（物理电子学专业论文）多波长表面等离子体谐振检测技术原理.pdf

中文摘要 中文摘要 表面等离子体共振( ( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 是一种由倏逝波引发金 属表面疏密电子振荡的物理学现象，它发生在金属薄层与电介质分界面上，对附 着在金属薄膜表面的电介质的折射率变化非常敏感。表面等离子体共振传感器具 有灵敏度高、响应速度快、样品消耗量少、无需标记生物样品、无背景干扰等特 点。因此，s p r 传感器在化学分析、生物医学、环境监测、食品检测等领域已被 广泛的应用。 本论文研究强度检测型多波长s p r 传感技术，目前s p r 传感器对角度调制和 波长调制的研究比较多，而强度调制由于光源的不稳定性等因素的影响，应用的 并不是很多。为了消除光源的不稳定性，本文采用光纤滤波器从宽带光源中滤除 两个波长的光，同时入射，将接收到的两束光的强度做差。此方法还省去了偏振 片，促进了s p r 传感器的小型化、集成化。 理论模拟出了中心波长为8 5 0n l r n 和1 5 5 0n i n 两个光源检测气体和液体时的s p r 响应曲线，并给出用了于测量的拟合多项式，通过对光强反射率差的测量就可得 到待测介质的折射率。 关键词：表面等离子体共振( s p r ) ；s p r 传感器；波长调制；强度调制 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) i sap h y s i c a lp h e n o m e n o nt h a td e s c r i b e st h e e l e c t r o no s c i l l a t i o no fi n d u c e db ye v a n e s c e n tw a v e i ti sp r o d u e t e do nt h ei n t e r f a c e b e t w e e nt h et h i nl a y e ro fm e t a la n dt h ed i e l e c t r i cm e d i u m ，w h i c hi sv e r ys e n s i t i v et ot h e r e f r a c t i v ei n d e xo fd i e l e c t r i cm e d i u m s t i c k i n go nt h em e t a ls u r f a c e s p rs e n s o rh a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hs e n s i t i v i t y , h i 曲s p e e dr e s p o n s i b i l i t y , l o w e rs a m p l ec o n s u m p t i o n ， l a b e l f r e ea n a l y s i sa n dt h es t r o n gc a p a b i l i t yo f a n t i e l e c t r o m a g n e t i s ma n ds oo n s os p r s e n s o rh a sb e e nc o m p r e h e n s i v e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fc h e m i c a la n a l y s i s ，b i o m e d i c i n e ， e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r , f o o de x a m i n a t i o na n ds oo n t h em u l t i w a v e l e n g t hs p r s e n s i n gt e c h n o l o g yf o rt h ed e t e c t i o no fl i g h ti n t e n s i t y w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r b u tt h ei n t e n s i t ym o d u l a t i o ni sl e s sa p p l i e db e c a u s eo ft h e i n f l u e n c eo ft h ei n s t a b i l i t yo fl i g h ts o u r c ea n ds oo n t h i sp a p e ru s e st h eo p t i c - f i b e r f i l t e r t of i l t e ro u tt w ob u n c h e so fd i f f e r e n tw a v e l e n g t h e sa n dm a k