（应用化学专业论文）荷电膜膜电位及其渗透传质机理研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 随着膜技术的迅速发展和广泛运用，膜传质机理的研究也显的越来越重要。 众多的膜过程中，荷电膜应用范围最大，虽然它最初用于电渗析和扩散渗析，但 后来为了抗污染的需要，逐渐用于一些压力驱动膜过程如微滤、超滤、反渗透、 渗透汽化和纳滤等中。随着荷电膜技术的深入发展，传统膜的传质机理理论在处 理荷电膜传质过程中已经显得跟不上步伐，比如，上述模型多数针对对称膜，而 实际的膜为了减少传质阻力和增加膜的强度，往往是非对称的。此外，在渗透传 质中应用渗透理论研究膜传质机理多限于解析方法，研究的结果大多依赖于特定 的实验条件下的实验结果。而渗透理论作为一个数学工具，采用数学方法对其进 行研究不仅研究结果不依赖于实验条件而且具有普遍适用性。因此本论文针对 上述不足之处对荷电膜传质机理进行了研究，主要研究内容如下： 针对不对称荷电膜的特点提出了接触因子的概念，并利用新的模型改进了王 晓琳等不对称荷电膜膜电位方程，并通过计算机编程对文献报道的 i ：对称荷电膜 膜电位加以拟台，并将结果同王晓琳等的不对称模型拟合结果加以比较，研究结 果表明，改进的不对称荷电膜模型能更好地与文献中的实验数据吻合。 借助于渗透理论有关原理，分别对一价、二价和三价离子在荷电膜中的渗透 过程进行了研究，并采用v i s u a lb a s i c 可视化编程对渗透过程进行了计算机模拟。 模拟结果表明离子在荷电膜中的渗透过程存在着渗透突跃现象，且随着离子价态 的增加渗透临界值逐步增大。模拟的阶数虽和实际膜相差甚远，但模拟结果中阶 数增大突跃的趋势已经十分明显，因此研究结果可用于预测离子在荷电膜中的传 导机理。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，t r a n s p o r to f s p e c i e st h r o u g hm e m b r a n e sh a sb e e nd e s e r v e dm u c h a t t e n t i o nw i 廿1t h e i n c r e a s i n g u s ea n d d e v e l o p m e n t o fm e m b r a n es c i e n c ea n d t e c h n o l o g y a m o n gv a r i o u s m e m b r a n e p r o c e s s e s ，c h a r g e d m e m b r a n e p r e d o m i n a t ei n a p p l i c a t i o ns c o p ed u e t ot h en e c e s s i t yo f a n t i f o u l i n ga n d i o n i cr e j e c t i o n c o n v e n t i o n a l t r a n s p o r tm e c h a n i s mo fm e m b r a n eh a s n tb e e nk e p tp a c ew i t ht h ed e v e l o p m e n to f m e m b r a n es c i e n c ea n dt e c h n o l o g i e si n t r a n s p o r tp r o c e s s o fc h a r g e dm e m b r a n e ， b e c a u s et h es o m e a s s u m p t i o n so f t h em o s td e v e l o p e d m o d e ld o e sn o tc o i n c e dw i t ht h e s i t u a t i o n ，e g ，i nm o s t m o d e l d e v e l o p m e n t ，t h em e m b r a n e h a v eb e e na s s u m e dt ob ea s y m m e t r i cs t r u c t u r e i nf a c t ，i nt h ep r a c t i c a lc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s ，t h em e m b r a n e i so f t e no f a s y m m e t r i c a ls t