（材料加工工程专业论文）激光加工凝胶注模成型氧化铝陶瓷坯体的试验研究.pdf

激光加工凝胶注模成型氧化铝陶瓷坯体的试验研究 摘要 氧化铝陶瓷具有许多优异的性能，如强度高、硬度高、抗氧化性好、耐腐蚀等优点， 在国防、航空、航天等领域具有无法替代的重要性。在过去的十多年中，国内外在结构 陶瓷的制备技术上取得了长足的进展，但是也很难满足其多品种、小批量的市场需求特 点，严重制约着市场的培育、形成和发展。激光加工陶瓷坯体技术是一种非接触、去除 材料的加工方式，避免了直接机械加工对坯体造成的损伤和陶瓷对加工刀具的磨损；该 技术是一种真正的近净尺寸的加工技术，最大程度地减少了烧结后陶瓷部件的机加工 量，从而可以显著降低制造成本。 本文在综述现有成型方法的基础上，比较其在工艺上对材料性能的影响，选择一种 新型成型工艺一凝胶注模成型作为本课题研究的对象，其原理为在高固相含量的陶瓷浆 料中加入可聚合有机单体及交联剂，在引发剂和催化剂的作用下，引发单体聚合使陶瓷 浆料原位成型。采用试验研究的方法，对激光加工热辅助切削氧化铝陶瓷坯体进行了分 析和研究。搭建了一个试验平台，测量了加工过程中切削力的变化情况；再次，通过对 比不同加工参数和不同陶瓷坯体配方下得到的工件表面质量，得到了加工参数的变化对 工件表面质量的影响；最后，结合工件表面质量的变化情况，深入分析了激光加热辅助 切削中加工工艺参数对加工质量的影响机理。 激光加工作为一种新的材料加工方法，有其自身的特点。本文在大量试验数据和充 分的理论分析基础上，对激光加工氧化铝陶瓷坯体过程中激光功率、扫描速度、扫描间 隔、重复频率、吹扫气体压强等加工工艺参数对加工质量的影响进行了深入研究，并分 析了其机理。然后进一步对加工参数的选择、工艺路径的选用提出建议。 以上的理论分析及试验结果证明了本文的研究成果对工程陶瓷材料的激光加工由 着实际的指导意义。 关键词：氧化铝陶瓷凝胶注模成型陶瓷坯体激光加工 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fl a s e rp r o c e s s i n gg e i c a s t in ga 1 2 0 3 c e r a m i cb o d y b y z h o u l e i s u p e r v i s o rb a ip e i k a n g a b s t r a c t a 1 2 0 3c e r a m i ch a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h ，h i g hh a r d n e s s ，g o o d o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e t c ，i nn a t i o n a ld e f e n s e ，a v i a t i o n ，a e r o s p a c ea n d o t h e rf i e l d sc a nn o tr e p l a c et h ei m p o r t a n c eo fi nt h ep a s tt e ny e a r s b o t ha th o m ea n da b r o a d i nt h es t r u c t u r eo fc e r a m i ct e c h n o l o g yh a sm a d ec o n s i d e r a b l ep r o g r e s s ，b u ti ti sv e r yd i f f i c u l t t om e e tt h e i rm a n yv a r i e t i e s ，s m a l lb a t c ho fm a r k e td e m a n dc h a r a c t e r i s t i c s ，s e r i o u s l y r e s t r i c t i n gt h ec u l t i v a t i o no ft h em a r k e t ，t h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n t l a s e rp r o c e s s i n gi n c e r a m i c st e c h n o l o g yi san o n c o n t a c t ，r e m o v et h em a t e r i a l sp r o c e s s i n gm e t h o d st oa v o i d d i r e c tm e c h a n i c a lp r o c e s s i n go ft h eb o d yc a u s e db yi n j u r ya n do nt h ep r o c e s s i n go fc e r a m i c t o o lw e a r ；t h et e c h n o l o g yi san e a r - n e ts i z eo ft h er e a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , t