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摘要 新型无机功能材料的制备与表征 摘要 纳米材料晶粒在磁、光、电、热、力及化学等方面具有独特的性能， 新型功能纳米材料在工业发展的各个领域都有着广泛的应用和前景。层 状化合物是一类新的纳米结构材料，由于其结构的特殊性，本身可以认 为是一种特殊的纳米结构，同时可作为制备无机无机、无机有机纳米 复合材料的母体材料。 近年来，随着工农业的发展，环境水污染日益严重，环境科学家致 力于研究和开发各种新型环境材料。作为变价金属氧化物之一的锰氧 化物，近年来在降解水环境中的污染物方面已显示出巨大的潜能。 本文第一篇的主要研究内容是采用不同的分析测试手段对新方法 制备的新型混凝剂的结构进行表征和分析，从结构改变的本质上研究其 混凝机理。同时通过混凝效能的对比实验证实使用新型混凝剂可以大大 提高混凝效果。论文采用硫酸亚铁和高锰酸钾反应制备新型混凝剂，在 同样的投加量的情况下，新型混凝剂对水中的污染物具有更好的去除效 果。利用x r d 、b e t 、f t i r 、x p s 、s e m 等分析方法对制得的产物进行 了表征。结果表明，新型混凝剂是铁锰氧的复合金属氧化物，表面含有 大量的羟基，利用n 2 吸附法测得其b e t i z l 表面积为1 5 3 0 3 9 m 2 ，结构上 具有更多的化学活性位点。结合x r d 晶相鉴定，新型混凝剂主体为 & m n 0 2 依然具备其层状结构而铁的氧化物为无定形态。通过x p s 定量分 析和金属含量的分析进一步确定了新型混凝剂表面以6 一m n 0 2 为主体内 层主要为氢氧化铁的结构。该结构使得新型混凝剂表面带有更多的正电 荷，更容易与带电粒子发生强烈的吸附，使更多的带电的胶体粒子在相 北京化工大学硕士学位论文 对更大的范围内聚结形成以新型混凝剂粒子为絮凝中心的较大的凝聚 体而混凝沉降。结合混凝效能的对比实验研究，进一步验证了新型混 凝剂具有优异的混凝效能。 高岭土主要用于造纸、橡胶、陶瓷、颜料、水泥、建材、耐火材 料等行业。高岭土一些特征参数包括比表面积、亮度、晶粒的大小和形 状直接决定其在技术上的应用性。若能在较短时间内，成功使高岭石剥 片达到纳米级别，将会带来工业上的革新，产生良好的效益。 论文第二篇采用微波剥离水合肼插层高岭土的方法，在短时间内可 将高岭土的的晶粒厚度从原土的3 0n n l 减小到剥离后的8 ，6n m ，剥离效 果显著提高。经x r d ，s e m 等表征手段，证实了高岭土剥片变薄，颗 粒变小，片层的径厚比明显。经f t i r 和t g d t a 分析表明，高岭土剥 离后出现了两个失重台阶( 1 0 0 - - 4 0 0 和 4 0 0 ) ，初始的脱羟基温度 也从原土的5 3 0 降低为5 1 0 。同时，高岭土总的失重率也从原土的 1 1 3 增大为1 3 4 。论文还系统考察了不同因素对新方法剥离效果的 影响，结果表明高岭土剥片的晶粒厚度随着高岭土水合肼插层复合物插 层率的增大而减小。 关键词：混凝剂，x p s ，混凝机理，高岭土，水合肼，微波 l i p r e p a t a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l i n o g a n i cf u n c t i o nm a t e r i a l a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v et h eu n i q u ep e r f o r m a n c ei nd i f f e r e n tp r o p e r t i e ss u c h a st h ea s p e c t so fm a g n e t i c ，l i g h t ，e l e c t r i c i t y ，h e a t ，p o w e ra n dc h e m i c a l s n e w f u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n sa n dp r o s p e c t si n a l lf i e l d so fi n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t l a y e r e dc o m p o u n d si san e wt y p eo f n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，a sar e s u l to ft h es p e c i f i c i t yo fi t ss t r u c t u r e ，i tc a n b er e g a r d e da sas p e c i a lk i n do fn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l a tt h es a m ei tc a i l a l s ob et h em a t r i xo ft h e p r e p a r a t i o n o f i n o r g a n i c i n o r g a n i c ， i