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北京化工大学硕士学位论文 树枝状分子的合成及其对纳米 c d s 生长的控制 摘要 树枝状大分子是一种特殊结构的新型高分子，具有高度支化、结 构规整、单分散等独特的结构。这类化合物由小分子通过重复的反应 过程来合成，而且分子量、分子尺寸、形状和表面官能团等都可控。 这些特点使其在许多领域有潜在的应用价值，成为相关领域的研究热 点。 以苯胺为核，用发散法通过m i c h a e l 加成和酯氨解重复反应合成了 的不同代数的聚酰胺胺( p a m a m ) 型树枝状分子，并采用核磁共振仪 ( n m r ) 、傅立叶变换一红外光谱仪( f t - i r ) 、电喷雾质谱( e s i m s ) 等方法 对它们的结构进行了表征。研究结果表明合成得到了结构完整的3 5 代p a m a m 树枝状分子，第4 代p a m a m 树枝状分子在结构上存在缺 陷，分析确定了合成过程中产生副产物的具体结构。 以第四代p a m a m 树形分子为模板，在树形分子空腔内原位合成 了c d s 纳米粒子。通过改变c d 2 + 与g 4 0 树枝状分子的摩尔比可以得到 不同粒径的c d s 量子点，并对其光学性能进行了表征。随着 c d 2 + p a m a m 变大，c d s 量子点的吸收光谱逐渐红移，并且吸收强度 也随比值增大而变大，粒径变大，同时发射光谱红移，发光颜色从紫 色变为蓝色，得到一系列不同发光颜色的c d s 量子点，实现了发光的 可调谐性。溶剂对c d s 半导体纳米粒子在p a m a m 模板中生长的影响 北京化工大学硕士学位论文 进行了探索。在丙三醇中，以p a m a m 树枝状分子为模板在高温制备 的c d s 量子点单分散性明显改善，形成的粒子尺寸要比在甲醇中要大， 是一种有效果调节c d s 量子点的新方法。用u v - v i s 分光光度计和t e m 对c d s 纳米簇的大小和形貌进行了表征。结果表明t e m 观测c d s 纳 米簇的粒径要大于用b i n s 公式的估算值。 关键词：硫化镉量子点，聚酰胺一胺，树枝状分子，单分散性 n 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s io fp o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e ra n d t h ep r e p a r a t i o no fc d s p o l y a m i d o a m i n e d e n d i u m e rn a n o c o m p o s i t e a b s t r a c t d e n d r i m e r s ， w h i c hh a v e h y p e r b r a n c h e d ， w e l ld e f i n e da n d m o n o d i s p e r s es t r u c t u r e s ，c a nb ef o r m e db yr e i t e r a t i v er e a c t i o ns e q u e n c e s s t a r t i n g f r o ms m a l l e rm o l e c u l e sn a m e d “i n i t i a t o rc o r e ”a n dt h e i r m o l e c u l a rw e i g h t ，s i z e ，s h a p ea n df u n c t i o n a lg r o u po v e rs u r f a c ec a nb e c o n t r o l l e db yt h er e a c t i o n sa n ds y n t h e t i cb u i l d i n gb l o c k s _ g r e a ta t t e n t i o n h a sb e e np a i dt od e n d r i m e r si n m a n yf i e l d s ，s u c ha sd n ad e l i v e r y ， c a t a l y z e r ，m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ，e ta 1 as e r i e so fp o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) d e n d r i m e r sw e r ep r e p a r e d ， w i t h , , a n i l i n ei nt h ec o r et h r o u g hr e p e t i t i v em i c h a e la d d i t i o na n da m i d a t i o n t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，f t i ra n de s i t o f t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp a m a md e n d r i m e r sw i t h p e r f e c ts t r u c t u r ew e r e p r e p a r e df r o m0 5g e n e r a t i o nt o3 5g e n e r a t i o n d e f e c ti ns t r u c t u r ew a s f o u n di nt h ep r e p a r a t i o no ft h e4 t hg e n e r a t i o n ，a n dt h eo b t a i n e dm a i n p r o d u c tw a sa n a l y z e d w e l l - - d i s p e r s e dc d sq u a n t u md o t s ( q d s ) w i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n w e r ep r e p a r e du s i n gg e n e r a t i o n4 0a m i n e t e r m i n a t e dp a m a md e n d r i m e r s a si n n e r t e m p l a t e s as e r i e so fc d s p a m a md e n d r i m e rn a n o c o m p o s i t e so f l 北京化工大学硕士学位论文 d i f f e r e n td i a m e t e r sw e r ep r e p a r e db yl e a d i n gn a si n t ot h em e t h a n o l s o l u t i o no fc d 2 + f p a m a mc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tc d 2 + p a m a mr a t i o t h eo b t a i n e dc d s p a m a mn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y u v v i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r y t h es t a b i l i t y ，d i a m e t e r a n dd i s p e r s i o no ft h ec d sd u s t e r sw e r ea f f e c t e dr e m a r k a b l yb yt h er a t i oo f c d 2 + t og 4 0p a m a md e n d r i m e ra n ds o l v e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e b e t t e rd i s p e r s i o no fc d s p a m a mn a n o c o m p o s i t e sa n dt h el a r g e rd i a m e t e r s w e r eo b t a i n e di ng l y c e r i n et h a nt h a ti nm e t h a n 0 1 t h eg a i n e dc d s p a m a m d e n d r i m e r n a n o c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y u v v i s s p e c t r o p h o t o m e t r ya n dt e m k e yw o r d s ：c d sq u a n t u md o t s ，p o l y a m i d o a m i n e ，d e n d r i m e r ， m o n o d i s p e r s i t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：! l2 主盏日期： 鲨! ! ：望f 2 ：立曼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在至年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名皇：l 兰：望圣 日期： 口丑 ：立厶：里盘 导师签名：狸趣鏖日期：兰丑二生二垒 第一章绪论 1 1 纳米材料及其光学特性 1 1 1 纳米材料的概念 第一章绪论 美国著名物理学家，1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r pf e y n m a n 在1 9 5 9 年曾经 说过：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇 迹”，纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。 纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒 组成，特征维度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的固态材料。由于极细的晶粒，大量 处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体( 体相) 材料相 比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学 和凝聚态物理领域中的研究热点。 纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材料有很大差别，突出地表现在小尺 寸颗粒和庞大的体积百分数的界面，界面原子排列和键的组态的较大无规则性。 这就使纳米材料的光学性质出现了一些不同于常规材料的新现象【1 1 。 1 , 1 2 纳米材料的非线性光学效应 纳米材料光学性质研究的一个重要方面为非线性光学效应1 2 1 。纳米材料由于自 身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电 子一空穴对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子的慢速非线性过程。其 中研究最深入的为含c d 2 + 纳米粒子l 引。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的 迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而其具有不同的非线性 光学效应。 纳米材料非线性光学效应可分为共振光学非线性效应和非共振非线性光学效 应。非共振非线性光学效应是指用高于纳米材料的光吸收边的光照射样品后导致 的非线性效应。共振光学非线性效应是指用波长低于共振吸收区的光照射样品而 导致的光学非线性效应，其来源于电子在不同电子能级的分布而引起电子结构的 非线性，电子结构的非线性使纳米材料的非线性响应显著增大。目前，主要采用 z _ 扫描( z - s c a n ) 和简并四波混频( d f w m ) 技术来测量纳米材料的光学非线性。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 纳米粒子的复合与组装 由于纳米粒子的特殊层次和状态，人们若想将其特殊性能以材料形式付诸于 应用，则必须实现它以某种形式与体相材料的复合与组装。而实现半导体纳米粒 子的尺寸大小、粒度分布、组装维数表面修饰及体相化过程的控制是半导体纳米 粒子研究和应用的关键【4 】。在目前的研究中，通常的思路是，用可聚合分子来修饰 纳米粒子表面，通过与其它单体的进一步聚合，将纳米粒子复合于高分子材料中【5 】。 但这种方法目前存在两个问题是，一方面聚合分子难以成膜或很难将纳米粒子复 合在基体材料上，另一方面，基片( s u b s t r a t e ) 不能很好的溶解纳米粒子，使纳米粒子 在其中实现高度的分散1 6 l 。那么，有没有一种材料，即能作为模板制备高度分散地 溶解在其中的纳米粒子，又能将这种无机有机复合材料连接到基体材料上? 1 2 树枝状聚合物的概念及发展历史 树状构造是继线形、交联、支化之后的第四类高分子构造。树状构造在自然 界随处可见，且扮演着极重要的角色。从闪电图案到植物形态，从动物的血脉网 到大脑的神经原，从非生命到生命，从生命到高级生命，无处不见树状构造的踪 影 7 1 。然而，人工合成具有树状构造聚合物的历史并不长。从1 9 7 8 年v o g t l e ( 8 j 首 先尝试合成树形大分子开始，加上上世纪9 0 年代初k i m 等发展起来的超支化聚合 物，目前已经合成出了6 种主要的树状聚合物，即树形大分子、超支化聚合物、 柱状树枝化聚合物、柱状超支化聚合物、多臂星型支化聚合物、线形树状共聚物 等。它们由于各自的结构和性能，将得到不同的应用【9 1 。图1 1 列出了这些具有树 状构造的聚合物的名称和结构【7 1 。 0 繁铺僻 一锤 多篱毽璧戈纯鬻台锈 缱孽；饲被拉蟹匆 图1 - 1 不同支化聚合物结构示意图 f i g u r el - lt h es t r u c t u r eo f d i f f e r e n th y p e r b r a n c h e dc o m p o u n d s 2 第一章绪论 f l o r y 1 0 】在1 9 5 2 年首次提出由多官能度单体( a b n ，n l ，a 、b 为可反应基 团) 来制备高度支化的大分子的可能性。七十年代，主客体化学和超分子化学发 展，需要新型高选择性的大分子，因此从七十年代末期开始，有几个研究小组开 始从事“t e n t a c l e ( 触须) ”和“o c t o p u s ( 章鱼) 形状分子的研究( 图卜2 ) ，这些 分子的特点是从中心原子或中心大环上辐射出较长的分支，尽管其结构比较复杂， 但是这类分子显示出很强的催化活性。这个发现促使研究者尝试着去合成具有类 似结构的更加复杂的分子，希望这种更加复杂的结构能够产生精确的分子识别功 能，树枝状大分子就是这些尝试的结果。