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臭氧高级氧化技术降解树脂废水的研究 摘要 本文采用臭氧高级氧化技术对亚沛斯公司树脂化工有机废水、对 一硝基苯酚、甲醛处理对象进行实验研究。 结果表吼气体压力、盐度、p h 值三个因素对臭氧降解对一硝基 苯酚降解效率的影响程度：盐度影响不明显；p h 对臭氧处理影响较 大，为此可通过条件使臭氧反应尽量以自由基形式与污染发生间接反 应，反应p h 以9 1 0 为最佳；加压臭氧在一定范围内可以提高降解效 率，但并不是与压力成正比，从经济性和处理效率等综合因素考虑，常 压臭氧处理是最适合的选择。 该处理技术对有机废水具有较好的适用性。臭氧氧化可提高废水 的可生化性。臭氧对大分子有机物的降解效率要高于小分子有机物。 本文证实了臭氧高级氧化技术对于处理难降解有毒有害有机废 水的适用性强，降解速度快，处理效率高，能够提高废水的可生化性。 该方法可以与传统的生化法处理结合，适宜于有毒有害有机废水的预 处理。 关键词：臭氧，难降解，有机废水，预处理 s t u d yo nr e s w a s t e 厂a t e rd e g r a d a t e db y o z o n ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e ss e s a bs t r a c t w em a k et h e e x p e r i m e n t a t i o no ny a p e i s ic o m p a n y sr e s i nc h e m i c a l o r g a n i cw a s t e w a t e ra n dp - n i t r o p h e n o la n df o r m a l d e h y d ed e g r a d a t e db y o z o n ea d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s t h ef o l l o w i n gi s e x p e r i m e n t a t i o nr e s u l t ：t h ea f f e c t i o ns t a t u st h a tg a s p r e s s u r e ，p h ，s a l i n i t yv a l u et op - n i t r o p h e n o ld e g r a d a t e db yo z o n e t h e a f f e c t i o no fs a l i n i t yi sl i t t l e ，t h ea f f e c t i o no f p ht oo z o n ed e g r a d a t i o ni s o b v i o u s ，w i t hw h i c h ，i tc a nt a k es o m ec o n d i t i o nt od oi n d i r e c tr e a c t i o n b e t w e e nf r e er a d i c a ls t y l ea n ds e w a g ed u r i n gt h eo z o n ed e g r a d a t i o n ，p h v a l u eb e t w e e n9t o10i sb e s tf o rt h er e a c t i o n ；p r e s s u r eo z o n ec a ni n c r e a s e t h ee f f i c i e n c yo fr e a c t i o ni ns o m ec e r t a i n ，b u tw h i c hd o e s n tm e a nd i r e c t p r o p o r t i o nw i t hp r e s s u r e o z o n ed e g r a d a t i o nw i t hn o r m a lp r e s s u r ei st h e m o s ts u i t a b l ec h o i c ei nc o n s i d e r a t i o no f e c o n o m ya n de f f i c i e n c y o z o n ea d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s h a sb e t t e r a p p l i c a b i l i t y f o r d e g r a d a t i n g a l l k i n d so f o r g a n i c w a s t e w a t e r i t c a n i m p r o v e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fo z o n e d e g r a