n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e r e c e n t l y ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l a n da g r i c u l t u r a l ，t h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ne s p e c i a l l yt h ec o n t a m i n a t i o n o fw a t e rb e c o m e s m o r ea n dm o r es e r i o u s e n v i r o n m e n t a ls c i e n t i s t sc o m m i t t e dt or e s e a r c ha n d d e v e l o pav a r i e t yo fn e we n v i r o n m e n t a l m a t e r i a l s a so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tm e t a l so x i d e ，m a n g a n e s eo x i d e sh a v es h o w ng r e a tp o t e n t i a l i n d e g r a d a t i o no ft h ew a t e rp o l l u t a n t si nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r ，d i f f e r e n tm e a n sw e r eu s e dt ot e s tt h en o v e lc o a g u l a n ti n o r d e rt om a k ec l e a ro ft h ef l o c c u l e n tm e c h a n i s mf r o mt h eq u i t eb a s i c 北京化工大学硕士学位论文 咖c t l 鹏t h ee f f e c t i v e n e s so ft h en o v e lc o a g u l a n tw a sc o n f i r m e dt h r o u g h c o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t sw h i c hi n d i c a t et h a tt h ec o a g u l a t i o ne f f e c th a sb e e n g r e a t l ye n h a n c e d a - n o v e lc o a g u l a n tw h i c hh a sa no u t s t a n d i n gc o a g u l a t i o ne f f e c ta n da b e t t e ra b i l i t yt or e m o v ec o n t a m i n a t i o nf r o mw a t e rw a sp r e p a r e db yf e s 0 4 a n dk m n 0 4 x r d ，b e t ，f t i r ，x p s ，s e ma n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h en o v e l c o a g u l a n ti sa no x y g e n r i c hf e r r o m a n g a n e s em e t a lo x i d e ，c o n t a i n i n gal a r g e n u m b e ro fs u r f a c eh y d r o x y lg r o u p sa n dt h eo b t a i n e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s 15 3 0 3 9 m 2w h i c hp r o v e sa b u n d a n ta c t i v es i t e so nt h es u r f a c e c o m b i n e d w i t ht h ex r di d e n t i f i c a t i o n ，t h ec r y s t a lf o r mf o rt h en o v e lc o a g u l a n tw a s 6 - m n 0 2w i t ht h el a y e r e ds t r u c t u r ea n dt h es t a t eo ft h ef e r r i ch y d r o x i d ew a s a m o r p h o u s x p sq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n dt h em e t a lc o n t e n ta n a l y s i sf u r t h e r i d e n t i f i