树枝状大分子也叫“s t a r b u r s t d e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e s 、“s t a r b u r s tp o l y m e r s t i l l 或“c a s c a d e - t y p e m o l e c u l e s ”t 1 2 1 ， “d e n d r i m e r ”这个词来自希腊词“d e n d r a ”，意思是“树”。我们现在提到的树枝 状大分子最早是由v 6 9 t l e 于1 9 7 8 年根据他所称的“c a s c a d e 合成方法【1 3 】成的。 然而树枝状大分子真正引起人们的注意是在1 9 8 5 年美国密歇根化学研究所的d a t o m a l i a 等人成功地合成了树枝状大分子p o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) 之后i l 。 他们根据这种分子高度支化的特点把它们命名为“s t a r t b u r s t d e n d r i m e r sn o 同样引起 人们重视的是，在第一种树枝状大分子被合成的同时，n e w k o m e l l 4 j 报道合成了一 种高度支化的由不同基团层叠构成的聚合物( 图卜3 ) ，n e w k o m e 把这种聚合物 叫做“a r b o r o l s ”( 来自拉丁词“a r b o r ”，意思是“树 ) 。 o 图1 - 2 具有选择性催化功能的四臂“o c t o p u s ”型 f i g u r e1 - 2t h e “o c t o p u s s t r u c t u r eh y p e r b r a n c h e dc o m p o u n d s 3 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 3n e w k o m e 等合成的a r b o r o l s f i g u r e1 - 3 “a r b o r o l s ”s y n t h e s i z e db yn e w k o m e 1 3 树枝状大分子的结构 树枝状大分子有着独特的结构【9 l ( 图1 - 4 ) ，一方面这种分子由a b n 型单体( n 通常等于2 或3 ) 参与构筑，而不是由构成一般线形聚合物的a b 型单体构筑，这 样的单体构成使其具有超支化的结构；另一方面，其合成采用逐步重复反应的合 成方式，以初始核为起始中心，每一步反应单元并入的单体数是上一步反应单元 并入单体数的两倍( 单体是a b 2 型单体) 或三倍( 单体为a b 3 型单体) ，这样就可 以得到分子量可控、支化度逐渐增加、结构高度对称的聚合物。树枝状大分子的 结构总体可分三部分，最内部的是有多个反应活性点的初始核，初始核上有n c 个 反应活性官能团。常见初始核有氨( n c = 3 ) 、乙二胺( n c = 4 ) 、季戊四醇( n c = 4 ) 、芳环结构和糖苷结构( n c 4 ) 等；往外是支化单元构成的内层，由n b ( 官能 度) 1 的两种反应单体交替在外面接枝，每完成两步反应增长一代( g e n e r a t i o n ， 以下简称g ) ；最外面一层是表面官能团区，表面官能团数目= n e n b ，可见树 枝状大分子有着很高的表面官能团密度。低代树枝状分子可以充分伸展，呈现平 面结构。而高代的树枝状大分子，由于空间位阻的作用，分子呈现球状结构，且 分子内存在着孔腔i l 引。 4 第一章绪论 图1 - 4 树枝状大分子的结构示意图 f i g u r e1 - 4t h es t r u c t u r eo fd e n d r i m e r 初始核的反应活性点n c 与枝节点的反应活性点n b 直接决定着树枝状大分子 的外围官能团数目、重复单元( 聚合度) 数目以及摩尔质量。这些量可以用以下 的表达式来计算： 冰端守缝 谨壁z = n 孵 敢复瞥俐忻妒鼎 舭点= 妒剐 理捌m 叫+ 十膏。酗n , - ij + m 叫 b 叫卜打曙删f 嘲泖腻挑础叫虬 ii 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 常见的几种树枝状大分子1 1 6 】 1 4 1p e l ( p o l y e t h y l e n e i m i n e ) p e i 是最早被合成出来的一种树枝状大分子，是1 9 7 8 年由v 6 9 t l e 首先合成 的。其合成路线( 图1 - 5 ) 主要包含二步，第一步是几乎不可逆的m i c h e a l 加成反 应，把三个丙烯腈接在一个氨核上，接下来第二步是把腈还原成伯胺，后面重复 进行m i c h e a l 加成反应和腈基的还原反应，可得到代数逐渐增加的p e i 。当时遇到 了腈基还原的技术问题，导致该种分子合成难度加大，仅限于实验室研究。随着 后来这个问题的解决，p e i 才得以商品化应用1 1 7 。 r羔acc_-i-nh2 r - 1 1 7 1 1 亨 ) r 卜 氏o n a o o h - - - _ - _ - - - - - - - p 吲国 仍【i l n b l a b - 1 4 竺竺 pr 6 丘 图1 - 5p e i 树枝状大分子的合成路线 f i g u r e1 - 5t h es y n t h e s i sr o u t eo fp e id e n d r i m e r 图1 - 5 所示的是一个5 代的p e l 分子，具有高度对称，高度支化的结构，而 且表面连接着多达6 4 个的胺基基团，这些表面官能团经过改性修饰可以实现多种 功能，比如可用作催化剂、增溶剂等。 