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(应用化学专业论文)苯酚在固定态TiO2上光电催化降解的研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
太原理工大学硕士学位论文 p 5 耍8 2 9 5 苯酚在固定态t i0 。上光电催化降解的研究 摘要 本文以涂覆法制备了固定态t i o 。薄膜,并对其进行了 x r d 、s e m 和电化学阻抗等表征。以2 5 0 w 高压汞灯( 3 6 5 n m ) 为侧光源,该固定态t i o :薄膜为工作电极,铜片为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极,建立了三电极的光电催化体系, 选择具有代表性的难降解芳香族有机污染物之一一苯酚作 为降解对象,对其在固定态t i o 。上的光电催化降解进行了 研究。考察了外加电压,溶液的初始p h 值,光强,苯酚溶 液的初始浓度,t i 0 :薄膜厚度等因素对苯酚降解速率的影 响。并探索了苯酚光电催化降解后可能的中间产物以及0 。 和金属离子( f e 3 + 和c u “) 作为电子受体在光电催化过程中 的作用。 本文采用分光光度法测定苯酚降解过程的浓度;采用 总碳分析仪来测定溶液的t o c 值,以衡量苯酚溶液的矿化 太原理工大学硕士学位论文 程度;通过u v v i s 测定了苯酚的光电催化降解反应性能; 并通过g c - m c 测定了苯酚降解后可能的中间产物。结果表 明: 与传统的t i o :固定化方法相比,此涂覆法具有工艺简 单,廉价,易控制催化剂晶型等优点,制得的薄膜中的t i o = 均为锐钛矿晶型,具有良好的光电催化性能,可以有效的 降解水溶液中的苯酚。 苯酚在固定态t i o 。上的光电催化降解以及光催化降解 都服从准一级反应动力学方程。其中苯酚光电催化降解速 率优于光催化降解速率,更优于光氧化降解速率。 外加阳极偏压时苯酚的降解速率优于外加阴极偏压时 苯酚的降解速率,并且提高外加阳极偏压,光强,苯酚的 初始浓度,以及增加薄膜厚度都有利于苯酚的光电催化降 解,但上述因素都存在最佳值。 苯酚光电催化降解适宜的初始p h 值为3 。 苯酚光电催化降解过程中可能的中间产物有丙烯,丁 烯,丙烷,乙二酸,丁二酸等。 0 2 作为电子受体可以大大提高苯酚的光电催化降解速 率。f e 3 + 和c u 2 + 由于具有较正的还原电位,也可以作为电子 n 太原理上大学硕士学位论文 受体参加反应,考利于苯酚懿光电催化降髂,因时f e ”和 c u 2 + 的浓度也降低了,这种光电催化法对于既含有有机污染 物又含有无枧污染物的废水的处理将具有深遴的意义。 但在f e ”和c u 缸作为电子受体时苯酚的降解速率不如0 : 馋戈逛子受体时的降解速率炔,这与貔还原瑟生成的铡 具有强氧化性有关。 关键词:苯酚,固定态二氧化钛,光电催化,氧,金属离 子 i i i 太蹶理王大学颈士学位论文 s t u d yo nt 珏ep 狂o t o e l e c 譬r o c a t a y t l c d e g r a d a t i o n0 fp h e n o lo ni m m o b i l i z e d t i 0 2 i nt h i sp a p e r , i m m o b i l i z e dt i 0 2t h i nf i l mw a sp 揩昝则b y c o a t i n g t e c h n i q u ea n dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e 鹾a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d e n c e a2 5 0 w u v l a m p ( 3 6 5 r i m ) w a su s e da sl i g h ts o u r c e 。t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mc o n s i s t e do f t h r e ee l e c t r o d e s :i m m o b i l i z e d t i 0 2t h i nf i l mw a s u s e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d e c up l a t e t h ec o u n t e r e l e c t r o d ea n ds a t u r a t e de a l o m e le l e c t r o d e 勰t h er e f e r e n c ee l e c t r o d e o n e o ft h em o s tt y p i c a la n dd i f f i c u l t l yd e g r a d a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s - - p h e n o l w a st h e o b j e c t i v e s u b s t a n c e 。