（有色金属冶金专业论文）高效复合型稀土掺杂光催化抗菌材料的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 摘要 随着科学技术的进步及人类生活水平的提高，人类对所处环境和自身的健康越来 越重视，t i 0 2 光催化抗菌材料应运而生。当前，t i 0 2 光催化抗菌材料主要存在光催化 材料对可见光晌应范围小，对太阳光利用率低以及无光照条件下材料会失去抗菌效应 等问题。本文主要针对上述问题研究了可在各种条件下应用的高效复合型稀土掺杂光 催化抗菌材料。 采用溶胶- 凝胶法并结合旋转涂膜法制备了稀土掺杂光催化抗菌薄膜( l a j t i 0 2 、 c e t i 0 2 、p r t i 0 2 、n d t i 0 2 、s m t i 0 2 、e u t i 0 2 、g d t i 0 2 、d y t i 。2 、h o t i 0 2 、y t i 0 2 ) 和a g c e t i 0 2 复合型光催化抗菌薄膜，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎克伯雷氏 菌为实验菌种，以室内普通目光灯和太阳光作为光源，通过测定杀菌率，考察了超声 波作用时间、转速、滴定高度、烧结制度、烧结温度、烧结时间以及稀土掺杂量、涂 膜层数等因素对材料光催化抗菌性能的影响，确定了最佳制备 ：艺条件。用x r d 、 s e m 、t g d s c 等对材料进行了表征。用紫外一可见分光光度计分析了材料的紫外一可 见吸收光谱。采用生物透射电子显微镜观察了c e t i 0 2 、a g c e t i 0 2 薄膜的抗菌过程， 初步探讨了光催化抗菌材料的抗菌机理。 实验结果表明，制备的r e t i 0 2 、a c 洲0 2 光催化抗菌薄膜除c e t i 0 2 含有极少 量金红石型t i 0 2 外，其余全部由单一锐钛矿型t i 0 2 构成。u v - v i s i b l e 吸收光谱分析表 明，稀土元素掺杂显著提高了光催化材料对可见光的响应，以普通丌光灯作为光源即 有很好的抗菌效果，r e t i 0 2 、a g c e t i 0 2 光催化抗菌薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌等常见细菌的平均杀菌率皆在9 0 以上。其中c e t i 0 2 、s m t i 0 2 、y t i 0 2 、a g c e t i 0 2 光催化薄膜以太阳光作为光源，在室内放置1 h ，对火肠杆菌( 5 1 0 3 c f u m 1 ) 杀菌率 分别可达9 1 - 3 、9 1 。1 、9 0 葶1 19 2 8 。 t e m 观察表明，c e t i 0 2 和a g c e t i 0 2 光催化抗菌薄膜的抗菌机理相类似：光催 化反应中产生的电子和空穴、活性氧类物质等破坏菌体的细胞壁，细胞质膜，并与细 胞内含物等反应，使细菌变形，细胞壁等组织结构破裂，内含物溢出或分解，晟后导 致菌体死亡。不同的是a g c e t i 0 2 薄膜引入了银，在反应中结合了银的接触反应和催 化反应机理，加快了对细菌的杀灭速度。 材料经反复使用和尚温、高压、冲邱l 等处理，薄膜完整不脱落，始终有很高的杀 菌率和稳定性，有持续抗菌效果，极具实用价值和应用前景。 关键词：光催化抗菌性能溶胶凝胶法t i 0 2 薄膜稀土掺杂 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t 。i i ( ) 2f i l mi sc o n s i d e r e dt ob et h em o s ts u i t a b l ep h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l si n f u t u r es i n c eh e a l t hi sap e r m a n e n ti s s u ef o rh u m a nb e i n g h o w e v e r , t h i sm a t e r i a lh a ss o m e d i s a d v a n t a g e ss u c ha st h ep o o ru t i l i z a t i o nr a t i oo fs u n l i 曲ta n dl i t t l ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t y w i t h o u ti l l u m i n a t i o n t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r , h i g he f f i c i e n tc o m p o s i t er e d o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d r e - d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lf i l m s ( l a t i 0 2 ，c e t i 0 2 ，p r t i 0 2 ，n d t i 0 2 ， s m t i 0 2 ，e u t i 0 2 ，o d t i 0 2 ，d y t i 0 2 ，h o t i 0 2 ，y t i 0 2 ) a n da g c e t i 0 