e dt h a tt h eb a s i cs u r f a c es t r u c t u r eo ft h ec o a g u l a n tw a st h a tt h e 6 - m n 0 2s t a t e da st h em a i nb o d yw h i c hc o a t e dw i t har e l a t i v e l ys m a l la m o u n t o ff e r r i ch y d r o x i d e t h i ss t r u c t u r ec a nm a k em o r ep o s i t i v ec h a r g eo nt h e s u r f a c eo ft h en o v e lc o a g u l a n ta n di ti se a s yt of o r mas t r o n ga d s o r p t i o nw i t h t h ep a r t i c l e si nt h ew a t e rt h u sf o r m e dan e wp a r t i c l ec e n t e rf o rt h e f l o c c u l a t i o na n dm a d ei te a s yt os h a p et h ep a r t i c l e si n t on e t w o r ks t r u c t u r ei n t h ew a t e r t h e e x p e r i m e n t a ls t u d i e sm a yf u r t h e rv a l i d a t e t h a tt h en e w c o a g u l a n t h a se x c e l l e n tc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e i v 摘要 k a o l i n i t e a 1 2 s i z o s ( o h ) 4 】i sak i n do fl a y e r e ds i l i c a t em a t e r i a l t h e t h i c k n e s s ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，b r i g h t n e s sa n ds t r u c t u r eo fk a o l i n i t e p a r t i c l e s s i g n i f i c a n t l y a f f e c tt h e i r d i s p e r s i b i l i t y ，a g g l o m e r a t i o n a n d r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，w h e n e v e rk a o l i n i t e i su s e da sac o a t i n g ，p i g m e n t p a p e r ，c e r a m i c s ，r u b b e r ，r e f r a c t o r ym a t e r i a l so rp o l y m e r se t c t h e r e f o r e ，t h e r a p i dd e l a m i n a t i o no fk a o l i n i t ei sv e r yi m p o r t a n t ，w h i c hw i l lr e s u l ti nt h e i n d u s t r i a li n n o v a t i o na n dp r o d u c eg o o de c o n o m i cb e n e f i t s t h i sw o r kp r e s e n t san o v e lm e t h o do fm i c r o w a v et od e l a m i n a t e k a o l i n i t er a p i d l y i ti sf o u n dt h a tt h et r e a t m e n tw i t hm i c r o w a v ec a n d e l a m i n a t ek a o l i n i t em o r ee f f e c t i v e l yi nas h o r tt i m e a n dt h et h i c k n e s s d e c r e a s e st o8 6a mf r o m3 0a mf o rr a wk a o l i n i t e s t u d yo nt h ec h a n g e so f f u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h em i c r o w a v ec a u s e dt h el o s so fs o m eo hg r o u p sd u et ot h ep r o t o t r o p y t h et gc u r v es h o w sat w o s t e pw e i g h tl o s s ( 10 0 , - 。