（物理电子学专业论文）1有机电双稳材料与器件的研究+2有机薄膜电致发光器件的研究.pdf

本文由两部分构成 摘要 ( 1 ) 有机电双稳器件的研究 ，有机电双稳材料制成的薄膜器件具有功耗低、读写速度快、成本低廉以及可 以实现超高密度和超大容量信息存储和信息处理等优点，因而在信息技术领域有 着广泛的应用前景。但是，目前电双稳薄膜器件还远未达到实用的目标，材料的 热稳定性和力学性能还有待进一步的提高，因此还需要开发更多更好的分子材 料。 ， 通过对大量材料的筛选，发现了一种新型有机材料a 0 s c n 能与c u 形成具 有电双稳特性的络合物，在6 v 电压下，薄膜发生从高阻态到低阻态的转变，跃 迁时间小于3 0 n s ，驰豫时间小于l u s 。若薄膜已发生高阻态到低阻态转变，高温 热处理能使其恢复初始状态。此外，在一定的工艺条件下，a o s c n 与c u 和a i 形成的金属一有机一金属( m o m ) 结，具有极性记忆效应。 在上面的工作基础上，我们又开发了一种新颖的有机材料b n 4 ，用这种材料 制备的器件在高电压( 5 v ) 作用下呈现绝缘态，电阻值达到3 7 m r l ，而当用低 电压作用时，器件从绝缘态跃迁到低阻态，电阻值约几百欧姆，并且这个过程可 逆，跃迁前后的阻抗比达到1 0 5 。而美国科学杂志报道不可逆有机电双稳材料 “r o t a x a n e ”的阻抗比仅为6 0 8 0 ，所以b n 4 要远远优于国外报道的有机电双稳 材料。在实验中，b n 4 制备的薄膜器件最多能够进行2 0 0 0 次擦写，这种可用电 信号擦写的性质可用来制备可擦写的存储器。 ( 2 ) 有机薄膜电致发光 有机薄膜电致发光显示器件( t f e l d ) 由于响应速度快，适合于全彩色的动态 图象显示，同时有着可与集成电路驱动相匹配的直流低驱动电压以及与无机材料 相比不太困难就能在软基底上实现多种颜色的均匀发光等优越性，成为了发光研 究领域的一大热点。目前，有机电致发光器件是实现未来超薄型可卷壁挂式彩色 电视的关键技术，现被公认为是继液晶显示lcd 、等离子显示pp p 后的新一 代图形图像显示器件。我国在有机t f e l d 方面的研究中取得了较好的成果，但 是有自主知识产权的成果并不多，特别是在新材料和工艺技术方面。 在发光器件的研究上，我们实验室着重对新型空穴传输材料和发光材料进行 了研究，并对器件的结构以及制作工艺进行了探索。我们开发了几种新型的空穴 传输材料h 4 0 、h 4 1 、t e b p 、t d m ，其中以h 4 0 制成的器件发光强度达到 1 0 3 0 0 c d ：，在初始发光强度为1 5 0 c d m2 且未经封装的条件下，其寿命达到1 小时。与传统的空穴传输材料t p d 相比，h 4 0 、h 4 1 和t e b p 制成的器件具有更 好的热稳定性，器件的工作寿命也长得多。同时，我们还实现了多种颜色发光， 目前已经制备出能发绿、红、黄三种颜色光的龚粪墨鲑。 a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t sa sf o l l o w ： p a r tit h es t u d yo fd e v i c ew i t he l e c t r i c a lb i s t a b l es t a t e s b e c a u s eo fl o we n e r g yc o n s u m i n g ，f a s tw r i t e r e a ds p e e da n dc h e a pm a n u f a c t u r e ， o r g a n i ce l e c t r i c a lb i s t a b l ed e v i c e sh a v ea d v a n c e df u t u r ei nf i e l do fi n f ot e c h n o l o g y h o w e v e r , t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs u c ho r g a n i cm a t e r i a l ss t i l l n e e d ob ei m p r o v e d a n dm o r em o l e c u l a rm a t e r i a l ss h o u l db ed e v e l o p e d a f t e rc a r e f u l l ye x p e r i m e n to fm a