e st h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h er e f r a c t i v el i g h ti n t e n s i t yo ft h e m t h i sm e t h o dr e d u c e st h ep o l a r i z e ra n d p r o m o t e st h em i n i a t u r i z a t i o n , i n t e g r a t i o no fs p r s e n s o r t h et h e o r ys p r r e s p o n s ec u r v e so ft h ec e n t r a lw a v el e n g t hr e s p e c t i v e l ya l e8 5 0 n m a n d15 5 0 n ma l es i m u l a t e df o rg a sa n dt h el i q u i dd e t e c t i o n ，a n dt h ef i t t i n gm u l t i n o m i a l h a sg i v e n t h er e f r a c t i v ei n d e xo fa n a l y t eh a so b t a i n e db ym e a s u r eo ft h ed i f f e r e n tv a l u e o f i n t e n s i t y r e f l e c t i o nr a t e k e y w o r d s ：s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ；s p rs e n s o r ；a n g l em o d u l a t i o n ：i n t e n s i t y m o d u l a t i o n - i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：絮布风 签字日期： z o i 伊年，月；f 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：藜枫 签字日期：7 0 1 0 年岁月占1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话：，r 占口垆铂3 9 汐乙 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 表面等离子体谐振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，简称s p r ) 传感技术是一种新 型的光电检测技术，具有抗电磁干扰性能好、灵敏度高、分辨率好等特点，适用 于微量、痕量的检测。自从n y l a n d e r 和l i e d b e r g 于1 9 8 2 年首次将s p r 传感技术 用于气体检测和生物传感器中【1 埘，近三十年来，s p r 传感技术在化学、生物、环 境、食品分析、医疗及制药等领域都得到了越来越广泛的应用。 表面等离子共振传感技术是一种物理光学现象，由入射光波和金属表面的自 由电子相互作用而产生。其原理是：光由光密介质照射到光疏介质时，如果在两 种介质的界面之间，有一层几十纳米厚的金属膜，当入射角大于某个特定角度时 ( 即发生全反射时) ，入射光线的消逝波【3 】的p 偏振分量将穿透金属层，并与金属 层中的自由电子相互作用，激发出沿金属导体表面传播的表面等离子体波( s u r f a c e p l a s m o nw a v e ，简称s p w ) ，适当改变入射光波的波长或角度，入射光波的波矢在 界面方向上的投影后，与表面等离子体波的固有波矢七。相等时，消逝波与s p w 发 生谐振，入射光的大部分能量被s p w 吸收，使得反射光能量急剧下降，从而出现 谐振吸收峰。而s p w 的七。与金属折射率及光疏介质折射率有关，理论计算表明【4 】， 当金属折射率或光疏介质折射率发生极细微的变化时，将会相应的改变谐振吸收 峰的位置。气体和液体的折射率随温度、浓度、成分等物理量的变化而变化，s p r 传感技术就是利用上述原理对金属表面的被分析物进行检测分析的。 1 2s p r 技术的发展历史 表面等离子体共振检测方法于上个世纪6 0 年代开始用于测量物质的折射率， 它对附着在金属表面介质的折射率变化非常敏感。1 9 0 2 年，w o o d 观测到用连续光 谱的偏振光照射金属光栅时出现了反常的衍射现象，第一次对这种现象作了公开 描述 5 1 。1 9 4 1 年，f a n o 对于w o o d 描述的现象，利用金属与空气界面的表面电磁波 黑龙江大学硕士学位论文 激发模型给出了解释 6 - 1 。1 9 5 7 年，r i t c h i e 第一次提出了用于描述金属内部电子密度 纵向波动的“金属等离子体 概念r 7 】。