om a x i m i z et h e r e d u c t i o no fs i n t e r e dc e r a m i cc o m p o n e n t sm a c h i n i n gc a p a c i t y , w h i c hc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c e m a n u f a c t u r i n gc o s t s i nt h i sp a p e r , r e v i e wo ft h ee x i s t i n gf o r m i n gm e t h o d so nt h eb a s i so ft h ec o m p a r i s o n p r o c e s so ni t si m p a c to nm a t e r i a lp r o p e r t i e s ，s e l e c ta n e wt y p eo ff o r m i n gp r o c e s s g e l c a s t i n g a st h er e s e a r c ho b j e c t ，a n di t sp r i n c i p l e sa th i g hs o l i dc o n t e n tc e r a m i cs l u r r yb ya d d i n g p o l y m e r i z a b l eo r g a n i cm o n o m e ra n dc r o s s l i n k e r , i n i t i a t o ra n da tt h er o l eo fc a t a l y s t ，t h e t r i g g e ra m o n o m e rp o l y m e r i z a t i o ni ns i t um o l d i n gt om a k ec e r a m i cs l u r r y e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h em e t h o du s e df o rp r o c e s s i n gh o t - a s s i s t e dl a s e rc u t t i n go fa l u m i n ac e r a m i c sa r ea n a l y z e d a n ds t u d i e d s e tu pat e s tp l a t f o r mf o rm e a s u r i n gt h ec u t t i n gf o r c ed u r i n gp r o c e s s i n go ft h e c h a n g e ；t h i r d ，b yc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dd i f f e r e n tf o r m u l a t i o n s i nc e r a m i c su n d e rt h ew o r k p i e c es u r f a c eq u a l i t y , m a c h i n i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e nc h a n g e si n t h eq u a l i t yo ft h ew o r k p i e c es u r f a c e ；f i n a l l y , t h ec o m b i n a t i o no f t h ew o r k p i e c es u r f a c eq u a l i t y o fc h a n g e ，i n d e p t ha n a l y s i so fh e a t a s s i s t e dl a s e rc u t t i n gm e d i u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n t h ep r o c e s s i n gq u a l i t yo ft h em e c h a n i s m l a s e rp r o c e s s i n go fm a t e r i a l sa san e wp r o c e s s i n gm e t h o dh a si t so w nc h a r a c t e r i s t i c s i n t h i sp a p e r ，al a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t a ld a t aa n da d e q u a t et h e o r e t i c a la n a l y s i sb a s e do n l a s e rp r o c e s s i n go