r u c t u r et or e d u c et h et r a n s p o r tr e s i s t a n c ea n de n h a n c e m e n to f t h ei n t e n s i t yo fi t ，i e ，ac h a r g e da n dd e n s et o pl a y e ra n dap o r o u s ，u n c h a r g e ds u b l a y e ri n a d d i t i o n ，i nt h et r a n s p o r tt h e o r yb a s e do np e r c o l a t i o nt h e o r y , i ti sm o s td e p e n d e n to n a n a l y t i c a lm e t h o d s u s e dt os t u d yt h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo f p e r c o l a t i o nt r a n s p o r t ，t h e r e s u l to fw h i c hi s d e p e n d e n c eo nt h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t so fg i v e nc o n d i t i o n s a sam a l ，h e m a t i ct 0 0 1f o rp e r c o l a t i o nt h e o r y , t h er e s u l t ss h o u l db eu n i v e r s a lb e c a u s e t h er e s u l t so fn u m e r i c a la n da n a l y t i c a lm e t h o dd o n td e p e n do nt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，i nt h i sj o b ，t h es p e c i a la t t e n t i o nw i l lb eg i v e nt ot h ef o l l o w i n g t w o a s p e c t s ： 1 d n et ot h ed i f f e r e n c e i nm a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c s w en o wa s s u m ea n o n c o n t i n u o u sc o n c e n t r a t i o na tt h ei n t e r f a c e i e t h ei n t e r f a c ec o n c e n t r a t i o na t c h a r g e dl a y e rs i d ew i l ld i f f e rf r o m t h a ta tt h eu n c h a r g e ds i d ed u et od o n n a ne x c l u s i o n e f f e c t t oe l u c i d a t et h en a t u r ea ti n t e r f a c eo f a s y m m e t r i c a ln a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e i n t e r f a c i a lc o n c e n t r a t i o na tt h et o pl a y e rs i d ew a sr e c o n s i d e r e db yac o n t a c tf a c t o r t h ec o n t a c tf a c t o rw a sc a l c u l a t e da n da n a l y z e db yac o m p u t e rp r o g r a m u s i n gt h i s c o n t a c tf a c t o r ，a na s y m m e t r i c a lm e m b r a n ep o t e n t i a lf o rn a n o f i l t r a t i o nw a si n i t i a t e d a n dc o r r