1 9 5 9 年，p o w e l l 和s w a n 通过实验证实了r i t c h i e 的理论i s 。1 9 5 8 年，t u r b a d e r 对金属薄膜采用全反射激励的办法，观察到了s p r 现 象；1 9 6 0 年，s t e m 和f a r r e l l 研究了产生共振的条件，并首次将这种在金属表面沿着 金属和介质界面传播的电子疏密波命名为表面等离子体波网。1 9 6 8 年德国物理学家 k r e t s c h m a n n f f l 】o t t o 各自利用衰减全反射( a r e n u a t e dt 0 t a lr e f l e c t i o n ，a t r ) 的方法证 实了光激发表面等离子共振现象的存在【l o j l ，于1 9 7 1 年提出了k r e t s e h m a n n 结构， 为s p r 传感器的研究奠定了基础。1 9 8 3 年，瑞典l i n k o b p i n g 至j l e 学院应用物理实验 室l i e d b e r g 等人根据k r e t s c h m a n n 结构，成功研制了世界上第一台s p r 传感器旧，随 后又将s p r 传感系统首次应用到生物化学传感领域，完成对i g g 蛋白质与其抗原的 相互反应的测赳b 1 。此后，s p r 生物传感器的研究全面展。随后，s p r 技术在检测 金属薄膜特性及实时检测金属表面反应方面的潜能越来越受到重视。 由于表面等离子体共振传感器的巨大应用前景，众多公司纷纷成立相应的研 究中心和实验室。1 9 9 0 年，瑞士的p h a r m a c i a 公司开发出世界上第一台商业化的s p r 生物传感器( b i a c o r e a b ) 【1 4 1 。随后很多国家都相继开展了对s p r 生物传感器的研究， 其应用的范围不断扩大。美国的q u a n t e c h 、t e x a si n s t r u m e n t s ，e b i 等公司都成功地 开发商业级的s p r 仪器系鲥1 5 】。此后，s p r 传感技术取得了长足的进展，各种应 用于物理、化学和生物领域的新的s p r 传感结构设计纷纷出现。 1 9 9 3 年美国华盛顿大学j o r g e n s o n 和y e e 提出了将光纤纤芯作为s p r 效应的载 体，采用金作为金属膜层覆盖在纤芯表面研制了s p r 光纤传感器【1 6 ，l 一。随后，t r o u i l l e t 采用银膜，获得了更为尖锐的s p r 光谱。早期的表面等离子体共振传感器大都采用 多模光纤，但由于模式之间易耦合，造成传感器灵敏度下降。于是人们开始尝试 用单模光纤取代多模光纤作为耦合器件并提出多种实验模型，其中最为引人注目 的是捷克的s l a v i k 的模型，能够得到与棱镜型s p i 港感器相媲美的光谱【l 固。 中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室是国内最早开展s p r 生化 分析仪研究的单位，1 9 9 0 年就开始了s p r 课题的研究；1 9 9 2 年研制出手动、立式s p r 生化分析样机；1 9 9 4 年研制出自控、卧式s p i 潍形样机，并发表多篇文章。基于以 2 第l 章绪论 上工作，中国科学院电子学研究所于1 9 9 9 年9 月开始“九五”国家重点科技攻关任 务“表面等离子体谐振( s p r ) 生化分析仪的研制与开发 ，并于2 0 0 2 年1 月，完 满地通过了由中国科学院和国家科技部的成果鉴定和验收，为振兴民族科技事业 和提高我国现代科学仪器水平做出了自己的贡献【1 9 ，2 0 ，2 1 1 。清华大学、吉林大学、东 南大学等单位对s p r 的研究也取得了一定的成果【2 2 ，2 3 】。目前，全国各高校、研究所 均已开展s p r 课题的研究。 1 3s p r 技术的应用 s p r 传感器现在已被广泛应用，其主要应用于生物、化学领域的相关检测， 特别是用于研究生物分子间相互作用的实时动态过程。与传统的生化分析方法相 比，s p r 传感器具有待测物不需纯化、样品无需标记、实时监测反应的动态过程、 灵敏度高、背景干扰小、响应速度快、检测时间短等优点。可应用在生物检测领 域、薄膜检测领域、表面分析检测领域、还可应用于环境监测、药品研制、食物 安全检测等方面。 s p r 传感器在生物检测领域的应用。s p r 传感器可以研究蛋白质与蛋白质分 子之间的相互作用，c o n 等研究了t 细胞的抗原识别【2 4 1 ；可以研究脱氧核糖核酸 与蛋白质之间的相互作用，b a b i c 等研究了大肠杆菌d n a 的修复机n 2 5 1 。 s p r 传感器在薄膜检测领域的应用。w e c h e n 2 6 等人使用s p r 技术测量了他 们实验用的银膜，测量结果得到的厚度为4 7 5 n m ，介电常数为5 2 5 + 0 3 2 i ，很好 的符合了文献记录值5 19 + 0 2 8 i 。 