fa l u m i n ac e r a m i cg r e e nb o d yd u r i n gt h el a s e rp o w e r , s c a n n i n gs p e e d ，s c a n s p a c i n g ，r e p e t i t i o nr a t e ，p u r g eg a sp r e s s u r ea n do t h e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o nt h ep r o c e s s i n g q u a l i t yo fai n d e p t hs t u d ya n da n a l y s i so fi t sm e c h a n i s m a n dt h e nf u r t h e ro nt h ec h o i c eo f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h es e l e c t i o np r o c e s st om a k e r e c o m m e n d a t i o n sp a t h t a b o v et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v et h a ti nt h i sp a p e rt h er e s u l t so f r e s e a r c ho ne n g i n e e r i n gc e r a m i c sb yl a s e rm a c h i n i n gp r a c t i c a lg u i d i n gs i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：a 1 2 0 3 c e r a m i c g e l c a s t i n g c e r a m i cb o d yl a s e rp r o c e s s i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：垫之： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：皿n 翮签名：血幺纽日期： 中北大学学位论文 1 i 高技术陶瓷发展概况 1 1 1 高技术陶瓷的研究 1 引言 众所周之，信息能源材料被誉为当代科学的三大支柱，高技术陶瓷作为一种知识、 技术、资会、进密集型的高性能、高产值、高效应的新型无机非会属材料，以其优异的 性能在先进材料领域独树一帜。同益受到人们的高度重视和竞相发展，是人类生活与现 代化建设不可缺少的材料之一。 展望陶瓷发展的历史，从原始瓷的出现到现代传统陶瓷工业的建立，这一阶段已经 延续了四千余年，为人类文明和社会进步做出过不可磨灭的巨大贡献。而从二十世纪以 来，特别是在第二次世界大战之后，随着对宇宙空间的深入探索，原子能工业的逐步兴 起，电子、遥控、仿生、信息、激光等高科技技术的不断丌发应用，要求材料具有高比 强、高比模、高韧性、抗疲劳、耐腐蚀、耐高温、耐磨损、重量轻、精确的几何尺寸与 形状等多种或多种性能。由于传统陶瓷和其他材料一样，依靠含有较多杂质且含量不定 的天然原料制成。显然不可能控制产品的组成和结构，也就无法精确控制其特性。而要 想同时满足上述要求的材料只好寄托于新一代陶瓷材料的研究与丌发【1 1 。相对于传统陶 瓷而一- k ，这种新发展起来的陶瓷称之为高技术陶瓷( 也常称之“精细陶瓷”、“特种陶 瓷”、“高性能陶瓷”等等) 。所谓高技术陶瓷就是指采用人工精致的无机粉术作原料， 通过科学的结构设计，精确的化学计算，先进的成型方法和烧结制度而达到预定的性能 指标，再经过经加工处理，使之符合使用要求尺寸的一种新型无机非金属材料。高技术 陶笛由于其所用的粉木粒径、化学组成、成型方法、烧结制度、显微结构及加工工艺等 方面都与传统陶瓷有着显著的差别，致使最终产品既具有熔点高、硬度大、化学稳定性 好等陶瓷材料的一般特征。更具有传统陶瓷无法比拟的高强度、高韧性、多功能、敏感 性等优良特征，因而无论是在航空航天、电子信息、生物工程等尖端技术领域，还是在 化工机械，冶金建材等一般农业生产当中，高技术陶瓷都有着广阔的开发价值和应用前 景【2 1 。 中北大学学位论文 一般而吉，高技术陶瓷从性能上可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类f 3 硎。结构陶瓷 是以力学机械性能为主的一大类陶瓷如氧化铝陶瓷、碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷等；功能 陶瓷则主要利用材料的电磁光热声等特性及其耦合效应，如铁电或压电陶瓷、正( 或负) 温度系数陶瓷( p t c ，n t c ) 敏感陶瓷、快离子导电陶瓷等等，以及主要从电学性能上 考虑的绝缘陶瓷、介电陶瓷、半导体陶瓷、超导陶瓷等。