e l a t e dw i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t sf r o m w a n ge t a 1 a n dc a n a sa n d b e n a v e n t e1 2 t h et r a n s p o r to fi o n sw i 血d i 俄r e n tv a l e n c et h r o u g hac h a r g e dm e m b r a n ew a s i n v e s t i g a t e db yp e r c o l a t i o na p p r o a c h b a s e d o np e r c o l a t i o n c o n c e p t a n dt h e o r y ， t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nw a sc o n d u c t e df o rt w o d i m e n s i o n 佗d ) a n dt h r e e d i m e n s i o n ( 3 d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n e v e rf o r2 d1 a t t i c e so r3dl a t t i c e s ，t h e r eh a v ea o b v i o u s l ys k i po rp e r c o l a t i o nt h r e s h o l dw i t hc h a r g e dc o m p o n e n t s t h ep e r c o l a t i o n t h r e s h o l dd e p e n d sn o to n l yo nt h ed i m e n s i o n sb u ta l s oo nt h ev a l e n c eo fi o n s ： p e r c o l a t i o nd e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei n l a t t i c e sb u ti n c r e a s ew i t ht h ev a l e n c eo f t r a n s p o r t e di o n s 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 膜技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，是化学工程学科发 展的新的增长点。与传统的技术比较，它具有高效、低能耗、过程简单、操作方 便、不污染环境、便于放大、便于与其它技术集成等突出优点。它最适合于现代 工业对节能、低品位原材料再利用和控制环境污染的需要。作为一共性技术，在 近三十多年来获得了极其迅速的发展，己广泛而有效地应用于化工、制药、生化、 环境、能源、冶金等领域，不仅形成了独立新兴的技术产业，而且有力地带动了 相关行业的科技进步，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。 膜技术应过程的实现是体现在与其相关的一些单元操作中，如微孔过滤、超 滤、反渗透、电渗析和气体分离、渗透汽化等，目前这些过程研究开发的焦点是 膜的选择性、过程的比产值及操作的可靠性，不同的膜过程对这些问题的要求及 目前研究解决的程度相差甚大。膜的选择性即膜进行所要求分离的能力，在某些 膜过程中，选择性问题己基本解决，而在其它膜过程中则还是关键问题。膜组件 的比产值或单位成本的分离能力是对膜过程的经济性有直接的影响。操作的可靠 性在所有膜技术中都非常重要。影响可靠性的因素因膜过程的不同而不同，主要 包括抗污染、表面缺陷、稳定性等因素。无论是膜的选择性、可靠性或者是膜材 料以及新型膜过程的开发都需要膜的传质机理来进行理论指导，因此研究膜的传 质机理也是膜技术的研究开发趋势之一，是实现膜技术优化的最关键问题。 在膜分离过程中，膜相际有三种基本传质形式，即被动传递、促进传递和主 动传递( 图1 一1 ) 。“被动传递”( p a s s i v et r a n s p o r t ) 为热力学“下坡”过程，其中 膜的作用就像一物理的平板屏障，所有通过膜的组分均以化学势梯度为推动力 ( 图1 - l a ) 。组分在膜中化学势梯度，可以是膜两侧的压力差、浓度差、温度差 或电势差。