t h e p h o t o e l e e t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fp h e n o lo nt h ei m m o b i l i z e dt i 0 2 t h i nf i l mw a ss t u d i e d 。 t h ee f f e c t so f s o m ef a c t o r ss u c ha sb i a s ,i n i t i a lp hv a l u e o f s o l u t i o n ,l i g h t i n t e n s i t y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n 0 1 t h i c k n e s so f 也i nf i l mo nt h e d e g r a d a t i o n r a t eo f p h e n o l w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e p o s s i b l e i n t e r m e d i a t e sa n dt h ee f f e c t so f0 2a n dm e t a li o n s ( f e 3 + a n dc u 2 + ) a s e l e c t r o n a c c e p t o r sr e s p e c t i v e l y w e r ea l s os t u d i e d i nt h i s p a p e r , t h e c o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a sd e t e r m i n e db yas p e c t r o p h o t o m e t e r ;t h e 太原瑷工大学硕士学位论文 t o c v a l u e ( m i n e r a l i z a t i o no fp h e n 0 1 ) w a sd e t e r m i n e db yt ca n a l y z e r ; t h e p h o t o e l e c t r o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i s t i co f p h e n o l w a s a n a l y s e db yu v - v i sa n dt h ep o s s i b l ei n t e r m e d i a t e si nt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s sw e r ed e t e r m i n e db y g c m s t h er e s u l t si n d i c a t e d : c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a li m m o b i l i z e dt i 0 2 ,t h ea d v a n t a g e so f t h e c o a t i n gt e c h n i q u ea r e :s i m p l e rt e c h n o l o g y 1 0 w e r - p r i c e da n de a s i e rt o c o n t r o lt h ec r y s t a lp h a s ea n ds oo n t h et i 0 2i nt h et h i nf i l mi sa n a t a s e , a ne x c e l l e n tp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yi si n v e s t i g a t e d ,w h i c hc o u l d d e g r a d a t ep h e n o li na q u e o u s s o l u t i o ne f f e c t i v e l y 。 i no u r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ,t h ep h o t o c a t a l ) t i c a n d p h o t o e l e c t r o c a t a l 弼cd e g r a d a t i o n sf o l l o wa p p a r e n tf i r s t - o r d e r r e a c t i o n k i n e t i c s t h er a t eo f p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s i s q u i c k e r t h a nt h a to f p h o t o c a t a l y s i s ,w h i c hi sm u c hq u i c k e r t h a nt h a to f p h o t o x i d a t i o n t h ep h e n o ld e g r a d a t