n yo r g a n i cm a t e r i a l s ，w ef i r s t l yd i s c o v e ran e w h i g hs t a b l eo r g a n i cm o l e c u l ea o s c n w h i c hc o u l dc o n s t r u c tm e t a l o r g a n i cc o m p l e x w i t hc o p p e r a tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s i s t a n c eo ft h et h i nf i l mc a nb et r a i l s f e rf r o m h i g ht ol o wu n d e r6 va n dt h et r a n s i t i o nt i m el e s st h a n3 0 n s a t i e rt h et r a n s i t i o nh a s b e e no c c u r r e d ，w eh e a t e dt h et h i nf i l m ，a n df o u n dt h a tp r o p e r t yo ft h et h i nf i l mh a s b e e nr e c o v e r e d f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nf o a n dt h a tai u n c t i o no fc u a o s c n - a ic a nb e m a d eu n d e rp r o p e rc o n d i t i o na n dt h ep o l a r i z e dm e m o r ye f f e c th a sb e e no b s e r v e d t h i sn e wm a t e r i a li ss u i t a b l ef o rm a k i n ge l e c t r o n i cd e v i c e s e g w r i t e o n c er e a d o n l y m e m o r y ( w o r m ) b a s eo nt h ew o r ko fa o s c n ，w ed i s c o v e ra n o t h e rn e wo r g a n i cm o l e c u l e b n 4 t h et h i nf i l mm a d eo fb n 4h a si n t e r e s t i n ge l e c t r i c a lp r o p e r t y , i ta p p e a r sh i g h r e s i s t a n c e ( 3 7 m f 2 ) u n d e rh i g hv o l t a g e ( 5 v ) a n dl o wr e s i s t a n c e ( s e v e r a lh u n d r e d o h m ) u n d e rl o wv o l t a g e ( 1 0 ”b i t c m 2 ) 存储材料 直是问题的关键和核心。要实现超高密度的信息存储，从记录介质的变化机理讲， 主要基于以下两种机理：一种是在存储材料的激活中心，光激发使电子跃迁而达 到光存储的目的，成为光子存储( p h o t o i n d u c e do p t i c a lm e m o r y ) ，另一种是在适 当的和可控的外界微扰下( 如光、热) 分子会出现两种状态的相互突变和滞后现 象，实现开关和信息存储功能，称为分子存储。虽然理论上无机材料和有机材料 都能实现超高密度存储，但是由于有机材料成本低，容易裁剪以及响应速度快等 优点成为研究的热点。 众所周知，即使几伏的电压，也会在薄膜内产生很强的电场，对于特定材料 制成的薄膜器件，当电压增加到某一阈值时，器件可由绝缘态( “0 ”态) 转变为 导电状态( “】”态) 。如通过某种刺激( 如反向电场或电流脉冲等) ，又可使器件 由“l ”态恢复到“0 ”态。这种通过电实现“0 ”和“l ”状态相互转变的器件称 为电开关器件。当外加电场消失时，“0 ”或“1 ”态能稳定存在，即具有“记忆” 效应。当今高科技的高速发展，要求计算机的运算速度越来越快，计算机基础器 件的大规模集成电路的集成度越来越高，元件尺寸越来越小，而且要求有超高密 度存储的存储器。