“促进传递”( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ) 过程。其中各组分通过膜的传质推动 力仍是膜两侧的化学势梯度，各组分由其特定的载体带入膜中，促进传递是一种 具有高选择性的被动传递( 图1 1 b ) 。“主动传递”( a c t i v e t r a n s p o r t ) ，与前两者情 况不同，各组分可以逆其化学势梯度而传递，为热力学“上坡”过程，其推动力 是由膜内的某化学反应提供，主要发现于生物膜( 图1 1 c ) i l l 。 中国科学技术大学硕士学位论文 组分a 高浓度 组分a 高浓度 低浓度 组分a 。 气 一i j | ；_ i 一 鬻誊誊i a 被动传递( 扩散传递) ，拳 c a c 、y 膜 b 但讲传涕( 载体夼导) 介 a c 、 膜 c 主动传递( 载体介导) 低浓度 组分b 低浓度 组分b 组分b 高浓度 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p e c i e s t r a n s p o r ti nm e m b r a n em a t r i x ( c c a r r i e r a c c a r r i e rc o m p l e x ) 中国科学技术大学硕士学位论文 物质通过膜的分离过程较为复杂。不同物理、物化性质( 如粒度大小、分子 量、溶解情况等) 和传递属性( 如扩散系数) 的分离物质，对于各种不同的膜( 如 多孔型、非多孔型) 其渗透情况不同，机理各异。因此，建立在不同传质机理基 础一l ! _ ! - 的传递模型也有很多种，在应用上各有其局限性。因此目前众多学者对过程 的传质机理进行了研究，提出了许多模型，这些模型分为三类： 第一类是以假定的传递机理以及能斯特一普兰克( n p ) 方程为基础的模型， 其中包含了分离物质的物理、物化性质和传递属性。这类模型又分为两种不同情 况：一是通过多孔型膜的流动；另一是通过非多孔型膜的渗透。前者有孔模型 ( p o r em o d e l 或s i e v em o d e l ) 、微孔扩散模型( k n u d s o n 漉动) 和优先吸附毛细 管流动模型( p r e f e r e n t i a ls o r p t i o na n dc a p i l l a r yf l o wm o d e l ) 等：后者有溶解一扩散模 型( s o l u t i o n 。d i f f u s i o n i m p e r f e c t i o nm o d e l ) 等。当前又有不少修正型的模型，但 基本概念是一致的，多属溶解扩散模型。 第二类以不可逆热力学为基础，称为不可逆热力学模型( i r r e v e r s i b l e t h e r m o d y n a m i c sm o d e l ) ，主要有k e d e m k a t c h a l s k y 模型和s p i e g l e r - k e d e m 模型等。 第三类是以渗透理论为基础的传递模型，下面分别进行简要描述 1 1 以传递机理为基础的膜传递模型 1 1 1 孔模型1 孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高i l 率膜。在以压力羞为推动 力的传递情况下，按不同膜孔径来选择分离溶液中所含的微粒或大分子。溶剂的 渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和 膜上、下游压力差，可表达为： j 。：2 8 q r ) a p ( 1 - 1 ) 式中上为渗透流率如超滤膜的过滤流率；e 为孑l 隙率：r 为孔径；n 为溶液粘度； t 为扩散曲折率，既实际膜孔毛细管的长度和厚度之比：，为膜厚；a p 为膜上、 下游的压力差。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 1 2 微孔扩散模型 】 当气体通过微孔膜中所具有的毛细管时，虽然毛细管有粗有细、有曲有直各 不相同，但是解释在毛细管中流动的基本机理，仍是从单根毛细管着手。对于自 由分子的扩散，常用分子流动k n u d s o n 流动来描述。若严格地以自由分子扩 散为基础，必须有下列条件： 一孔径必须小于扩散组分的分子运动平均自由程； 一温度必须足够高，以避免产生表面流动； 一压力必须足够低，以避免平均自由程接近于孔径，或因在一定压 力下产生吸附现象。 符合上述基本条件，而气体混合物中各组分流过膜的速度又不同，才能达到 分离的目的。多孔膜的孔径一般为5 - 3 0 n m ，气体通过微孔流动，不同的分子量 得到不同的渗透流率。 _ = 口( p l y l 。一p 2 y 2 ，) ( 4 丁) 2 ( 1 - 2 ) 式中a 为膜结构的几何因素。m 。为组分i 的分子量，p i 、p 2 为膜上、下游压力， y 、y 2 ，为膜上、下游组分f 的浓度( 分子分率) ，t 为绝对温度，为渗透流 率。 当p i p 2 时，分离系数a 取决于分离组分的不同分子量，即： 值= j l 呱= m q 吣一 i 1 - 3 ) 1 1 3 优先吸附毛细管流动模型f 8 - 】o 】 s o u r i r a j a n 等人提出的优先吸附毛细管流动模型，是用于反渗透进行海水脱 盐中的一种膜传递理论之一。假设膜为多微孔型，且各层是不均一的_ 备这一模 型用于反渗透，则其分离机理包含部分由表面现象所支配、部分由流动传递所支 配，即在压力作用下，优先吸附的组分流动传递通过毛细管促成分离。膜孔径的 大小、数目和表面的化学性质均为分离的条件。若用醋酸纤维素进行海水脱盐， 则此膜的低导电常数性能优先吸附水而将盐排斥，膜面上的水就在压力下通过毛 细管。如图2 1 所示。 对于一给定的膜和一定的操作条件，有一临界孔径，如此方能得最好的分离 中国科学技术大学硕士学位论文 效果和高渗透流率。根据s o u r i r a j a n 的研究，此临界孔径需为吸附水层的厚度t 。 的2 倍( 见图2 - 1 ) 。且要比盐和水的分子直径大好几倍，才可得到合理的分离效 果。可是优先吸附的精确的物理化学标准尚未知，测定吸附水层的厚度t 。也很 困难。 曾有几种假设来解释这些物理化学性质。例如k r a s n e 等人认为膜的选择性基 于这些分离离子问和离子与膜相互间的相对自由能。所需的自由能g ，即为 离子在膜溶液相际的排斥或吸引所需的自由能。 a a g = g ，一g b( 1 4 ) 式中a g l 和g b 分别为离子溶剂相互间在膜溶液相际( i ) 的自由能和主流体 ( b ) 中的自由能。 离子一溶剂相互间自由能可表述为 上：一土r 离卜垒 ( 1 5 ) = 一一r 离子一一 l l 一) j 厶gee 式中r 离子为离子的晶体半径n l t i ，为r 离子n l t l 的调节量， e = + n a ( z , e ) 1 1 一( 1 巩) 】( 1 - 6 ) 而n 。为a v o g a d r o 常数，e 为电荷，巩为溶剂的介电常数，z 为离子的价数。 当水为优先吸附时，式( ( 1 - 5 ) 可用在主流体区域，也可用于膜溶液相际。 将式( 1 5 ) 代入( 1 - 4 ) 再两边除以r t ，可得 一c 筹卜去 c 熹h 熹) ， 式中( a a g r t ) 称为离子i 的自由能参数，与溶质渗透率参数( d , k i ) 的 关系式为 (dki)=+grtd4kt ce x pa a r t ) i = i) s ， =+ ( 一 ( 1 渤 lj 式中c 为常数，取决于膜的多孔结构，而与溶质的性质无关。k 为溶质的分配 系数，为膜厚，d 。为溶质的扩散系数。 b e a n 1 1 - 1 2 1 曾研究过膜材料的介电常数、孔径、离子的电负荷和操作压力对脱 中国科学技术大学硕士学位论文 盐率的影响，曾结合扩散和粘滞流动的机理，得到稀溶液中脱盐方程： r ： 1 - e x p ( - a e _ k t ) 1 - e x p ( - a p _ p ) ( 1 9 ) l 七 e x p ( 一e i 斌1 一q e x p ( - p ? p ) ?j a e = ( 9 2 咖) f ( d d , ) ( 1 - 1 0 ) p + = 8 归一r 。2 ( 1 - 1 1 ) 式中k 为b o l t z m a n n 常数，t 为绝对温度，a p 为操作压力，g 为离子电荷，d 为膜材料的介电常数，d l 为在膜孔中溶液的介电常数，f ( d d , ) 为介电常数函 数，和为i l 半径，为膜孔中溶液的粘度，d 如为水中溶质的扩散系数。 对于浓溶液，式( 1 - 9 ) 中用( a p 一”) 代替a p ，即考虑渗透压差：a e 也做适当修正，即考虑离子的互遮盖效应( s h i e l d i n ge f f e c t s ) 。 在此模型中，假设分配系数( 蔚和岛) 在膜两面是相同的，且可从下式计 算而得。 格= e x p ( 一b e l e t l ( 1 - 1 2 ) 这里的x ；为溶质在单位体积膜中的量与溶质在单位体积溶液中的量之比， 脑= 薹芋 鲁黼，是式c - s ，中k 的倒数。若膜两面孔结构不同， 如非对称膜，则膜两面的分配系数不相等，从式( 1 - 1 0 ) 可见a e 随膜i l 径的增 大而下降，k 。