4 0 0 ca n d 4 0 0 。c ) t h e i n i t i a ld e h y d r o x y l a t i o nt e m p e r a t u r ea l s od e c r e a s e st o510 。cf r o m5 3 0 。ca n d t h et o t a lm a s sl o s s a l s oi n c r e a s e st o13 4 舶m1 1 3 t h er e s e a r c ho f f a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e l a m i n a t i o na l s oh a db e e nc a r r i e do u t t h et h i c k n e s so f k a o l i n i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fi n t e r c a l a t i o nr a t i o k e yw o r d s ：c o a g u l a n t ，x p s ，c o a g u l a t i o nm e c h a n i s m ，k a o l i n i t e ， h y d r a z i n e ，m i c r o w a v e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 本学位论文 作者签名： 导师签名： 笔 滕瞧 前言 上j - 刖舌 材料是时代发展的先导和基础，人们对现有材料应用潜力的发掘和新型材料的 研制永无止境。近年来，新型无机功能材料科学领域的研究成果不断涌现，新技术、 新产品、新用途必将丰富工业化生产和人们的日常生活。纳米材料晶粒尺寸小、晶 界多，具有表面效应、尺寸效应、量子效应和隧道效应，在磁、光、电、热、力及 化学等方面具有独特的性能，在机械、电子、化工、医药、纺织和航空航天等方面 具有广泛的应用价值【l 】。 层状化合物是一类重要新的纳米结构材料一颗粒尺度在纳米级或亚微米级， 同时材料的晶体具有层状结构的纳米材料。由于其结构的特殊性，本身可以认为是 一种特殊的纳米结构，同时可作为制备无机无机、无机有机纳米复合材料的母体 材料。而且，层状化合物及其改性材料在离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸 多领域具有广阔的应用前景，因而关于层状化合物改性及其应用研究已成为目前的 研究热点之一【2 1 。 层状化合物其层间距一般为几个纳米，处于分子水平。这类化合物的共同特点 是二维纳米级层间分别分布着活性较高的阳离子或阴离子，适当条件下可实现与其 它同类离子的交换，且保持层状结构不破坏，同时可通过改变交换离子的种类实现 对层间距的调控。层状化合物由于其特有的层状结构，不仅为许多化学反应提供了 _ 个独特的纳米级反应空间。同时其剥离后的纳米级单片层可作为制备其它新的纳 米结构的基本单元【3 1 。基于此，层状化合物的结构及性能研究已成为近期材料学特 别是纳米材料科学研究中的又一重要研究方向。层状化合物由于其结构中具有特殊 的纳米级通道，本身即是性能优异的催化剂及催化剂载体材料；另外，层状化合物 的一大优点是可通过柱撑过程实现对其结构和性能的分子水平的设计和剪裁。通过 柱撑过程，可以有效地提高层状化合物的热稳定性，并且能得到比表面积高、平均 孔径分布均匀的微孔材料，因此被广泛用作吸附剂、催化剂及催化剂载体。例如： 柱撑蒙脱石由于其大的比表面积，大而稳定的开放型孔洞以及高活性表面，显示了 作为催化剂的巨大潜力；在裂化反应中，它能提高转化率和选择性，且在重油裂化 中具有更好的热稳定性。由于此类材料具有较好的热稳定性以及优异的光学性能， 在催化领域中备受青睐，已成为人们的研究热点之一。 目前，国内外的研究集中在柱撑或剥离。剥离是层问离子交换或嵌入反应的特 殊状态。随着离子交换反应的进行，层间距随着层内离子、分子尺寸的变化而变化； 北京化工大学硕士学位论文 当层间距增大到一定程度的时候，层间的相互作用力逐渐减弱直至完全消失，此时 层状化合物以单片层的形式存在，即为剥离状态。还有一种可能是，层状化合物被 剥离后，层板自行卷曲，形成纳米管，这也是一个重要的方向，在电子工业上具有 重要的意义【4 j 。 总之，层状化合物以其固有的特点，不仅可以制备新的纳米结构材料，而且其 剥离及柱撑产物在催化剂及催化剂载体、纳米组装单元、有害化学物质吸附、聚合 物填料等方面有着广泛的应用已成为纳米材料领域的研究热点。随着制备技术和检 测技术的不断成熟，人们已方便地制备出一系列不同粒径、不同组成、不同结构的 各种类型的纳米复合材料，相信层状纳米复合材料定能在将来造福人类。 2 第一篇新型混凝剂的结构及其混凝机理研究 第一篇新型混凝剂的结构及其混凝机理研究 第一章文献综述 1 1 引言 f r e e d o n i a 咨询公司最新研究报告指出，市值为2 5 2 亿美元的全球水处理化学品市 场目前正以年均5 1 的速度快速增长，中国等发展中国家对此贡献突出。