s p r 传感器在表面分析领域的应用。k n o l l 等利用这个原理，研制出表面激元 显微镜，将光强吸收的这种差异通过透镜的傅立叶反变换作用投射到屏上，最终 得到能够反映薄膜厚度信息的显微图像【2 7 】。 s p r 技术在其他方面的应用。s p r 检测技术是一种无污染的检测方法，已应 用到对水质、食品等的检测。己有很多研究表明，s p r 技术能够应用于食品中维 生素的检测、生物毒素检测、细菌病原菌检测、农兽药残留检测诸多方面【2 8 】。将 s p r 检测技术与其他分析方法相结合，有望在食品检验中取得更完美的检测结果。 黑龙江大学硕士学位论文 在制药业中，可用于药物筛选，还可以利用该s p r 技术检测药物中有效成份与机 体蛋白相互作用的过程，来进行药理及病理的分析，改善治疗效果，b u c k l e 等利 用b i a c o r e 仪器测定病毒反转录酶与d n a d n a 和d n a r n a 杂交分子的结合与 解离动力学口9 ，3 0 ，3 1 1 ，来评价药物的效率。 s p r 技术还能应用于环境湿度温度的检测【3 2 】，温度变化会引起某些特定敏感 膜的吸湿量的变化，从而导致其折射率的变化，这样利用s p r 传感技术可以制成 检测湿度的传感系统，以及基于氢化无定型硅的热光效应的温度传感系统等。 1 4s p r 传感器的分类 s p r 传感器根据所用的光波导耦合器件，可分为：棱镜型、光栅型、光纤型 以及波导型s p r 传感器。目前，绝大多数的s p r 传感器采用棱镜型，本论文采用 的就是棱镜作为耦合器件的s p r 传感器。 1 4 1 棱镜型s p r 传感器 以棱镜为光波耦合器件，其构成材料为折射率较大的石英或普通光学玻璃等 材料。棱镜的几何形状有两种：一种是三棱柱，截面为等腰直角三角形；一种是 半圆柱体，其截面为半圆形。 用于产生衰减全反射的棱镜型装置有k r e t s c h m a n n 型如图1 1a ) 和o t t o 型如图 1 1 b ) 。两种装置检测的都是p 偏振入射光的衰减全反射，图中屯和分别表示 入射光和表面等离子体波的波矢。 对于k r e t s c h m a n n 型，如图1 1 a ) 。是将几十纳米厚的金属膜直接镀在棱镜的 底部，待测物质在金属膜下面，倏逝波在金属膜中透过并在金属膜与待测物质界 面处发生表面等离子体子共振。金属膜的厚度将直接影响消失波电场强度的大小， 若厚度超过倏逝波的有效深度，则倏逝波在金属膜内将衰减至很小，达不到金属 膜与待测物质界面，若金属膜过薄，共振效果达不到最佳。k r e t s c h m a n n 装置在目 前的表面等离子体共振仪器中被广泛采用。 对于k r e t s c h m a n n 型，除了将金属薄膜直接镀在棱镜底部外，现在一部分人将 - 4 第1 章绪论 金属膜镀在与棱镜折射率相同的载玻片上，然后用与棱镜折射率相同的匹配液滴 在棱镜上，将镀金属膜的玻璃片固定在棱镜底面上，这样可以反复使用，避免对 棱镜的损害。 入射 棱镜 光 入 棱镜 射光 a ) k r e t s c h m a n nc o n f i g u r a t i o nb ) o t t oc o n f i g u r a t i o n 图1 1 棱镜型装置工作原理图 f i g1 - 1t h ep r i n c i p l eo fp r i s mc o n f i g u r a t i o n 对于o t t o 型，如图1 1b 。在棱镜( ) 底面与金属膜( s 。) 之间有一适当的间隙， 将待测定的物质( 占：) 置于此间隙中。入射光在棱镜与待测物质界面发生全内反射， 而倏逝波作用于待测物质与金属膜界面，并在此界面发生表面等离子体共振现象。 此装置的间隙取值很重要，间隙过大、过小都不好。此种装置在实验和加工上都 有一定难度，故在s p r 中使用较少。但共振发生在待测介质与金属膜的界面上， 金属膜的厚度对共振过程影响较小，因此不需要严格限制金属膜的厚度。 1 4 2 光纤型s p r 传感器 棱镜耦合的s p r 传感器体积较大，不易于远程传感测量。j o r g e n s o n 等人提出 了使用多模光导纤维做光学耦合元件，省去了传统的光学棱镜，装置简单，价格 低廉，可用于远距离检测和多路传输【3 3 】。 他们提出了两种光导纤维s p r 传感装置。一种为在线传输s p r 光纤传感器： 将一段光纤的包层剥去，在纤芯上沉积一层高反射率的金属膜；另一种为终端反 射式s p r 光纤传感器：在光纤的一个端面上沉积一层厚度达3 0 0i l i l l 的金属膜，制 黑龙江大学硕士学位论文 成一个微反射镜，在此端部剥去5m i l l 左右的光纤的包层，在纤芯上沉积5 0n m 左 右的金属膜，此种装置可发生两次共振，传感部位的光纤长度可减少1 2 ，省去了 流通池，可作为一种光纤探针并用于远距离测试【3 4 】。 图l - 2 光纤探头 f i g1 - 2 ( d u a l 卸e r e d ) f i b e rp r o b e 多模光纤中存在噪音，会影响光在光纤中的传播与表面等离子体子间相互作 用的强度，使多模光纤s p r 传感器的分辨率受到限制。