科学家预言，以s i ，g a a s 等无机材料为主的微电子器件将达 到其尺寸极限。而含碳的有机物及有机金属络合物由于体积小、重量轻、组成结 构多变、容易裁剪和组装、潜在的低成本，更重要的是提供了超快响应的可能性， 使鬻篙鬈篡淼关貅按赫关原理，大致可分为三用有机和有机金属化合物构成的电开关器件，按翅开关原理，大致可分为三 类：( 1 ) 电极金属渗透导电型无机半导体薄膜的电开关现象发现不久1 2 b u i 等3 首次发现，用辉光放电技术制备的聚苯乙烯薄膜的两个叁金属电极夹层 器件具有电开关效应。这类电开关器件是在两层金属( 如a l ，a u ，c r ，p b ，s b 等) 夹层中制备一层有机薄膜( 如聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺等) 形成的，其中 金属电极以岛状形式分散于有机薄膜中。该类电开关器件与聚合物薄膜厚度、电 极厚度以及周围氛围有关，而与电极材料关系不大，其开关电压与聚合物薄膜厚 度成正比，开关次数与电极厚度成正比。电极金属渗透导电型电开关器件由于导 电隧道的随机分布，原则上会大大降低它的稳定性，因此限制了它在高科技领域， 尤其是超高密度信息存储方面的应用。( 2 ) 晶体结构或分子结构变化型夹 层结构的酞菁铅薄膜( 5 0 1 5 0 0 n m ) 具有电开关记忆效应4 。当增加电压达到场 强为( 3 5 ) 1 0 4 v c m 时，膜由绝缘的0 态( 1 0 “q c m ) 跳到具有金属特性的 “1 ”态( 1 q c m ) ，有1 0 个数量级的突变，开关时间约为0 5 u s ，而且“l ”态具 有记忆能力。上述的开关现象与外加电场的极性无关。通常制备的薄膜是三斜和 非晶结构分离的簇状物，两个子结构按相反方向取向，这时薄膜处于绝缘态。当 加上外加电场后，薄膜的结构发生了变化，薄膜由三斜和非晶结构转变为单斜的 晶态结构，这时薄膜转变为低阻态。这种子结构的变化将克服电荷转移的位垒活 化能o 1 e v 。开关效应归因于内电场对这些位垒的影响。以分子结构或晶体结构 变化为机理的电开关器件，通常不涉及金属电极参与反应，器件的制备比较简单， 但由于分子结构或晶体结构变化需要原子位置发生变化，因此有较长的响应时 间。( 3 ) 电荷转移络合物对电荷转移络合物的研究起始于6 0 年代，1 9 6 2 年，m e l b y 等5 首次发现7 ，7 ，8 ，8 四氰基对苯醌二甲烷( t c n q ) 和某些电子给体 的电荷转移络合物具有独特的电学性质。但是直到1 9 7 9 年，p o t e m b e r 等6 报道 了m t c n q ( m 为c u ，a g 等) 薄膜器件具有电学双稳态特性后，人们才开始 对这类材料薄膜器件的电学、光学性质和电开关现象进行了广泛的研究7 。o 。当 对m t c n q 薄膜器件加电场超过其阈值时，薄膜会由初始的绝缘态“0 ”转变 为低阻态“l ”，除去电场后，低阻态能够稳定存在，即具有记忆效应。当对薄膜 进行适当的热处理后，薄膜能从低阻态1 转变回绝缘态“0 ”。m t c n q 的 电开关机理如下式所示： ( c u + t c n q ) 。曹o 。+ ( t c n q 。) 。十( c u + t c n q 一- x 高阻态“0 ”低阻态“1 ” 经研究发现，电荷转移络合物的开关场强阈值与受体的还原电位有明显的依赖关 系，受体的还原电位越正，开关的阈值越小。同时还发现，对于若电子受体组成 的器件，其电开关特性是闽值型的，即当加外加电场使薄膜变为1 态后，把 电场移去，薄膜会立即变为“o ”态。相反对于强电子受体组成的器件，这种状 态变化可以保持。不仅如此，某些电荷转移络合物在光照下也能发生状态的改变。 由于电荷转移络合物其状态的改变是通过电荷的转移来实现的，因此，具有很快 的响应时间。电荷转移络合物的这种电学和光学的特性，可用于快速光致变色”、 可擦除超高密度存储器、记忆逻辑元件”和光电开关6 。 目前，虽然有机电双稳态材料的性能已经有了很大的提高，但是，在某 些方面例如热稳定性上，仍然存在着缺陷。比如由t c n q 构成的络合物在大气 下工作温度不能长时间高于1 1 0 。c ，因此其稳定性还有进步提高的必要。同时 还需要进一步开发新的高性能高稳定性的有机分子材料以替代t c n q 。本文报道 了一种高稳定性的、具有良好电双稳特性的金属有机络合物a o s c n 。这种材料 还具有单向驱动的极性记忆效应”( p o l a r i z e dm e m o r ye r e c t ) 。