因此，随 着全球经济不断发展，对水资源消耗的增大、水资源分配不均，导致的许多地区水 资源短缺问题的日益突出，以及环保法规日益完善和人们环保意识的日益提高，水 处理问题将成为人们日益关注的焦点，而研究新型高效环保的水处理剂将成为水处 理领域的最重要的环节之一。开发研制适合环境保护需求的低磷、非氮和可生物降 解的多功能绿色水处理剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。 水处理剂是当前水工业、污染治理与节水回用处理工程技术中应用最广泛、用 量最大的特殊产品之一【5 刁j ，包括絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、杀生剂等，主要用 于除去水中悬浮固体和有毒物质，控制水垢、污泥的形成，减少对水接触材料的腐 蚀，除臭杀菌，脱色，软化，稳定水质及海水淡化等。絮凝沉降( 或浮上) 进行固液 分离的方法是目前水处理技术中重要的分离方法之一，采用水溶液高聚物为絮凝剂 来处理工业废水、生活废水、工业给水、循环冷却水、民用水时，具有促进水质澄 清，加快沉降污泥的过滤速度，减少泥渣数量和滤饼便于处置等优点。絮凝剂的絮 凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种。前者假设粒子以明确的化学结构凝集，并 由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态。后者则是由于存在双电层及某些 物理因素，当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时，会发生凝结作用【8 】。无 机絮凝剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚，故常常被称为凝聚剂。水处理剂性能 的优劣，在很大程度上决定处理流程的运行状况、最终出水质量及成本费用。 近些年来，随着人们对水处理认识的不断深入，混凝法作为一种简便、高效、 投资小的水处理方法，日益显示出无与伦比的魅力，得到越来越多的重视。复配混 凝剂的使用效果往往优于相同条件下单一混凝剂的使用效果，通过混凝剂的复配充 分发挥混凝剂各自的特点。由于协同效应可以提高混凝剂的使用效果以及减少混凝 剂的用量并扩大混凝剂的使用范围，因此如何利用混凝剂的协同效应是混凝剂的重 北京化工大学硕士学位论文 要研究方向。目前对于无机铁铝复合混凝刘叽、硅铁复合混凝剂、硅铝复合絮凝剂 【10 1 、铁镁复合混凝剂1 1 1 ，锌铁硼复合混凝剂1 2 1 等的性能和效果已有较为详细的报道。 同时，进行混凝作用机理研究，一直是混凝领域研究的热点【l 引。通过混凝作用 机理研究，对于确定混凝剂最佳用量、拓宽作用范围、优化絮凝剂合成工艺、研制 更高效的新型混凝剂、混凝改性都具有十分重要的作用。在混凝作用机理研究方面， 对于大多数的混凝剂的混凝作用机理的研究在很大程度尚停留在经验的推测之中。 因此，很有必要运用现代絮凝新理论【1 4 1 ，采用现代测试手段，深入系统地研究其混 凝作用机理，以推动复合混凝剂制备与应用研究的快速发展。 作为变价金属氧化物之一的锰氧化物，近年来在降解水环境中的污染物方面已 显示出巨大的潜能。如利用天然的或合成的二氧化锰的催化和吸附能力去除水中的 砷、锑、农药莠去津、苯胺取代物、有机磷酸酯、有机染料等等。对于单纯6 m n 0 2 的混凝吸附机理讨论以及利用6 m n 0 2 的吸附特性进行原水的除污的研究已见一些 初步的研究报道，但是对于本篇研究的新型混凝剂即亚铁制备的氢氧化铁和6 m n 0 2 复合物粒子的形貌结构以及混凝除浊的机理等方面还缺乏深入的研究。& m n 0 2 是一 种重要的锰系氧化物，具有巨大的比表面积和丰富的表面羟基，本身具有促进絮凝 体生长的作用【1 5 】，对许多污染物表现出优良的吸附和混凝性能。本研究利用多种分 析测试手段综合分析了新型混凝剂的结构形貌特征，通过烧杯试验考察了新型混凝 剂对原水的混凝除浊效能和除磷污染的效能，并对其机理进行了较为深入的探讨。 这些信息可作为进一步开发锰系氧化物的新性能的扩充。 1 2 混凝剂的种类 1 2 1 混凝剂概述 混凝是水矿废水处理的重要方法之一。在原水和废水中，常常存在数量不等的 胶体粒子，如粘土矿物、二氧化硅或工业生产过留中产生的细碎屑末等，它能悬浮 在水中，散射自然光，造成水体混浊。在原水或废水中，也常常存在一些天然的或 人工制造的有机或无机化合物，它们能溶解在水中，吸收自然光，造成水体带有一 定颜色。从水中除去这些不溶解胶体粒子及可溶的有色物质，一般需要添加某些化 4 第一篇新型混凝剂的结构及其混凝机理研究 学药品，使胶体粒子或有色物质在这些化学药品的作用下聚集成较大的粒子，以便 通过自然沉降或过滤等方法使之去除。上述过程在水和废水处理中被称为混凝，而 添加的化学药品则被称为混凝剂。 目前关于混凝剂的定义有两种看法。一种是根据胶体粒予聚集过程的不同阶段， 即胶粒的表面改性及胶粒的粘连，将起胶粒表面改性作用的药品称为凝聚剂，使胶 粒粘连的药品为絮凝剂，兼有上述两种功能的药品为混凝剂t 1 6 】。我国水处理界倾向 于将混凝剂与絮凝剂区别开来称呼。还有一种看法比较简单，将混凝剂和絮凝剂不 加区分，原因是从机理上区分凝聚与絮凝有时也很困难。国外水处理界有的倾向下 这种看法。本篇在一般叙述中用“混凝剂”的字样表示凝聚剂、絮凝剂或沉凝剂，但 在谈及天然或人工合成有机高分子混凝剂时，则用“絮凝剂”的字样，以适合我国水 处理界的惯例。 