（制浆造纸工程专业论文）生物酶处理漂白针叶木浆对湿部化学特性的影响.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 制浆造纸工业是一种能源密集型加工产业，其能源成本占总生产成本的 1 8 - 2 5 。硫酸盐浆打浆和磨浆需要大量的能源，大概占从木材到成纸生产总 电耗的1 5 - - 1 8 。因此，对硫酸盐浆进行酶法改性，降低打浆能耗，意义深远。 生物酶促打浆是利用生物酶对打浆前的纸浆进行预处理，使纤维表面得到某种程 度的活化和松弛，促进纤维的吸水润胀和细纤维化，起到降低打浆能耗的作用， 具有广阔的应用前景。 造纸湿部化学对纸机的运转性能及成纸质量起着关键性作用。研究生物酶处 理对湿部化学特性的影响，有利于对湿部化学进行合理控制以达到高效节能的目 的。 论文探讨了生物酶促打浆的影响因素，并筛选出了最佳工艺条件。利用f q a 、 e s e m 、x 射线衍射仪等分析技术对酶促打浆后的浆料进行了分析，并利用z e t a 电位测定仪、电荷滴定仪等仪器对酶促打浆后浆料的z e t a 电位以及溶解电荷进行 了测定，分析了酶促打浆对湿部电荷特性的影响。 首先利用纤维素酶n 4 7 6 对漂白针叶木浆进行酶促打浆，探讨了纤维素酶促打 浆的影响因素，得出纤维素酶对漂白针叶木浆预处理的最适酶用量为0 5e c u g d 绝干浆，最适p h 值为7 ，最适温度为5 5 ，最适反应时间为6 0m i n 。研究结果表 明，酶促打浆可以促进纤维分丝帚化，增加纤维的比表面积和吸水润涨能力，改 善漂白针叶木浆的打浆效果。与未经酶处理的对照浆相比，纤维素酶促打浆浆料 中的细小纤维含量较低，纤维的平均长度稍长，纤维素酶促打浆的漂白针叶木浆 羧基含量、溶解电荷及z e t a 电位均略低。同时可以增加阳离子聚丙烯酰胺的吸附 量和碳酸钙的留着率，改善施胶效果。但是纤维素酶处理会降低纤维素的聚合度， 影响纤维本身的强度，使成纸的裂断长有所下降。与未打浆的酶处理浆相比，纤 维素酶处理后进行打浆，使得纤维素的结晶度有所增加，但经酶促打浆的浆料与 对照浆相比纤维素结晶度几乎没有变化。 其次利用木聚糖酶对漂白针叶木浆进行酶促打浆，探讨了木聚糖酶促打浆的 影响因素，得出木聚糖酶对漂白针叶木浆预处理的最佳工艺条件为：木聚糖酶用 量o 5a x u g - 1 ， p h _ 7 ，温度5 5 ，时间6 0m i n 。经木聚糖处理后再进行不同程 度的打浆，其对浆料的纤维特性、z e t a 电位和助留施胶方面的影响类似于纤维素酶， 但是其作用效果不如纤维素酶显著。但是经木聚糖酶处理的浆料其溶解电荷随着 酶用量的增加而增加，而且木聚糖酶促打浆对纤维素的聚合度没有影响，可以显 著改善纸页的物理强度，但是经木聚糖酶促打浆的纤维素的结晶度略有提高，从 对照浆的7 0 5 8 增加到酶处理浆的7 2 6 8 。 最后采用不同比例的纤维素酶与木聚糖酶组成的混合酶进行酶促打浆的研 摘要 究。研究结果发现，混合酶促打浆的作用效果均不如单独使用纤维素酶显著。混 合酶中随着纤维素酶用量的增加导致纤维素的聚合度和纸页的裂断长稍有降低。 木聚糖酶与纤维素酶组成的混合酶促打浆可以增加纤维素的结晶度。混合酶中在 纤维素酶用量为o 2e c u f 1 ，木聚糖酶用量为0 3 a x u f 1 的条件下，经酶促打浆 过的浆料其结晶度由对照浆的7 0 5 8 增加到酶处理浆的7 2 1 5 。综合考虑所有因 素，混合酶的协同作用效果要优于单独使用纤维素酶或者木聚糖酶。 关键词：酶促打浆：湿部电荷；表面化学；木聚糖酶；纤维素酶 i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t p u l pa n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r yi s a l le n e r g y - i n t e n s i v ep r o c e s s i n gi n d u s t r y ，i n w h i c he n e r g yc o n s u m p t i o nc o n s i s t sa b o u t18 2 5 o ft h em a n u f a c t u r i n gc o s t b e a t i n ga n dr e f i n i n go fk r a f tp u l pr e q u i r e ss u b s t a n t i a le n e r g y ，a b o u t15 - - 18 o ft h e t o t a le l e c t r i c a le n e r g yn e e d e df o rp r o d u c i n gp a p e r t h e r e f o r e ，d e c r e a s eo ft h ee n e r g y c o n s u m p t i o nb ye n z y m a t i cb e a t i n gi so ff a r - r e a c h i n gs i g n i f i c a n c e e n z y m a t i