此外，我们还发 现一种很有潜力的有机材料b n 4 ，这种材料制成的器件具有很好的电双稳特性， 并且在电信号的作用下能发生绝缘态和低阻态之间的跃迁， 与m t c n q 不同，我们还对单有机分子材料进行了研究，为研制真正意义 上的单分子器件做准备。 有机电双稳态器件的制作工艺对其性能有比较大的影响。如果采用不同的电 极材料，不同的薄膜厚度以及不同薄膜制备条件，则器件最后的测量性能也不同。 这其中有定的关系，本文在实验讨论中将对这方面进行一些探讨。 0 第二章电荷转移的机理 电荷转移( c t ) 是涉及物理、化学、材料、生命、信息等科学领域的重要前沿 课题，近年来引起广泛关注。利用电荷转移概念及电荷转移理论，可较好地解释 许多科学实验的疑难现象。基于电荷转移理论，已成功地开发出了新一代光电功 能材料和一批相关的高新技术产品。 电荷转移激子( c t e x c i t o n ，c t e ) 是介于两个极端的中间态，即激子既不过于 延伸也不过于紧密地限制在单个分子上“。由于c t e 概念是源于给体一受体配合 物晶体中的最低激发态，c t 配合物( 包括基态和激发态) 通常被认为是未松弛的 极化对，是带有正极化子和负极化子电荷对的一系列离散的、可分辨的、相邻的 分子。c t 可分为分子内和分子间两种。当分子内电荷转移达到电荷分离状态时， 就产生电子转移。正是由于m a r c u s 提出电子转移理论，于1 9 9 2 年荣获了诺贝尔 化学奖。分子间电荷转移的结果，形成c t 配合物。分子晶体中分子间电荷转移 常常伴随着分子内电荷转移。无论是分子内还是分子间电荷转移，都可以模型化 为电子给体和电子受体两部分。研究c t 就是研究这两部分的能量、电子结构、 相互作用关系以及产生c t e 的激发过程与激发状态等。与此相关的如电荷( 电 子1 箪 移反应动力学、载流子的输运和电荷( 或电子) 的复合等方面的研究也备受关 注。c t 过程是分子被部分氧化或还原的过程，其间分子的构型、电子云分布、 能级的填充等情况也发生了相应的变化，由此引出许多特异的新现象与新效应， 对物理学、材料学、化学等相关学科的传统理论提出挑战。 目前国外已提出许多关于电荷转移的模型和理论，如g o u t e r m a n 等“提出的 描述卟啉类较低激发态的“四轨道模型”，m a y 和s c h r e i b e r2 7 的“c t 密度矩阵 理论”等，这些模型均源于5 0 年代的m u l l i k e n 理论”。m u l l i k e n 理论认为，c t 配合物的基态波函数主要由非键结构( d a ) 和一部分的激发单线态( d 十a 一) 组成。 在此基础上，又发展了激基缔合物( e x c i m e r ) 和激基复合物( e x c i p t e x ) 的概念。激 基缔合物是由一个受激色团4 + 与一个未激发色团4 相互作用( a + 一a ) 而形成 【( 削) 】。这类激基缔合物由于激子与c t 构型共振而稳定，即 ( 爿+ 爿) 争( a n + ) 一彳+ ) h 口+ 4 一) 。相应的激基缔合物波函数矿可表示 为： y 蹦咖。，= c l 【矿( 4 + a ) + n ( a a + ) + c 2 【矿( 爿一a + ) + 妒( 爿+ a 一) 式中c ，c ，及激子对c t 贡献的相对大小随材料种类的不同而异。激基复合物( 又 称电荷转移的激基配合物) 不同于c t 配合物的激发态( c t e ) ，是指仅激发态稳定 的c t 配合物。单线态激基复合物的形成与激基缔合物的形成相似，即是由两个 不同的色团a ( a c c e p t o r ) 与d ( d o n o r ) ( a ，d 其中之一是激发态) 相互作用( a + 一d 或 爿一d 一1 而形成【( 爿一d + ) 】。这类配合物同样由于共振而稳定： ( 4 + d ) 付( a d + ) h ( 4 d + ) h ( 4 + d 一) 。 最近，b r o c k s2 9 分别对固定c t 态下的二甲基四噻吩( d m q t t ，受体) 、四氟 化四氰代二甲基苯醌( t c n q f 4 ，给体) 及它们的中性分子进行计算，发现d m q t t 中主要电荷耗空区域恰是t c n q f 4 的电荷集聚区，从而使得d m q t t 上的电荷为 口= 一0 4 6 e ，t c n q f 4 上的电荷为p = 一o 4 6 e 。对二者所形成的配合物的研究与 计算结果均表明，在f e r m i 能级附近，d m q t t 和t c n q f 4 的电子态不同，最高 的价键是由受体分子d m q t t 的电子态所形成，而最低导带是由给体分子 t c n q f 4 形成，与不完全电荷转移所预测的一致。