2c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t hs p i n c o a t i n gm e t h o d ，m e a n w h i l ec h o o s i n ge c o l i ，s a u r e u s ，k p n e u m o n i a ea se x p e r i m e n t a l c u l t u r e ，f l u o r e s c e n tl a m pa n ds u n l i g h ta sl i g h ts o u r c e ，t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h e a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , e g t h eu l t r a s o n i cw a v et i m e ，s p i ns p e e d i n g ，t i t r a t i n gh e i g h t ，s i n t e r i n g p r o c e s s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m e ，d o p e da m o u n t sa n dt h en u m b e ro fc o a t i n g l a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yb a c t e r i c i d a lr a t e x r d ，s e ma n dt g d s cw e r ea d o p t e dt o c h a r a c t e r i z et h et h i nf i l m s u v - v i s i b l es p e c t r o m e t e rw a su s e dt oa n a l y z et h eu v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r ao fm a t e r i a l s t e mw a sp e r f o r m e dt oo b s e r v et h ea n t i b a c t e r i a lp r o c e s so f c e t i 0 2a n da g c e t 1 0 2f i l m ，t h ec o r r e s p o n d i n ga n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mw a sp r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t e d ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r e so fa l lr e t i 0 2f i l m sa n da g c e t i 0 2f i l mw e r e m a d eu po fa n a t a s e ，e x c e p to fc e t i 0 2w h i c hh a sl e s sr u t i l e u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a i n d i c a t e st h a tr a r e e a r t hd o p i n ge v i d e n t l ye x t e n d st h er e s p o n s eo f p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l st o v i s i b l e l i g h t ，a c c o r d i n g l yr e t i 0 2a n da g c e t i 0 2 f i l m sh a v ee x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a l a c t i v i t ye v e nu n d e rf l u o r e s c e n tl a m ps i n c et h e i ra v e r a g eb a c t e r i c i d a lr a t et os e l e c t e db a c t e r i a w e r ea l la b o v e9 0 a m o n gt h e s ep h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lf i l m st h eb a c t e r i c i d a lr a t e st o e c o l i ( 5 10 3 c f u m 1 ) o fc e t i 0 2 ，s m t i 0 2 ，y t i 0 2a n da g c e t i 0 2c a nr e a c h91 | 3 ， 91 1 9 0 a n d9 2 8 r e s p e c t i v e l yw h e nt h ef i l m sw e r ep l a c e du n d e rs u n l i g h ti nr o o m t e mi n