为了克服这种限制，些 人使用单模光纤作光学耦合元件，近年来，单模光纤s p r 传感器已经发展起来【3 5 1 。 这种单模光纤s p r 传感器有两种，一种使用了锥型单模光纤【3 6 1 ，另一种使用了单 面抛光的单模光纤d 7 。采用锥型单模光导纤维的s p r 传感器既依赖于光谱诊断， 又依赖于振幅诊断。前者体积小，但s p r 光谱在短波处，灵敏度不高。采用单面 抛光的单模光纤，虽然抛光会导致光纤变形，但其具有较高的灵敏度【3 引。 1 4 3 光栅型s p r 传感器 自1 9 8 7 年t i e f e n t h a l e r 3 9 1 等人首次提出以衍射光栅作为s p r 传感器的光波耦 合元件之后，相继又有一些以衍射光栅作为光学耦合元件进行表面等离子体共振 研究的报道 4 0 , 4 1 。使用银作为传感元件金属膜的光栅型波长检测型s p r 传感器， 其灵敏度可达到1 0 0 0n m 瓜n7 【4 2 】。 j o r y 等人采用波长扫描方式，使用声光可调滤波器( a c o u s t o o p t i ct u n a b l ef i l t e r , a o t f ) 控制并调节波长【4 3 】，波长调节精度可达0 0 0 0 5n m 。测量气体时的灵敏度为 l x l 0 。6 折射率单位，比普通的s p r 法灵敏度提高了2 个数量级。他们将衍射光栅 镀了一层金膜，实验示意图见图1 3 。最近，j i n 等人又应用光栅型s p r 传感器检 测了细胞的显型和功能性。 圈1 3 光栅耦台结构示菲t f l f 1 - 3 g r a t i n gc o u p l i n g ；c o n f i g u r a t i o n 1 4 4 波导型s p r 传感器 光波导结构是激发s p r 的新技术。这种结构的工作原理与棱镜耦合方式的 k r e t s c h n m m t 结构相似。光波在波导中传播，经过表面覆盖金属膜的区域时，在金 属层界面发生全反射，如图1 - 4 所示。 分析物金属膜 波导碍暖日2 2 高 图卜4 光学波导耦台结构示意图 f 镕1 - 4 0 p t i c a l w a v e g u i d ec o u p l i n gc o n f i g u r a t i o n 如果s p w 的相位与光波导模式的相位一致，就会激发s p w 。此时在波导的输 出端可以检 漫f | 至i j s p r 峰值曲线。这种结构具有光路人为可控、易于小型化等突出优 点，具有一定的研究价值【嘲。这种光波导s p r 传感器具有检测水体环境中的微量生 物量的潜能，它是根据传输光强度的变化进行，所以光源的稳定性和波导输入，输 出耦合效率将影响传感器的准确度旧。 1 5 本论文研究的目的和意义 目前国内外研制的s p r 监测分析系统基本上都是可见光区域的大型专业化仪 黑龙江大学硕士学位论文 器，存在结构复杂、体积庞大、成本高，不能用于现场在线监测等缺点。因此研 究一种小型红外区域的s p r 检测仪器，使之能够满足高灵敏、现场在线和低成本 的检测要求，既符合市场需求，也具有十分重要的社会和经济意义。 本论文采用红外宽带光源，用滤波器滤出两个波长的光，同时入射，用两个 同一批号的探测器对两束光的光强进行探测，再将两束光的光强做差( 探测器直 接显示) ，做出光强反射率差与待测物质折射率的曲线，取出线性好的一段作为参 考，只要测出反射光强差，由曲线就能得到待测介质的折射率。此方法一方面可 以消除光源的不稳定性，提高测量精度。另一方面可省去偏振片，简化了实验装 置。 第2 章s p r 技术的基本原理 第2 章s p r 技术的基本原理 s p r 是发生在金属膜与电介质分界面上的一种物理光学现象，光在界面处发 生全内反射时，倏逝波引发金属表面的自由电子产生表面等离子体子。调整入射 光角度或波长，使s p w 与倏逝波的频率和波数相等，二者将发生共振，入射光的 能量被吸收，使反射光能量急剧下降，在反射光谱上出现共振吸收峰( 即反射强 度最低值) 。当紧靠在金属薄膜表面的介质折射率不同时，共振峰的位置将不同。 改变金属薄膜表面介质的折射率，共振峰位置将会发生变化。 2 1 表面等离子波( s p w ) 2 1 1 全反射原理与倏逝波理论 光从光密介质( 折射率为n 。) 射向光疏介质( 折射率为) ，在两介质的界面 处将会发生内反射。若入射角o o 大于临界角包，即o o 见= a r c s 讪p ) 时，反射光 刀o 波与入射光波两者的光强相等，光的能量被全部反射，故称为全内反射。在全反 射时，并不是在介面上一次就将光波全部反射回光密介质的，而是透入光疏介质 很薄的一层内( 为光波波长量级) ，并沿界面传播一段距离，最后返回光密介质。 透入光疏介质表面的这个波，称为倏逝波m 。 根据电磁场边界条件，通过分界面时，由于磁感强度的法向分量必须连续； 在分界面上没有自由面电荷的情况下，电感强度的法向分量连续；电场强度的切 向分量连续；在没有面电流的情况下，磁场强度的切向分量也连续。