i o nr a t ew i t ha n o d i cb i a si s q u i c k e rt h a nt h a t w i t hc a t h o d i cb i a s w i t ht h ei n c r e a s i n ga n o d i cb i a s ,l i g h ti n t e n s i t y , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp h e n o li ns o l u t i o na n dt h i c k n e s so ff i l m ,t h er a t e so f p h o t o e t e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni n c r e a s e b u tt h e r ee x i s tt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s t h e o p t i m a l i n i t i a l p h v a l u eo f p h o t o e t e c t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n i s3 t h ep o s s i b l ei n t e r m e d i a t e si nt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a r ep r o p e n e ,b u t e n e ,p r o p a n e ,e t h a n e d i o i ca c i d ,b u t a n e d i o i ca c i de t c w i t h0 2a st h ee l e c t r o na c c e p t o rt h er e a c t i o nr a t eo f d e g r a d a t i o ni s i m p r o v e dg r e a t l y d u et o f e 3 + a n dc u 2 + h a v em o r ep o s i t i v er e d u c t i o n p o t e n t i a l 。t h e y c a na l s o c a p t u r ep h o t o e l e c t r o n a n d i m p r o v e t h e d e g r a d a t i o nr a t e ,w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f f e 3 + a n dc u 2 + i ns o l u t i o n v 太原避工大学磺士学垃论文 d e c r e a s e t h i sc o n c l u s i o ni s v e r yi m p o r t a n t f o rt h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e rn o to n l yc o n t a i n i n go r g a n i c p o l l u t a n t s b u ta l s oc o n t a i n i n g i n o r g a n i co n e s h o w e v e rt h er e a c t i o nr a t ew i t hf e 3 + a n dc u 2 + a se l e c t r o na c c e p t o r s a r cs l o w e rt h a nt h a tw i t h0 2a se l e c t r o na c c e p t o r t h i sr e s u l ti sr e l a t e dt o t h eg r e a to x i d a t i v e c a p a b i l i t yo f 0 4f r o m t h er e d u c t i o no f 0 2 k e y w o r d s :p h e n o l , i m m o b i l i z e dt i t a n i u md i o x i d e , p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ,o x y g e n ,m e t a li o n s ¥l 太原理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 引言 多蠼光催让技本能垮水中鲍蠢捉污染铭宠全降解必二氧纯碳、水 莘爨无投酸,盍篷年来已在凌瘩处理镶域驻示塞氍大豹应蠲潜力5 卜5 1 。雨 下i 铙佟为一种半导体光催亿帮以其廉价,无毒,对有机耪的降解无选 择性,在水溶液中稳定等诱入的优点,成为最有开发前途的绿色环保 型光催化荆,并广泛应用于水处理的研究中瓯7 1 。 但目前已有的悬浮相t i 0 2 光催化剂( s l u r r y ) 由于回收困难, 难以二次利用的致命缺点,限制了光催化技术的广泛应用,从愿t i 趣 光催化剂的固定化成为研究的耨热点 9 1 。