cb e a t i n g u s i n ge n z y m e st op r e - t r e a tp u l pb e f o r eb e a t i n gc a nn o to n l ya c t i v et h ef i b e rs u r f a c eb u t a l s op r o m o t et h ef i b e rw a t e r - a b s o r b a b i l i t ya n df i b r o s i s ，w h i c hf a c i l a t e st h eb e a t i i 玛 p r o c e s sb ys a v i n gs p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o n w e t - e n dc h e m i s t r yp l a y e dac r u c i a lr o l eo nt h em a c h i n er t m n a b i l i t ya n dp a p e r q u a l i t y t h es t u d yo ft h ee f f e c to fe n z y m a t i ct r e a t m e n to nt h ew e t - e n dc h a r a c t e r i s t i c so f b l e a c h e ds o f t w o o dp u l pc o n t r i b u t e d ；t ot h er e a s o n a b l ec o n t r o lo ft h ew e t - e n dc h e m i s t r y a n di tw o u l db eh e l p f u lt oa c h i e v eh i 曲e f f i c i e n c ya n ds a v ee n e r g y t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ee n z y m a t i cb e m i n g 他r ed i s c u s s e da n dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ec h o o s c di nt h ep a p e r t h ef q a ，e s e m ，x r dw e r eu s e dt o a n a l y z et h ee f f e c to fe n z y m a t i cb e a t i n g t h ez e t ap o t e n t i a lt e s t e ra n dt h ec h a r g et i t r a t i o n i n s t r u m e n tw 6 t ea l s ou s e dt oa n a l y z et h ew e t - e n dc h a r g ei no r d e rt oo b t a i nt h ee f f e c to f e n z y m a t i cb e a t i n go nw e t - e n dc h a r a c t e r i s t i c s f i r s t l y ，e e l l u l l a s ew a su s e dt ot r e a tb l e a c h e ds o f t w o o dp u l pp r i o rt ob e a t i n ga n d t h e nt h ef a c t o r so ft h ee n z y m a t i cb e a ：t i n gw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u ma p p l i c a t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fo 5e c u g 。1d r yp u l p ，t h ep hv a l u eo f7 ，t h et e m p e r a t u r e o f5 5 a n dt h et i m eo f6 0m i l l t h er e s u l t ss h o w e dt h a te n z y m a t i cb e a t i n gc o u l d p r o m o t et h ef i b r i l l a t i o na n di n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c eo ff i b e r sa n ds w e l l i n ga b i l i t y ， a n dt h eb e m i n gc a p a b i l i t yw a si m p r o v e d c o m p a r e dt ot h ec o n t r o lp u l p ，t h ec o n t e n