d a t i o no nm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i cm a t t e ri sb e t t e rt h a nm o l e c u l e o r g a n l cm a t t e r t h i sp a p e rc o n f i r m e dt h a to z o n ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sh a sg o o d a p p l i c a b i l i t y , h i g hs p e e do fd e g r a d a t i o n t ，h i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y , a n d c a ni m p r o v et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fo r g a n i cw a s t e w a t e r s o i tc a n c o m b i n e dw i t h t r a d i t i o n a lc h e m i c a la n d b i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y , a n di ti ss u i t a b l ei nt h ep r e t r e a t m e n to fn o n d e g r a d a t i o n ， p o i s o n o u sa n dh a r m f u lo r g a n i cw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：o z o n e ，n o n d e g r a d a t i o n ，o r g a n i cw a s t e w a t e r ，p r e t r e a t m e n t 浙江工业大学硕士研究生学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 2 年 年 月 月 日 日 1 1 选题背景、目的及意义 第一章绪论 化工、制药行业是浙江省的重要产业之一，为我省的经济建设做出了巨大贡 献的同时，也给生态环境造成了严重的破坏和影响，大量废水超标排放，甚至高浓 度废水偷排漏排造成环境污染事件。究其原因，有多方面的因素，如企业环保意识 差，法律意识淡薄，管理上存在问题等，但更重要的是因为这些行业产生的废水浓 度高、成分复杂、含盐量高、毒性强、难降解，由于技术原因造成废水处理不能 达标排放，处理效果不理想。目前化工制药等有机废水已成为我国污染最严重、 最难处理的工业废水之一。 传统的有机废水处理目前最常用的还是物化+ 生化处理方法，但由于化工制 药等有机废水本身含有毒有害物质，造成微生物难以培养，因此，实际上对于高浓 度、有毒有害有机废水处理效果并不理想。主要原因是微生物受生长条件的约束， 如p h 、温度、含盐量、有毒有害物质的影响等，因此，这类废水的预处理是不可缺 少的环节，预处理技术是决定废水能否达标排放的重要因素。针对化- r n 药废水 开发高浓度有机废水预处理新技术、新工艺是化工制药行业的迫切需要。 在此背景下，怎样高效、经济地预处理高浓度有机废水已成为水处理领域的 难点和热点。许多探索性的研究认为，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，a o p s ) 被认为是最有发展潜力的治理高浓度有毒有害废水的一项新技 术，因为在众多的处理方法中高级氧化技术具有使用范围广，处理效率高，二次污 染少等特点，在国内外已有很多探索，在实际应用中也取得了较好的治理效果。相 继开发出了如光催化氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法、 化学催化氧化法等新的高级氧化技术。 臭氧是1 8 4 0 年由德国科学家舒贝因发现的，它在水中氧化还原电位为2 0 7 v , 氧化能力高于氯( 1 3 6 v ) 、二氧化氯( 1 0 5 v ) ，因其具有强氧化性而被广泛应用 于杀菌消毒、除臭除味、食品保鲜及水处理等领域。用于水处理方面具有氧化能 力强，反应速度快，不产生污泥，无二次污染等优点【l 】，对水中污染物产生氧化分解、 脱色除嗅、杀菌消毒等降解b o d 、c o d 等方面的作用，具有特殊的处理效果。在 目前实际工作中，臭氧作为一种水处理高级氧化技术已得到了广泛的应用，它既可 以对含有机物和无机物的废水进行预处理，也可以对其它工艺处理后的废水进行 深度处理。但同时臭氧应用于水处理也存在一些问题，如臭氧的发生成本高，利用 率偏低，臭氧处理费用高；臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内 不可能完全矿化污染物，分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化【2 1 。