t i 0 2 必催化剂的另铃一个缺 点是箕光催促效率低,提离其效率的关键程子减少光生电子与空穴鹃 复舍尼率娃o t 。因戴t i ( h 巍僵纯裁煞甏定淤及提高先镤耗散率减为亟 待解决的闯题。 酚类化合物燕有代表性韵难障解芳香族污染物之一,酱遍存在于 焦化厂、农药厂等排放的正业废水中,具有致癌、致畸、致突变的潜 在毒性n ”。由于传统的物理法,化学法,生物法等对这类废水的处 理都难以达到理想的效果,长期以来人们一直在寻找一秘可以处理含 酚废水的寅效、经济、彻底豹方法。于是t i 趣光催他法处理此类废 拳成为了逐年来人们磷究豹掰热纛【2 1 钠。 1 1半导体光催化及光电催化作用机理 太城理王大学磺士学位论文 半导体的能带结构通常是由一个充满电予的低能价带和个空 的渐能导带构成,它们之间的区域称为禁带,禁带是一个不连续区域, 当用能量等于成大于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时, 处于价带上的电予( e ) 就会被激发跃迁至导带,牲价带上产生相应 的窆穴( h + ) ,从两在半导体表聪产生了具鸯亳度活性的空穴电子对, 光生空穴具有强氧化愁,光生邀予具有强还原性【1 5 】。 半导体佟爻先褴纯帮静先谈条件燕其带豫能& 。区阕包含 。o 铺或0 2 h 貔对的氧亿一还原电位。一般来说,价带空穴的氧 化还原电位越正,导带电子的氧化还原电位越负,则越易生成o h 自由基或过氧自由基,也越易催化氧化有机物【1 5 l 。事实上符合上述 电位条件的半等体有很多,但其中的大多数如z n 0 、c d s 、w 0 。、s n o z 等易发生光阴极腐蚀,故虽具有催化瀵性,却不适合作为净水用的光 催化裁i 。摆比之下,薯i 毡骶具有较毒豹光催他活性,抗光阴极襄蚀, 嗣游还具蠢无毒,难滚,活性逛,氧化能力强,稳定蛙好,成本低等 特点,鑫诧最为常焉【嘲。 t i0 2 楚一种n 螯半导体,箕带隙能为3 2 e v ,相当于波长为 3 8 7 5 n m 光子的能奄。当t i0 2 按受波长小予3 8 7 5 n m 的紫外光照射时, 价带上的电子跃迁到导带上,从而产生了具有高度活性的空穴电子 对【1 7 j 。 亵活性的光生空穴具鸯缀强靛氧化能力,可以将吸附在半导体表 錾爨躐一秘琏o 进行氧化,生成具骞强氧纯性瓣绷,o h 基鞠为强 氧亿裁,熬够襞佬褶邻静存极携,办胃扩散副液相中氧纯裔极物,其 氧化能力极强,膏祝虢可被萁戴仡分解,簸终分繇为e 。2 和毪o 。阊 时,空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子,使原 本不吸收光的物质被巅接飘化分解。这两种氧化方式可能单独起作用 太原理工大学硕士学位论文 也可能同时起作用,对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有 所不同。表面吸附分予氧的存在会影响光催化氧化反应速率积量子产 率。向半导体水溶液反应髂系走邋入氯气霹加快鸯捉物的降解速率, 羧为当溶滚中有辘存在酵,光生迭予会和氇作躅生戏- o i ,遂稀与 + # 鼷生残羟锈最终生成o h 来氧化降解有机物。就矫,半导体表 瑟产生的商活往电子舆有很强的还原能力,电子受体可直接接受光生 电子而被还原,故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物如c u 2 + 等f 1 8 】。半导体光催化氧化体系在光照有溶氧的条件其光催化氧化机 理如下m2 0 _ 2 i 】: 巧岛4 - hp 一十e ”( 1 ) # + 鞋静一o h + 键嗡 f 0 1 t 。,一o h( 3 ) 矿十岛一万( 4 ) “十舻一胞p k a = 4 8 8( 5 ) 2 嬲一岛十尼岛( 6 ) 甜十舰一h o z - 十毋( 7 ) h o ;+ h h 孰蛐 慰易十扩一慰岛( 9 ) 慰窿手秘一o h 十搿手绣( 1 0 ) 绣绣手h 护- - 2 o h( t i ) 可觅,反应过程中产生多种商反应活榷的自由基和反应中间体, 如o h ,h 0 2 和e ,h + 及h 。o :,发生一系列有意义的氧化还原反应。 但( 1 ) 式中的空穴很容易与电子复合,降低光催化效率【2 2 1 。 光电倦化即电化学辅助光催化技术是一种减少空穴电子对复会 太原理工大学硕士学位论文 的有效方法。目前普遍认为其主要机理是通过外加的很低的直流电压 将( 1 ) 式中由光照激发产生的电子很快转移到电极上,减少了空穴 电子对的复合,提高了光催化效率。其电极反应如下【2 3 2 4 】: 阳极:彤0 2 十由y 一玎国伯 + j( 1 ) 阴极:e 十仍一凸一( 2 ) 1 2 t ;0 :光电催化过程理论分析 1 2 1 t i 0 :光电极的反应过程 通常,半导体电极的电流一电位特性是单向电流的整流特性。光 照射时n 型半导体出现阳极光电流,而p 型半导体则出现阴极光电 流。决定半导体电极特性的参数是禁带宽度( e g ) 、平带电位( e f b ) 、 空间电荷层、表面状态、溶液的组成等f 2 6 1 。 因为t i o :是n 型半导体,所以表现出阴极电流的攘流特性,用 光照射后产生阳极电流。将产生光电流时的电位称作为平带电位,平 带电位依电极同溶液的组成而不同。