此外，利用某訾陶瓷材料与生 物体具有良好的生物相容性和生物活性，使之可用于人工牙齿、牙根、人工骨、心脏瓣 膜等的代用品，这类陶瓷又可称之为生物陶瓷( b i o c e r a m i c ) ，它也是近些年来材料科学 工作者广泛关注的研究内容之一。 当然，应该指出的是，上述阶段的高技术陶瓷由于从其原料粒径、显微结构中所体 现的晶粒、晶界、气孔、缺陷等在尺寸上还只是处于微米级的水平，因此有可称之为微 米及高技术陶瓷。随着超细微细颗粒制备技术、测试手段及其相关理论的迸一步发展和 完善，人们对高技术陶瓷的研究也逐渐地从微米级向纳米级的方向发展。进而有了目前 的纳米陶瓷材料的出现。所谓纳米陶瓷 6 1 ，除了所用原料的粒径是纳米量级的粉末外， 其显微结构中所体现的尺寸分布也是处在纳米级的水平。纳米陶瓷的出现必将给陶瓷材 料的研究从工艺理论、从性能到应用带来变革性的发展，其发展前景也将成为高技术陶 瓷研究的一个重要趋势。 高技术陶瓷研究第二大趋势是像多相复合陶瓷方向发展 7 , 8 1 ，此类陶瓷主要有以下几 种类型：( 1 ) 纤维或晶须补强复合陶瓷，( 2 ) 颗粒弥散强化复合陶瓷，( 3 ) 两种品型复合陶 瓷的复相陶瓷，( 4 ) 有机与无机结合的复相陶瓷，( 5 ) 金属和陶瓷复合的复相陶瓷等。 高技术陶瓷材料研究的第三大趋势是陶瓷材料的设计将朝着微观的方向发展一j 。当 自酉陶瓷学科上的成就已经有可能对材料根据性能及使用上的要求做一定程度上的剪切 和模拟。陶瓷相图研究的进一步完善、材料组成一显微结构一性能之间关系知识的积累， 材料密度致密化过程理论的发展以及工艺学上的逐步改善都可为材料精确设计提供强 有力的科学依据。 纵观陶瓷材料研究的发展历程和当日，j _ 的三大发展趋势，随着全球科学技术的不断发 展，高技术陶瓷材料的应用范围也在不断扩大，发展前景十分乐观。究其发展来看，功 能陶瓷普遍地出现了向小型化、多层次、薄膜化、多功能化的方向发展u o , 1 1 1 。陶瓷发动 机等热结构用陶瓷以及其他特种工程陶瓷材料等方面研究也进步很快，如今币处在进入 2 一 中北大学学位论文 使用化突破的前夕。但无论是结构陶瓷还是功能陶瓷材料，其性能对于原材料的粒度、 纯度、烧成后的显微结构以及工艺条件都十分敏感，因而决定了高技术陶瓷材料的研究 丌发与生产工艺的改进必须同步进行，两者密不可分。就我国目前发展高技术陶瓷材料 来说，一方面要大力引进先进装备及检测手段，购买新材料配方和技术专利；另一方面， 又要在消化、吸收国外技术的基础上，立即投入到有创新性的研究开发工作中去。 总之，陶瓷材料在几十年来得到了迅速的发展，从结构陶瓷到功能陶瓷，都获得了 巨大的进步，使这一古老的材料科学又焕发出了新的生机。可以预见，随着科学技术的 进步，高技术陶瓷材料的研究、开发与生产也一定会跃上一个新台阶，为人类的物质文 明建设作出更大贡献。 1 1 2 高技术陶瓷材料发展中存在的问题及解决方法 随着高技术陶瓷材料在工农业领域中的不断应用，其进步的深入丌发与研究也面 临着一些急需解决的问题，而陶瓷材料制造成本高和可靠性差也是其中最为突出的两大 问题【1 2 , 1 3 】。 陶瓷材料制造成本高主要是因为高技术陶瓷的原料成本高，制备和机加工成本高， 从而导致最终产品的价格过高，难以形成较大的市场竞争优势，在某些方面也就制约了 他的推广应用：而陶瓷材料显微组织结构的不均匀性和组分的复杂性又决定了其性能分 散性大、重复性差、w e i b u l l 模数低，也即可靠性差，这就进一步限制了陶瓷产品的广 泛应用。为此，许多陶瓷科学工作者正在进行着大量的研究，以期获得新的突破。从目 前国内外陶瓷工业的技术水平来看，解决上述两大问题的方法主要有：原料分体的制备 技术、粉体混合处理技术、坯体的成型技术、烧结致密化技术、后加工操作技术等等。 而对于高技术陶瓷而言，粉体制备技术、成型技术和烧结技术又是直接影响陶瓷材料及 其部件性能能否达到指标要求的关键【1 4 6 1 。尤其是成型技术，他与工业化生产密切相关， 成型方法是材料设计与配方实现的前提。成型技术，它与工业化生产密切相关，成型方 法是材料设计与配方实现的前提。成型质量是制造质量的保证，是陶瓷材料走向实用化 和工业化必不可少的重要环节之一。因此，为了克服陶瓷材料均匀性差、重复性差、可 靠性低等弱点，除了引进新的烧结技术外，更多地是通过胶念成型方法来予以解决，以 消除和减少烧结前的坯体缺陷，提高坯体均匀性。此外，合适的胶念成型方法还应能近 3 中北大学学位论文 净尺寸成型复杂形状的陶瓷零部件，以获得高强度、高可靠性的坯体，从而减少甚至消 除最终产品的机加工量，达到少加工或不加工的目的，最终实现大幅度降低陶瓷材料成 本【1 7 , 1 8 】。 1 2 陶瓷材料成型技术概况 1 2 1 研究陶瓷材料成型技术的必要性 陶瓷材料一般需经原料的选择、混合、造粒、成型、烧结、机加工、连接等多道工 序才能制得最终产品。生产过程中的成型技术是影响陶瓷产品形状、显微结构、性能及 成品率等的关键技术之一，其工艺实质是陶瓷粉料在外力作用下，克服粉术颗粒问的阻 力( 吸引力、摩擦力、毛细管力等) 以及颗粒与模壁间的摩擦力、黏附力等，使颗粒移 动和配位排列堆积成米集体的过程得以进行。最终实现陶瓷粉料均匀而又致密地充满所 设计的模具空间，以形成有一定形状和几何尺寸的半成品。因此，适合的成型方法是制 备形状复杂、尺寸精确、组成和结构均匀陶瓷坯体的关键。 