混凝剂的品种目前不下二三百种，按其化学成分可分为无机及有机两大类。无 机类的品种较少，主要是铝和铁的盐类及其水解聚合产物，但在水和废水处理中的 用量很大。有机类的从种很多，主要是高分子化合物，又可分成天然的及人工合成 的二部分，但用量不如无机类大。 1 2 2 无机混凝剂 硫酸铝是世界上水和废水处理中使用最多的混凝剂。自1 9 世纪末叶美国最先将 硫酸铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的混凝沉降性能而被广泛 采用。目前全世界硫酸铝年产量约4 0 0 5 0 0 万吨【1 1 7 1 ，其中相当一部分用于给水和废水 处理。明矾是硫酸铝与琉酸钾或硫酸铵的复盐，在我国民间常用于饮用水净化，但 在工业水及废水处理中应用不多。 聚合氯化铝( 又名碱式氯化铝) 作为一种混凝剂于6 0 年代在日本首先进入实用阶 段。7 0 年代中期以后，日木给水处理中聚合氯化铝的使用超过了硫酸铝，但在废水 处理中还是使用硫酸铝为多。我国是研制聚合氯化铝起步较早的国家之一，主要力 量放在就地取材生产聚合氯化铝及试验聚合氯化铝在水处理中的混凝性能两个方面 引。实际应用表明，聚合氯化铝的效能在许多方面优于硫酸铝，如投放剂量下降， 对原水水温及p h 的变化适应性较强，等等。但是，聚合氯化铝在水处理中的应用还 不普及，例如，美国净水行业普遍不使用聚合氯化铝作为混凝剂，西欧使用也很少。 这些情况目前已有一些解释。在美国，硫酸铝的生产厂家比较分散，产品能及时提 供给用户，价格又比聚合氯化铝便宜一半，因而水处理厂都乐意使用硫酸铝【1 7 】。同 北京化工大学硕士学位论文 时，由于双层及多层滤池的使用，对混凝的要求有所变化，仅要求投药后胶体粒子 产生结实的微絮体以便在滤池中除去，造成混凝剂用量下降，对混凝剂的品种替换 缺乏兴趣【1 9 】。我国聚合氯化铝的生产在一段时间内主要依靠铝灰。目前随着铝灰价 格上涨，聚合氯化铝的价格随之提高，也已成为推广使用聚合氯化铝的一大障碍。 继聚合氯化铝之后，日本还研制了聚合硫酸铝以及聚合氯化铝与聚合硫酸铝的混合 物，正在水处理中逐步推广使用。 铝盐混凝剂的使用中潜在的问题是其对生物体的影响。由于环境医学界关于铝 对生物体影响的报道，铁系混凝剂现在受到的重视有所上升。三氯化铁和硫酸亚铁 自3 0 年代以来已在水处理中得到广泛应用。 三氯化铁在低温下混凝效果好的优点，是水处理厂在冬季用三氯化铁替代硫酸 铝作为混凝剂的原因之一。三氯化铁的主要缺点是对金属有腐蚀作用，使它的应用 受到限制。为了减少腐蚀性，提高混凝效果，在聚合氯化铝研制的启发下，聚合硫 酸铁已被日本首先研制成功并投放市场。 1 2 3 人工合成有机高分子絮凝剂 自6 0 年代以来人工合成有机高分子絮凝剂己在给水和废水处理及污泥调理中得 到广泛应用。人工合成有机高分子絮凝剂都是水溶性聚合物、重复单元中常包含带 电基团，因而也被称为聚电解质。包含带正电基团的为阳离子型聚电解质，包含带 负电基团的阴离子型聚电解质，既包含正电基团又包含带负电基团的为两性型聚电 解质。有的人工合成的有机高分子絮凝剂在制备中并没有人为的引进带电基团，称 之为非离子型聚电解质。在水和废水处理中，使用较各多的是阳离子型、阴离子型 和非离子型聚电解质，两性型聚电解质使用较少。 阴离子型聚电解质主要是重复单s 0 3 h 基团的水溶性聚合物，主要几种有部分 水解的聚丙烯酰胺( 合聚丙烯酸钠) 和聚磺基苯乙烯。阴离子型聚电解质由自由基加 聚反应合成，分子呈可因反应条件不同而异。作为水处理絮凝剂，只能是选用高分 子量的( 分子量m w 1 0 6 ) ，低分子量( m w 1 0 5 ) 阴离子聚电解质不是絮凝剂，而是 胶体稳定剂。由于羧基电离度不大，已水解的聚丙烯酰胺中c o o 基团含量不高( 低 于未水解的c o o h 基团合量) ，因而负电荷密度不大；但磺酸基电离度很大，团而聚 磺基苯乙烯的负电荷密度较高。阳离子型聚电解质主要是分子重复单元中含有带正 电荷的氨基、亚氨基或季铵基的水溶性聚台物，主要品种有二甲基二烯丙基氯化铵 与丙烯酰胺的共聚物或均聚物，聚乙烯基咪唑啉等【2 0 】。高分子量阳离于型聚电解质 6 第一篇新型混凝剂的结构及其混凝机理研究 由自由基加聚反应制备，低分子量阳离子型聚电解质由自由基缩聚反应合成。由于 水中胶体粒子一般带负电荷，所以阳离子型聚电解质不论分子量大小，均起絮凝剂 作用。由于阳离子单体价格较高。因而在合成阳离子型聚电解质时引入的带正电荷 的单体的数量有所限制，造成正电荷密度不很高。 非离了型聚电解质的主要品种为未水解的高分子量聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯 z h 。这里的“未水解”，是指在聚丙烯酰胺分子重复单元中已水解的酰胺基占全部酰 胺基的比例低于3 ，而不是指先全没有水解。聚电解质的毒性是人们关注的问题。 美国国家环保局( e p a ) 批准可在水处理中使用的商品聚电解质有1 0 0 多个品种，其中 包括聚丙烯酰胺系列絮凝剂，据报道，聚电解质的毒性与合成其的单体的残留量有 密切关系。 1 2 4 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可以追溯n 2 0 0 0 年以前的古代中国 和古代埃及。