所以，倏逝 波的存在是必然的。因为电场和磁场不可能中断在两种介质的介面上，他应该满 足边值关系，所以在第二介质中就一定会存在透射波。 在没有发生全反射时，折射波的表达式【4 8 】为 式中 豆( f ) = 耳) p 御e x p 【_ 舫f 砭尹j ( 2 - 1 ) 黑龙江大学硕士学位论文 七，瓦尹= 尼，( x s i n 0 2 + z c o s 岛) ( 2 - 2 ) 在全反射情况下，上式中的c o s 幺的值为 c o s 岛：f 厮面可豫j 故公式( 2 2 ) 可写成 毛p = 毛b ( s i i l b 溉士忍瓜丽 ：毛c c s m q 切扛两i 厶) 式中刀= 2 ，把上式代入公式( 2 一1 ) 中则有 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 豆：掣e 触e x p l 【_ 毛g s i i l 岛扬牺丽厶 ! l ：掣e x p k k , z 扛而i 酗j e x p * , 一t x s i i l q m ( 2 5 ) 由能量守恒定律可知，沿z 正方向，振幅应该愈来愈小，因此( 2 5 ) 式中平方 根前应取负号才符合实际情况。这就是倏逝波的表达式。它是一个振幅沿z 方向呈 指数衰减，在入射面上沿x 方向传播的非均匀波。由此可估算出倏逝波的穿透深度。 定义倏逝波沿z 方向衰减到表面强度1 e 处的深度为倏逝波的穿透深度【4 9 1 。穿透深 度z 0 可由 屯z 。扛而n = l ( 2 6 ) 整理得 z 。2 习南( 2 - 7 )2 曰雨 当确= 1 5 2 ，刀2 = 1 ，b = 4 5 。时，= 0 4 厶，由此可见，倏逝波的穿透深度 约是波长量级。 第2 章s p r 技术的基本原理 对于普通的光疏介质，没有吸收和损耗，虽然在第二介质中存在倏逝波，但 不向第二介质内部传输能量。而当光疏介质具有吸收性时，光波的能量就会损失， 反射率将小于1 。能量损失有两种情况【5 0 】：一种是介质对能量的吸收，介质的吸收 系数决定了能量的吸收程度，这种情况引起的能量损失称之为衰减全反射 ( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ，a 1 限) ；另一种情况是由于存在非吸收性透明物质，一 部分入射光透过反射面而被发散，发散的程度由介质的折射率决定，此种情况引 起的能量损失称为受抑全反射( f r u s t r a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ，f t r ) 。实际上，这两种 情况是同时发生的，吸收系数随折射率的变化而变化，因此，将其统称为衰减全 反射。 2 1 2 金属表面等离子体波 消逝波在光疏介质中有一定的穿透深度，当两介质问存在一层金属薄膜时， 这种消逝波就会渗入金属层激发其内的自由电子，产生表面等离子体波，从而产 生表面等离子体谐振，具体原理如图2 1 。 入射 光 图2 1s p r 原理图 f i g2 - 1t h ep r i n c i p l es c h e m a t i co fs p r 金属中的电子在晶体内部自由运动，称为自由电子。自由电子是整个晶体所 共有的，自由电子带负电荷，而金属中带正电荷的离子处于晶体的晶格格点位置， 正、负电荷电量相等，处于平衡状态体系中。金属内部高浓度的正、负电荷组成 的气体叫做等离子体( p l a s m a ) p 。 黑龙江大学硕士学位论文 假设有一无限大的块状金属体，由于自由电子的无规则运动，电子群在某一 时刻将运动到另一位置，距离平衡位置在x 方向移动了x ，那么，这群电子会受 到中心正电荷的吸引，使它们返回到原来的平衡位置上。达到平衡位置时，它们 仍具有一定的动能，这些电子将经过平衡位置继续向前运动，直到动能全部变成 了势能，如此往复运动。这种简单的周期性简谐运动称为电子的集体振荡。 金属内部等离子体的振荡是以纵波形式存在的，而光波是横波，所以在金属 内部，体积等离子体振荡不可能与光波直接相互作用产生共振。而在金属表面则 不同，这里的自由电子，由于在与表面垂直方向上的运动受到表面阻挡，就不能 像体内自由电子那样运动，从而在金属表面上形成了电子浓度的梯度分布【5 m ，金 属表面上的自由电子会形成振荡，p o w e l l 和s w a n 的电子能量损失实验已经证明了 该振荡的存在1 5 3 1 。伴随着表面等离子体的振荡，产生了一种传播于金属表面，并 且振幅沿z 方向衰减的表面电磁波，我们把该电磁波称为表面等离子体波。 介质刁白 o ) z = o 金属f = 毛+ i c 2 ( e 1 0 ) 交界面上 表面等离子波的电场可以表示如下咧： 肚驷唰巾南j 叩研刚仁啪 e = 毛e x p 【f 慨一研文1 0 了南j e x 计压f 蕊z o h = i c c o e oe x p d c 奴一研，南，。 