两带的分布反映出分子间电荷 转移的准一维特征，即沿着分子堆积方向最大，而其它方向上均可忽略。上述计 算得到d m q t t 至t c n q f 4 分子的电子转移约为o 4 6 e ，表明其是部分电荷转移， 并形成了介于中性离子间混合堆积的c t 配合物。 就分子内电荷转移形成而言，目前最普遍接受的是“h a r p o o n i n g ”机理。在 该模型中把分子视为键接基团桥接的分子内给体受体体系。受激发时，首先发 生长程的电子转移，形成最初的电荷拓展( 即接近于电荷分离态) ，随后在库仑力 的作用下，转变为重叠双极化予，形成紧密c t ( 群i 前面所说的部分电荷转移态) 。 s c h e r e r 等”。3 的实验证明，此模型不仅适用于非极性溶剂或气相中以半僵硬基 团桥接的体系，也适用于非极性溶剂或气相中柔性链桥接的体系。由于涉及长链 因素，高分子半导体的电荷转移比无机材料或有机小分子复杂得多。因此其c t 理论的确立更为困难。b r u e n i n g 和f r i e d m a n3 4 利用s u s c h r i e f f e r - h e e g e r 模型，建 立了一个简单模型以解释掺杂有c 6 0 的导电高聚物体系光引发c t 。r i c e 和 g o r s t e i n ”扩展了光生过程的微谱理论，从而得以计算高分子链和相邻受体分子 间光诱导电荷转移速率。w u 等“在这些理论基础上，进一步将其拓展为两个弱 偶联的共轭高分子链间( d a ) 的c t 理论。在该理论中无论给体还是受体均为高 分子链，假定单个链发生分子内激发时与周围其它高分子链无关，同时利用分子 间c t 作用的概念，认为某一高分子链发生电荷激发时其相邻的高分子链上就会 表现出相反的电荷。依据上述假定进行的计算及实验结果均表明，当d 高分子 链e g ( 能隙) 3 e v 时，光激发后空穴只能从d 向a 高分子链转移，d 变为新的受 体a ；同理，原来的a ( 当e g = 2 e v 时) 变成了新的给体d 。但无论是何种情形， 只要d 禁带中心比d 高( 能量差值为) 且a ac ( o 。2 4 e v ) ，c t 作用的结果， 电子总是位于e g 较大的高分子( d 或a ) 链上，而空穴总是位于e g 较小的高分子 f d 或a ) 链上。 第三章实验仪器及测量设备 3 1 实验仪器 ( 1 ) 薄膜和器件用北京仪器厂生产的d m 一4 5 0 a 型真空镀膜机来制作，其极限 真空可达6 7 x1 0 4 p a 。 ( 2 ) 薄膜厚度的测量采用自制的石英晶体振荡型薄膜厚度测量和速率监控仪， 它可同时监控两个探头( 理论上可以上千) 的读数，膜厚显示分辨率为0 1 n m ， 沉积速率显示分辨率为o ，0 5 n m s 。由于要准确测出薄膜的绝对厚度必须得到材 料的密度校正工具因子( 体材料与薄膜材料的密度比) 、位置工具因子( 探头位置 测量到的薄膜厚度和通过其他方法如用台阶仪、光学干涉显微镜测量的样品实 际厚度的比值) 和声阻抗工具因子等参数。但是由于我们实验室所用的材料为 未曾报道过的新材料，这些参数我们目前无法得到，因此，测量的厚度都是相 对值，而不是绝对值。 ( 3 ) 我们用美国进口的s m 一2 4 0 光谱仪对薄膜样品进行光谱分析。 ( 4 ) 用电化学工作站对样品进行u i 曲线的测量。 3 2 实验测量电路 对于有机薄膜的电学性能的测量电路曾经先后使用过三种，因此，所得到 的双稳态曲线也有所不同： 第一种测量电路：利用自制的电路产生快速上升的充电脉冲加在样品两端 ( 图l 中v s ) ，利用示波器和计算机记录样品的跃迁时间。其电路以及测得的典 型双稳态u t 曲线如图l 所示，它的缺点是：由于充电脉冲本身上升时间的限 o 西 _ h o t i m e 图1 第一种测量电路以及测得的典型双稳态u t 曲线 制，造成在样品上建立电压需要的充电时间，。( 微秒量n ) l l 较长，这就人为地 延长了样品的整个转变过程的时间，不能反映出样品本身的性质。 第二种测量电路：利用h p 3 31 2 0 a 函数发生器产生的单方波脉冲作为激励 信号，利用h p 5 4 6 4 5 a 数字示波器采样样品测试点上下电极间的电压变化记录 样品的电性能。电路图以及其测得的典型双稳态u t 曲线如图2 所示，它的优 点是减少了在样品上建立电压需要的充电时间f ，使样品的整个转变过程时间 减少，同第一种方式相比更能反映出样品本身的性质。