d i c a t e st h a tt h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo fc e t i 0 2a n da g c e t i 0 2w a s s i m i l a r ：e l e c t r o n ，h o l ea n dh i g h l yo x i d a t i v es p e c i e sp h o t o i n d u c e di np h o t o c a l y t i cr e a c t i o n c a nd e s t r o yt h ec e l lw a l l ，c y t o p l a s m i cm e m b r a n ea n di n c l u s i o n ，m a k i n gt h eb a c t e r i a d i s t o r t e d ，e v e n t u a l l yi n d u c i n gt h ed e a t ho ft h eb a c t e r i aw i t ht h ed i s r u p t i o no f c e l lw a l l ，t h e l o s sa n dd e c o m p o s i t i o no f c o n t e n t h o w e v e rt h eb a c t e r i c i d a lr a t eo f a g c e t i 0 2f i l m ，w h i c h c o m b i n e dt h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo ft i 0 2a n ds i l v e r , w a sf a s t e rt h a nt h a to fc e t i 0 2 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i l m t h ef i l m sh a v ed u r a b l eh i 曲b a c t e r i c i d a lr a t ea n ds t a b i l i t ye v e na f t e rr e p e a t e d a p p l i c a t i o na n dd i s p o s a lw i t hh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r ea n dw a s h i n g ，w h i c hs h o w s g r e a ta p p l i e dv a l u ea n dp e r s p e c t i v e k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , s o l g e lm e t h o d ，t i 0 2 ，t h i nf i l m ，r a r e 。e a r t h d o p i n g i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：旃匕事匕 日 期：n 一，形 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字目期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 选题意义 第一章绪论弟一早三百下匕 地球上出现生命的最早证据约为3 1 0 9 年前，但直到五千力- 年前，仍是微生物主 宰着这个星球的生物圈。原核生物除了与生命起源有密切关系外，还是多种真核生物 形成的来源，它们从那时生活至今1 1 j 。微生物在原油、天然气等初级原材料的转化， 有机物到无机物的矿化以及经典发酵等过程中都有广泛的应用。但是，微生物给人类 带来的隐患和危害也不容小觑。早在公元前4 3 0 年，古希腊雅典与斯巴达交战，战争 开始不久，一种由鼠疫杆菌引起的烈性传染病鼠疫传播到雅典，这种可怕的传染病在 短时间内造成军队和居民的大批发病和死亡，结果古雅典战败。另一种天花病毒在人 类历史上，曾流行了3 0 0 0 年，吞噬了大约2 亿人的生命。到了二十世纪，从1 9 9 6 年 夏天日本发生病原性大肠杆菌o 一1 5 7 集体感染事件，到英国的“疯牛病”，“9 1 1 ”事 件后席卷美国的“炭疽菌”，以至近年来的s a r s ，禽流感等，这一幕幕触目惊心的事 件，曾一度引起全世界恐慌弘j 。 生态环境和微生物环境的恶化给人类健康带来极大的危害，因而世界各国对抗菌 材料的研究日益重视。其实，对病原微生物这个看不见的杀手，人类并非束手无策， 前人对抗菌材料的利用古已有之。大约4 0 0 0 多年前，人类就知道了用铜壶盛水可防止 水被污染。公元前3 0 0 多年前，希腊皇帝亚历山大带兵东征，军队受到热带痢疾感染 大多数士卒得病死亡，征伐无功而返，而皇帝和其军官们却很少染疾。后来发现他们 的餐具是用白银制作而成，而士兵的餐具则是锡制的。银的抗菌功能救了皇帝和他的 军官们1 3 j 。 2 0 世纪人们开始在衣、食、住等各方面预防有害微生物。8 0 年代出现抗菌、防臭 的纤维制品之后，抗菌制品陆续涉及建材、塑料、金属、食品、化妆品、计算机、日 用家电、文具、玩具、医疗等人们日常接触的领域。 人类的步伐已迈入了2 1 世纪，随着科学技术的进步及人类生活水平的提高，现代 人对所处环境和自身的健康越来越重视。