1 4 2p a m a m o p o l y - a m i d oa m i n e ) 1 9 8 5 年，d a t o m a l i a 等人合成出了p a m a m 树枝状大分子( 图1 7 ) ，其合 成路线主要有两步：1 ) 用合适的核( 氨或乙二胺) 与丙烯酸甲酯进行m i c h a e l 加 成反应得到半代数的p a m a m 树枝状分子( g = o 5 ，1 5 ，2 5 ，) 【u l ；2 ) 用半代 数分子与过量的乙二胺进行酯基的酰胺化反应得到整代数树枝状分子( g = 1 0 ，2 0 ，3 0 ，) 。两步反应都有很高的产率，在最佳的反应条件下，产率可以达 到9 8 1 0 0 ，几乎是定量聚合。这种分子比其它树枝状分子有很多特殊的优点，比 6 h 厂、h 夕 一一一弧 一 pn、 厂 ，l 一 乇 第一章绪论 如良好的生物相容性，在体内可降解等，在生物医学领域引起了广泛地关注。只 是在合成过程中，产物中残留的乙二胺难以除去，纯化困难，限制了其应用。 图1 - 6 五代p e i 树枝状大分子 f i g u r e1 - 6g 5p e id e n d r i m e r 图1 7 四代氨为核p a m a m 树枝状大分子 f i g u r e1 - 7g 4p a m a m d e n d r i m e rw i t hah y d r o g e nn i t r i d ec o r e 7 北京化工大学硕士学位论文 图1 85 代乙二胺为核p a m a m 树枝状大分子 f i g u r e1 - 8g 5p a m a md e n d r i m e rw i t hae d ac o r e p a m a m 树枝状大分子的分子量和外围官能团数目随着代数的增加按指数增 长，但其直径却随着代数的增加大致呈线性增长。从分子模型计算得知其分子直 径从2 代的2 n m 增加到1 0 代的约1 3 n m ，但其表面官能团数目却由2 代的8 个增 加到1 0 代的4 0 9 6 个。表面官能团数的迅速增加，使分子表面拥挤程度也迅速增 加，导致分子形态由最初的平面开放结构过渡到三维立体的球状封闭结构。1 代和 2 代的p a m a m 树枝状分子都是平面开放结构，但到了4 代就成了直径为4 - 5 n m 的球状结构。4 代以上这种球状结构更加紧密，表面官能团密度更大。比如8 代的 p a m a m 树枝状大分子，其分子直径只比4 代分子增加了约一倍，但其表面官能 团数目却增加了1 6 倍，表面官能团密度由4 代分子的1 0 n m z 增加8 代分子的 3 5 n m 2 【1 7 1 。 根据p a m a m 树枝状大分子的c p k ( c o r y p a u l i n g k o l t u n ) 模型分析得知，在 其分子结构中存在着孔腔，尤其是靠近核的区域孔腔较大，可以容纳一些金属原 子或一些小分子，这些孔腔结构的存在也已经被实验所证实【1 8 j 。 1 4 3a r b o r o l s 这种树枝状大分子由g r n e w k o m e 领导的研究小组最先合成出来，是一个 多分散体系。初始核是一个n c = 3 的三官能度的均苯体系：支化单元也是一个n b - - 3 的三官能度的体系。这种树枝状大分子的结构非常紧凑而且具有比p e i 和 p a m a m 树枝状大分子更高的支化度，其低代数分子的最外层就可接高达2 7 个之 多的官能团，具有极高的表面官能团密度。但同时结构中过多的分支也限制了更 8 第一章绪论 高代数分子的合成。其合成路线如图1 - 9 所示： e t 0 2 c ) n 彦孓h p _ o 虬 3 。竺坠骘 o _ _ - - - i c h i d 懈 h 2 c ( c h 2 洲b 多 k 2 c 酬s o 图卜9n e w k o m e 等合成a r b o r o l s 的合成路线 f i g u r e1 - 9 t h es y n t h e s i sr o u t eo fa r b o r o l s a r b o r o l s 的一般结构可以表示为： c o r e 2 1 c o r e l 】i 暑一卜嚣h ) 3 巩 n c = 3 9 北京化工大学硕士学位论文 1 4 4 硅烷树枝状大分子 z m o u l l 9 】和m a d e 2 0 l 通过格林试剂与硅卤的反应在分子中引入双键，用二卤或三 卤硅烷作为支化单元进行硅氢加成的逐步重复反应，合成了硅烷树枝状大分子。 z h o u 等得到了4 代的外围有6 4 个双键的分子( 图卜1 0 ) ，这种分子进一步可作为 阴离子聚合的核，通过阴离子聚合最终得到了结构规整的含有6 4 及1 2 8 个聚丁二 烯臂的星状共聚物1 2 。m a d e 等选用不同格林试剂也得到了代数和体积都不同的树 枝状大分子。例如，用1 2 一氯一1 一癸烯的格林试剂可得到7 代的树枝状大分子，其 分子量高达一百九十万。 