但是，由于通常样品在 转变前的电阻是兆欧级，可以同示波器的内阻相比拟，故会对实验的测量结果 带来定的误差。 r 0 管 = 善 t i - e 圈2 第二种测量电路以及测得的典型双稳态u - t 曲线 。 孑 j 驾 t i l e 图3 第三种测量电路以及测得的典型双稳态u t 曲线 第三种测量电路：此种测量电路仅仅是在第二种测量电路的基础上做了些 微的改进：即利用h p 5 4 6 4 5 a 数字示波器采样串联电阻两端的电压变化，而不 是采样样品两端的电压变化，测量电路及其得到的典型u t 曲线如图3 。这样 的改进的好处是可以避免样品电阻同示波器的内阻相比拟而带来的测量误差。 第四章电双稳器件的制备及测量结果 4 1器件的结构 用于电双稳态材料筛选的器件都是采用真空蒸镀的方法，先在清洁的玻璃 载玻片上蒸镀一层金属薄膜作为下电极，然后蒸上待筛选的有机薄膜，再在有 机薄膜上蒸镀金属斑点作为上电极，如图1 。上下电极可以根据需要不同采用 不同的金属制作。 有 下电极 金属薄膜 图4 用于电双稳态材料筛选的器件结构 4 。2 实验中所用的材料 有机样品：实验中所用的有机样品为本实验室自主开发和合成的，有自主 知识产权。 蒸发器皿：石英坩埚，每次样品蒸镀完毕后都采用浓度为5 的m i c r o 一9 0 溶液超声波清洗，并在铬洗液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，并且用电 吹风吹干。 钼舟：用0 1 m m 厚度的钼皮制成，主要用于金属材料的蒸发，比如c u 、 a g 等。 载玻片：实验中所用的载薄片经过浓度为5 的m i c r o 一9 0 溶液超声波清洗， 并在铬洗液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，并且用电吹风吹干。 银：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，利用浓度为5 的m i c r o 一9 0 溶液超声波 清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，电吹风吹干。 铝：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，利用浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声波 清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，电吹风吹干。 铜：取自无氧铜垫圈，先经砂皮打磨去除氧化物，再经过浓度为5 的 m i c r o 一9 0 溶液超声波清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子 水冲洗，电吹风吹干。 4 3 有机电双稳材料及器件的制备 我们实验室发现了一种新型有机分子a o s c n ，该有机分子呈螺环结构， 分子两端结构与t c n q 的结构相似，其分孟结构如图5 所示。其粉末状样品 呈红色，熔点超过3 0 0 。c ，因此它的热稳定型比t c n q 要好得多，常温下在大 气环境中能够长时间保持稳定。a o s c n 易于在真空中成膜，能够形成均匀的 无定形薄膜，由于分子结构的特殊性，这种薄膜不易结晶。 图5a o s c n 分子结构图 在实验中将载玻片放在浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液中用超声波清洗后放在 铬洗液中浸泡，使用时用去离子水清洗后作为蒸镀基板。然后依次在基板上蒸 镀底电极c u ，有机薄膜a o s c n ，和顶电极a 1 。蒸镀时真空度维持在2 1 0 3 p a 以下，c u 采用钼舟加热蒸发，a o s c n 用石英坩埚蒸发，a o s c n 膜层厚度在 1 5 3 5 n m 范围内，蒸发速率在0 2 0 3 n n - c s 之间，a 1 用钨丝快速蒸发。 4 4a o s c n 薄膜器件实验结果 4 4 1a o s c n 薄膜器件的电双稳特性 图2 所示的测量电路中，电阻r 为限流电阻( 1 1 施) ，利用函数发生器 ( h p 3 3 1 2 0 a ) 产生的1 k h z1 0 v 方波脉冲测量薄膜器件的电特性。当器件两电 极电压约达到6 v 左右时，薄膜就会从绝缘态( 5 m o ) 跃迁到低阻态( 几十欧姆) ， 跃迁前后的阻抗比值约1 0 5 ，而且响应时间很短，其跃迁时间小于3 0 n s ，整个驰 豫过程在1 u s 之内。