对于高技术陶瓷材料而言，其力学性能的高低是材料发挥其最大作用的保证，而陶 瓷材料的成型技术又是使材料性能得以实现的日订提。由于最终引起陶瓷材料的缺陷大多 源于坯体中，亦形成于成型过程，因此，对成型工艺的研究也就成了材料制备技术中的 重中之重。此外陶瓷材料的脆性和峰硬度，带来了机加工的困难和成本的提高。只有坯 体具有精确的几何尺寸和外形，才会使陶瓷制品尽量接近不加工或少加工，这比起其他 易加工材料来说，陶瓷材料成型技术的研究无疑就显得尤为重要。 1 2 2 高技术陶瓷对成型工艺提出的要求 研究工作表明，高技术陶瓷材料的工程可靠性和功能重复性在很大程度上取决于材 料内部隐含的缺陷大小、数量分布情况。而这些缺陷的存在，最直接的根源是成型坯体 结构上的不均匀性，这种不均匀性主要包括有：气孔、团聚体颗粒、密度梯度、夹裹体、 裂纹等。由于坯体结构的不均匀性，会导致烧后的最终产品更加不均匀，结果使陶瓷材 料的各项性能低于工艺设计要求。因此，理想的成型工艺应尽可能提高成型坯体的质量， 使成型坯体中的缺陷尽可能的减少到最低水平；其次，陶瓷材料的高硬度常会给产品加 4 中北大学学位论文 工造成很大困难，据统计陶瓷材料的成型应朝着近净尺寸方向发展，即成型出的坯体， 其形状、几何尺寸与实际使用时的产品要十分接近，以减少烧结后的机加工量。以上这 些因素又往往成了需用哪种成型工艺的主要依据【20 | 。因此人们需要进行很多研究，以改 进成型工艺，选出能够成型结构均匀的进净尺寸成型方法。 当然，陶瓷材料成型方法的工业应用还要求生产效率高、成本低、易于大规模生产 和自动化控制、陶瓷材料竞争的能力才会随着其成本的降低而得以大幅度提高1 2 i 2 2 l 。 1 2 3 陶瓷材料的传统成型技术 由于陶瓷产品的种类繁多，形状千差力别，性能相差悬殊，生产中采用的成型方法 也多种多样，常常需要根据材料的种类、性能及形状要求等选择合适的成型方法。传统 的成型技术主要有以下几种【2 3 】： ( 1 ) 干压成型( d r yp r e s s i n g ) 干压成型是将粉术填充到模具内部后，通过单向或双向加压地方法，将粉木制成所 需的形状。这种方法操作简单，生产效率比较高，是常用的方法之一。但成型时粉末容 易团聚，坯体厚度大时，内部密度不均匀，而且形状可控精度差。复杂形状部件的模具 设计困难。 ( 2 ) 注浆成型( s l i pc a s t i n g ) 注浆成型是一种最古老的成型方法，即将粘稠的浆料注入模具，与石膏接触的外圈 曾首先脱水硬化，粉料沿石膏模具内壁成型出所需要形状。由于这种工艺能够成型形状 复杂的制品、工艺简单，有时也可用于结构陶瓷的制造过程。但劳动强度大，生产周期 长，不易实现自动化控制，而且坯体烧结后的密度小，机械强度低，收缩变形大，对机 械强度、几何尺寸、电气性能要求高的功能陶瓷产品缺乏一定的吸引力。 ( 3 ) 热压铸成型( h o tp r e s s i n gc a s t i n g ) 热压铸成型是将粉料与石蜡或有机质高分子粘结剂混合后，热压使混合料具有一定 流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后即可以得到致密、较硬实的坯体。这种方 法适用于形状比较复杂的部件，易于工业化大规模生产。不足之处是高的含腊量( 约 1 3 ) ，易造成排腊周期长，对于壁薄且大而长的制品易变性。 ( 4 ) 挤出成型( e x t r u s i o nm o l d i n g ) 5 中北大学学位论文 挤出成型是利用压力将具有塑性的粉料通过模具挤出，模具的形状就是成型坯体的 形状。短柱状、纤维状、空一t l , 管状体以及厚板状坯体等沿挤出方向外形平直的制品，都 可以采用此法，他要求陶瓷粉料具有可塑性及保形性，要求待成型材料受力时具有良好 的变形能力，成型后能保持原形或变形很少，这种工艺适于连续化批量生产、生产效率 高、环境污染小、易于自动化操作。但机嘴结构复杂、加工精度要求高、耗泥量多、制 品烧成收缩大。不适宜三维复杂形状制品的制备，且二位制品亦需要外观平直。 ( 5 ) 等静压成型( i s o s t a t i cp r e s s i n g ) 鉴于普通金属模干压成型中受力不均匀，导致坯体内部应力分布与显微结构均匀性 差而易产生严重缺陷。自二十世纪三十年代以来，人们研究出一种等静压成型方法用于 陶瓷材料的制备，通常所说的等静压又称湿袋式等静压( w e t b a gi s o s t a t i cp r e s s i n g ) ，就 是将粉料装入橡胶等容器内，密封后放入液压油或水中，加压获得所需要的形状。这种 工艺最大的有点是所成型的制品尺寸几乎不受限制，且具有良好的烧结体性能。然而此 方法仅适宜简单形状制品，形状和尺寸控制性能差，而且生产效率低，难以实现自动化 大生产的需要。 ( 6 ) 流延法成型( t a p ec a s t i n go rd o c t o rb l a b e ) 流延法成型工艺足将超细粉料与塑化剂配合，搅拌均匀得到可以流动的粘稠浆料， 经过加料嘴不断地向转动着的基带上流动，逐渐延展并刮成薄板形状，干燥后得到一层 薄膜。