在t i o :的场合,溶液的p h 的变 化以大约一6 0 m v p h 而变化。光电流的大小与照射光的强度成正比 1 2 7 】,但因为t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛型) ,所以对比3 8 7 5 n m 波 长短的光将产生光电响应【1 8 2 钔。 1 2 2 光电流理论 当把金属电极和光照下的半导体电极短路时,光生少予被迫穿过 界面参与氧化反应( n 型) 或还原反应( p 型) ,而光生多子由半导体 内经由欧姆接触和外电路而到达金属电极表面,从而推动着对偶的还 原或氧化反应的进行。光生载流子在外电路流动,即表现为光电流 【2 9 1 太原理工大学硕士学位论文 不少作者已对光电流的大小进行讨论,一个广为接收豹攘导方法 怒解如下连续性方程【2 9 】; 劲,露= g ( 砖+ 糍,缸j p ( 曲,留 式中p ( x ) 、g ( x ) 和t 。分别是少予的浓度、产生速度和有效寿愈。 这种处理方法是g a r t n e r 在分析半导体金属接触上的光魄浚对提篷 的,在该情况下不存在慢奄芬传递帮h e l m h o l t z 双层奄霞洚等溺题。 应当擐出,在光照下奎外魄路测 ! 箨懿嘏流实舔上是先生电流与多 子懿夔蠢爱应恕浚之蓑。凳有控制合适静嘏位使得多予的砸向反应可 戳忽珞才麓观察蓟由瀚体性质决定的扩散光电流。实际上抵达表面的 少予可能肖不闯去向,如与溶液中的氧化还原组分反应、或引起腐蚀、 或通过表面复含中心进行复合等等。由于这些原因,光电流一媳压蛆 线不仅还与表面性质有关,而且可能依赖予电解液的缎成【2 9 l 。 1 3t i0 2 光电催化氧化污染物的职究进展 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 农( n a t u r e ) 上发表翡有关予光照 t i 趣电极分解h :o 2 3 1 鲍论文舞剑了多相毙催纯熬薪纪元。麸那辩趋, 来是世器各遮举羁学科镶域豹科研正幸# 者潮绕蓍太箝能的转纯、储备 以及光纯学合成,搽索多招先礁纯过程的原理,致力于提高光催化的 效率。 随蓿研究的深入,人们发现半导体催化荆在太阳能储备与剃用, 光穰化转换及有机污染物的环境处理等方面,有着诱人的前景。其中 t i 0 2 因其光稳定性和高效性面铸受人们青昧。在诸如水移空气瓣终 化、细蘸和瘸毒的破坏、癌缨胞灼杀伤、异昧静控制、强解零产生氢 太原理工大学硕士学位论文 气、固氮及石油泄漏的清除等方面得到了广泛的应用3 ”。尤其是 t i o :多相光催化氧化法对环境中各种污染物的明显去除效果,已引起 世界的关注【1 3 2 3 3 1 。 t i o :被激发产生的空穴电子对虽然具有很高的氧化能力,但其 在实际应用中也存在一些缺陷: ( 1 ) 目前已有的悬浮相t i o :光催化剂回收困难,难以二次利用,限 制了光催化技术的广泛应用【3 4 】; ( 2 ) 光生载流子( h + e ) 很易重新复合,影响了光催化的效率刚。 因此,人们正在努力寻找解决上述缺陷的方法。光电催化就是解 决上述问题的一种行之有效的方法1 3 6 3 。 光电催化( 也称电化学辅助光催化) 是很有发展前途,近期被广 泛重视的一种水处理方法。它是指通过电化学方法对半导体系统加电 压,从而达到使载流子分离的目的。这个概念最早是由h o n d a 和 f u j i s h i m a 提出来的 2 3 1 。这种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池 的阳极上,在紫外光照射的同时在电极上加很低的直流电压。这样就 可以将光激发产生的电子通过外电路驱赶到反向电极上,阻止了电子 和空穴的复合,提高光催化效率。 符小荣等人 3 8 1 的实验中采用g l a s s p t t i o , 薄膜作工作电极,p t 片作对电极,饱和甘汞电极( s c e ) 作参比电极,加上+ o 8 v 偏压及紫 外光照射处理生物染色剂丽春红g 。研究结果表明,该染料的降解率 较不加偏压时高出约2 5 。但仅给g l a s s p t t i 如薄膜加0 8 v 正向偏 压却无紫外光照时,根本检测不到染料的降解,说明光电催化反应的 开始是要用大于t i o :禁带宽度能量的光子激发薄膜,使之产生电子 和空穴,然后利用输入的电压使多数载流子离开表面以避免空穴一电 子表面复合,事实证明,该过程并不是一个简单的电催化过程,而是 6 太原理工大学硕士学位论文 一个典型的电辅助的光倦化反应。由于光电催化无需电予俘获剂,所 以溶鳃擘c 和无机电解质不影响攫化效率。d o n gh y u nk i m i 孙嗨在磺究 l 晦多孔薄骥电极光瞧镁他甲薮瓣。瞧褥裂类似的结论,赣对光继纯、 光电催纯嚣释降勰效桑进行了眈较,证鹗了光电催纯的优越性。瓣前 有关光电催能的研究主要集中在以下几个方面。 1 3 1 在有机污染物废水方面的应用: 在生产和应用过程中排放的染料废水、农药废水、表面活性荆废 水、卤代物废水、含油废水等,会对环境造成严重污染。光催化氧化 具有强大的氧化能力,能破坏多葶中有机物。到耳裁为止,已有一露多 秘有枧物被详细磺究过,蠢谗多麟究已取 导瀵意效果m4 0 制l 。 d o n gh y u mk i m 秘m a r ca 。a n d e r s o n 鬟多孔t i 侥薄膜毫极对甲 酸的光毫催纯降解进行了研究1 2 “。