在近代水处理中，天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂，不过它 们的使用远少于人工合成高分子絮凝剂，其原因是天然高分子絮凝剂电荷密度较小， 分子量较低，已易发生生物降解而失去絮凝活性。目前天然高分子絮凝剂的主要品 种有淀粉类，半乳甘露聚糖类，纤维素衍生物类，微生物多糖类，及动物骨胶类等 五大类 1 9 】 天然淀粉的来源十分丰富，土豆、玉米、木薯、藕、小麦等均有高含量的淀粉， 不过从这些不同来源获得的淀粉在粒度、胶化温度、在溶剂中的膨胀率、及直、支 链组分的比例方面有所不同。通常支链淀粉在淀粉中占的比例较大。分子量可高达 1 0 6 ，但直链淀粉的絮凝性能据报道高于支链淀粉。在淀粉分子结构中引入带电基团 能减少其在水处理中的投放剂量，改善其分子在水中的伸展及分散情况。半乳甘露 糖是带支链的多糖，由d 半露糖和d 甘露糖组成，存在于豆类作物的胚乳中。不同 来源的半乳甘露糖中半露糖和甘露糖的含量不一样，在瓜尔树胶中为1 ：2 ，在刺槐豆 胶中为1 ：4 ，在刺云实中为l ：3 。在水和废水处理中最重要的是瓜尔树胶。瓜尔树胶 的衍生物包括羟丙基、羟乙基、羧甲基、羧甲基羟丙基等阳离子瓜尔树胶。 纤维素是由失水葡萄糖为重复单元( 经验式为c 6 h l 0 0 5 ) 的糖类聚合物，它是树木 等植物细胞壁的主要结构单元。纤维素的衍生物包括硝酸纤维素、醋酸纤维素、甲 基纤维索、羧甲基纤维素( c m c ) 和羟丙基纤维素。等等。在水和废水处理中，以羧 甲基纤维素用途最广。 7 北京化工大学硕士学位论文 微生物多糖是在含有非病原细菌、酶、营养物、氧和微量金属催化剂的水溶液 里将葡萄搪发酵后制得的。微生物多糖的组成与微生物菌种有关【2 2 1 。 动物胶和明胶由存在于动物的皮、腱和骨中的骨胶原制备，属于蛋白质类物质。 骨胶原是多肽结构，多肽分子束成卷曲螺旋状。多肽键含有多种氨基酸，含量高的 有甘氨酸、脯氦酸及羟基哺氨酸等。明胶是由骨胶原部分水解而成，多肽分子束分 解成单股，链节内的肽键发生断裂，产生水可溶的蛋白质。动物胶和明胶均是多肽 的水解产物，不同之处是其纯度及分子量分布。动物胶分予量为3 0 0 0 8 0 0 0 0 ，而明 胶为1 5 0 0 0 2 5 0 0 0 0 。动物胶或明胶这类蛋白质絮凝剂含有氨基及羧基，因而兼有阳 离子及阴离子基团，为两性絮凝剂。 1 3 混凝作用机理 1 3 1 混凝作用机理概述 絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程。虽然已经做了许多研究，提出各种各 样的理论、机理、模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。在理论上看法 也不一致，有行进一步探讨和完善。各种理论和模型之间的差异有可能长期存在下 去。现在多数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程。凝聚过程是胶体颗 粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程，而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在聚凝剂 的桥连下生成大体积的絮凝物的过程。 最近格鲁奇( g r u t s e h ) 把凝聚作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使 其克服胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使颗粒脱稳的过程称作凝聚作用。 它与颗粒的性质、使用的凝聚剂和脱稳后颗粒是否能形成大的聚集体有关。这里所 指的凝聚剂是无机盐、电解质，不包括有机高分子絮凝剂。他又给絮凝作用定义为： 胶体和悬浮物颗粒在高分子絮凝剂的作用，桥连成为粗大的絮凝体的过程。在絮凝 过程中伴随着粗大的絮凝体的形成，也存在电荷的中和作用。例如，一些有机高分 子絮凝剂同时具有电荷的中和作用和颗粒间的桥连形成粗大的絮凝体的桥连作用。 还有其他的一些说法，但是除了颗粒大小和颗粒表面带有电荷已被实验所证实外， 其他说法和理论都是假设的，尚须用实验证实。 实际上，凝聚作用和絮凝作用都是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或 者电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结 合在一起，体积不断变大，当颗粒聚集位体积达到一定程度时( 粒径大约为1 0 c m 、 第一篇新型混凝剂的结构及其混凝机理研究 1 0 s n m 时) ，便从水中分离出来，这就是我们所观察到的絮状沉淀物絮凝体。当使 用高分子化合物作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮物颗粒与高分予化合物的极性基团 或带电荷基因作用，颗粒与高分子化合物结合，形成体积庞大的絮状沉淀物。因为 高分子化合物的极性或带电荷的基因很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合，使 体积增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。