e x p 丽z 0 ( 2 - 9 ) k 2 一 f r 0 2 c 2 0 ( 2 - 1 0 ) 由于s 1 r c 0 2 c 2( 2 一1 1 ) 又因为s p w 的相速度= 詈，因此有 2 岩 寺( 2 - 1 2 ) - l - i 2 4 呶 + ( 2 - 2 6 ) 将公式( 2 2 2 卜( 2 - 2 4 ) 带入到式( 2 - 2 6 ) 可得： 即： 嘭。：= 嘭。+ 【1 一心。y r l c e = 吒- 西+ 蠕【眙。) 2 1 北) 2 p 4 暇而+ = 嘭。+ 1 p ：2 屯- 西一坛。) 2 ；p 2 吼a 一嘭，( r l ；y e 以t 西+ 坛。y g ；) 2 p 4 啦而+ 眙，+ 磋e ：蝌) 每一嘭。唯“ 嘭1 2 则三层结构的光强总反射率为： + 坛了k ) 2 产 1 6 - ( 2 - 2 7 ) 筹 立嘭 哆| 二 = 籍 立哆 嘭l 二 = 第2 章s p r 技术的基本原理 r = =1 2 =嘭。+ r l ；e 2 州1 2 鬲驴i ( 2 2 8 ) 式中d 为金属膜的厚度，2 i k ：。d 为相位因子，e 2 啦- d 为金属的吸收项，七：。d 为 光程，其值为： 叫咄批一枷c 幡n 7s 访2 班 i 。 i = 詈d ( 蚕l - - n 刍s i n 2 y 2 p 光反射系数的一般表达式为： 广? ：盏! ! ! 堡二至! ! 璺： n kc o s o j + 绣c o s o k k k 瘤 群露 k 矗 叫专 k 硝k 姥 ：鱼 垒 + 拿 s is k 。k ，。 + 刀。兰 缸 硫k 矗c j k c 缈n k 缈 f f = kk z i c + _ 石= i k z k c ，l f 缈刀i 彩 同理可推导出四层结构p 光反射系数的计算公式。用p r 表示棱镜，1 表 2 表示金，3 表示介质。则四层结构p 光的反射系数为： 式中： 吐金属膜的厚度； 嘭1 2 3 r 坛1 2 = r p i t - r p 0 2 i k ：l d l 2 屹 - 1 7 ( 2 - 2 9 ) ( 2 - 3 0 ) 示铬， ( 2 - 3 1 ) ( 2 - 3 2 ) ( 2 - 3 3 ) k 一毛 一屯 生露 + k 一群 器 立嘭 哆百 l i 器 噶百 = 黑龙江大学硕士学位论文 k , l d ，铬膜中的光程； k z 2 d ，金属膜中的光程 2 3s p r 传感器的检测方法 从检测方式来看，s p r 传感器可分为：角度调制型、波长调制型、强度调制 型和相位调制型四种。目前，对于强度调制型和相位调制型s p r 传感器研究较少， 对于商品化的s p r 传感器大多数为角度调制型和波长调制型，因此目前二者应用 较为广泛，技术比较成熟。 图2 - 4 角度检测s p r 响应曲线 f i g2 - 4t h es p rr e s p o n d i n gc u r v eo fa n g l ed e t e c t i o n 2 3 1 角度调制型s p r 传感器 角度调制的基本原理是固定入射光波的波长，改变入射光角度。在对某一样 品进行测量时，由公式( 2 1 9 ) 可推知，扫描入射角，总可以找到一个能够满足共振 条件的入射角，产生表面等离子共振( 全反射光强达到最小) 。而当待测介质改变 时，介质折射率也随之改变，重新扫描入射角，建立共振入射角与被测样品折射 第2 苹s p r 技术的基本原理 率之间的关系，其理论模拟曲线见图2 4 。由图2 4 可以看出，角度调制型s p r 传 感器其表面等离子共振现象明显，找出不同折射率对应的共振角，绘制出共振角 随被测样品折射率变化的曲线如图2 5 。这种方法波长固定，各物质的介电常数、 折射率等参数也都确定，理论计算较为方便，有利于定量分析。 角度调制型s p r 传感器，要求光的单色性要好，通常采用h e - n e 激光器或者发 光二极管。h e - n e 激光器是一种理想的单色光源，发光波长6 3 2 8n l t i ，发光强度高； 发光二极管发光波长9 6 0n l n ，价格便宜、体积小、单色性好，使用寿命长。不过， 由于这种方式要求对角度进行精确扫描，机械装置等可动部件较大，造成仪器整 体庞大。由于还需要一个精密的角度调制装置，成本相对较高。 。 。 一 。 d 0 r j1 0 0 皑! 争0 0 晓可嚷= 。q 略黧j j 0 ：4 i4 ，r o o 眵。一：o 0 0 4 疆o ；i 爱矗鑫堑茹舒。之磊薹旌蟊盆薹鑫薹嘉蠢蠹；薹i 磊窿薹、i 薹： 图2 - 5 共振角随待测介质折射率变化曲线 f i g2 - 5t h ec h a n g i n gc h i n eo fr e m n a n ta n g l ew i t ht h er e f r a c t i v ei n d e xo fm e d i u m 这种方法波长固定，各物质的介电常数、折射率等参数也都确定，理论计算 较为方便，有利于定量分析。根据s p r 的理论公式，可以推出角度检测型s p r 传感 器的灵敏度公式【5 6 1 。 