也随之下降【式( 1 - 1 2 ) ，这意味着脱盐率要下降。g l u e c k a u f 进一步从事分配系数的理论工作，与其实测值相符合。 b e a n 等人1 1 1 用式( 1 9 ) 计算了一种膜，其介电常数为3 ( d 兰3 ) ，孔径分 别为2 7 、1 3 5 和o 9 n m ，对分离；1 ：1 类型稀电解质溶液所得的分离率分别为 9 0 、9 9 和9 9 9 ；对于2 ：1 类型电解质如m g c l 2 ，孔径为2 7 n m ，溶质的分 离率可达9 9 ；对于2 ：2 类型电解质如c a s 0 4 ，则孔径在4 0 n m 以下，溶质分 离率也可达9 9 。而当膜的介电常数为1 0 时，则对1 ：1 、1 ：2 、2 ：1 电解质的 分离率就会分别降至6 0 、8 3 和9 7 。 由优先吸附毛细管流动理论建立的传递方程，包括水的流动传递、溶质的扩 散传递和边界层的薄膜理论。在操作压力下，溶质和溶剂( 水) 都有透过膜微孔 中国科学技术大学硕士学位论文 的趋势，然而，水优先吸附在孔壁，而盐类则由于物化性能不同被脱除于膜表面。 基本方程为 溶剂( 水) 的流率山= a ( a p 一万) ( 1 - 1 3 ) 溶质( 盐) 的流率上：兰姿( c 2 - - c 3 ) ( 1 一1 4 ) i 目0 式中a 为纯水的渗透常数，c 2 、c 3 为高压、低压侧溶质浓度。 a = p w , i m , s p = 爿。e x p ( 一a 。尸) 【m 。1 c m 2 s k p a ( 1 1 5 ) 式中4 0 和a o 为常数，表现a 随压力增加而下降。对于不同的三种a p 膜，a o 几 乎为常数 1 4 ，( 膜也有类似情况。 溶质的传递参数上x 脚，在芳香聚酰胺膜中随压力和浓度而增加。 ( v & 7 ) = ( 尉) ，矿 p p ，矿】0 1 7 6 阻z ( 比：) 呵】0 2 9 9 ( 1 - 1 6 ) 这些结果由n a c i 溶液，在0 0 5 1 0 5 1 t o o l ，操作压力为1 7 2 、4 1 3 和6 2 0 m p a 下测得。对c a 膜，溶质的传递参数不随浓度而变。d , x l 随温度的升高而增 大【”1 。 ( 驯尉) e x p ( 0 0 0 5 t ) ( 1 - 1 7 ) 1 1 4 溶解一扩散模型 l o n s d a l e 等人提出的另一种应用广泛的机理是溶解扩散模型。假设溶质 和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再从 膜下游解吸。由于膜的选择性，使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的 渗透能力，不仅耿决于扩散系数，且决定于其在膜中的溶解度。这种模型最适用 于均相的、高选择性的膜，如反渗透和渗透汽化过程所采用者，也适用于气体混 合物的分离。 对于反渗透过程，其溶剂( 水) 的扩散机理，从纯扩散情况来看，可用f i c k 定律表达为 。= 一d 。d c , # d z ( 1 1 8 ) 中国科学技术大学硕士学位论文 式中c w 和d w 为水在膜中的浓度和扩散系数，。为水的渗透流率，z 为膜厚。 若水在膜中的溶解服从h e n r y 定律，则 d a , r - 7 - - 一r t d l nc , 。= 一r t d c 。c ， 山：堕坐：坐坐 尺z 记只丁a z 在等温情况下， f “= r t i n 盘w + k 。p ( 1 - 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 。2 1 ) 而扎a r c = 一r tl n c 。，因此， 五= 0 1 v c w v w r t a z ( 艘一刎= 是( 舻一卅 ( 1 - 2 2 ) 、 7 z 、 7 即 r = a ( a p 一万、 ( 1 2 3 ) 式中爿为溶剂的渗透系数，为化学位，a 为活度系数，a p 为膜上、下游压 力差，万为渗透压，k 为水的摩尔体积，q ，r 为溶剂的渗透率。 溶质的渗透流率，几乎完全取决于浓度梯度，可写为 上：一n 坐n a c s( 1 2 4 ) d z醒 式中n 为溶质在膜中的扩散系数，凸为在膜中的浓度。由于膜中的浓度c s 不易 测定，故引入分配系数艋，则 z ：一n 配百( c p - - c r ) ：笔( 取一印) ：足2 ( 。一c ，) ( 1 2 5 ) 鲲娩、 ?、j 式中9 为溶质的渗透率。k 2 为溶质的渗透率系数，c r 为残留液中溶质的浓度 c p 为产品中溶质的浓度。 