在这种需求之下，抗菌材料的发展如火如荼， 热点不断涌现。一般而言，抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无 菌状态的性能称为杀菌 4 ，具有抗菌或杀菌功能( 能抑制细菌的生长、发育和繁殖， 并且数量能得到控制) 的材料通称为抗菌材料。抗菌材料按结构通常可分为有机抗菌 材料、无机抗菌材料和生物抗菌剂。生物抗菌剂主要是指从动植物体内提取的及微生 物发酵生产的抗菌剂，如黄连素、四环素等大分子结构化合物和大蒜之类的植物。目 前市场上应用的抗菌材料多为有机抗菌材料，有机抗菌材料包括有机酸、有机酯、醇 东北大学硕士学位论文第一章绪论 和酚类，如聚乙烯等。但是有机抗菌材料一般抗菌效果较差，仅防霉菌作用较强，对 二者均有优良抑制效果的有机抗菌材料极少。而且存在耐热性差、易挥发、易分解产 生有害物等缺点，使有机抗菌材料的应用受到限制。因此，对细菌抑制作用较强的无 机抗菌材料脱颖而出。 无机抗菌功能材料已成为近年来开发的热点。与有机抗菌材料相比，无机抗菌材 料具有持续性、广谱性、安全性，不易产生耐药性、耐热性好等特点，广泛应用于陶 瓷、涂料、纤维布匹、有机塑料等领域。传统的无机抗菌材料由银、铜、锌等金属离 子担载于沸石、磷酸锆、玻璃、硅胶、活性炭等载体组成。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和 h o n d a 5 】在t i 0 2 电极上进行光催化电解水的实验获得成功以来，人们将目光投向了半 导体光催化材料。近年来，以t i o ：为代表的光催化材料得到了广泛的研究。由于t i 0 2 光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具 有抗菌效应，且具有净化空气、处理污水、n 清洁等光催化效应，在环保方面展示了 j 泛的应用前景，已成为新- 4 4 的无机抗菌材料【6 0 1 l 。 以t i 0 2 为代表的光催化抗菌材料同时具有抗菌和杀菌的双重效用，且反应效果迅 速，杀菌力强，对人安全无毒，因此，具有广阔的发展空间。目前，部分企业与研究 机构已在开发生产：光催化抗菌材料。但是，t i 0 2 光催化抗菌材料在某些方面也存在一 些不足，首先，t i 0 2 禁带较宽，主要吸收波长小于、等于3 8 7 n m 的光线，对太阳光的 利用率不足，所以当前大部分研究都以紫外灯作为光源，大大限制了光催化材料的应 用范围，可见扩展t i 0 2 光催化抗菌材料的吸光范围，从而更有效的利用太阳能具有重 要意义。其次，光催化材料是通过光催化反应杀死细菌的，它必须在紫外灯、阳光等 光源的照射下才能发挥作用，在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应，而黑暗条件下更适于 细菌的生长与繁殖。所以，制备无光照条件下亦具有抗菌性能的复合型光催化材料意 义深远。此外，由于光催化反应体系的复杂性，催化杀菌的反应机理与动力学过程仍 有许多不清楚的地方，需要进行深入研究。 1 2t i 0 2 光催化型抗菌材料及其抗菌机理 光催化半导体材料是近年来发展起来的新型抗菌材料，在光照条件下，能使氧分 子变成活性氧，使水产生活性氧自由基等，从而发挥杀菌抗菌作用。 诸多的半导体材料如t i 0 2 、z r 0 2 、v 2 0 5 、z n o 、s i c 、c a s 等都能被光子激活， 从而实现电子流动。对金属氯化物、硫化物等半导体光催化材料的研究汪明，能真正 起自洁、杀菌、除臭等功能的半导体光催化剂并不多。其中t i 0 2 因其活性高，稳定性 好，且对人体无害等综合效果，有广阔的应用前景，已成为近年来材料学和催化学研 究的热点。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 光催化反应机理 t i 0 2 晶体有三种晶型结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，其中锐钛矿型t i 0 2 具有较好的光催化作用。锐钛矿型t i 0 2 的带隙能e g 为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 n m 的光子能量。当t i 0 2 受到波长小于、等于3 8 7 n m 的光线照射时，价带中的电子就会 被激发到导带，形成带负电的高活性电子c ，同时在价带上产生相应的空穴h + ，并在 电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性， 可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧 化，电子受体通过接受表面的电子而被还原；光生电子具有很强的还原性，两者在半 导体表面形成很强的氧化一还原体系，在水溶液中产生一系列反应： h + + h 2 0 _ h + + o h e - + 0 2 - + 0 2 一 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - - - * o h + o h - + 0 2 h + + o h 一 o h 羟基自由基o h 是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。 氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化；又可在 粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况有所不同。 