图1 - 1 0z h o u 等合成的硅烷树枝状大分子 f i g u r e1 1 0c a r b o s i l a n ed r i m e r 1 4 5 其它类型的树枝状大分子 除了以上几种研究较多的树枝状大分子外，还有几种树枝状大分子也常有报 道。比如聚芳醚( a r o m a t i cp o l y e t h e r ) 结构的树枝状大分子，这类树枝状大分子最 早由f r 6 c h e t 的研究小组合成，因此也叫f r 6 c h c t 型树枝状大分子1 2 2 j ( 图1 - 1 1 ) 。 m i l l e r 等以3 ，5 一二溴一卜三甲基硅苯作支化单元经s u z u k i 反应得到了含有4 6 个苯 环的纯苯基聚均三苯。x u 等1 2 3 】最近报道的聚苯乙炔树枝状大分子是至今人工合成 的体积最大的结构精致有序的全碳氢化合物( 图1 - 1 2 ) ，这个刚性骨架的大分子是 苯乙炔作为基本单元经过很少的重复反应得到的，直径最大为1 2 5 n m 。分子外围 大量的特丁基保证了分子在有机溶剂中有良好的溶解性。呈现功能性的树枝状大 1 0 第一章绪论 分子是近年来相关研究的一个趋势，r e n g e l 2 4 j 采用鳞、铵离子作为支化点，得到 了在结构中有大量正电荷的树枝状大分子。l m o u e 等瞄j 将聚醚型树枝状大分子单元 键合在卟啉环的四个方向，荧光猝灭试验表明树枝状大分子单元是4 代聚醚型分 子单元时，卟啉环被屏蔽起来，只能被小分子接近，这种特性使之有望呈现出某 种生物功能。h u d s o n 等【2 6 】首次运用固相合成法合成了结构新颖的聚核酸型树枝状 大分子，其分子中含有8 7 个核酸单元，分子量高达2 5 0 0 0 。这种人工生物大分子 有望用于处理合成材料表面以改善其生物相容性，以及作为亲核色谱的配体来识 别纯化生物试样等。h a r t 等【刎合成了一种独特结构的树枝状分子( 图1 - 1 3 ) ，其初 始核是苯环或者三蝶烯，通过d i e l s - a l d e r 反应把蒽接在初始核上，重复该反应就 可以得到高度支化的完全由碳氢元素组成的树枝状大分子。 图1 - 1 1 聚芳醚结构的树枝状大分子 f i g u r e1 1 1a r o m a t i cp o l y e t h e rd e m d r i m e r g - - 1 0 图卜1 2 聚苯乙炔树枝状大分子 f i g u r e1 1 2p o l y p h e n y l a c e t y l e n ed e n d r i m e r g - - 2 0 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 1 3 苯环为核心的树枝状分子 f i g u r e1 1 3d e n d r i m e rw i t hab e n z e n ec o r e 一 1 5 树枝状大分子的制备方法及表征手段 树枝状大分子的合成主要有两种：发散法( d i v e r g e n ts y n t h e s i s ) 和收敛法 ( c o n v e r g e n ts y n t h e s i s ) f 2 8 1 。两种方法均基于一系列反应( 通常是两步反应) 的重 复，每反应一个系列树枝状大分子增长一代。另外，近年来固相合成技术在树枝 状分子合成方面的应用也取得了很大的进展。 1 5 1 发散合成法 首先将中心核分子与含有两个以上被保护的支链活性点的试剂反应，再移去 保护基团，使活化的基团再反应，如此反复进行直至得到所需大小的树枝状高分 子。图1 1 4 为发散式合成法示意图。此合成方式特点是化合物增长过程中反应点 逐渐增多，缺点是末端官能团反应不完全将会导致下一级产物产生缺陷，而且随分 子的增大，这种现象出现的机会也就越大。合成过程每一代增长都要进行一次单独 的反应，每一步产物都须经过分离、提纯与鉴定之后才能进行下一步增长反应。为 防止副产物的生成和使反应趋于完全，通常需要加入过量的反应物与较苛刻的反 应条件，这又给产物纯化带来一定困难。 1 2 第一章绪论 1 5 2 收敛合成法 * 畸浆一海刚椭e ， 图卜1 4 发散式合成方法 f i g u r el - 1 4d i v e r g e n tm e t h o do fs y n t h e s i sd e n d d m e r f r ：r e a c t i o ng r o u p ，f p ：p r o t e c t e dg r o u p 收敛合成法是从所需合成的树枝状高分子的边缘部分开始，向内进行合成，即 将预先合成好的树枝状低聚物依次连接在核心分子上的合成策略。收敛法由c j h a w k e r 和j m f r e c h e t 在制备聚芳醚结构的树枝状大分子时首先提出【2 9 1 。图1 - 1 5 为收敛式合成法示意图。与发散合成相比，收敛合成的每步增长过程中反应官能团 数目要少一些，使每一步反应总是限制在有限的几个活性中心进行，避免了采用 过量的试剂，并降低了由于反应不完全产生“疵点”的几率，产物的结构也更加完 整。在合成单分散性树枝状高聚物、提纯和表征等方面优于发散合成。但在收敛 法中由于对立体位阻比较敏感，随着树形大分子的增长，反应官能团活性减小，反 应产率也会下降。