如图三所示，( a ) 为器件的u t 曲线，f b ) 为i u 曲线。经 01 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 07 0 0 t n s 图6c u a o s c n 的电双稳性质 测量发现，当薄膜从绝缘态跃迁到低阻态之后，不论在器件两电极间施加怎样的 电脉冲，薄膜始终保持低阻态，即薄膜的电特性不随时间而变化。把新制备的薄 膜器件在大气环境中11 0 烘烤1 小时，冷却后器件由原来的淡红色转变为暗红 色，测量其电学性能，发现其电双稳特性与没有经过热处理的薄膜器件的电性能 基本相同，电特性曲线类似于图6 ，说明高温热处理并不影响此薄膜器件的电特 性。c u 忪0 s c n 认l 这种结构的薄膜器件在电场作用下，具有很好的电双稳特性， 并且性能稳定，耐热性好，因此具有很好的使用价值，可用来制作电存储器和过 电压保护器1 9 , 3 7 。 4 , 4 2 薄膜电性能与a o s c n 薄膜厚度的关系及器件的极性记忆效应 本文对薄膜的电性能与制作工艺之间的关系做了比较详细的研究，发现在相 同的工艺条件下，不同厚度的a o s c n 薄膜其电性能有很大的差别。用t 代表 a o s c n 薄膜的厚度，当t 5 0 n m 时，薄膜器件始终呈现绝缘态，没有电双稳现 象。当2 5 n m t 5 0 r m a 时，能观察到比较稳定的电双稳特性，交换c u 、a i 两电 极的极性，观察到类似的电双稳特性，说明在这一厚度下没有明显的极性效应。 当1 5 n m 5 v ) 作用再用低电压作用后才能发生。 这一点，我们通过三角波和方波对薄膜进行作用得到证实。对于刚制作的b n 4 薄膜器件，用1 0 0 h z1 0 v 单脉冲三角波进行测量，得到如图1 6 所示的结果，在脉 冲的第一个斜坡信号里，薄膜并没有发生状态的改变，说明要经过高压作用一段 时间后器件状态才发生改变。 1 5 l o 5 圣0 5 1 0 1 5 o51 0 1 52 0 t m s 图1 6 1 0 0 h z1 0 v 单脉冲三角波测量结果图 对于同样的b n 4 薄膜器件，用3 v 以下的单脉冲方波进行作用，不论作用多少 次，薄膜仍然保持绝缘态，当用5 v 以上的方波进行作用后，再用3 v 的方波作 用薄膜，这时薄膜立即从绝缘态转变到低阻态。 4 5 2b n 4 薄膜器件的i v 曲线 以上的测量都是用脉冲电压，电压作用的时间都比较短，为了观察b n 4 薄 膜器件在长时间电压作用下的电学特性，我们用电化学工作站对b n 4 薄膜进行 了电压电流曲线的测量，测量结果如图1 7 所示：从- - 3 v 电压开始扫描，在2 3 v 附近发生跃迁， a 口z】 u 图1 7b n 4 薄膜i v 曲线图 薄膜从绝缘态变为低阻态，当薄膜两端电压到达1 4 v 时，薄膜从低阻态变为绝 缘态。当反向扫描时，薄膜保持绝缘态。这在一定程度上验证了薄膜的电双稳特 性，但是由于电压作用时间长，薄膜遭到破坏，所以这种电学特性在一个测量点 上只观察到两次。 4 5 3b n 4 薄膜器件读写擦的研究 要制备可擦写的存储器，不仅需要器件拥有良好的电双稳性质，还要求在存 储器中读出数据的时候不影响器件本身的状态，即要减小误码率。我们实验室对 这一方面进行了初步的研究，发现当薄膜处于绝缘态时，用很低的电压单方波脉 冲( 3 0 0 。c ，有良好的热稳定 性。而平面型的t c n q 分子比较容易结晶，且高温稳定性较差。t c n q 分子的 活性较大，并且容易扩散，如果采用较厚的铜膜做电极，容易自发导通，因此特 别需要控制c u 、a g 和t c n q 的比例。用a o s c n 代替t c n q ，在制作器件时， 可以采用较厚的铜或银膜，过量的铜或银并不会影响薄膜的性能，多余的铜或银 还可以用作电极，无需另外制作底电极，有利于简化工艺条件。 c u a o s c n 在电场的作用下，具有很好的电双稳特性，高阻到低阻的跃迁 时间小于3 0 n s 。这种薄膜还由于性能稳定，耐热性好，因此有很好的实用价值， 比如：用于制作电存贮器和过电压保护器。 通过改变和控制工艺条件，改变a o s c n 有机薄膜的厚度，a o s c n 还可以 和c u 、a i 一起构成具有极性记忆效应的结构c u a o s c n a 1 。这种结构的电双 稳性能和电极的极性有关。正向电场不会驱动电双稳转变，而反向电场可以驱动 电双稳转变，即具有与通常的p n 结特性相似的单向驱动特性。s a t o ”等人曾经 研究过用化学方法制作的c u t c n q 的极性记忆效应。