1 2 2 抗菌机理 1 2 , 1 3 j ( 1 ) 直接反应 即光生电子和空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应，从而杀灭菌类。 f 2 ) 间接反应 即光生电子或空穴与水或水中的溶解氧反应，形成上述o h 、0 2 一、h 2 0 2 等具有强 氧化能力的活性氧类，这些活性氧类能穿透菌类的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质 的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭菌类。 关于t i 0 2 光催化杀菌机理的研究还在不断深入，细胞渗透作用，辅酶a 的破坏， 内毒素的降解，蛋白质和脂类的变性分解以及细胞矿化成c 0 2 等过程都已为实验证明 1 4 1 。ty o s h i h i k o 等【”】在近期杀菌实验研究后认为光催化反应中氧化、还原都有作用， 细胞的致死是其中的羟基和氧离子生成的h 2 0 2 所致，因为o h 不能穿透细胞膜。 光催化半导体材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快，杀菌力强，没有 二次污染，稳定性好等特点。但是它只能在有光线的条件下才能有效，这限制了它的 应用 1 6 。 一3 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 光催化抗菌材料的特点 抗菌材料广泛应用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品等领域，抗菌材料中抗菌剂 的使用要达到一定的比例，所以抗菌剂的选择必须遵循一定原则：安全无毒，广谱高 效抗菌，无异味，外观颜色浅，稳定不分解，价格便宜，来源容易掣 1 。以t i 0 2 为典 型代表的光催化材料完全符合上述原则，t i 0 2 光催化无机抗菌材料的特点如下： 1 3 1 效果迅速，杀菌力强4 t i 0 2 光催化反应中产生了一系列活性物质，其中活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 的反 应能，高于有机物中各类化学键能，如c 。c ( 8 3 ) ，c h ( 9 9 ) ，c - n ( 7 3 ) ，n h ( 9 3 ) 等，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质( 如h 2 0 2 等) 的 协同作用，与同样具有较强抗菌效应的银负载型无机抗菌材料相比，抗杀菌效果更为 迅速。 1 3 2 同时具有抗菌和杀菌效应 细菌的生长与繁殖离不开有机营养物质，而金属离子型无机类抗菌材料一般不具 有分解有机营养物的功能，在抗菌效果上不是很理想。而t i 0 2 光催化产生的活性物质 能分解有机营养物，从而起到抑制细菌增长和发育，减少了细菌数量，达到抗菌和杀 菌的目的。 1 3 3 彻底杀灭细菌 银等金属离子型无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，所释放出的致 热和有毒的组分如内毒素等会引起伤寒、霍乱等疾病。实验已证明t i 0 2 光催化剂不仅 能杀死细菌，且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌内部结构，从而彻底 的杀灭细菌。k a y a n os u n a d a 1 8 1 的实验证实，大肠杆菌在被光催化剂杀灭的同时，其 内毒素也能随之被降解。 1 3 4 具有防霉，净化空气，自清洁等多功能性 除细菌外，霉菌( 真菌) 所造成的危害也不容忽视。与有机抗菌材料相比，金属 离子型无机抗菌材料防霉效果较差，所以在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉 性能较好的有机抗菌材料配合使用。而t i o ：光催化无机抗菌材料本身即具有较强的防 霉效应。 t i 0 2 光催化反应不仅具有抗菌防霉性能，而且还具有净化空气、处理污水、防污 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 除臭等功能。此外，t i 0 2 薄膜表面还具有超亲水效应【1 9 1 ，具有防雾自清洁口o 】等功能 应用范围非常宽广。 i 3 5 稳定，安全，无污染 t i 0 2 为无机成分，无毒，无味，无刺激性，热稳定性与耐热性好，不燃烧，且自 身为白色对人安全无害，与皮肤接触无不良影响，所以t i 0 2 广泛应用于食品添加剂、 化妆品、牙膏填料、白色涂料等等领域。t i 0 2 作为无机材料，本身稳定、安全，而且 它的光催化反应产物无二次环境污染。 金属离子型无机抗菌材料受光照，加热，与卤素环境接触等条件影响会变色并影 响其抗菌性能。而t i o ：是一种半永久维持的抗菌材料，其化学稳定性好，安全性高， 不像其它抗菌材料会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降。理论上，t i 0 2 光催化无机抗 菌材料具有长期使用性。 1 3 6 需要光照 t i 0 2 光催化反应在常温常压下进行，是光激起的反应，虽然只要有微弱的紫外光 照射，如太阳光、荧光灯中所含的紫外光就可激起反应。