to f c a r b o x y la n df i n e so ft h ee n z y m a t i cb e m i n gp u l pw a sl o w e r ，b u tt h ea v e r a g ef i b e rl e n # a w a sl o n g e r m o r e o v e r ，t h ed i s s o l v e dc h a r g ea n dt h ez e t ap o t e n t i a lw e r eal i t t l el o w e r t h ea m o u n to fc a t i o n i cp o l ya c r y l a m i d ea b s o r b e da n dt h er e t e n t i o no fc a l c i u m c a r b o n a t ew e r ei n c r e a s e db ye n z y m a t i cb e a t i n ga n dt h es i z ee f f i c i e n c yw a si m p r o v e d h o w e v e r , c e l l u l l a s ep r e t r e a t m e n tc o u l dr e d u c et h ed e g r e eo ft h ep o l y m e r i z a t i o no ft l w f i b e ra n dl e a dt h eb r e a k i n gl e n g t ht od r o p c e l l u l a s ep r e t r e a t m e n tp r i o rt ob e a t i n gc a u m l t h ec r y s t a l l i n i t yt oi n c r e a s es l i g h t l yc o m p a r e dt ot h ee n z y m a t i ct r e a t e dp u l pw h i c hw a a n o tb e a t e d ，b u tt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ee n z y m a t i cb e m i n gp u l pc h a n g e dal i t t l ec o m p a r e d t ot h ec o n t r o lp u l p a b s t r a c t s e c o n d l y ，x y l a n a s ew a su s e dt ot r e a tt h ep u l pp r i o rt ob e a t i n g ，a n dt h ef a c t o r so f e n z y m a t i cb e a t i n gw e r ed i s c u s s e d 硼舱r e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h eo p t i m u m a p p l i c a t i o n so fx y l a n a s ew e r e 弱f o l l o w s ：t h ed o s a g eo f0 5a x u g - 1d r yp u l p ，t h ep h v a l u eo f7 ，t h et e m p e r a t u r eo f5 5 a n dt h et i m eo f6 0m i l l t h ec h a n g e so ff i b e r c h a r a c t e r i c s ，z e t ap o t e n t i a l ，r e t e n t i o ne f f i c i e n c ya n ds i z ee f f i c i e n c yc a u s e db yx y l a n a s e p r e t r e a t m e n tw e r es i m i l a rt o t h o s eo ft h ec e l l u l a s e ，b u tt h ee f f e c tw a sn o tm o r e r e m a r k a b l et h a nt h a to ft h ec e l l u l a s e ，玎1 ed i s s o l v e dc h a r g eo ft h ex y l a n a s e p r e t r e a t e d p u l pi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o s a g eo fe n z y m e e n z y m a t i cb e a t i n gh a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h ed e g r e eo ft h ep o l y m e r i z a t i o no ft