因此提 高臭氧的利用率和氧化能力成为臭氧高级氧化法的研究热点。 本课题将采用臭氧高级氧化技术预处理宁波亚沛斯化学科技公司树脂化工 废水的试验，探索废水处理的工艺条件，以解决现有水处理效果不理想的问题。 本课题总的研究目标是：研究臭氧对亚沛斯公司树脂化工有机废水预处理的 最佳条件，为后续生化处理，达标排放创造条件。为该公司废水建立一种高效、经 济的预处理新工艺。 2 第二章文献综述 弟一早义陬琢尬 2 1 高浓度有机废水的主要来源 化工、农药、制革、炼焦、染料等行业【3 1 都会产生成分复杂、浓度高、含 有难降解、有毒有害的物质的有机废水，应用传统生化方法处理难度很大。 2 1 1 制药废水 制药工业是国民经济的一个重要支柱产业，同时制药工业是国家环保规划要 重点治理的1 2 个行业之一，据统计，制药工业占全国工业总产值的1 7 ，而污水排 放量占2 。医药制品可分为有机合成药、无机合成药、生物制药和中成药几大 类。产生的制药废水通常具有组成复杂，有机污染物种类多、浓度高、含难降解 和对生物抑制的毒性物质等特点，属最难处理的废水之一【4 1 。目前，制药废水的处 理方法大多为物化一生物等处理方法。由于这部分废水常常不能达标排放，排入受 纳水体后严重影响地表水环境。 2 1 2 化工废水 化学工业包括有机化工和无机化工两大类，化工行业生产工艺复杂，多数为人 工合成，涉及的化工原料、化工产品多种多样，在生产中产生的有机化工废水具有 以下特点：成分复杂、水质水量变化大、污染物浓度高、含盐量高、色度高、毒 性大、p h 低、b c f 氐、可生化性差等，废水处理难度大，对化工废水的处理已成为 世界性的难题。目前对化工废水的处理方法多采用物理、化学、生物法及联用处 理等办法【5 1 。 2 2 高浓度有机废水的处理方法 目前对高浓度难降解有毒有害有机废水主要采用物理、化学、生物三种方法 进行处理，在实际应用中由于废水成分复杂，单一的处理方法往往难以达到理想的 处理效果，因此几种方法的联用较为普遍。 2 2 1 物理处理技术 ( 1 ) 过滤法、重力沉淀法和气浮法 过滤法可以截留水中的固体和胶体状物质，主要是降低水中的悬浮物。重力沉 淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力场的作用下的自然沉降作用，达到 固液分离的目的。气浮法是通过生成小气泡吸附携带悬浮颗粒并带出水面的方 法。以上几种物理方法处理工艺简单，管理方便，但不适用于可溶性成分的去除， 具有很大的局限性旧， ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液体间分配性质的差异实现液液间 传质过程。为了去除废水中某种溶解物质，可向废水中投入一种与水互不相溶，但 能良好溶解污染物的溶剂，使其与废水充分混合接触。由于溶解度的不同，大部分 污染物转移到溶剂相。 王心乐等【7 】用磷酸三丁酯为萃取剂和煤油为稀释剂，对煤制气过程中产生的 高浓度含酚废水进行络合萃取处理，结果表明，当废水的p h 为3 - 6 时，萃取率可达 9 0 以上。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂 进行分离、分级、富集和提纯的方法。膜处理技术是一种高效、低能耗和易操作 的分离技术，它同传统的水处理方法相比具有处理效果好，可实现废水的循环利用 和可对有用物质进行回收等优点。膜技术已在化工、环保、海水苦咸水淡化与软 化等方面得到了广泛的应用 8 1 。目前废水处理中主要应用的几种膜分离技术为电 渗析、反渗透、超滤和纳滤，主要存在的问题是膜容易被污染，效率低，成本高。 ( 4 ) 吸附法 吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中的一种或数种组分富 集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂，活性炭再生和洗脱困难； 树脂吸附具有实用范围广，不受废水中无机盐的影响，吸附效果好，洗脱和再生容 易，性能稳定等优点，因而在高浓度有机废水处理中得到应用，最常用的吸附剂为 树脂吸附剂。 王振川等【9 】采用d r h 1 型树脂吸附处理甲苯二异氰酸酯( t d i ) 生产过程中 4 产生的硝化碱洗废水，废水经酸化沉淀一树脂吸附处理后，出水硝基苯类可达到污 水综合排放一级标准。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法是指液相中的离子和固相中的离子间所进行的一种可逆性化学 反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附， 为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。 综上所述，物理处理一般只是污染物的物理转移过程，并非真正的降解。