俺们分剐进行了免催亿降解和光 电催化降解实验,发现在光电催化降南翠中能得到极高的降解率,而且 其降解率受氧气、无机电解质等因素的影响很小,该系统在较宽的条 件下均可以获得较高的降解率。 刘鸿f 4 2 j 等建立了以刮浆工艺制德的t i 毡n i 为工作电极,泡沫镍 为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的光电催化反应体系,研究了在 磺基水杨黢的光电催化降辫过程巾,夕 热电悉_ 萃珏添滚p l 傻对辫熬速 率鳇影响。冷文华1 4 3 l 等戬遘接热氧纯销备豹羊i 铙失倦纯裁,分剐采 需荦澉槽先反应器,磷究了求中苯胺的光电催纯降解行为。势8 清照和 刘正宝洚糯8 备了纳米结构t i 哦膜及光透电极,并以此作为工作电极 和光债化剂,分析了潞度,初始浓度,外加电压等工艺因素对光电催 化降解水溶液中的染料的降解效果的影响。 1 3 2 在光机污染物废水方蓐的应用 走催化反应能解决汞、铬、铬、铜等金属离子敬污染蛔题。汞对 太原理工大学硕士学位论文 人体脑神经系统危害极大,铬能引起局部肉瘤,使肺癌发病率升高, 铅污染也可能导致呼吸系统癌变。h g 能被光生电子e 还原, | g 沉积 下来,i ,旷和c r ”的还原原理也一样。c n ,s c n 一和c r 二0 7 1 等的污染也能 去除i ”i 。 1 33 光电催化反应中电子受体的研究: ic ks t a r 、r o r d 等【2 j 进行了4 一氯苯酚的电化学辅助光催化降解 反应。结果表明:当外加电压后,可以不用氧气作为电子受体,但是 氧分子的存在会影响4 一氯苯酚光催化降解的速率和机理。 1 1 a n t h o n yb y r n e 等1 4 6 1 组建了一个两室光电化学电池,t i 0 1 阳极被照 射后,草酸盐在阳极表面发生光氧化反应,铜离子在对电极上被还原。 b r i a nr e g g i n s 等1 4 7 1 发现在阳极室用f e 。+ 代替o :作为电子受体时, 可以观察到阳极的光电流和草酸盐的降解增加了。有关于此领域的研 究目前开展的比较少。 1 3 4 固定态t 1 0 :薄膜的制备及其催化活性的研究 众多的研究是采用光电流谱,光伏图,伏安图,暂态光电流图, 吸收光谱,傅立叶变换红外光谱,电化学交流阻抗等对各种方法制备 的固定态薄膜电极进行表征,以寻找良好的纳米尺度的t i o :薄膜电 极。 m iy a k a 等曾认为,光催化不可能象光电催化那样实用,因为 后者可以利用输入的电压使多数载流子离开表面而避免在表面复合。 总之,迄今为止的大量研究结果表明光电催化是一种提高光催化效率 的有效方法。 1 4 固定态t i 0 。薄膜的制备 窖 太原理工大学硕士学位论文 1 4 1 阳极氧化法 此法是在稀硫酸溶液中进行的,阳极是氧化钛箔,阴极是铜箔。 氧化膜的生长采用混合增长模型控制,即首先控制电流密度为一定 值,让电压值不断上升,达到设定的电压值后,电压保持恒定不变, 电流值开始下降,当电流值下降到零值或一个很低的稳定值后,结束 制膜。该法制得的膜具有均匀性好,不易脱落等优点【4 9 1 ,但具有t i o , 晶型不易控制的缺点。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是较常用的方法m ”5 2 53 1 。首先用钛醇盐,特别 是四异丙氧基钛 t i ( i s o - c 。h ,0 ) 。 ,也可采用钛的乙酰丙酮化合物为 前驱物。用醇如异丙醇、丙醇和乙醇等做溶剂。无机酸如硝酸、盐酸 等作为催化剂制各溶胶一凝胶溶液,然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷 涂法将溶胶溶液旄于基材上,最后再将基材干燥焙烧,这样就在基材 表面形成一层t i o 。膜。该技术制备出的薄膜具有均匀性好、结晶性 好,可以通过改变溶胶一凝胶参数来控制膜的表面积和孔结构,催化 剂活性高,技术简单等优点。但因为其包括金属醇盐水解和缩聚两个 过程,往往会因为水解速率不匹配很难形成均匀分散的多元氧化物, 此外制备周期长也限制了它的广泛应用。 1 4 3 金属有机化学气相淀积法( m o c v d ) 该法是一种重要的薄膜制备方法 5 3 1 。其原理是载气( h :或a r ) 通过前驱物( 含金属有机化合物) ,使气相中前驱物的蒸气压达到一 定的恒定值,前驱物在高温炉中分解,沉积在基材上。 1 4 4 电沉积法 此法将h a , c o 。加入到t i c l 。溶液中,将导电玻璃电极浸入,恒定 电压,可以在电极上得到四价钛的水化薄膜,干燥,加热,即可制得 太原理工大学硕士学位论文 纳米尺度的t i o 。薄膜电极黔5 5 1 。 1 4 5 涂覆涪 刘鸿等 4 2 1 采用刮浆工艺将t i o :粉末固定于多孔泡沫镍上,其中 采用了p v a 作为粘含荆。m e i n z e rr a 等人 5 6 1 用盐酸将t i 魄粉宋水 溶液p h 德调至4 以下,然后用超声波分散,用此分散液作涂覆基板, 辩用紫外光照射使之干燥硬化,得到具有一定光活性的t i 0 2 膜。 s o p y a ni 等人茚7 悃瓤树脂和有机钛酸酯偶联剂等t i 貔混合,直接涂 在玻璃上。该方法具有工艺篱单,价格低,催优荆磊型易控制等优点。 