但在无光照射时，不会发生 光催化反应，在这种情况下，也就不具备抗杀菌性能。 1 4 影晌光催化抗菌材料活性的因素 1 4 1 光催化剂的种类 半导体粒予具有能带结构，一般由填满电予的低能价带和空的高能导带构成，价 带和导带之间存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 o e v 以下，从理论上讲，当能量 大于或等于能隙的光照射到半导体时，就足以激发产生电子和空穴，该半导体可以用 作光催化剂。但由于涉及到材料成本、化学稳定性、抗光腐蚀能力等多种因素，真正 适用的光催化剂尚需优化研究。 能用作光催化剂的有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 和w 0 3 等。这些催化剂各自对特 定反应有突出优点，具体研究中可根据需要选用。如c d s 半导体带隙能较小，与太阳 光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，可以很好地利用太阳能，但容易发生光腐蚀， 使用寿命有限。w 0 3 、f e 2 0 3 等一些n 型半导体的禁带较窄，可以吸收可见光，但禁 带较窄其氧化还原能力也就相对变弱。目前的相关研究中，应用最多的半导体光催化 剂是t i 0 2 。综合光催化活性，稳定性，能否溶出，价格等方面考虑t i 0 2 ( 锐钛矿型) 有很多优势，但是t i 0 2 是一种宽禁带半导体，以纳米锐钛矿型t i 0 2 为例，其带隙能 一5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 e g = 3 4 2 e v ，光的波长要在3 8 7 n m 以下时才能产生电子空穴对。太阳能达到地球表面 的4 0 0 r i m 的光源只有4 左右，因此不能有效的利用太阳光川。 1 4 2 光催化剂的制备条件 在光催化剂的制备过程中，烧结温度，烧结时间、保温时间以及薄膜型光催化材 料的成膜方法，膜的厚度等都影响到材料的抗菌性能。 其中光催化材料的烧结温度对其活性有显著的影响1 2 。制各的t i 0 2 必须进行烧 结，不同方法烧结温度不同，所形成的t i 0 2 晶型也不同。在光催化抗菌材料中锐钛矿 含量与灭菌率之间存在显著的相关性。有研究表明纯t i 0 2 薄膜热处理温度从4 0 0 。c 上 升到5 0 0 时，锐钛矿含量下降，灭菌率也随之降低。此时部分t i 0 2 晶体从锐钛矿型 转变为金红石型，金红石相的光催化活性大大低于锐钛矿相，导致灭菌率下降【9 j 。所 以烧结温度一般控制在3 5 0 5 5 0 ，以不超过7 0 0 。c 为宜l 2 3 。 1 4 3 晶粒尺度 晶粒尺度是影响光催化材料活性的主要因素之一，通常认为粒度越小光催化活性 越高。随着粒子尺寸的减小，特别是小于1 0 r i m 时，就会出现量子尺寸效应，导致半 导体粒子的有效带隙变宽，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形 成一系列分立的能级【2 。 李新勇等2 4 1 研究光催化过程中的电荷转移发现：电子和空穴的捕获过程是很快 的，这意昧着纳米半导体粒子粒径越小，光生电荷分离效率越高，则电子一空穴对复 合几率越小，从而提高t i 0 2 光催化活性。 对于没有量子尺寸效应的半导体，粒度大小对其光催化活性也有定影响。对于 胶体颗粒体系，颗粒越小，比表面积越大，和周围环境接触越多，相应的光催化活性 也就越高。 1 4 4 不同波长的光源 早期的光催化研究用实验光源多为能量较强的紫外灯，但紫外灯本身即具有极强 的杀菌作用，难以考查光催化抗菌材料的杀菌效果。随着研究的深入，实验研究中采 用了一系列不同波长的光源。在近紫外光实验研究中采用的灯有金属卤化物灯【2 ”、氙 灯、白光灯、汞灯 2 6 】和紫外灯等。此外还有研究利用黑光灯和太阳光作为实验光源。 近紫外光本身对菌体没有明显的杀灭作用，可以考察t i 0 2 在近紫外光作用下对菌体的 杀灭情况。考察太阳光的作用，可以利用太阳光中近紫外光部分的光线。 ，6 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 5 光照强度 光照强度是外界对反应体系提供能量大小的体现。随着光照强度的增加，t i 0 2 光 催化材料的抗菌效应也相应增大。c h a n gw 萌等人【27 的研究证明，当光强从 1 8 0 p e s m 2 提高到1 6 6 0 i x e s m 2 时，细胞的死亡率随之增加。这是因为伴随光照强 度增大，光催化反应生成的活性氧类浓度增加，而杀菌效率与生成的活性氧类的浓度 成正比，所以他们认为杀菌速率与光强成正比例关系。 s s b l o c k 等人1 2 8 l 的研究表明，实验中存在最小有效光照强度。在此光照强度之 上，提高光照强度并不能有效的大幅度提高杀菌效果。但是在此光照强度之下，光照 强度降低时，杀菌所需的时间会大幅度增加。 光照强度对光催化反应影响较大，研究表明，光源，波长，光照功率相同的情况 下，也会因为光源距液面距离和角度的不同而引起光照强度的差异【2 。如何使用光强 可能是提高光催化氧化反应器利用效率的重要途径之一【3 。 1 4 6 细菌浓度 细菌浓度是实验成功的关键因素。溶液中细菌浓度不同，即使其他反应条件相同， 菌体的杀灭效果也会不同。m b e k b l e t 对菌含量范围在1 0 2 1 0 6 c f u m l 的溶液进行实验 ( 催化剂浓度定为1 m g m 1 ) ，发现随着细菌浓度的升高，催化剂的杀菌速率呈现下降 趋势【3 1 。 