它只 适用于某一类物质的分离、转移，具有较强的选择性，且成本较高，容易造成二次污 染。 2 2 2 化学处理技术 ( 1 ) 化学混凝沉淀法 化学混凝法是指通过投加化学药剂产生凝聚和化学絮凝作用而形成沉淀的 办法来去除水中微小悬浮物和胶体物质等。此办法受水温、p h 值、水质等变化 影响大，而且对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低。 ( 2 ) 焚烧法 焚烧法是高温下用空气深度氧化处理有机废水的最有效手段，是高温深度氧 化法处理有机废水最易实现工业化的方法。胡加茂【1 0 】采用f s l w o 3 0 l 无烟焚烧 装置处理甲基多巴原料药生产中产生的高浓度有机废水，如c o d c r 的浓度为 1 5 x 1 0 5 2 8 x 1 0 5m e , l ，结果表明：焚烧处理后排放的废气中烟尘、二氧化硫、 氮氧化物等指标符合国家排放标准( g b 1 8 4 8 4 ) ，安全性能高，无二次污染。 欧美、日本等国家的一些专家认为，c o d 1 0 0 0 0 0 m l ，热值 4 1 8 6 8 x 2 5 0 0 k j l ( g 的高浓度废水，用焚烧法处理比其它方法更合理、更经济【1 。从目前情况看， 国内废水焚烧处理成本高于国外，普遍应用还有相当难度，开发以煤代替重油为燃 料的焚烧炉是需要解决的首要问题。 ( 3 ) 化学氧化法 化学氧化法是指利用强氧化剂( 如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、臭氧等) 的氧化性，在一定条件下与废水中的有机物发生反应来消除污染，分为两大类：一 类是在常温常压下将水中的有机物氧化成c 0 2 和水：另一类是在高温高压下分 解废水中有机物。常用的有高锰酸钾氧化法、n a c i o 氧化法、过氧化氢法、臭 5 氧氧化法、臭氧生物活性炭氧化法、湿式氧化法、化学催化氧化法等。 董文庚 1 2 】利用次氯酸钠对草甘膦生产废水进行预处理，废水p h 对处理效果 影响不大，可将次氯酸钠直接投入到原碱性废水中，在其用量相当于理论量的 4 0 、氧化时间为4 h 时，草甘膦的去除率为9 8 。预处理后的废水对厌氧消化过 程不再产生抑制作用。 湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧和空气或其他氧化剂将废水中的有机物 氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。该法氧化速度快，处理效率高， 适用范围广，无二次污染【1 3 】。 综上，化学处理能较迅速、有效地去除难降解有机污染物，这类方法还具有 占地面积小，设备容易实现自动控制等优点。 2 2 3 生物处理技术 ( 1 ) 接触氧化工艺 丁晓玲【14 】等人通过采用生物接触氧化工艺来研究处理难降解有机废水。结果 表明，在溶解氧为4 5 m g l ，有机负荷为1 2 1 3 k g c o d m 3 ，d 的条件下，c o d 去除 率可达8 5 以上，出水可达到我国污水综合排放二级标准。 ( 2 ) 厌氧好氧工艺 邵东煜等对糠醛生产废水通过内电解一厌氧一好氧工艺处理，运行结果表 明，糠醛废水经此处理工艺处理后，c o d 的总去除率达到9 6 以上，出水p h 6 - - 9 ， 符合国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中二级排放标准要求。 ( 3 ) 生物处理 同帜【1 6 等人通过尝试采用从炼焦废水生物处理系统分离出的光合细菌( p s b 菌) 来处理高浓度有机废水。实验结果表明，p s b 菌在p h 为7 和有氧的条件下对 大部分有机废水有较好的处理效果，有机物去除率在9 0 以上，脱酚效率达9 6 以 上，氰化物去除率高达9 2 ，氨氮去除效果在6 8 以上。 综上，生物处理法工艺成熟，操作管理简单，运行成本低，效果较好，但占地大，且 受如p h 、温度、营养物质、有毒有害物质等多方面的因素约束，以及要求待处理 的废水b c 高、可生化性好，对于组成复杂、难降解、有毒有害的有机废水来讲， 主要问题是如何通过预处理消除对生物处理的影响，以保证生物处理的正常运 行。 6 2 2 4 高级氧化处理技术 高级氧化技术是在传统氧化技术上发展起来的新处理技术，在废水处理方面 最具有发展潜力。 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化技术 f e n t o n 试剂氧化技术是指采用强氧化f e n t o n 试剂( 硫酸亚铁和过氧化氢的组 合，亚铁离子作为催化剂) ，通过产生强氧化性的羟基自由基( h o ) 将废水中的 有机物氧化分解。杨新萍等旧采用f e n t o n 试剂处理有机氯农药废水的研究，试验 结果表明：在确定的最佳氧化反应操作条件下，废水1 、2 c o d 去除率分别为4 7 8 和8 7 9 ，色度去除率分别为8 4 4 和9 9 4 ，同时处理后废水生化性也得到了提 高。 ( 2 ) 光化学及光催化氧化技术 光催化氧化法是指在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反 应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。该技术是通过产生的电子一空穴 对具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生 成简单的无机物。具体包括无催化剂和有催化剂参与二种情况，前者多采用臭氧 和过氧化氢等氧化剂，在紫外光照射下使污染物氧化分解，如l 厂讥0 3 、u v - 0 3 一h 2 0 2 ； 后者又称光催化氧化，是在一定量的催化剂参与和光的作用下进行化学反应使废 水中的有机物被催化氧化，常用的催化剂有草酸铁、t i o ：等。光催化氧化技术容 易实现，适用范围较广，对难以生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水有较 好的处理效果，该技术具有氧化能力强反应速度快、处理效率高、耗能低、操作 简单、无二次污染等优点，已被越来越受到重视和应用，特别在处理高浓度有机化 工废水中得到了国内外专家的广泛认可【1 8 1 。 ( 3 ) 电催化氧化技术 电催化氧化技术是指在电场作用下，通过阳极反应直接氧化降解有机物，或通 过阳极反应产生羟基自由基( h o ) 等氧化剂降解有机物。此技术具有较一般化 学反应更强的氧化和还原能力、药剂消耗少、适应性强、可回收金属等有用物质 等优点，己越来越受到重视和应用。此法特别适用于高浓度可溶性有机废水的处 理。 富楠掣1 9 1 采用电催化氧化法对高浓度苯胺废水进行处理，结果表明：利用水 7 热电催化氧化法，以r u 0 2 t i 为电极，n a c l 为电解质，在相同条件下，对c o d 和 n h 3 - n 的去除率都可达到9 6 以上。 ( 4 ) 超声波氧化处理技术 超声波对有机物的降解主要表现在两个方面：一是利用超声空化作用产生局 部的高温，进而产生氧化电位达2 8 0 v 的羟基自由基等；二是利用超声波的非线 性振动形成的锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力，如辐射力、伯努利力【2 0 1 等。 利用超声技术处理环境中的污染物是近年来兴起的一个研究领域，目前仍处 于探索开发阶段，但应肯定这是一项很有发展前途的水处理技术，它具有操作简单， 无二次污染等优点，日后会不断得到应用。李善评等【2 1 】采用超声波一接触氧化法 处理涤纶废水，研究结果表明：c o d e r 质量浓度在1 0 0 0 m g l 的涤纶废水经处理后， 出水c o d e r 质量浓度 1 0 0 m g l ，去除率在9 0 以上，达到排放标准。 ( 5 ) 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术( s c w o ) 是8 0 年代中期由美国学者m o d e l l 提出的一种能 够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，它是在传统的湿式氧化技术基础上进行 措施改进后发展起来，其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧 化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。该技术具有反应速度 快、分解效率高等突出优势，被喻为最有前途的处理技术，目前在欧、美、日等发 达国家得到了很大进展，如在石油化工、造纸等废水处理方面取得了很好的成果。 在我国，超临界水氧化技术尚处于起步阶段，研究较晚，工程应用还很少，但从长远 角度看，超临界水氧化作为一种新型、优势的环境污染防治技术，必将在不久的将 来得到广泛应用。 孙楹煌等 2 2 】采用超临界水氧化技术来处理含芳香族有机废水，研究结果表 明：随反应温度和压力的升高及停留时间的延长，苯酚去除率提高，去除率可达 9 6 以上，对废水中乙酸的去除率可达9 9 。 2 2 5 几种联用处理技术 从实际来讲，单纯采用物化工艺或直接生化方法处理化工等废水往往达不到 很好的处理效果，多采用几种联用处理技术。具体应根据实际水质特性来选择适 当的处理方法，如先通过预处理方法破坏废水中难解降有机物、改善废水的可生 化性，再联用生化处理方法等。 ( 1 ) 物化生化组合工艺处理医药废水 陈洁等【2 3 】采用内电解混凝沉淀厌氧好氧工艺来处理医药及其中间体生产废 水，结果表明：各项污染物指标均达到国家排放标准，c o d 、苯胺去除率达到 9 9 1 、9 4 o ，除废水中的酚和c o d 。而且该处理工艺性能稳定、操作简单、投 资省、运行费用低。 ( 2 ) 生化一化学氧化组合工艺处理高浓度日用化工废水 汪晓军等【2 4 采用“厌氧一接触氧化一臭氧一曝气生物滤池组合工艺来处理 高浓度日用化工废水，废水处理监测结果表明：c o d c r 从进水5 0 0 0m g l 降到出 水 + 2 0 2 + h 2 0 c n + 5 0 3 2 - + 2 0 3 _ c n o + s 0 4 2 - + 2 0 2 ( 5 ) 臭氧与氰化物的反应 2 c n 。