h ef m e rb u ti n c r e a s e dt h eb r e a k i n g l e n g t ho fp a p e r ，w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h ec e l l u l a s e h o w e v e r , x y l a n a s ep r e t r e a t m e n t r e s u l t e di nt h es l i g h ti n c r e a s eo fc e l l u l o s ec r y s t a l l i n i t y ，f r o m7 0 5 8 ( c o n t r o lp u l p ) u pt o t h e7 2 6 8 f i n a l l y ，t h ee n z y m ew h i c hc o n s i s t e do fad i f f e r e n tp r o p o r t i o no fc e l l u l a s ea n d x y l a n a s ew a su s e dt os t u d yt h ee f f e c to fe n z y m a t i cb e a t i n g n l er e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ec h a n g e so ff i b e rc h a r a c t e r i c s ，w e t - e n dc h a r g e ，e r e c a u s e db ym i x e de n z y m e p r e t r e a t m e n tw e r ea l s os i m i l a rt ot h o s eo ft h ec e l l u l a s e ，b u ti tw a sn o tr e m a r k a b l e 嬲t h a t o ft h ec e l l u l a s e e n z y m a t i cb e a t i n gr e d u c e dt h ed e g r e eo ft h ep o l y m e r i z a t i o no ff i b e r a n dt h eb r e a k i n gl e n g t ho fp a p e rs l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc e l l u l a s ed o s a g e w h e n t h ed o s a g eo fc e l l u l a s ea n dx y l a n a s ew a s0 2e c u g - 1a n d0 3a x u g - 1r e s p e c t i v e l y ，t h e m i x e de n z y m ep r e t r e a t m e n tl e dt h ee r y s t a l l i r t i t yo fc e l l u l o s et oi n c r e a s e ，f r o m7 0 5 8 ( c o n t r o lp u l p ) u pt ot h e7 2 15 1 1 1 ec o o p e r a t e da c t i o no ft h em i x e de n z y m ew a sb e t t e r t h a nt h a to ft h ec e l l u l a s eo rh e m i c e l l u l a s ew h e nt h ew h o l ef a c t o r sw e r et a k e ni n t o a c c o u n t k e yw o r d s ：e n z y m a t i cb e a t i n g ；w e t - e n dc h a r g e ；s u r f a c ec h e m i s t r y ；x y l a n a s e ；c e l l u l l a s e 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他 人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形 式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学院。 山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：塾搓兰 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 硫酸盐法制浆是生产高强度浆的最常用的方法。硫酸盐浆的高强度主要是由 于硫酸盐法蒸煮使纤维形态结构较为完整的保存下来，从而较好的保留了纤维强 度，并赋予纤维较大的接触面积，增加了纤维之间结合力。但是，完整的纤维形 态结构也给后续的打浆带来了困难。