收敛法每步只有有限的官能团参与反应，有利于反应完全，而且 目标产物与合成体系中其它成分的结构、性能差别较大，使分离比发散法简单， 树状大分子的结构中缺陷减少。该法能在树状大分子外围灵活地安置功能基，同 一分子的外围可以有不同的功能基，甚至每个扇形的外围可以有一种功能基( 一般 应由第一步反应带入) 。收敛法的缺点是分子量增长较慢，合成大的结构时空间障 碍很大，导致产率低。 岭小辛和扣d 删e n d 耐量垒d n 图1 - 1 5 收敛合成方法 f i g u r e1 1 5c o n v e r g e n tm e t h o do fs y n t h e s i sd e n d r i m e r f r ：r e a c t i o ng r o u p ，f p ：p r o t e c t e dg r o u p 1 3 l 印 o c 。 埘 图卜1 7j b a r b e m 等合成的呈现液晶行为的树枝状大分子 f i g u r e1 - 1 7d e n d r i m e ra p p e a rl i q u i dc r y s t a lb e h a v i o r i i i 萃取和分离 在树枝状大分子的支化单元或表面端基上引入能与某些离子结合的特定基 团，可以实现针对这些离子的萃取和分离。a s t r u c 等【4 7 l 用茂金属( 如二茂铁) 对 树枝状大分子的端基进行修饰，得到图1 - 1 8 所示的分子。这种树枝状大分子内部 酰胺键上的氢原子可以与电负性强的阴离子发生缔合形成氢键，而分子内的孔洞 大小可以产生对氯离子和溴离子的选择性结合，所以这种分子可用来实现对氯离 子和溴离子的萃取和分离。s h i n k a i l 4 8 1 等首次将大环作为构筑树枝状大分子的结构 单元，合成了含有9 个二氮- 1 8 - 冠一6 的分子，这种分子的形状恰似许多鸟巢建在 树枝上。在环状的二氮- 1 8 - 冠一6 基团上的六个杂原子可以在环中间缔合一个离子 半径适当的碱金属离子，比如钾离子，所以该分子有望作为选择性结合碱金属钾 离子的基体。 i v 电化学和导体【4 9 】 捕获电活性官能团有助于理解生物电子转移过程，因为很多金属蛋白也具有 1 7 北京化工大学硕士学位论文 隐藏在多肽包膜内的氧化还原中心。氧化和还原电势都随代数增加逐渐减小，说明 多电子树状大分子对金属卟啉的氧化还原性质有调节作用。而且，多电子树状部分 阻碍得电子过程，促进环体系失电子。高代化合物的氧化还原过程倾向于不可逆。 v 树状大分子封装金属纳米粒子催化剂【删 图卜1 8 二茂铁修饰的树枝状大分子 f i g u r e1 1 8d e n d r i m e rm o d i f i e dw i t h d i c y c l o p e n t a d i e n y li r o n 过渡金属纳米粒子在催化领域具有重要作用。具有催化功能的金属纳米粒子 通常在稳定剂存在下，通过金属盐的还原获得。稳定剂包括聚合物、配体和表面 活性剂，其作用是控制纳米粒子尺寸、防止聚集，但稳定剂也使纳米粒子表面钝 化。包括催化作用在内的一些应用，希望得到体积小、稳定但不完全钝化的微粒以 便使基质能接近粒子表面。因此，金属纳米粒子应用于催化领域需重点解决两个 问题：在不封闭大多数纳米粒子表面活性中心的情况下，通过消除聚集或降低 催化效率的办法使纳米粒子保持稳定；控制纳米粒子尺寸、体积分布，甚至微粒 的形状。因为树状大分子可以通过纳米反应制备纳米粒子，纳米多孔稳定剂可以 防止聚集，所以对解决上述问题非常有利。不同代数的树状大分子表面空间紧密 程度不同，因此可利用树状大分子的代数控制树状大分子表面空间拥挤度，从而 选择性地控制反应物( 基质) 接近被封装的金属粒子。因为这种选择性是由树状大 分子产生的，而不是由其内部的非选择性金属粒子催化剂产生的，因此该方法普 遍适用于催化剂能转移到树状大分子内部或其他纳米多孔材料中的反应【5 1 】。 1 8 第一章绪论 渗二垒 f 嚣以埘嘲 g ( - o h ( a u 口咖t 钟鸭) 图1 - 1 9 树枝状分子封装催化剂纳米粒子 f i g u r e1 1 9d e n d r i m e r - e n c a p s u l a t e dc a t a l y s i sn a n o p a r t i c l e s 研究发现，通过在树枝状大分子的孔腔内部引入具有催化活性的中心，可以 使整个催化过程在分子的孔腔内完成。也可以利用树枝状大分子外围官能团的反 应活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外围，从而在分子外围完成催化过程。 此外，具有特定分子结构的树枝状大分子本身也可以起到催化剂载体的作用。例 如，将代数为4 代的p a m a m 树枝状大分子作为催化剂载体，在其分子表面上分 散一些具有催化活性的过渡金属原子，比如c u 、p t 和p d 等，可以制成具有很 强催化活性的催化剂，该类催化剂可用于催化烯烃的顺式加氢反应【5 丑。 1 7 应用p a m a m 为模板制备纳米粒子 纳米粒子是指尺寸在l 一- - l o o n m 之间的超细微粒，当固体颗粒的大小处于这个 范围时，比表面积大、表面原子多，表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而 出现了许多不同于本体固体的独特性质，如：量子尺寸效应、表面效应和宏观量子 隧道效应i s 引。