m a t s u n a g a 等的研究表明1 2 6 ，在持续的t i 0 2 光催化净化系统中，细胞原始浓度为 1 0 2 c f u m l 时，反应1 6 m i n ，e c o l i 的死亡率即可达到9 9 ，但该系统只有在细菌原始 浓度较低时才有效。当原始浓度在1 0 5 c f u m l 时，反应3 0 m i n 后，细菌死亡率仅为1 6 。 目前实验选择细菌浓度主要有两种情况，一种是模拟饮用水，e c o l i 的浓度范围 为1 0 2 】0 3 c f u m l ，为今后在饮用水处理方面提供有效数据；另一种是研究反应机理， e c o l i 的浓度范围为1 0 6 1 07 c f u m l ，可以得到动态杀菌速率，探讨杀菌机理。 1 4 7 反应体系中其他有机、无机物质存在的影响 反应体系中某些有机、无机物质的存在增加了对光能量的吸收和对t i 0 2 表面的吸 附，从而影响t i 0 2 的杀菌性能。实验 2 8 的研究表明，即使反应体系中只存在极少量 的有机或无机物质，也会对光催化剂的杀菌效果产生影响。一般地，碱性溶液会降低 光催化剂的杀菌作用。 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 提高光催化抗菌材料性能的途径 1 5 1 提高t i 0 2 的光催化活性 光催化材料的抗菌性能来自其光催化活性，因此，提高t i 0 2 的光催化活性即提高 了其抗菌性能，如增大其表面反应面积，制备t i o z 纳米粉体和薄膜，对材料进行表面 改性，与过渡金属离子掺杂【3 “。制各二元复合半导体，进行表面敏化以及提高其对反 应物的吸附性等。如将t i 0 2 光催化剂与活性炭复合时，由于活性炭对细菌具有较强的 吸附性，t i 0 2 与细菌的接触效率提高，活性氧类物质与细菌的反应机会增加，故提高 了t i 0 2 的抗菌性能。 1 5 1 1 与抗菌金属离子相结合 将t i 0 2 光催化材料与银或铜等抗菌性较强的金属离子相组合，即使在无光照条件 下也具有很强的杀菌能力，提高了t i 0 2 在黑暗中的抗菌性能。与抗菌离子相复合可以 采用溶胶凝胶法和光电析法 3 4 】，例如可先在样品表面制备t i 0 2 光催化膜，然后， 再喷涂一定浓度的a g n 0 3 ，照射一定时间，在薄膜表面析出银。根据金属离子的浓度 和光照时间以及光照强度控制银的析出量。紫外光照射时，主要利用t i 0 2 的光催化性 杀灭细菌，黑暗中则主要利用抗菌金属离子来杀灭细菌。这样，就使光催化抗菌材料 在无光照条件下也具有抗菌性能。 1 5 1 2 稀土元素激活银系，光催化系抗菌材料 稀土元素的原子构造可以用4 t ”5 d 1 6 s 2 来表示，n 从0 变化到1 4 ，外层价电子是 5 d 1 6 s 2 ，故稀土元素均以正三价出现。稀土元素随着原予序数的增加，4 f i l 层逐步被填 满。向银系、光催化系材料中加入稀土元素，由于其外层的价电子带存在，当含有紫 外线的光照射到光催化抗菌材料时，产生电子和空穴，产生的电子一部分跳跃而形成 银离子，另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带俘获，产生更多的空穴；同时， 稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被银原子所夺而形成银离予，产生双激活功 效。从而更进一步增强t i 0 2 光催化抗菌材料对细菌的杀灭作用 3 “。 1 5 1 3 复合半导体光催化材料 选用禁带宽度比t i 0 2 小的半导体与t i 0 2 复合，复合半导体中不同的能级差别可 以增强电荷分离，抑制电子与空穴的复合，从而可以延展催化剂吸收光谱的范围，使 其较易被光激发，显示出比单体光催化材料更好的稳定性。复合体系的类型较多，主 要有c d s t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、活性炭t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 等复合 光催化剂。抗菌性能测试【3 6 】表明v 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 复合材料不需要紫外光照射即可具有 较强的抗菌性能，因为t i o d s i 0 2 具有较大的比表面积和孔结构，具有较强的吸附能力， 细菌易被吸附于颗粒表面而杀灭。而v 2 0 5 是一种强氧化剂，当有强氧化剂存在或与 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 其作用时，能提高形成o h 的效率，使t i 0 2 的光催化性能大大增强。因此，在无紫 外光照射时，这种复合材料也具有一定的抗菌性能。可见制备具有微孔结构的，较大 比表面积的纳米光催化复合材料是一种提高抗菌材料性能的有效方法。 1 5 1 4 光敏化 在光催化剂的表面，采用化学或物理方法吸附一些有色的有机或无机化合物，经 光照激发，将空穴或自由电子注入半导体光催化剂中，从而在其本体中产生电荷载体， 这种过程称为表面光敏化。常用的光敏化剂有普通染料如赤藓红b ，叶绿素，荧光素 衍生物等，它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态比 半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波 长范围，使更多的太阳光得到利用口”。