+ 2 h + + h 2 0 + 30 3 n 2 + 2 0 2 + 2 h 2 c 0 3 ( 6 ) 臭氧与氯的反应 3 c 1 2 + 6 0 3 2 c 1 0 2 + 2 c 1 2 0 7 ( 7 ) 臭氧与烯烃类化合物的反应 r 2 c c r 2 + 0 3 啼r 2 ，、+ r 2 c c o o h u ( 8 ) 化合物的反应 o c 0 0 h + c o o h h f ( 9 ) 核蛋白的反应 r 2 s + 0 3 呻r 2 s o o 。卜，一( ( 三苯磷酸盐) r 3 n + 0 3 + r 3 h + + o o h r 2 n c h r + 0 3 + r 2 n c h r ( 氨基醇) ( 1 0 ) 对有机氨的氧化 h l c = o h 一。( | 0l + p + o l l l o c 一0 h c o h o u r n l - - o h _ + r n = o 啼r n o h ( 羟氨) ( 硝基化合物) o h i h i r 2 n c h 2 一r + 0 3 _ r 2 n c - - o + r c i i - - o h o ( 氨基醇)( 氨基醛) ( 有机酸) 臭氧属于有害气体，浓度为0 3 m g m 3 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度 3 3 0 m g m 3 时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症；浓度为1 5 6 0 m g m 3 时，则对人 体有害。其毒性还和接触时间有关，因此臭氧浓度允许值定为o 1 p p m h 。但是由 于臭氧气味很浓，浓度为o 1 p p m 时，人们就能感觉到，因此尚无因臭氧中毒导致死 亡的报道。但正因为臭氧本身属于有害气体，因此采用封闭式反应器对提高臭氧 利用率，减小臭氧消耗量，减轻臭氧引起的二次污染有很重要的意义。 臭氧在水中的分解速度比在空气中快得多，其在水中的分解受p h 值、温度等 影响，如在酸性条件下比较稳定，而在碱性条件下分解非常快，在蒸馏水中的臭氧 分解速度，半衰期为2 0 分钟；温度越低其分解速度越慢，若水温接近0 c 臭氧变得 更稳定。 2 3 2 臭氧的制备方法 人工产生臭氧的方法按原理分为紫外线法、电解法、原子辐射和电晕放电等 几种 2 7 】。 ( 1 ) 紫外线照射法 紫外线照射法实质是仿效大气层上空紫外线促使氧分子分解并聚合成臭氧 的方法。用紫外线照射干燥的氧气，由于一部分氧分子被激活离解成氧原子，进而 形成臭氧。在紫外线照射氧气的过程中，既有使氧变成臭氧的波长，也有使臭氧分 解的波长，因此臭氧的产量将取决于产生臭氧的波长与分解臭氧波长量的比值。 用低压汞灯做试验时发现低压汞灯在与臭氧生成有关的区域内波长l = 1 8 5 0 埃的 紫外光效率最高，光量子被氧吸收率最大，其反应式为： 0 2 + h r 一o + o 0 2 + 0 + m 0 3 + m h | 一紫外光量子 1 2 m 一存在的任何惰性气体 采用波长k = 1 8 5 0 埃的紫外光制取臭氧的光效率为1 3 0 9 0 3 k w h 是比较高的。 但由于l = 2 4 5 0 埃的紫外光被臭氧吸收后发生分解，尽管通过选择灯的壁面材料、 惰性气体，可改善两束光的比值，但实验证明无论从耗能和臭氧浓度来看，该法用 于大量生产臭氧是不现实的。但由于该法重复性好，对温度不敏感，具有很好的重 复性，同时可易通过灯功率的线性控制改变臭氧的浓度、产量。因此，对少量低浓 度要求的各种试验，如空气消毒、灭菌、除臭等还是适合的。 ( 2 ) 电解法 电解法是指利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。很早以前人们就 发现电解硫酸时可生成臭氧： s 0 4 2 - s 0 4 + 2 e 3 s 0 4 + h 2 0 3 h 2 s 0 4 + 0 3 8 0 年代以前，电解液多为水内填加酸、盐类电解质，电解面积较小，臭氧产量低， 运转费用高。经过人们对极板材料电解机理、过程方面的大量研究，电极法制臭 氧技术有了很大的进步。近年发展的s p e ( 固态聚合物电解质) 电极与金属催化 技术，使用纯净水电极得到1 4 以上的高浓度臭氧，使电解法臭氧技术有了长足的 进展。 ( 3 ) 放射性辐射法 放射性辐射法是利用各种放射源核辐射冲击离解氧分子而生成臭氧。目前用 于工业型臭氧生产工艺有两种，一是氧同裂变产生物接触，在此情况除辐射外，氧 同裂变产物及二次辐射的热碰撞对臭氧的产生也起着十分重要的作用，另一种方 法是，臭氧仅在辐射作用下生成，一般放射化学法所需能量只有无声放电法能耗的 1 3 。但由于放射性辐射法投资大，且不安全，因此只用于某些特殊情况。 ( 4 ) 电晕放电法( 无声放电法) 电晕法就是在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成 臭氧的过程。具体在一对电极间隔以介电体( 通常为派莱克斯玻璃或石英玻璃) 通电后伴随着放电现象而发生的化学反应可按以下三个过程进行： 0 2 + e 。_ 2 0 + e 。 3 0 _ 0 3 0 2 + o 一0 3 1 3 由于形成臭氧的过程中，在电极间隙中会发生弥散兰紫色辉光放电现象，故称 作电晕放电法。它与雷电产生臭氧的原理相同，区别在于放电时没有声音，说明又 称之为无声放电法。在电晕内是上万伏的电压和毫安或安培级的电流，它由无数 熄灭时间为1 0 n s 的脉冲组成，这就是“放电平衡”场，它加速电子使之有足够高的能 量( 6 7 e v ) 去冲击氧分子，离解后的原子与氧分子或氧原子自身相互碰撞形成臭 氧。此类臭氧发生器具有结构简单，可维护性好且性能良好，具备小型化条件，所以， 一般家用臭氧发生器均采用此种形式。 从以上制臭氧的几种办法来看，原子放射性辐射法用的极少，工业应用的臭氧 大多是通过采用气体电晕放电型的臭氧发生器产生。本实验装置中的臭氧发生器 也是采用气体电晕放电来产生臭氧的。 2 3 3 臭氧的测定方法 ( 1 ) 气相中臭氧浓度的测定方法 目前，测定大气中臭氧的分析方法很多，如碘量法、靛蓝二磺酸钠( i d s ) 分光 光度法、紫外分光光度法、气相色谱法、化学发光以及荧光分光光度法等多达十 几种；其中，i d s 分光光度法、紫外分光光度法和化学发光和荧光法为我国环 境空气质量标准( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) 中推荐的3 种分析方法【2 8 】。 a i d s 分光光度法 i d s 分光光度法( g b t 1 5 4 3 7 1 9 9 5 ) 是指空气中的臭氧，在磷酸盐缓冲溶液 存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在 6 1 0 n m 处测定吸光度，根据蓝色减褪的程度定量空气中臭氧的浓度。测定环境空 气中臭氧是国家环境保护局和国家标准局批准在全国各环境监测部门统一采用 的方法，该方法与现行的同类其它方法相比具有灵敏度高，重复性好，试剂稳定，干 扰少等优点。 b 紫外分光光度法 紫外分光光度法( g b t 1 5 4 3 8 1 9 9 5 ) 是指当空气样品以恒定的流速进入仪 器的气路系统，样品空气交替地或直接进入吸收池或经过臭氧涤去器再进入吸收 池，臭氧对2 5 4 n m 波长的紫外光有特征吸收，零空气样品通过吸收池时被光检测器 检测的光强度为i o ，臭氧样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为i ，i i o 为 透光率。每经过一个循环周期，仪器的未处理系统根据朗伯一比耳定律求出臭氧 1 4 浓度。 c 化学发光法 化学发光法是指臭氧分析器是根据臭氧和乙烯气相发光反应的原理制成 的。样气被连续抽进仪器的反应室与乙烯反应产生激发态的甲醛( h c h 0 木) 。当 h c h o * 回到基态时，放出光子( ) 。反应式如下： 2 0 3 + 2 c 2 h 4 - - 4h c h o 木+ 0 2 h c h o 木- - - + h c h o + h r 发射3 0 0 - 6 0 0n n l 的连续光谱，峰值波长为4 3 5 n m 。所发光的强度与臭氧浓度 呈线性关系，从而测得臭氧浓度。 ( 2 ) 液相中臭氧浓度的测定 液相中臭氧浓度的测定一般有碘量法、紫外吸收法和靛蓝法 3 0 1 。 a 碘量法 根据臭氧的强氧化性，利用碘量法快速测定臭氧浓度。当碘离子和硫代硫酸钠 共存时，首先是碘盐中的碘离子在酸性条件下被臭氧立即氧化成碘分子，然后用一 定量标准的硫代硫酸钠溶液将碘分子还原成碘离子，一旦硫代硫酸钠反应完毕，溶 液颜色由无色变成淡黄色，指示终点到达。根据硫代硫酸钠的浓度和体积，以及化 学反应方程式的计量关系，即可计算出臭氧的浓度。 b 紫外吸收法 紫外吸收法测定时，由于臭氧的不稳定，分解较快使得该测定方法的准确度较 低，臭氧分子在2 5 4 7 n m 处的直接紫外吸收受到来自同一吸收波长区域的溶解有 机物或无机物的潜在干扰，加之u v 臭氧分析仪设备费用较高，其应用受到了较大 限制。 c 靛蓝法 i d s 法测是水中臭氧的原理是利用臭氧被蓝色的i d s 该液吸收使颜色减退， 根据褪色程度定量。该法测定水中臭氧灵敏度高，精密度、准确度好，操作简便， 试剂、样品稳定性好，对于应用臭氧消毒的矿泉水厂食品厂准确掌握臭氧投放量， 尤其是在现场测定水中臭氧含量，为适时测定臭氧这一在水中含量变化很快的物 质提供了一种可靠、简便、易行的方法。 d 分光光度法 李凤苏【3 1 】等用分光度法测定水中臭氧，与传统的硫代硫酸钠标准溶液滴定方 法相比，灵敏度提高了。用新生态的碘作为与之相当量的臭氧标准，克服了因臭氧 分解而使标准液难以准确定量的不足。用硼酸一碘化钾作为臭氧的吸收液，具有 易配制、稳定性好、对臭氧的吸收率高、反应速度快等优点。