此法设备不太复杂，且工艺稳定，可连续操作，生产效率高，自动化水平高，坯 膜性能均匀一致且易于控制。但流延成型的坯料因溶剂和黏合剂等含量高，因此坯体密 度小，烧成收缩率有时高达百分之二十以上，易变形。 1 2 4 陶瓷材料的新型成型技术 随着高技术陶瓷的迅速发展和工业应用要求的不断提高，陶瓷材料部件的形状更加 趋于复杂化，材料本身的组分和结构设计也趋于非均匀化，而工业生产却期望有生产效 率高、成本低，易于实现规模生产和自动化控制成型技术的出现和成熟。上述几种传统 的成型方法虽然在高技术陶瓷制备中都不同程度地得到了应用，但远满足不了现代陶瓷 制备技术的要求。近年来，比较受到重视的新型成型方法主要又以下几种【2 4 。0 1 ： ( 1 ) 压滤成型( p r e s s u r ef i l t r a t i o n ) 6 中北大学学位论文 压滤成型技术是在注浆成型基础上发展起来的，其基本原理是在外压力的作用下， 使具有良好分散性和流变性的浆料通过输料管进入多孔模腔内，并使一部分液态介质通 过模腔微孔排除，从而实现陶瓷粉料固化成型。此法克服了注浆法中吸浆时| 日j 长、坯体 密度低、缺陷多、易开裂等缺点，保留了注浆法可成型性状复杂、大体积制品的优点。 压滤成型与压力注浆很相似，但又有其特点：首先，压滤成型中采用的多孔模很薄，因 此对浆料介质含量要求不严格，这样就可在更大的范围内调节浆料的颗粒参数及浆料流 动性能，使其更易于成型高性能的部件；其次，从成型压力看，压滤成型可在更大范围 内进行；再则，压滤成型可以通过调节成型部件不同部位的模型结构及渗透系数等，使 形状复杂的部件不同部位借助不同固化速率的模具材料来获得整体均匀的坯体结构。因 此，这种方法更易成型形状复杂的制品。影响压滤成型工艺的主要因素包括粉料的颗粒 尺寸及分佰、形貌、料浆体系的分散性和流变性、颗粒的同相体积分数、成型压力、模 具材料的吸浆速率等。 滤压成型可避免一般工艺中颗粒发生超细团聚和重力再团聚的现象，可获得较高的 坯体密度，特别适合于晶须和纤维补强的复合材料的成型。另外，由于其有机添加剂少， 避免了注射成型繁杂的脱脂过程。因而是一种经济、实用的成型方法，是近年来发展起 来并受到关注的一种陶瓷成型新技术。但由于其坯体强度低、干燥时i 、日j 长且凼难，也会 产生诸如变形、开裂等缺陷，在制备实心、大截面陶瓷坯体时，由于渗透阻力与压力损 失，易导致坯体密度不均匀，这些缺点在一定程度上也限制了它的广泛应用。 ( 2 ) 注射成型( i n j e c t i o nm o u l d i n g ) 陶瓷材料的注射成型工艺，最早的报道见于1 9 3 7 年火花塞绝缘子的制造，本世纪 8 0 年代初，由于注射成型具有可成型复杂形状的制品，且尺寸精度高、机加工量少以及 自动化程度高，适于大规模生产等特点，受到了国内外研究部门和工业界的广泛重视， 并取得了较大的进展。 陶瓷注射成型与塑料注射成型原理相似。但过程更复杂，它是将陶瓷粉料与热塑料 树脂等有机外加物混炼后得到的混合物料，在注射成型机上于一定压力和温度下高速注 入金属模具内，迅速冷却后脱模取出坯体，然后经脱脂即可得到密度均匀的素坯。注射 成型最大的约点就是脱脂时间过长。不仅如此，脱脂作为一物理化学反应过程，其工艺 控制较复杂，易出现变形、开裂等宏观方面的缺陷。因此脱脂能否顺利完成，对于保证 - 7 中北大学学位论文 坯体质量、提高制品合格率、减少能耗等都至关重要。它已成位限制注射成型实用化的 首要问题。另外，由于在注射成型的过程中，高速流动的埋性浆料模具差生影响较强的 附壁效应和湍流现象。随着距壁厚度的增加其密度呈梯度减少，致使截面中心部位易出 现疏松、空洞和开裂等缺陷，因此，该法不适合于成型大截面的陶瓷制品。 ( 3 ) 胶念振动铸模成型( c o l l o i dv i b r a t i o nc a s t i n g ) 胶念振动铸模成型是1 9 9 3 年l a n g e 教授在过滤成型和李欣注浆成型的基础上提出的 一种新型的原位凝固成型技术。根据胶体稳定的d l v o 理论，在悬浮体中的颗粒问除 v a n d e r w a a l s 吸引力和静电稳定的双电层排斥力外，当颗粒间的作用能大于零，颗粒呈 分散状态；当悬浮体中的离子浓度大于临界聚沉离子浓度时，水合后的反离子不再与颗 粒紧密吸附，静电排斥力完全消失，颗粒问形成一个非常紧密接触的网状结构。这时颗 粒处于一个较浅的势阱中，颗粒问的吸引力也由于水化排斥力的作用而减弱，此时的悬 浮体呈一个不能流动的密实结构。如果有外力的作用下，如振动、搅拌、超声等，固体 可以转变为流动态，l a n g e 利用这一特性，在固相体积分数为2 0 v 0 1 左右的陶瓷悬浮体 中加入n h 4 c i 使颗粒形成絮凝态( 1 a n g e 则称之为凝聚态) ，然后采用压滤或离心的方 法使悬浮体形成密实的结构。在这种状态下固相体积含量较高( 5 0 v 0 1 ) ，然后再采用 振动的方法，使其由坚实态转变为流动态，注入一定形状的模腔中，静置后悬浮体又变 为密实态，湿坯经干燥后成为有一定形状的坯体。据称这种工艺适合连续化封闭式生产， 可减少外部杂质的加入。 ( 4 ) 快速凝固成型技术( q u i c k e s tf o r m i n gp r o c e s s ) 快速凝固成型技术又称快速固化注射成型( q u i c k e s tf o r m i n gp r o c e s s ) 。它与传统的 注射成型显著的区别在于它没有使用大量的高分子粘结剂，因此可以避免有机物脱脂过 程中所造成的坯体缺陷。在成型过程中使用的悬浮介质是一种名为“孔隙流体”( p o r e f l u i d ) 的液体，这种液体在从液态变为固念时，体积没有变化，是原位固化。它首先将 陶瓷粉木分散于空隙液体中，采用有机聚电解质作为分散剂，制备出固相体积分数5 5 - - 一 6 5 v 0 1 的陶瓷浓悬浮液，然后注入非孔的封闭模腔中，降低温度至空隙流体升华，从而 获得均匀性好的坯体。这种成型工艺优点是近净尺寸成型的陶瓷部件，不合格的成型坯 体可以重复使用，从而不会造成材料浪费。缺点是成型的坯体强度较低，不适合大规模 生产的要求。 8 中北大学学位论文 ( 5 ) 温度诱导絮凝成型( t e m p e r a t u r ei n d u c e df l o c c u l a t i o n ) 温度诱导絮凝成型( 简称t i f ) 是由瑞典表面化学研究所b e r g s r o m 教授发明的一种 近净尺寸原位凝固胶态成型工艺。首先将陶瓷粉末用特殊分散剂分散在有机溶剂中，以 制备高固相体积分数的浓悬浮液。所用分散剂的一端牢固地吸附在颗粒的表面，另一端 伸向溶剂中，起到空间位阻稳定作用。这种分散剂不仅对颗粒起稳定分散作用，而且其 分散效果随温度变化而变化，为此可通过控制浆料的温度来提高浆料的粘度，以实现原 位凝固成型。此法的主要优点在于成型后不合格的坯体可作为原料重新使用。 ( 6 ) 凝胶注模成型( g e l c a s t i n g ) 凝胶注模成型工艺是二十世纪九十年代中期由美国橡树岭国家重点实验室 m a r k a j a n n e y 教授等人首先发明的一种新型胶态成型技术。它将传统陶瓷工艺和聚合 物化学有机结合起来，将高聚物的凝胶化反应灵活地应用到陶瓷的成型工艺中。一方面， 它可以保证坯体的均匀性，增加陶瓷材料的可靠性；另一方面，其坯体强度高，可进行 机加工，有利于降低制造成本。所以它一经出现便引起了陶瓷界人士的高度重视，进而 形成近些年来对陶瓷凝胶注模成型工艺研究的热潮，它的深入研究代表着陶瓷胶态成型 发展的一大趋势，是一种极具发展潜力的新型成型技术。 ( 7 ) 直接凝固注模成型( d i r e c tc o a g u l a t i o nc a s t i n g ) 直接凝固注模成型( 简称d c c ) 是1 9 9 4 年瑞士联邦高等工业学院g a u c k l e r 教授等 人提出的一种新颖近净尺寸原位凝固成型方法，这一技术巧妙地把胶体化学与生物化学 结合起来用于陶瓷成型技术中。其思路是利用胶体颗粒的静电稳定机制，通过调节水基 悬浮体的p h 值或加入分散剂，首先制备出固相体积分数高达5 0 v 0 1 以上、分散型好、 流动性好的悬浮体。然后将浆料温度降低到0 - - - 5 ，在悬浮体中引入延迟反应的生物酶 及底物，悬浮体注入模具后，升高温度至2 0 5 0 ，此时酶的活性被激化，与底物发生 反应，通过酶的催化反应增加悬浮体的离子强度，或使底物与酶反应放出h + 或o h 来调 节体系的p h 值，从而使体系的z e t a 电位位移向等电点，导致悬浮体的粘度剧增，最终 实现陶瓷浆料的原位凝固胶念成型。 d c c 成型工艺可有效地提高坯体的均匀性，并可制备高密度的坯体，同时具有进 净尺寸成型复杂形状陶瓷部件的能力。该工艺不需加入粘结剂。也不需有机物或所加有 机物很少( 0 1 1 o w t ) ，避免了注射成型工艺耗时、耗能脱脂环节。另外，模具材料 9 中北大学学位论文 的选择范围广：塑料、金属、橡胶、玻璃等均可应用，加工操作简单。但该法有一个致 密的弱点是：反应中所需的生物酶加工太贵，保持其良好的生物活性也不太容易，因此 也难以实现工业化生产。而其他新的更广泛的催化反应又难以找到，目日仃尚未发现有能 将强酸调节至偏碱性范围的催化反应或水解反应。为此寻找新的更广泛的催化反应和深 入研究颗粒的表面改性技术是进一步应用d c c 工艺的重要课题。此外，d c c 成型的坯 体强度低，脱模困难，不利于工艺操作和规模化生产。因此，如何提高生坯强度也是 d c c 工艺目前面临的主要问题之一。清华大学的谢志鹏等人通过在a 1 2 0 3 浓悬浮体中加 入微量的离子型淀粉( 0 0 2 w t ) ，可使其强度由原来的o 0 0 5 兆帕提高到0 0 1 4 兆帕。 另外，在a 1 2 0 3 浓悬浮体中加入微细的a 1 0 0 h 胶粒，增加堆积密度和网络强度，也可 以在一定程度上提高生坯强度。但这对于工业要求而言，是远远不够的，这些也较大程 度地限制了d c c 工艺的推广应用。 1 2 5 陶瓷材料成型技术的发展趋势 近年来，随着新型材料在现代各工业领域中应用的不断扩大，高技术陶瓷也得到了 日订所未有的发展，陶瓷材料成型技术得以获得了高度重视，其发展趋势总体来说町以归 纳以下几个方面： ( 1 ) 原有技术的组合与改进或对其他材料成型技术的借鉴和改进 这是陶瓷材料成型技术发展的主要方向之一。