我们实验室用真空方法在 适当的工艺下制作c u t c n q 薄膜时，偶尔也可以观察到这种现象，但是稳定性 较差，并且容易随时间和外界条件的变化而变化。 用a o s c n 制作的这种结，性能稳定，因此有潜在的应用价值。进一步改进 工艺条件，比如：降低膜厚、控制基底温度和材料的蒸发速率，有望缩短反向驱 动的弛豫时间，提高响应速度。极性记忆效应的一个具体用途是，在利用交叉线 结构制作电存贮器时”，可以不需要额外制作肖特基结，因此大大简化了制作工 艺。此外，对这种结的研究还有利于阐明有机分子和有机络合物的电双稳转变机 制。 4 6 2 样品存放时间和性能改变 利用a o s c n 制作的双稳态器件在放置一段时间后，薄膜的性能会有所改 变。刚刚制备的样品一般呈现低阻态，并不具备电双稳电学特性，但是当样品在 大气环境中放置一段时间后( 1 0 天左右) ，样品就具有电双稳的电学特性。但是 样品在大气环境的存放时间也不能太长，当样品在大气环境中暴露1 个月以上 时，其转变电压和转变时间会变高和变长，性能总体来说会变差。例如：器件在 冈1 1 5 t 作完毕就进行测量时，几乎所有测量点测量结果都是低电阻，但是，当样品 放置9 天后测量，却发现其具有了良好的双稳态性能，翻转电压6 v 左右，翻转 时间小于3 0 n s 左右。我们认为，器件性能的改变可能与有机薄膜和铝电极材料 蚝期暴露于大气环境中，- - 蝴n ns c n 材料的敏感气体对其产生作用有关。 因此，必须对这些器件采取适当的封装措旌以保证器件的长时间性能稳定。 4 6 3测量电路的影响 我们对c u a o s c n a i 器件在图2 和图3 两种测量电路下的典型测量结果( 主 要是u t 曲线) 做了一下比较。对于同样工艺条件下制作的器件，在相同的测量 条件下，用两种测量电路测量的结果显示，两种测量电路所测得的跃迁时间，翻 转电压和翻转时间没有很大的区别。见图1 9 。 因此，我们认为，薄膜电阻与示波器内阻相比拟造成的图3 测量电路的实验 结果误差对实验测量结果没有很大的影响。可以说，在这两种测量电路下得到的 测量结果是可以相信的。 0 l o o2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t n s 1 2 1 0 8 6 q 2 0 - 2 nl f l o 2 03 0 04 0 q 5 0 06 q o7 0 08 0 0 t n s 图1 9 两种测量电路下的典型测量结果比较 4 6 4a l 电极的厚薄对测量结果的影响 在实验中，我们发现如果用铝作为上电极材料，则铝膜的厚度对薄膜器件的 最后测量结果有比较大的影响。在铝膜比较薄的情况下，被测的样品器件会显示 出一些奇怪的现象，包括在样品两端测得的电压曲线台阶式的下降和电压没有规 则的不断变化，以及同一片薄膜器件上的测量结果离散性相当的大。但是，在增 加铝膜的厚度后，这种奇怪的现象大大减少，代之以整个样品器件的测量结果趋 于一致。我们认为，这有可能是因为铝膜太薄，造成铝颗粒之间存在不连续结构， 在电场作用下形成测量结果的多变。比如，颗粒之间的击穿和隧穿效应这些因素 会反映在电特性曲线上，造成曲线的无规则变化。另外，也有可能是由于铝斑点 与薄膜的欧姆接触不良导致的实验结果有比较大的差异。 m 8 6 4 2 o 屯 ，n 4 6 5顶电极和底电极相同的薄膜器件的电学特性 在实验中，我们尝试了采用相同金属电极a 1 作为器件的顶电极和底电极， 经测量发现采用这种结构的a o s c n 和b n 4 薄膜器件没有高低阻态的跃迁现象， 这说明与不同金属与a o s c n 或b n 4 有机薄膜形成的接触势垒的差异对器件的 电学特性有很大的影响。 4 6 6b n 4 薄膜器件的电学性质小结 以有机材料b n 4 制成的电双稳器件具有很好的电双稳特性，在高电压( 5 v ) 作用下呈现绝缘态，电阻值达到3 7 埘q ，而当用低电压作用时，器件从绝缘态跃 迁到低阻态，电阻值约几百欧姆，跃迁前后的阻抗比达到1 05 。而美国科学杂志 报道不可逆有机电双稳材料“r o t a x a n e ”只能达到6 0 8 0 的阻抗比，这说明b n 4 的电双稳性质优于国外报道的有机电双稳材料的性质。b n 4 薄膜的一个重要的 电学特性是在一定条件的电信号的作用下，薄膜能够发生绝缘态和低阻态之间的 转变，而且这两种状态能够长久的保持，也就是说薄膜具有电可擦写的性质。在 实验中，b n 4 制备的薄膜器件最多能够进行2 0 0 0 次擦写，这种可用电信号擦写 的性质可用来制备可擦写