而且硫酸盐蒸煮也使得木素在纤维细胞壁中 按厚度呈均匀分布，阻碍了打浆作用的进行，再加上硫酸盐浆细胞壁中初生壁碳 水化合物的高聚合度，以及纤维表面的碳水化合物( l c c ) ，都使得硫酸盐浆的 打浆十分困难。硫酸盐浆打浆和磨浆需要大量的能源，大概占从木材到成纸生产 总电耗的1 5 1 8 。 据统计【l 】，打浆至相同的打浆度( 4 5o s r ) 时，硫酸盐浆的磨浆时间约是亚硫 酸盐浆的4 5 倍，大大的增加了打浆能耗。因此，对硫酸盐浆纤维改性，降低打浆 能耗，意义深远。 1 1 生物酶的作用机理 通常所指的纤维素酶是复合酶系。根据底物特性，纤维素酶可简单划分为【2 】： 内切葡萄糖苷酶( e n d o 1 ，4 - g l u c a n a s e s ，e c3 2 1 4 ) ，俗称内切酶( e g ) ；外切葡萄糖 苷酶( e x o 1 ，4 - g l u c a n a s e s , e c 3 2 1 9 1 ) ，俗称外切酶，又称纤维二糖水解酶 ( c e l l o b i o h y d r o l a s e s ，c b h ) ；f l - 葡萄糖苷酶( 1 ，4 - g l u c o s i d a s e ，e c 3 2 1 2 1 ) ，又称纤维 二糖酶( c e l l o b i a s e ，c b ) 。 1 1 1 纤维素降解理论提出 1 9 5 0 年，r e e s e 等【3 】对纤维素酶的作用方式提出著名的c 1 一q 假说。此假说 认为，纤维素酶由c 卜c x 和伊葡萄糖苷酶组成，c l 首先作用于结晶纤维素，使其 转化为无定型纤维素，然后由c x 进一步对无定型纤维素水解，使其降解为低聚糖 和纤维二糖，而纤维二糖由伊葡萄糖苷酶水解成葡萄糖。 。 r e e s e t a 认为c l 的作用是破坏结晶区结构为纤维素酶其它组分创造条件，而后 其他学者所分离得到的类似r e e s ec l 因子均被证实为c b h 4 - o i 。w o o d 等 7 1 分离鉴定 了c l 酶，认为c l 酶是一种水解酶，它不易作用于羧甲基纤维素，而能作用于结晶 纤维素，磷酸膨胀纤维素等，主要产物是纤维二糖，从而证明c l 酶是一私1 4 葡 聚糖纤维二糖水解酶。 但是研究发现，纤维素的降解是一个复杂的多相反应体系，其作用受纤维素 的结构参数、纤维素酶的吸附产物抑制效应及纤维素酶去活化效应等因素影响【8 , 9 1 , 其作用过程是：纤维素酶吸附到纤维表面首先在纤维表面发生酶解反应，随着 酶解反应进行，将纤维外层剥离【l o 】。纤维素结晶度越高，就越难以吸水润涨，使 第1 章绪论 酶分子难以渗入纤维产生作用，因而无定型区比结晶区易于酶解。 酶的分离纯化和检测技术的发展，使得对纤维素酶的认识逐步加深【1 1 1 。c l 实 际上相当于外切伊纤维二糖水解酶( c b h ) ，它主要作用于结晶纤维素的非还原末 端基生成纤维二糖，使纤维素聚合度缓慢降低；q 则相当于内切伊l ，4 葡聚糖酶 ( e g ) ，它主要是随机地作用于无定型纤维素，使纤维素聚合度迅速下降；, a - 葡萄 糖苷酶( 卢g ) 主要是降解聚糖和纤维二糖并水解成葡萄糖。 生物化学和新技术的发展，使人们已经可以从原子水平上认识纤维素酶【1 2 1 。 纤维素酶至少由两个区域组成：催化区和非催化的吸附区。这两个区域由可以折 叠的多肽链连接。目前已经分析了许多纤维素酶的催化区和束缚区的氨基酸序列， 并获得部分催化区的三维立体结构和一个吸附区的三维立体结构。催化区是由两 条多肽链折叠成的桶状结构，而且经鉴定c b h 活性位置有一隧道形结构，e g 活 性位置有一敞开的长槽；吸附区的结构则像两个平面构成的楔子，平面由3 个芳 香残基组成。芳香残基间相互间隔1 0 4i n n ，这恰恰是1 个纤维素重复单元的长度 1 3 1 o 1 1 2 酶协同水解机制 随着对纤维素酶各个成分认识的加深，一些研究者提出了酶协同作用的学说 【1 4 1 。纤维素酶协同降解模型【1 5 , 1 6 是目前多数学者接受的机制，e g 先从纤维素分子 内部随机分解伊l - 4 糖苷键，产生非还原性末端后c b h 结合上去，从非还原性末 端水解产生纤维二糖，纤维二糖再成为纤维二糖酶( c b ) 的分解底物而被降解成葡 萄糖。另一种观点以e n a f i 等【l7 】为代表，认为首先是由外切型葡聚糖酶( c b h i 和 c b h i i ) 水解不溶性纤维素，生成可溶性的纤维糊精和纤维二糖，然后由内切型葡 聚糖酶( e g i 和e g i i ) 作用于纤维糊精，生成纤维二糖；再由c b 组分将纤维二 糖分解成两个葡萄糖。 w o o d i s 在研究来自里氏木霉( t r e e s e o 、青霉( p f u n i c u l o s u m 比) 的纤维素酶水 解纤维素时，发现培养液中的两种外切酶在液化微晶纤维素和棉纤维时具有协同 作用。k a n d a 等【1 9 】发现了只对可溶性纤维素进攻的两种不同的内切葡聚糖酶，且 在结晶纤维素的水解过程中也具有协同作用。k a r e n 等【2 0 】研究了e g - i 和c b h i i 对棉花纤维素的协同作用。