这方面的典型例子如陶瓷注射成型就 是借鉴塑料成型技术；压滤成型技术是在原有普通注浆成型装置上附加压力而发展起来 的；胶念振动铸模成型是在压滤成型和离心注浆成型的基础上，结合胶体的d l v o 理论 而发展起来的【3 1 1 。 ( 2 ) 常温液态流体成型技术的重视 以往的陶瓷成型中，使用干粉的较多，近年来的趋势是将粉术分散在液态介质中， 并尽可能使用水作为分散介质。胶念成型就是其中的一大类，另外，要使陶瓷粉术在液 体中分散均匀，往往需要在水中加入某种分散剂。为了使浆料有较长的稳定性，往往还 需加入某些酶和稳定剂，如前述的d c c 技术。 ( 3 ) 选择堆积成型技术与选择性烧结的应用 为了能在不同的部位堆积不同的组分，选择性堆积成型技术正在兴起。利用化学或 1 0 中北大学学位论文 物理沉积，可以控制所希望部位的组分和结构，对此计算机精密控制特长得以充分发挥。 例如，三维印刷工艺( t h r e ed i m e n a t i o n a lp r i n t i n gp r o c e s s ) ，在设定的层面位置上铺展粉 木，再按计算机辅助设计要求，在扫描过程中通过喷嘴喷涂粘结剂，使粉术固化。重复 上述过程使一层层堆积，实现三维的组分和结构的精密控制成型。 ( 4 ) 精细成型技术的兴起 由于高强度陶瓷的后加工难度大、成本高。尽可能减少后加工的工作量，是陶瓷材 料制造工艺设计应该考虑的问题。对坯体进行粗加工是一个方向，但这要求坯体的强度 比较大，要求成型的密度比较高。如果使成型和烧结出的部件尺寸形状和外表状态接近 使用要求，则可省略或减少烧结后困难的加工过程。所以，专门针对外形精密的成型和 低收缩的成型技术，f 在迅速发展，并已成为高技术陶瓷成型技术的主流。 ( 5 ) 复合化成型技术的探索与深入研刭3 2 j 即使材料的结构，在成型阶段就形成非均匀组织结构，例如组分逐渐变得梯度材料 成型；脆性层与塑性层相间的央层结构材料成型；通过材料设计的胞隔结构和纤维状独 巨石材料成型等等。都属于复合化组织的类型，这中复合组织是成型过程中赋予的。近 年来，为了得到性能更好的材料，梯度化、夹层化和胞隔化的材料设计新思路越来越收 到重视。为了实现上述设计方案，必须使成型分为两个阶段：单元成型和整体成型。先 将粉料制成一维( 纤维状) 、二维( 夹层状) 或0 维( 圆形状或点状) 的单元( 胞体) ， 然后集合成整体部件形状。这种独石材料( m o n o l i t h i cm a t e r i a l s ) 是由许多纤维单元组 成，其单元内部( c e l l ) 的结构和单元边界( c e l lb o u n d a r y ) 的结构是不同的，也就是 说，局部是不均匀的，但是整体上是均匀的。 总之，随着高技术陶瓷材料逐步成为现代工业产品中的主要成员，陶瓷材料的成型 技术正处于一个大好的发展时期，其地位和作用在陶瓷的制造技术中是举足轻重的。为 满足航空航天、国防建设、海洋开发、信息自动化等高薪技术领域的要求，克服陶瓷制 造成本高和可靠性差这些缺陷，陶瓷材料的成型技术证朝着高质量、低成本、高重复性、 适合制造各种形状复杂的零件及便于产业化、规模化、自动化控制的方向发展。 此外，陶瓷材料的成型技术是一门设计多学科的综合科学技术，他不仅涉及到了陶 瓷分体的一些基本性能，诸如颗粒的大小、分布、形状、比表面等，而且还包含了诸如 材料科学中的流变性、表面与胶体化学、有机化学、无机化学、生物化学、高分子化学 中北大学学位论文 等等。因此必须及时引入其他学科的理论和成果爿4 能使陶瓷材料的成型技术得以获得更 大的发展。 1 3 凝胶注模成型工艺 凝胶注模成型技术是9 0 年代初美国橡树岭国家重点实验室m a r ka j a n n e y 教授等人 提出的，它首先将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，开创了在陶瓷成形工艺中 利用高分子单体聚合进行成形的技术【3 引。注凝成型的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、 聚合催化剂、分散剂和溶剂。该法首先将陶瓷粉体分散于含有有机单体和交联剂的水溶 液中，制备出低粘度且高固相体积分数( 5 0 v 0 1 ) 的浓悬浮体，然后加入引发剂和催 化剂，将悬浮体注入非孔模具中，在一定的温度或加入催化剂，引发单体聚合，悬浮体 粘度剧增，导致原位凝固成型，经低温干燥得到强度很高的可进行加工的坯体。 目前该工艺的研究受到国内外研究部门和工业界的极大重视，并列入陶瓷新材料的 发展和研究计划，具有广泛的应用前景【3 4 4 2 1 。凝胶注模成型可分为水基和非水基两种， 前者适于大多数场合，后者适于与水发生化学反应的体系。水基注凝成型与非水基注凝 成型相比较有许多有点：( 1 ) 注凝过程更接近传统陶瓷成型过程；( 2 ) 坯体易于干燥； ( 3 ) 降低了助溶剂凝胶的粘度；( 4 ) 避免由有机溶剂产生的环境污染问题。目自仃国内 外所研究的凝胶体系【4 3 j 主要有一下几种： ( 1 ) 以丙烯酰胺为单体的凝胶注模成形体系，交联剂为哑甲基双丙烯酰胺，通过引 发剂过硫酸胺的引发，加入催化剂四甲基乙二胺或加热使交联成型，其特点