吸收液与臭氧反应 后，显色液在比色所需时间内有足够的稳定性。本法与采用样品直接与碘化钾吸 收液反应相比较，避免了样品中可能存在的氧化性物质对结果的正干扰，以及可能 存在的还原性物质对结果的负干扰。用不含臭氧的纯净水作空白对照试验，以扣 除空气中可能存在的干扰。试验证明，用碘化钾的硼酸溶液作吸收液，用紫外分光 光度法测定水中臭氧，方法简便，精密度、准确度较高，分析快速，结果满意，可广泛 推广。 2 4 臭氧技术处理有机废水应用情况 臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥，无二次污染等优 点。它对水中污染物的氧化与分解；脱色、除嗅、杀菌；除铁、除锰、除酚；去 除合成洗涤剂以及降低水中的b o d ，c o d 等方面，都具有特殊的处理效果。作为 一种高级氧化处理技术，它既可以对含有机物和无机物的废水进行预处理，也可以 对其它工艺处理后的废水进行深度处理，以进一步降解废水中的污染物。 2 4 1 印染废水脱色处理 臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，已被广泛用于去除染料和印染废水的 色度和难降解有机物。通过活泼的自由基o h 与污染物反应，使染料的发色基团 中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机 物的目的。卢宁川等 3 2 】选择了较为典型的印染废水用臭氧氧化的方法进行处理， 并在不同的p h 、温度、接触时间、初始浓度、u v 状态下，通过试验探索其氧化 降解过程及氧化机理。结果表明：臭氧对印染废水有良好的脱色和降解c o d c r 的效果，对含有g b c 枣红基染料的印染废水的脱色率达9 4 ，c o d c r 的去除率 7 2 ，出水的p h 趋于中性。 2 4 2 电镀含氰废水的处理 臭氧能快速氧化游离氰和一些络合氰成为毒性较小的氰酸盐，铜离子可加速 氰的氧化。当去除9 7 6 的c n 。时，0 3 对c n 的摩尔比2 6 5 ，去除9 7 的c n o 也为 1 4 0 。臭氧在常温下对铁氰络合物的氧化速度很慢，如用紫外线照射，在6 5 。c 时可 很快氧化【3 3 】。 2 4 3 焦化废水的处理 煤的焦化和石油、天然气的裂解、化学产品精制过程中会产生大量焦化废水。 这类废水中，含有酚类、多环芳烃、氨氮、吡啶、硫代氰酸盐、氰化物、吲跺、 喹啉、煤焦油等几十种污染物，为成分复杂、高浓度、色度高、有毒的有机废水。 贾振引3 铂研究臭氧对焦化酚氰废水深度处理，试验结果：臭氧可氧化废水中的酚 和苯并芘等难处理有机物，分解破坏效果较好。 2 5 臭氧处理与其他方法的联用技术 2 5 1 臭氧生物活性炭法 臭氧一生物活性炭法是由德国首先开发的。工艺主要过程用于处理饮用水中 难降解的有机物质，其主要过程为：先往水中投加一定数量的臭氧使难降解有机 物氧化为易降解有机物；同时，由于臭氧氧化了溶解于水中的空气，提高了水中的 溶解氧浓度。经臭氧预处理的水再进入生物活性炭装置进一步处理，在此装置中， 易降解有机物被活性炭富集，在富氧的条件下经好氧微生物氧化分解为二氧化碳 和水。采用此联用工艺在水污染净化处理方面较传统的方法效果更好，能去除水 中的微污染物，浊度和色度大大降低，水中有机物种类大大减少3 5 1 。 2 5 2 臭氧光催化法 光催化氧化法是将臭氧与紫外光辐射( 波长在1 8 0 - - 3 0 0 n m 之间) 相结合的 一种高级氧化过程。臭氧一紫外线法( 0 3 u v ) 是光催化氧化法的一种，它以紫 外线为能源，以0 3 为氧化剂。它始于2 0 世纪7 0 年代，主要用于解决有毒害且无法 生物降解物质的废水处理问题，8 0 年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度处理 及有机废水的治理【3 6 1 。 此法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外线照射下分解产 生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。g a r yr p e y t o n 等 37 研究了光催化臭氧化 机理，他们认为0 3 光解先产生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在紫外线照射下又生产生o h ，用来处理 工业废水中的铁氰络盐、有机酸、醇类、农药、含氮、硫、磷的有机化合物的污 染物，如臭氧首先将剧毒的c n 。氧化为低毒的c n o , 然后进一步氧化为c 0 2 和n 2 。 用0 3 u v 法可迅速氧化0 3 难以降解的多氯联苯、t h m 等物质，目前0 3 舢法已 被美国环保局( e p a ) 定多氯联苯的最佳处理技术。胡军等3 翻采用光催化一臭氧 联用技术协同处理硝基苯废水，试验结果表明：该联用处理技术对硝基苯废水有 较好的处理效果，其处理效果大大高于单一的光催化技术和单一臭氧技术。 2 5 3 臭氧双氧