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法。物理方法可制得粒径 易控的纳米粒子，但因所需设备昂贵而限制了它的应用。其中化学法主要有微乳 液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学还原法等1 5 4 。由于纳米粒子的比 1 9 北京化工大学硕士学位论文 表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制纳米粒子 的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分子 稳定剂有聚1 ，2 - 亚甲基亚胺( p e d 、聚n 一乙烯基2 - 2 吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙烯酸 ( p a a ) 等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小。使用线形高分 子稳定剂，可以制备直径小2 n m 的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序 的，原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层 的厚度不同。高代数的p a m a m 树形分子具有三维对称的球形结构，且分散系数 接近1 ，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，分子外面携带大量活性的官能团，既 可以束缚纳米粒子，又能够实现量子点在水中的溶解，增加其生物相容性，还可 以携带量子点对其它物质进行标记，或者直接用于纳米簇的组装。 1 7 1p a m a m 为模板制备c d s 纳米粒子 i i - - v i 族半导体纳米簇由于量子尺寸效应而具有优异的光学性能，不但在光 电子器件方面有重要的应用价值，而且在发光二极管1 5 5 l 、显示裂5 6 1 、发光生物标 签【5 7 】方面具有潜在的应用价值，被认为是2 1 世纪最有潜力的发光和检测材料之一， 而受到广泛关注。与其它发光材料如有机荧光染料、稀土基磷光剂等相比，半导体 量子点具有如下优点：通过改变量子点的尺寸可以很方便地实现发光颜色的可调性， 且发光颜色纯度高，通过旋转喷涂、喷射印刷等加工工艺可以制造电子器件【5 引。 其中c d s 纳米簇的制备和应用一直是纳米半导体领域的研究热点【5 9 l 。由于c d s 纳米微粒在光电、磁、催化等方面应用潜能巨大( 如发光二极管、太阳能电池、传 感器、光催化等领域) ，已引起了人们的高度重视。c d s 纳米簇的光学性质不但受其 颗粒大小的制约，还受到其尺寸分布、颗粒形状及稳定性能等因素的影响，为此 制备形状及尺寸均一、性能稳定的c d s 纳米簇是促进其实际应用的关键环节。以 树形分子作为模板来制备纳米粒子是近几年新兴的研究领域。1 9 9 8 年s o o k l a l l 6 0 1 等率先用羟基和胺基为末端基闭的p a m a m 树形分子为稳定剂，合成了c d s 纳米 颗粒。由于多个c d s 粒子存在于多个树形分子之间，得到的c d s p a m a m 纳米 复合粒子的粒径在1 0 0 n m 左右。l e m o n 等【6 l 】用不同代数的羟基为末端基团的 p a m a m 树形分子为模板，合成了树形分子包覆的c d s 量子点其粒径随p a m a m 代数增大而增大，且没有出现聚集现象。、【3 】等用氨基为末端基团的8 代p a m a m 树形分子为稳定剂，合成的c d s 量子点位于树形分子外表面，且2 - 3 个树形分子 形成稳定的聚集体，对表面带有亲水基团的材料具有很强的吸附能力。因此，选 用树形分子作为模板来制各c d s 纳米簇，得到c d s 纳米簇树形分子这一新型的纳 米复合材料，具有广阔的应用前景。 第一章绪论 1 7 2p a m a m 为模板制备c d s z n s 核壳结构纳米粒子 纳米簇在实际应用时，要求半导体量子点具有较高的荧光量子效率和稳定的 荧光性能，并且在所使用的溶剂中溶解性能良好。由于壳层的修饰作用可以极大 的提高核层量子点的荧光量子产率，所以核壳结构的复合半导体纳米微粒的研究 引起了人们的极大兴趣。实验证明，在发光半导体量子点外生长一层宽带隙半导 体，或饱和量子点表面的悬挂键，能够有效消除由原子空位造成的表面缺陷，得 到的核一壳结构量子点的荧光效率和稳定性均优于单一组分的量子点和有机染料， 如c d s e - - z n s 核一壳结构量子点的室温荧光效率达到5 0 以上1 6 2 1 。把有机配体连 接到量子点表面可以实现其溶解，有时也可以大大提高其光致发光( p l ) 效率【6 3 】， 从而在生物成像和发光器件方面有实用价值。 比较成功的方法是通过无机物包覆形成核壳结构的纳米晶，即以宽带隙半导 体材料为壳层包覆以窄带隙半导体微粒为核的半导体纳米晶。由于两种不同带隙 的化合物具有相近的晶体结构，使壳层在核层表面的定向生长成为可能，并使表 面缺陷减少，从而提高核层的荧光量子产率，增强光稳定