弘d 矿0 0 雨纛 p 3 4 ， 式中棱镜的折射率； 黑龙江大学硕士学位论文 力，待测介质的折射率； 毛金属的介电常数 在实际中，一般是根据实验数据来计算灵敏度。这种检测方式的灵敏度可以 达到1 1 0 。7 折射率单元。 2 3 2 波长检测型s p r 传感器 波长检测的基本原理是固定入射角，以宽带光源入射，在测量某种介质时， 总可以找到一个满足共振条件的波长( 共振波长) ，而当待测介质改变时，介质折 射率也随之改变，重新扫描波长，建立共振波长与被测样品折射率之间的关系， 其理论模拟曲线。不同介质( 折射率不同) 对应的共振波长，找出不同折射率对 应的共振角，绘制出共振波长随待测样品折射率变化的曲线。波长测量方式不需 要机械转动装置，可实现s p r 传感器的小型化和集成化。由d r u d e 的色散模型可 知，当入射光波长发生改变时，金属膜和棱镜的介电常数也随之改变，因此理论 推导、计算处理比较复杂。测量时，还受到光谱仪精度的限制。 根据理论分析，在长波方向和短波方向，影响灵敏度的因素并不相同。在长 波方向，灵敏度主要取决于棱镜和被测物质的折射率之差，灵敏度计算公式【5 5 , 5 7 1 为： 在短波方向，灵敏度比长波方向低，可以近似表示为： ( 2 - 3 5 ) 跏老2 葙 6 ) 波长调制型s p r 传感器中，光源需要能够发出较宽的波长，并且强度稳定。 在各种连续光源中，卤钨灯比较理想，波长范围一般是3 6 0 - - , 2 5 0 0 n m 。检测装置采 用光谱仪或c c d 检测装置。如果采用激光光源，由于可调的宽度有限，检测系统 复杂，造价也较高。 第2 章s p r 技术的基本原理 2 3 3 强度检测型s p r 传感器 以往的强度检测的基本原理是固定入射光波的波长和角度，改变待测介质， 检测反射光强，建立反射光强与待测介质折射率之间的关系。强度调制检测方法 简单，检测装置成本低廉，但是系统的稳定性差，抗干扰能力弱，不能区别所检 测的光强信号变化是否是由折射率变化引起的，检测误差较大，检测灵敏度低。 浙江大学王晓萍教授提出了双光束差分s p r 传感器，此方法提高了系统的灵敏度与 稳定性，同时扩大了测量范围1 5 8 】。 本论文中强度检测的基本原理是采用多波长入射，根据待测介质折射率确定 入射角，用探测器检测各个波长的反射光强，反射光强两两做差，做出光强反射 率差随着待测介质折射率变化的曲线。此方法可消除光源的不稳定性，增强了系 统的抗干扰能力，提高了检测灵敏度，扩大了量程。 2 3 4 相位检测型s p r 传感器 在发生表面等离子体共振时，激发s p w 的p 偏振光的相位会剧烈变化，而s 偏振光相位基本不变。因此，在s p r 相位检测中，把s 偏振光作为参考光，通过 检测p 偏振光的相位变化情况，来达到检测的目的。相位检测的基本原理是固定 入射光波的波长和角度，探测t m 波在棱镜底面反射前后相位的变化，建立相位 与待测介质折射率之间的关系。相位调制是一种极具发展潜力的检测方法，具有 较好的信噪比和较高的检测灵敏度网。但系统检测装置比较复杂，结果分析也困 难，难以实现仪器便携化，目前仅适合实验室研究。 以上四种调制方式，角度调制、波长调制和强度调制技术已经比较成熟，而 相位调制尚处于起步阶段。角度调制由于检测精度高、原理简单等优点，成为现 今最流行的一种s p r 检测技术。目前很多大公司如b i a e o r e 推出的商业化仪器， 用的就是角度调制。但角度调制往往需要一套高精度的角度调制装置，难于实现 仪器便携化，不便于现场监测。许多学者一直致力于研究新型的基于表面等离子 共振原理的调制检测技术，使之能够满足精度需求、可以应用于实时监测和可移 动的在线分析中，并能最大程度地降低传感器的设计成本。现在，已有一些研究 黑龙江大学硕士学位论文 人员提出基于角度调制和波长调制的拓展结构，在某些特定的场合得到了应用。 2 4 本章小结 本章从全反射原理与倏逝波理论入手，结合物理光学与固体物理的相关知识， 推导出了表面等离子体波的电场以及s p w 的色散关系。通过入射光与s p w 的色 散关系说明了共振条件，并进行了理论推导。对s p r 传感器的四种调制方式 角度调制、波长调制、强度调制、相位调制进行了介绍，并做出了理论模拟曲线。 第3 章多波长s p r 传感器检测技术 第3 章多波长s p r 传感器检测技术 多波长s p r 传感检测技术与以往的波长调制型传感器有所不同，波长调制型 传感器是以宽带光直接入射，而本文提出的多波长s p r 传感检测技术是用光纤滤 波器从宽带光源中选出一些不同波长的光入射，用准直器接收出射的光线，再用 光电探测器分别检测每个波长光的光强，将反射光强两两做差。此多波长s p r 传 感器是强度检测型。 3 1 多波长s p r 传感器检测技术 对于强度检测型的多波长s p r 传感器，本章首先介绍双波长s p r 传感器的 检测原理，以双波长s p r 传感器的检测技术为基础，进而阐述多波长s p r 传感 器的检测原理。 3 1 1 双波长s p r 传感器的检测原理 此装置是对强度进行检测的，用滤波器从宽带光源