单独用e g i 所释放的还原糖量小于使用两种组分时释 放的还原糖量，但纤维素分子量的分布在这两种作用情况下是一样的。这说明 e g i 选择性作用于微细纤维的无定型区，使棉花纤维素降解，c b h i i 则作用于 e g i 降解的产物和微细纤维的结晶区，释放出还原糖。i d a 等【2 l 】用来自里氏木霉 的一种内切伊葡聚糖酶e g i i ，外切伊葡聚糖酶c b h 1 分别与棉纤维共培养，通 过原子力显微镜观察发现，c b h i 能够明显在棉纤维长轴方向留下刻痕，而e g i i 表现出剥落纤维表面并使其平滑的能力，两种酶直接作用于棉纤维结晶区表现出 2 山东轻工业学院硕士学位论文 协同性。一般地说，协同作用与酶解底物的结晶度成正比，当酶组分的混合比例 与霉菌发酵滤液中各组分比相近时，协同作用最大，不同菌源的内切与外切酶之 间也具有协同作用瞄】。 w o o d 等 2 3 】认为外切酶有c b h i 和c b h i i 两种，它们具有不同的底物立体异 构特异性，分别作用于两种不同的非还原性末端，两种不同的非还原性末端来源 于不同组分e g 的降解。一种c b h 从一种结构的非还原性末端切去纤维二糖后，将 有助于另一种c b h 去作用另一种立体结构的非还原性末端。但目前这种假说最大 的问题是，至今没有发现具有不同立体结构的非还原性末端存在。 在协同降解理论中，由于每种纤维素酶组分在不溶性底物水解过程中的确切 作用仍没有被充分理解，两种纤维素酶的类型也没有严格的区分，而且协同水解 理论始终没有说明这种协同作用起始反应是如何进行的，特别是对天然纤维素结 晶区的降解机制没有搞清楚【2 4 】。 s h e n g 等 2 5 】认为，结晶纤维素分子难以进入纤维素酶的活性位点而并非酶的催 化活力是结晶纤维素酶解的限制步骤，因此在结晶纤维素被纤维素酶降解前应存 在纤维素结晶状态转变。纤维素结晶区的破坏是天然纤维素降解的关键限速步骤， 由于纤维素结晶区由微纤维束间通过氢键结合，因此c 1 应该是非葡聚糖酶酶解氢 键的性质因子【2 6 】。 另外，纸浆纤维的结构不同，纤维素酶的作用模式也不同。r o m o s 等【2 7 】用纤维 素酶与漂白桉木硫酸盐浆f b e p - 4 8 及经二氧化硫处理蒸汽爆破并经h 2 0 2 漂白的 桉木浆f 1 5 0 两种不同种类浆的纤维作用，发现两种底物都能有效水解，纤维长度 下降。但水解模式和机理却不相同，前者纤维聚合度和纤维长度变化不大，估计 是c b h 作用的结果；后者则发现纤维聚合度与纤维长度逐渐下降，估计是e g 作 用的结果。m a n s f i e l d 等【2 8 】使用纤维素酶制剂与花旗松的机械浆和硫酸盐浆的不同 级分作用，发现硫酸盐浆强度损失较机械浆大，粗长纤维级分的粗度下降更多。 1 2 纤维素酶和半纤维素酶对纤维性能的改善 1 2 1 生物酶促打浆降低磨浆能耗 ， 生物酶促打浆是利用高活性的半纤维素酶和较低活性的纤维素酶对打浆前的 纸浆进行预处理，使纤维表面得到某种程度的活化和松弛，促进纤维的吸水润胀 和细纤维化程度，从而使打浆性能得到改善，起到降低打浆能耗的作用【2 9 】。 采用生物酶改善纤维质量降低磨浆能耗早在1 9 4 2 年就有一项专利，称从杆菌 和各种曲霉菌中分解出的半纤维素酶有助于磨浆和纤维的水合作用【3 0 】。1 9 5 9 年， b o l a s k i 等1 3 1 】发明了一项从曲霉菌中分解纤维素酶对浆料进行分离和帚化的专利技 术，主要用于棉短绒和其他非木浆。1 9 6 8 年【3 2 】的一项专利利用从白腐菌中分解出 来的纤维素酶缩短打浆和磨浆时间。除了可以改进打浆效果外，酶还可选择性地 第1 章绪论 去除一些细小纤维，从而改善滤水性。从s p o r o t r u c b i u mp u l v e r u l e n t u m 和 s d i o r p b o - s p b o r u m 的变异体中分解出的木聚糖酶被用于浆料的细纤维化并有效抑 制纤维素酶的活性 3 3 】。经过酶处理的浆料与未经过酶处理的参比浆样相比，达到 相同打浆度所需的打浆时间缩短将近6 0 。 早期从木酶菌中提取出来的生物酶会影响纸浆性质，近年来出现的温和的、 非攻击性的生物酶，并不影响纸浆的性质和得率，所以人们对于利用生物酶改性 纤维从而提高打浆和精磨效果产生了越来越浓厚的兴趣【3 7 1 。若在打浆和磨浆之 前用纤维素酶和半纤维素酶进行酶预处理还有助于节约能源。 据报道p 引，干状菌和曲霉菌分泌的半纤维素酶，能够提高纸浆纤维的精磨和 水化作用。p e r g a l a s e 是一种纤维素酶和半纤维素酶的混合物，y a m a g u c h i 等 3 9 1 采用 p e r g a l a s ea 4 0 处理针叶木和阔叶木硫酸盐浆可节省1 0 - 1 5 的能量。b h a r d w a j 等 4 0 1 研究了几种木聚糖酶对打浆和精磨的作用效果，发现木聚糖酶能够降低2 5 针 叶木浆的磨浆能耗、降低1 8 竹浆的磨浆能耗、降低1 5 混合浆( 6 0 的旧硫酸盐 瓦楞纸浆，4 0 的未漂针叶木浆) 磨浆能耗，且对纸浆的强度无影响。