可以认为凝聚作 用是颗粒由小到大的量变过程，而絮凝作用是量变过程达到一定程度时的质变过程。 絮凝作用是由若干个凝集作用组成的，是凝聚作用的结果。而凝聚作用是絮凝作用 的原因。 1 3 2 胶体和悬浮物颗粒的电荷来源 胶体和悬浮物颗粒表面都带有电荷，它们所带电荷的数量和性质，对絮凝作用 有很大的影响。当颗粒表面带有相同电荷时，颗粒间互相排斥，小的颗粒不能结合 成大的颗粒，故不易絮凝沉淀。所带电荷越多，电荷密度越大，排斥力越大，颗粒 越不容易接近，也就越稳定，絮凝沉淀越困难。有机物、无机物和生物胶体在中性 水中，或者在碱性水中悬浮时，其表面均带有负电荷；而在酸性水中，则带有正电 荷。 胶体和悬浮物颗粒表面带有电荷的原因有四个：一是由物质的电离作用而产生 的；二是由于离子的溶解；三是由于颗粒吸附离子的结果；四是晶格中离子取代表 面带电荷。 1 3 3d l v o 理论 d e 巧a u i n ，l a n d a u ，v e r v e y 和o v e r b e e k 四人提出胶体稳定理论简称d l v o 理论。它 是解释絮凝化学原理的一种比较完善的理论。已经被人们所接受。 d l v o 理论是用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用，产生的相互作用能， 来解释放体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因。 1 3 3 1 胶体颗粒间的排斥能 胶体颗粒表面皆带有电荷。带相同电荷时，相互排斥。排斥力和排斥能的大小 与颗粒间的距离和所带的电荷数量有关。排斥能愈大，则颗粒不能靠近，不利于絮 9 北京化工大学硕士学位论文 凝沉，而保持其胶体的稳定状态。 加入电解质，能中和颗粒表而电荷和减小扩散层厚度，降低排斥能，从而，颗 粒在布朗运动和电场作用下，形成絮凝体。 当颗粒的z 电位不十分高，颗粒半径比扩散层厚度大得多的时候，颗粒问的排 斥能v r 可用下式表示： v r = 1 2r d u 2i n 1 + e x p ( - k h ) 】( 1 - 1 ) 式中 l 、 、 _ 、 、硌 、 一 厂i；_、：、。一。 一 _ ，- 一_ - 。_ i 面 v ， 1覃晰“值 图1 1颗粒表面电荷相互作用能曲线 v 吸引能v r 排斥能v 广相互作用能 v m 一能峰d 一颗粒表面间距离 f i g 1 - 1c u r v eo fp a r t i c l es u r f a c ec h a r g ei n t e r a c t i o ne n e r g y v a t t r a c t i v ee n e r g yv i r r e j e c te n e r g yv 广勘t e r a c t i o ne n e r g y v m _ e n e r g yp e a l 【皿- r r h ed i s t a n c eb e t w e e nt h es u r f a c ep a r t i c l e v r 颗粒间的排斥能( e r 曲事；( 尔格( e r g ) = 1 0 。7 j ) 卜一颗粒的半径( c m ) ； d 一水的介电常数； l 卜- 吸附层和扩散层界而上的电位( 静电单位) ； 1 l ( 离子云的厚度( c m ) ； h 一颗粒间的最短的距离。 l o 第一篇新型混凝剂的结构及其混凝机理研究 随着颗粒间的距离的变化，可以得出排斥能曲线，如图1 - 1 所示。从式中可得出如 下结论： ( a ) 排斥能与吸附层和扩散层界面上的电位和颗粒半径成正比。所以吸附层和扩 散层界面上的电位愈高，排斥能愈大，颗粒愈不易靠近，愈稳定。粒径小时，排斥 能愈小，颗粒容易靠近，利于絮凝。 ( b ) 排斥能随着颗粒间的距离的增加，而以指数的形式下降。 1 3 3 2 胶体颗粒间的吸引能 两个胶体颗粒之间，存在范德华引力。它的大小与颗粒间的距离有关。当两个 球形颗粒的体积相等，距离非常小的情况下，它们之间的吸引能v a 可用下公式求出： v a = a r 1 2 h ( 1 2 ) 式中：a 范德华常数，a = 1 0 j 2 ( e r g ) ； 卜一颗粒的半径( c m ) ； h - 颗粒间的最短距离。 由式( 1 2 ) 可以求出吸引能曲线，如上图所示。由式( 1 - 2 ) 可见，吸引能与 颗粒半径成正比。粒径大的颗粒吸引能也大。吸引能随着颗粒间的最短距离的减小 而增大。 1 3 3 3 胶体颗粒间的相互作用能 颗粒之间的相互作用能等于吸引能和排斥能之和。 v t = v a + v r ( 1 3 ) 当两个颗粒之间的距离非常小时，颗粒间的相互作用能v t 可以由一下公式求 出： v r = 1 2r d i n 1 + e x p ( - l ) 】- a r 1 2 h ( 1 - 4 ) 通过对图像的分析我们得到以下结论： 1 颗粒间的距离很小和很大时，相互作用能以吸引能为主，能够形成絮凝体。 2 当颗粒间的距离处于中等程度时，相互作用能以排斥能为主，颗粒处于稳 定状态，不能形成絮凝体。 3 颗粒相距很远时，吸引能和排斥能都等于零。 4 胶体间的排斥力曲线有两个最小能量值。颗粒间的相互作用能达到第一个或第 北京化工大学硕士学位论文 二个最小能量值时，便产生絮凝沉淀。为了使颗粒