1 4 8 直接热氧记法 冷文华等f 4 3 1 将洁净豹钛投放程马福炉中升温,再冷却逝接在钛板 表面得到了氧化钛,缀x p s 光电予能谱分析表明氧化膜为t i o 。,缎物 相鉴定结果表明,氧化膜为众红石型多晶薄膜。 1 。5影响t i0 2 光电催化的因素 1 5 1 外加电压酌影响 光电催化法去除水中有机物的必备絷件是电压,外加电压的大小 直接影响着光电催化的效率。冷文华等【5 8 】认为外如阳极偏压能使t i0 2 的能带弯曲增丈,减少了电子与空穴麴简单复合,促进了光生载流子 的分离,增加了空穴和,或羟基自由基的数量,所以,隧阳极偏隘盼 逐渐增丈,光电流和光催化降解速率不断增大。但是,当光强圈定时, 光生电子的数燕怒一定的,故外加电蘧达别一定值时,光生载流予已 达到充分分离,形成饱和光电流。因此,在光电流接近饱和状态时, 继续增大电压对光催化反应速率提高幅度不大。在安太成等【5 9 】的实 验中,在外加电压低于3 0 v 对,电解的效率随着魄压的升高耐增大, l o 太原理工大学硕士学位论文 当电压高于3 0 v 时,直接湖蓝水溶液中的有机物的去除率又有疑下 黪。在刘鸿等4 2 j 对磺基本杨羧懿必彀催化降鳃实验中选鸯穗 娃豹结 巢。滋戴霹冤,不同物质豹降解鸯不阉的最佳外热电难值,虽电遂的 影晌院较显著。 1 ,5 2p h 值的彰晌 溶液的初始p 值对有机物的去除有着明显的影响。般认为, 改变p l 值将改变溶液中t i o ! 界面的电荷性质,因而影响电解质在 t i o :表面上的吸附行为。刘鸿等4 2 i 认为溶液的初娥p h 值对该有机物 光催化降髌动力学的影响可以反映套对该有机物在催化剡表露上吸 魁霉必毂影响。s u n l 6 0 1 等还提蹬了在不圈浆渊毽范围内,t i o , ! 巍催 纯降耩2 ,4 一二氯苯氧乙簸静专f l 簿有掰不瀚:当p h 值为3 时,先键纯 反应的杭理主要表现为空穴氧亿梳理,当州僵大于或小于3 时,跌 空穴氧化机理逐渐过渡至0 羟蒸自由摹氧化杌理,而且,两种机理的光 倦化产物不同。k e s s e l m a n 6 等发现,在不同的p h 值条件下,t i o ! 电极肖不同的伏安特性:当光照射时,阳极极限光电流是溶液p h 值的 函数,p h = 5 时极限光电流最大,在p h = 8 时要小一些,p h = 3 时最小。 然嚣,不同渊便条l 牛下光瞧催化反应豹速率常数的太小颞序必: p l | 8 列= 5 p # = 3 。链稍认必以上秀种暇序不一致的爨爨霹能是不嗣妁 反应梳理造成的。 1 5 3 有梳稳浓度韵彰晌 对于电催化而言,在定范围内,反应物的初始浓度越大,则反 应速率越商。而t i o ! 光催化有机污染物降解的动力学可以表示为: ,:一划:坐鉴些 d t 1 + 足( s ) , 式中, s ;污染物朗始浓度; 太纛理王大学硬士学位论空 k ( s ) 污染物在t i 侥表面上的l a n g m u i r 吸附系数; k ( s ) 污染物的反应速率常数。 此外污染物的吸收光谱也会影响光俄化氧化动力学。特别是当某 种污染物具有较强的u v 吸收时,较撼浓度的有机物会屏蔽紫钋光对 0 1 的照瓣,从丽导致降鳞动力学镳惑上述方程。在光电催化爱应中, 鸯极物豹浓度对光电徨化反疲兹影响将楚光键他移电缓他反应菸弱 作用翡结莱l 。 1 5 4t i 轨薄膜滩度酌彩晌 d o n g | l y u nk i 【i 和m a r ca h n d e r s o n 在光电催化降解腐殖酸的 实验1 2 5 中指出反应的速率与光电极上t i o 。膜层的厚度成比例关系。 实验中随着膜层厚度的增加反应速率增大,l o 层膜与7 层膜相比反 应速率增大就不明显了,并且1 0 层膜的光电催化反应降孵率与巍催 化爱波熬降勰率也耜羞不太。搴孥,l 、荣等酏1 0 , 为薄貘厚度太薄t i 产 生的毙垒载濂子浓度少,诧醣薄骥羲兜活性不高;薄貘太浑列影稚光 垒电子酶迁移,只有当薄膜潭度适中时,光不餐激发t i 侥产生载流 予,而且先生电予可以透过t i o :薄膜跃迁到p s i 上,s i 中空穴可以 捕获光生电予,栩应增加了薄膜表面的空穴浓度,提高了薄膜的催化 活性。 1 ,5 5 电子受体的影响 根握半导体救子光催他氧化皮应枧理,在半导髂粒子袭露光激发 产生瞧子粒窒穴之爱,氧纯反应继续遴撂蠡孽关键在 二搀暴l 电子囊空穴 酶复合,氧气是瓣蘸丈量实验中的有效翡光致电予俘获剂硼。逶 常的实验方法是通入侥,船入 l 热,也可掺入莱些过渡金耩来影响电 子一空穴对的复合,加强半导体粒子的光催化作用“ 1 。 j _ a n t h o n yb y r n e 和b r i a nr e g g i n s 等m4 7 l 在利用t i o ? 薄膜光 太琢瑾王大学硕士学位论文 电催化降解草酸盐的实验中发现,当在阴极室中用f e ”替代如作为电 子受体时可以观察到阳极的光电流和萆酸盐的降解增加了。嚣 k ,v i n o d g o p a l 6 5 1 等则认为在光电催化反疲体系中由于存在癸援的镶 压不露霉簧氧来住必瞧子受体,凌霹黻达裂魄较鬻静镬能降解效率。 5 。8 光强抟彩嫡 光强酌增笳对予光催化反应有萌驻的加速作溺,豫极高的光强并 不一定带来离的爨子效率i 硐。阂延琴霜认为同一光源下,光降解速 率随光强的增大而增大,但有一极限使,光强较小时,准一级速率常 数与光强之间存在线饿关系。 