国内在这方 面也有相关研究，王高升等1 4 1 】用酸性纤维素酶在打浆前对废纸浆进行处理，不仅 可以降低打浆能耗，还可以提高纸浆紧度和结合强度，并认为发生这些变化的原 因是酶作用于纤维表面，使纤维结构变得松弛，不需要剧烈的机械作用就能获得 较好的细纤维化，使纸浆性能得到改善。 鞠成民等【4 2 j 通过纤维素酶、半纤维素酶对未漂硫酸盐针叶木浆进行酶促打浆 研究结果表明，纤维素酶、半纤维素酶及两者组成的复合酶在打浆前对针叶木浆 进行处理可以提高打浆度、降低打浆能耗。在提高打浆度方面，含外切酶的内切 纤维素酶和多组分复合酶比单一组分内切酶更有效；纤维素内切酶的组成对酶促 打浆有重要影响：纤维素酶虽可改善纸浆的打浆性能，但用过量的纤维素酶处理 会造成纸浆强度的下降。 1 2 2 生物酶对纸浆滤水性能的改善 纸浆滤水性是对水分以液体形态从纸浆中脱除或渗透的难易程度的度量。在 制浆过程中，浆料滤水性影响浆料洗涤、浓缩和置换漂白工艺的确定，决定网部 脱水成形、压榨部脱水快慢、纸机车速和成纸的产量，并决定设备的选用【4 3 】。 酶能去除纤维表面上一些对水有很大亲和力但又不可能形成氢键的细小成 分，从而使浆水的相互作用降低，使纸浆具有更好的滤水性。酶的作用是间接的， 也能起到聚合物助留剂作用，它通过去除微细纤维和细小组分来改善再生纤维的 滤水性能并促进洗涤和浮趔删。 p o m m i e r 等【4 5 】认为纤维素酶更易吸附在比表面积相对较高的细小纤维并在纤 维表面产生“剥皮作用 。若纤维的剥皮作用得到很好控制，纤维素酶处理仅能 4 山东轻工业学院硕士学位论文 除去纤维表面与水有很强亲和力的细小物质或组分，而这些物质对纤维潜在的氢 键结合影响很小。因此，酶处理降低了浆水间的相互作用，改善了纸浆的滤水性 能，但不影响成纸的物理性能。纤维素酶和半纤维素酶的协同处理可以进一步提 高纸浆的滤水性能。 j a w e d 等嗍采用纤维素酶和聚合物改善二次纤维的滤水性能。研究表明生物 酶和聚合物均能显著改善浆料悬浮液的游离度，而且经生物酶和聚合物处理的浆 料的手抄片的抗张强度与耐破强度几乎不变。j a c k s o n 等【4 7 】的研究表明，利用纤维 素酶与半纤维素酶协同处理二次纤维可以提高纸浆的滤水性能，当存在外切酶和 木聚糖酶时，它们的协同作用会进一步促进滤水性能的改善。而单独采用木聚糖 酶处理并不能有效提高纸浆的滤水性能。 1 2 3 生物酶处理对纸浆物理性能的影响 关于纤维素酶处理对纸浆强度的影响，一直未获得一致的结论。纤维素酶对 纸浆滤水性能的改善通常是以牺牲强度作为代价的。酶处理引起的纸浆强度降低 可能是由于纤维表面细纤维的水解及纤维断裂所导致的纤维内在强度的下降。 m a n s f i e l d 等【2 8 】利用纤维素酶处理硫酸盐浆时发现，当3 2 的纸浆发生水解时，抗 张指数下降1 2 1 7 。o l t u s 等【4 8 】指出纤维素酶处理废纸会导致其耐破度、撕裂度和 裂断长的降低，而撕裂度的降低可反映酶处理的程度。 另外，s t o r k 等【4 9 l 认为纤维素酶对c t m p 的物理性能的影响与其它浆种有所不 同。c t m p 经纤维素酶处理后其裂断长有所增加，这是因为酶解导致了细小纤维的 水解，而细小纤维的水解会使纤维间的结合力有所增加。他们同时指出，酶解对 二次纤维性能的影响尚需进一步研究。但是j a c k s o n 等【4 7 】利用纤维素酶和半纤维素 酶处理二次纤维，结果显示在纤维滤水性能改善时，没有引起纸浆物理性能的下 降。可以推断，纤维素酶对纸浆物理性能的影响不仅取决于纤维素酶的类型和处 理条件，还取决于纸浆的种类。 1 2 4 抑制返黄 返黄主要是由于纸浆中含有的大量木素受到自然光、热、水分等因素的影响 而发生化学反应产生新的发色或助色基团，造成返黄或返色。早期的l e a f y 和其他 科研人员的研究表明 5 0 1 ，高得率浆中的木素在紫外光照和有氧环境中容易产生木 素的酚氧自由基，其进_ 步被氧化成带有颜色的醌型复合物，所生成的这类发色 基团能够有选择地吸收光谱中的近蓝色光部分( 九= 3 0 0 - 4 0 0 n m ) ，从而导致高得 率浆的白度下降，即光致返黄。 引起漂白化学浆返黄的原因除了残余木素、树脂和金属离子等的存在之外， 半纤维素在纸浆中含量的多少也会影响化学浆返黄的程度。这可能是因为半纤维 5 第1 章绪论 素聚合度低、带有较多支链、容易受到氧化。木聚糖酶处理可以减少漂白化学浆 中半纤维素的含量，从而在一定程度上抑制漂白化学浆的返黄。 t o l a n 等【5 l 】的研究证实，漂白硫酸盐浆的返黄与纸浆中的碳水化合物及改性碳 水化合物有关，木聚糖支链的糖醛酸和己烯糖醛酸会促进纸浆返黄。因此用半纤 维素酶选择性地除去纸浆中的木聚糖能够减少纸浆返黄的程度。g a l y as i m e o n o v a 等【5 2 】采用木聚糖酶对漂白阔叶木硫酸盐浆进行酶处理以改善白度的稳定性。结果 发现，白度的稳定性与浆中己烯糖醛酸( h e x a ) 的含量有关。热酸处理、热二氧 化氯漂白、臭氧漂白的目的都是去除己烯糖醛酸。采用木聚糖酶处理可降低己烯 糖醛酸的含量，从而降低纸浆的返黄率。 1 3 造纸湿部电荷的来源、性质及其对湿部化学的影响 在湿部系统的控制中，获得能表征系统状态的湿部化学参数是重要的一环， 而湿部电荷分析技术则是湿部化学控制的有力工具。