研究证明，以绿色植物的叶片为原料，采用萃 取法提取叶绿素，对不同形态和晶型的t i 0 2 纳米晶薄膜进行敏化，在可见光下即对菌 体产生较好的杀灭效果【3 。 1 5 2 光催化剂的固定 t i 0 2 光催化剂的载体形式有两种：悬浮相和固定相。悬浮相的接触面积大，效率较 高。但悬浮相光催化剂在使用过程中存在分离与回收困难的问题，而固定相解决了催 化剂与介质分离的问题。所以，近年来国内外均在开展t i 0 2 粉末固定化和制备t i 0 2 薄膜光催化剂的研究工作【3 圳，以克服 二述缺点并延伸t i 0 2 薄膜光催化剂的工业用途， 如抗菌陶瓷釉面砖【4 0 】等。 在陶瓷、玻璃、金属以及纤维素等基体上，如何使t i 0 2 长期稳定地附着，并有效 地发挥作用，是产品开发中亟待解决的问题。 i 5 3 增加反应体系中0 2 的浓度 c h a n gw e i 等人【2 6 1 的实验表明，在t i 0 2 受光照射时，改变溶液中的氧气比例会对 菌体的杀菌率产生影响。无氧条件下，细菌的杀灭作用几乎为零。随着0 2 含量比例的 逐步增高，杀菌作用也逐步升高。 1 5 4 增加溶液中的羟基自由基 m s t e v e n s o n 等尝试利用超声分解强化t i 0 2 悬浊液杀菌作用。实验证明，超声可 以产生羟基自由基，而羟基自由基在该系统中起主要的杀菌作用。增加了溶液中羟基 自由基的生成，相应的也会提高杀菌率。 一9 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 6t i 0 2 薄膜光催化n 白 j n 备方法 目前，t i 0 2 薄膜的制备方法有溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、磁控溅射法、电 化学法等，其中溶胶一凝胶法在研究中应用最多。 1 6 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法，是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应的新方法。t i 0 2 薄膜的制备是利用钛醇盐或无机盐在有少量水及抑制剂存在的条件下溶于无水乙醇， 经超声波震荡，陈化一定时间后得到t i 0 2 溶胶，再用浸渍提拉法或旋转涂膜法在基底 上制备一层t i 0 2 薄膜，然后在一定温度范围内烧结，控制温度可形成不同晶型的t i 0 2 膜。应用s 0 1 2 e l 法制备的t i 0 2 薄膜，具有以下几个特点 4 1 1 。 ( 1 ) 工艺设备简单，不需任何真空条件或昂贵设备，使用方便，便于应用推广。 ( 2 ) 通过各种反应物溶液混合，便于获得所需要的均匀的多相组分体系，易于实 现定量掺杂，可以控制薄膜的成分及结构。 ( 3 ) 薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制各出许多功能材料。 ( 4 ) 很容易在各种不同形状( 平板状、纤维状) 、不同材料( 如金属、玻璃、陶瓷 等) 的基体上制备大面积薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这在其他 传统工艺上是难以实现的。 ( 5 ) 溶胶一凝胶技术制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制 备出具有纳米结构特征的材料。 ( 6 ) 用料省，成本较低。 目前，此法是制备纳米薄膜最重要的方法之一。 1 6 2 化学气相沉积法( c v d ) 在一个加热的基片或者物体表面卜- ，通过一种或者几种气态元素或化合物产生的 化学反应形成不挥发的固体膜层的过程叫做化学气相沉积，简称v c d 。t i 0 2 薄膜的制 备用异丙醇钛作为钛的来源，异丙醇钛和氧气在低压化学气相沉积装置内进行反应。 化学气相沉积法制备的薄膜一般纯度很高，很致密，很容易形成结晶定向很好的材料。 尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制各，应用方便。但该法对反应器 的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求，故还处于小型实验阶段。 1 6 3 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积法是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到基体上形成薄膜材料的方法。p v d 法是制备硬膜 材料常用的方法，与c v d 法相比，p v d 法的沉积温度较低，不易引起基底的变形开 裂以及膜层性能的下降。制备t i 0 2 薄膜常用的p v d 方法有电子束蒸发、活化反应蒸 发、射频溅射、离子束溅射、离子团束技术、直流( 或交流) 反应磁控溅射等。目前 研究较多的为直流( 或交流) 反应磁控溅射方法，该方法工艺稳定、易于控制、能制 备出具有较高折射率和高性能的t i 0 2 薄膜，有望在建筑玻璃的规模生产中得到应用。 黄吴等【4 2 用直流反应磁控溅射方法在普通玻璃基体上沉积得到t i 0 2 薄膜，研究了沉积 速率同溅射功率和氧分压的关系，并研究了薄膜表面形貌和晶体结构。黄代勇等以 9 9 9 的纯钛为靶材，用直流反应磁控溅射方法在玻璃基片上制备t i 0 2 薄膜，溅射基