1 8 含酚废水熬工监来源、危害蔽及一般处瑾方法 1 6 1 来源 含酚废水的来源十分广泛,随着钢铁、炼油、石油化正、塑料、 台成纤维等工业的飞速发展,食酚废水的晕巾类和数量日益壤搬。产生 这类废水的鸯:煤气厂、焦化厂、煤炼涟厂、煤气发生蛄、炼灌厂、 石溜他王厂、本耪防腐厂,本末季纤维厂、树瑟厂等嘲。 在各种工娩当中,含酚废水酌形成、数薰与特住,随着生产工艺、 原辩往质、设备情况和操作条件等闲素的不同衙各有差异。焦化厂含 酚废水中主要禽有挥发酚,煤气发生站含酚废水巾含有不挥发酚较 多。由于酚类化合物在水中有一定的溶解度,所以在制造和使用过程 中,工业废水中不w 避免的溶霄一部分黔,成为对人体有害的食酚废 水【7 0 1 。 在按本文献串麓称戆食黪滚本,哥程括含鸯多耱多样类纭豹纯台 貔熬废零,其串有备耱酚、糕魏帮苯氧鏊酸。戳诧,麸污染控锎方褥 太原耀工大学硕士学位论文 来说,报道的酚浓度是按标准的分柝法,测如一组类似的化念物的结 果,露不是擐摆单一化念貔一酚( 羟基苯) 鲍舆髂特惩。 ,8 2 会黪褒承的危害 ( i ) 对入体静危害 酚类仡合物是原垄质毒物,其可以通过皮肤、稻膜的接触吸入和 经翻服而侵入人体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时,可发生化学 反应,形成不溶性蛋白质而使细胞失去活力。高浓度酚液能使蛋白质 凝固,低浓度酚液能使之变性。黔还能继续向深部渗透,引起深部缎 织损伤、坏死,惠至全身中戆。苯酚及其它低级酸对皮肤会产生过敏 性。长期饮耀被酚污染敬攻会零 起头晕、贫盎及各释神经系绞疾瘸 6 9 1 。 ( 2 ) 对求体与求生物的危害 水体遭受含酚废水污染后,将产生许多严重的质果,如污染饮用 水源,引起鱼类大煮死亡,抑制水体和其它生物的自然生长速度。 ( 3 ) 对农业的危害 用来经处理的食酚废水点按灌溉农田,会使农佟物接死或减产。 逶豢将鑫酚浓度在i g l 以上的禳必裹浓度含黔废水,爨要进行 弱收科期;禽酚浓度在i g l 戳下静称必低浓度畲黪痰瘩,应零母貔 循环利糯,或者进符楚疆,达爨无害亿稻力准许捧放。 i 6 3 含酚废水一般处蘧方法 含酚废水的一般处壤方法见表i - i 。 作为模型反应,人们对t i o :光催化降解苯酚已经作了很多的研 究【7 2 j 。相对于袭l l 中的处理方法,大量的研究结果表明,该过程 具鸯以下特点:t i 瑰具鸯良好斡化学稳定性,由于对于鸯枫物的降解 没鸯选择性,因短以对苯羧鲍孛阉产物进程邀一步地降鳞,铁覆嬲 1 4 太原理工大学硕士学位论文 底矿化有机污染物,无二次污染,t i 吼廉价易褥,运行费用低;设备 篱单,投资少,效果好。因此必催化氧化是一耪有麓广阉应用翦景的 含黔袋东瓣处理方法 7 3 1 。 表1 1 含酚嶷永一般处理方法 t a b i - ic o m m o nm e t h o d so f t r e a t i n gp h e n o lw a s t e w a t e r 太原理工大学硕士学位论文 1 7t i 0 :光催化氧化降解苯酚机理 檄据发应过程孛中翘产物及最终产物的测定,以及各缒分之阅的 浓度麴变亿,霹以推测苯羚襞让爱应戆途径。 避被证爨,在光照条件下,彳 筑催纯裁土形成激发奄子和空穴。 吸附在1 i ( k 表面上的( k 可以邋过俘获电子形成过氧离子,阻正电子 与空穴的复合。 0 2 ( a d s ) + - o j 过氧离予有可能在溶液中通过一系列反应形成h t o 。: o i + h 一h 毡 2 h 侥一现+ | 国! 鹞b 虢一h 侥邈 h 谴 一 l j 魄 过氧化氢又可以通过各种方式产生羟自由基: h 2 0 :十j - h j 毡 - l 照o :一蹦+ 辨0 2 鞋叠- h ho 一2 硝 在t i o :催亿嗣上系列苯系物的光催纯氧化反应杭理研究证蹭, 羟自由基建反应中的活性物种,很容易与苯环反应然麟生成一系列的 中间产物,这些中间产物进一步氧化生成c 0 。和h z 0 。 ,8 本磺究的意义 太原理工大学硕士学位论文 t i o :作为一耪光催化舞4 以其廉价,无毒,对鸯援物懿降辫无逸择 熄,农水溶波孛稳定等诱人的优点,袋为缀有开发蘸途的绿色环傈型 缨睨裁,并广泛应臻予零处理韵研究串。侄弱前已有的撩浮相t i o 。 巍催亿荆由予回波困难的致命缺点,限制了光催化拽术的广泛应用, 因此? i 0 2 光催纯剂的固定化成为研究的新热点。t i o :光催化剂的另外 一个缺点是光生载流予( h + e ) 很易重新复合,使得光催化效率降低, 提高其效率的关键在于减少光生电子与空穴的复食几率。 电化学辅助t i 虢光催化技术即光嗽催化最早是出h o n d a 和 f u j i s h i m a 提燃来的【2 扪。这秘方法是将善i o :薄膜覆盖程光电纯学毫港 黪阳极上,在紫乡 光照射t i 氇电极静露辩在淹极上翮缀低静矗流电 莲,这样就霹戳将先激发产生躬电子通过矫电路驱赶劐对电极上,阻 正电子和空穴的复合,提蕊光催化效率。光电催化的另一照著特点是 将t i 0 2 固定纯,避免了悬浮态反应体系中纳米催化剂颗粒与溶液的 分离,同时保留了t i 0 2 的纳米尺寸效应。因此制餐具有良好光催化 性能的t i o , 薄膜光电极成为目前光催他技术
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