将电荷测量用于造纸湿部化 学控制方面的研究一直很活跃，据近几年t a p p i 造纸添加剂委员会助留助滤分会 的调查结果显示，纸料的电荷最需要在线测量技术。由于纸料组分的电荷会影响 细小纤维的留着、填料留着、染色效果、胶料留着等造纸过程，纸料对化学添加 剂的吸附与留着均受静电荷的影响，因此纸料组分的静电荷在许多湿部化学现象 中起着重要的作用，对其实施测量和控制在湿部化学过程控制中非常关键。 1 3 1 造纸系统中电荷的产生 造纸纤维和各种助剂悬浮在水中都会产生一定的静电荷，其中包括纤维、细 小纤维、填料、助留剂、干强剂、木素、半纤维素、分散剂、矾土等。各组分的 性质与存在形式不同，其电荷来源与性质也有所不同。就电荷性质来讲，组分是 分散的颗粒，其电荷为表面电荷；组分是溶解的分子，其电荷是溶解电荷。这两 者在湿部化学中都起着重要的作用1 5 引。 ( 1 ) 纸料的表面电荷 纤维和细小纤维表面一般带负电荷，主要来源于其极性基团的电离。木材的 主要组分是纤维素、半纤维素和木素，这些化学组分含有羧基、酚羟基、醇羟基 和半羧醛基等极性基团。然而只有羧基能在中性或弱酸性条件下电离，酚羟基需 要在很高的p h 值下才能电离。针叶木或阔叶木的大部分羧基都来自糖醛酸，主要 以结合在聚木糖上的4 0 甲基仅d 吡喃式葡萄糖醛酸形式存在【5 4 1 。在硫酸盐浆中， 纤维素和半纤维素的羧基是电荷的最大来源；未漂浆中含有木素酚基，机械浆经 亚硫酸盐处理而具有一定量的磺酸基。除磺酸基在宽p h 值范围内能电离之外，纤 维和填料的其它电荷基团大多数都是弱酸，所以其电离度取决于体系的p h 值。 在纤维和细小纤维中，并不是所有的羧基都可电离形成表面电荷。相当部分 6 山东轻工业学院硕士学位论文 的羧基位于不可及的纤维细胞壁内，还有相当部分的羧基以稳定的内脂或脂的形 式存在。因此，纤维和细小纤维只有2 0 一5 0 的羧基对表面电荷有影响。 硫酸盐浆的羧基含量要比相应原木的羧基含量低，尽管终止多糖的剥皮反应 时会形成偏变糖酸或其它对碱稳定的羧基，但产生的羧基量相对很少，而在蒸煮 过程中由于酸性多糖尤其是聚木糖的溶解导致羧基含量大量减少。 陈少平等【5 5 】分析了漂白马尾松化学浆、漂白芦苇化学浆、马尾松热磨机械浆 和废纸浆的长、中、短纤维含量以及它们的总电荷量和表面电荷量。结果表明浆 种间纤维组分存在着较大的差别。纸浆纤维的总电荷量远大于表面电荷量，浆种 间的电荷分布也大不相同，微细纤维的表面电荷量较高，木浆和废纸浆的表面电 荷分布较均匀，芦苇浆的表面电荷量比木浆、机械浆和废纸浆的高，其长纤维组 分与短纤维组分的表面电荷量相差较大。 ( 2 ) 颜料和填料的表面电荷 矿物颜料和填料表面一般带有负电荷，表面电荷的来源随填料的矿物组成而 异。一些矿物颜料如瓷土等，晶格上离子的同晶型替代物将导致电荷的不平衡而 产生静电荷；也有一些矿物颜料如二氧化钛，其电荷源于表面羟基的离子化。 ( 3 ) 造纸系统中的溶解电荷 纸料体系中，除带电颗粒组分之外，还含有一些可溶性的带电荷物质，其中 大部分来自制浆和漂白过程中产生的木素衍生物、半纤维素、脂肪酸及填料的分 散剂、染料等。溶解的木素含有酸性的酚羟基，亚硫酸盐浆的木素含有酸性很强 的磺酸基，溶解的半纤维素和其他多糖等含有葡萄糖醛酸基。这些基团均产生负 电荷。 造纸系统中，很大一部分溶解电荷是随原料进入到系统中的干扰性物质，它 们的存在会影响化学添加剂的使用效果，而且还可能导致纸机的运转性能下降或 形成沉积物。某些过程助剂如树脂分散剂、填料分散剂、网毯清洗剂等也是造纸 系统中溶解电荷的来源之一。所有未留存在纸页内的溶解的功能型助剂经白水循 环进入到纸机流浆箱后成为系统中溶解电荷的又一来源，这些物质被称为“溶解污 染物”。其电荷或来源于羧基( 阴离子) 或来源于各种季铵或叔胺基团( 阳离子) 等其它基团，这些基团的电离取决于p h 值和基团的本质，这些溶解电荷的携带者 可总称之为聚合电解质。 因此，造纸浆料就是一种由带电粒子包括纤维和细小纤维、填料粒子及聚合 电解质所组成的悬浮液。 1 3 2 制浆过程中浆料电荷特性的变化 纸浆纤维中电荷总量取决于木材原料以及制浆和漂白过程中纤维组分的化学 反应和溶解作用。浆料中的电荷来源于木材或形成于制浆和漂白过程中。来源于 7 第l 章绪论 木材的阴离子基团一般与半纤维素或果胶成分相结合，以氢、盐、酯的形式存在， 例如：内酯和甲酯。 制浆过程中可产生各种阴离子组分。据报道4 o 甲基葡萄糖醛酸在制浆过程转 换成己烯糖醛酸。在化学法制浆、e c f 和t c f 漂白时，此转换过程可除去糖醛酸组 分。硫酸盐蒸煮时，残余木素可形成羧基，而在c t m p 和亚硫酸盐制浆过程中，木 素结构上增加了磺酸组分。机械浆的碱处理能使甲酯裂解并在果胶中出现半乳糖 醛酸，极大地增加了阴离子的数量。而且氧化漂白程序能够在c t m p 和t m p 纸浆的 木素中及硫酸盐浆中的纤维素或半纤维素中产生羧基。 造纸过程中，木材原始组分，如抽提物和半纤维素释放到水中，形成溶解胶 体物质。在纸幅形成和脱水过程中，这些物质沉淀在纤维表面，进一步增加了阴 离子组分。 纤维原料来源、制浆方法、漂白工艺、打浆过程等均会影响浆料的湿部电荷 特性。在0