生，上述着色原理是不适用的。本研究结果表明，当掺氢氧根 碘化钾多晶被加热到一定温度时，在多晶两端加上电压。卤离子在电场作用下向 阳极移动，到达阳极后与阳极交换电子变成原子，并与附近的卤离子结合成分子 离子，由此就在阳极附近多晶中产生了v 色心。在阳极附近多晶中产生的v 色 1 2 第三章研究方法 心慢慢地向阴极方向漂移。v 色心经光照转化成f 色心，f 色心有可能聚集而形 成一些f 聚集色心。 3 3 电注入装置 电注入着色装置【27 】主要由着色室、控温部件、加热体三部分组成。结构示意 图如图3 1 所示。其中加热体用的是实验室自制的炉子，并经控温电路控制和稳 定温度。着色室选用石英玻璃管，便于实时观测电注入情况。石英管两端安装有 封堵塞，两个封堵塞分别设有气体导管和电极导孔。从有气体导管一端输入氮气 作为保护气体，防止电极在高温下被氧化。电极由针状钨阴极和不锈钢平板阳极 构成，晶体被夹在阳极和阴极之间。针状阴极一端设有弹簧，便于使厚度不同晶 体都能合适地被夹在针状阴极和阳极之间。电极通过电极导孔进入石英玻璃管。 区夏瑟趸夏夏翟圆 p t f ep l u g 卜曩j ! ；j 1o u t i e t a n o d e 縻开l 毒；：1wc i l 一 卜：叫 匡 u z ! ，_i 弋2 n | e 匿羽s q u a t a i n l n z g e s 蔫s l a s t e e s l u lp l a b t e e i ： l 一一一一一一一一一一一一一一一：一一一一一一一 一一一一l 3 4 研究细节 3 4 1 样品制备 区夏夏登娶夏趸圆h e a t e r 图3 - 1 电注入装置结构示意图 e 所用碘化钾和氢氧化钾试剂均是购买的，皆为分析纯。首先将碘化钾和氢氧 化钾按一定质量比例称量好，并使两者均匀混合。把均匀混合后样品放在坩埚内， 然后把坩埚放在坩埚电阻炉中加热。控制在定温度下经3 至4 小时后，关闭电 源，让其在炉中自然冷却至室温后取出，这样就制得掺氢氧根碘化钾多晶。实验 时，将掺氢氧根碘化钾多晶解理成1 0 x s x 8m m 3 样品，经光学抛光后备用。 第三章研究方法 3 4 2 实验过程 由于碘化钾基质中氢氧根离子很不稳定，极易分解转化成其他色心。因此， 对制备好的掺氢氧根碘化钾多晶样品立即进行光谱测量，观测到室温下碘