通过非多孔膜的气体渗透，也可用溶解一扩散模型来描述。按照f i c k 定律 = 一d , d c j d z ( 1 2 6 ) 式中为组分，的渗透流率，d 为组分f 的扩散系数，c i 为在膜中的浓度。若简 中国科学技术大学硕士学位论文 化d 不随浓度而变化，且其溶解情况服从h e n r y 定律，则 ，d l ，、 j i 2 - k 1 t c 2 0 ， c t = h | p ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) ：孚旧i p l i - - h ：册) ( 1 - 2 9 ) 式中h 为h e n r y 常数，为膜厚，p i 为分压。在膜上、下游同一温度时，即 h 1 = h 2 ，则 五= b l l p 2 b q t z t 1 - 3 0 ) 式中q t t 为渗透参数，9 l = d h i 。 对于玻璃态的高分子膜，分子在其表面的吸附作用较明显用“双重吸着迁 移模型”( d u a ls o r p t i o n m o b i l i t y m o d e l ) 更为适合，可表示为 j = 一d o o c v o z d o c n o z ( 1 - 3 1 ) c = c o 4 - c h = 舱p + c h b p ( 1 + b p l ( 1 - 3 2 ) 若低压侧压力与高压侧相比可略而不计，则渗透率为 q = 国 1 + f 吲( 1 + 6 p ) ( 1 - 3 3 ) 式中x = kd ，d = d d ，k = c t b 肋，f = d , , d o ，以双组分混合气体为例， 当混合气体渗透时，若忽略浓差极化，则 q j = 艋d ，【1 + 冗耐( 1 + 6 p ) ( i = l 、2 ) ( 1 - 3 4 ) 且组分问还有竞争作用，并已有实验验证 1 8 _ 例。式中xd 为吸收部分的溶解度 常数，d d 为吸收部分的扩散系数，c t h 为吸附部分的容量常数，d h 为吸附部分 的扩散系数，b 为常数，p 为压力。 经进一步研究，认为这种双重吸着模型概念中，对于吸着平衡部分较为清楚， 而对于溶解和吸附分子的渗透过程处理尚不够完善。近来b a r r e r 等人【2 0 l 认为渗 透组分的分子的扩散情况有两种：有两种扩散为吸附和溶解双重吸着之内的，还 中国科学技术大学硕士学位论文 有两种扩散为以上两者之间的。即渗透组分在高分子膜中服从h e n r y 定律溶解 者，以“d ”表示：而服从l a n g m u i r 模型吸附者，以“h ”表示。4 种扩散步骤 表达为：d d 和h h 为两种模型之内运动者；d h 和h d 为两种模型之 间运动者。则总的渗透情况为 j = j o z ) 七j + j d h 斗j h h 一如篆一腑等一踟l 篆( 卜三h + 詈詈) i _ 踟詈 a z8 za z 、 c l c h r 8 z 。 a z ( 1 - 3 5 ) 设用平均渗透率q 和局部吸着平衡口引，则 万：加+ 兰些塑l n 生竺+ c h b ( d u h + d h o ) - i f o d d h 。 b ( p 2 一p t )1 + b p l( 1 + b p 0 ( 1 十助2 ) ( 1 3 6 ) 以上表达式基于浓度梯度，也可用化学位梯度表示。 对于近沸或共沸液体混合物，分离所采用的渗透汽化膜分离过程，因选用高 选择性膜，不论是何种复合膜，超主要分离作用的活性层总是表面极薄的均质膜， 使用溶解扩散模型最为适合。当温度一定时，以化学位梯度为渗透分子的有效 扩散推动力，则溶质对于静止膜的一维流率为： 。( z ) = 二学v 地( z ) ( - ，) 简化为 _ ( z ) ：竺幽lr 丁幽+ 幽l ( 1 - 3 8 ) 、。 r t l彪勉i 假设扩散系数不随浓度变化，为一常数，则渗透汽化膜分离过程可简化为 _ = 孕c t 一奢 ，。， 当下游真空系统中压力很低时，p 。i 2 t cp 5 i l ，则 _ ：q i c s l i ( 1 4 0 ) 中国科学技术大学硕士学位论文 式中q 一为渗透率，q r = d ，瞄：蔚为分配常数或称溶解度常数：，为膜厚；c ? 为 在溶液中组分i 的浓度；p l ( p z ) 为分压。可见渗透率取决于溶质在膜中的溶解 度和扩散系数；反映了分离物系和膜的热力学性质和传递过程。若考虑过程中热 力学部分和扩散部分的伴生效应，并用f l o r y h u g g i n 分子间相互作用参数，来反 映渗透物质之间、渗透物质与膜之间的相互作用对过程的影响，就能使模型更加 直观地、准确地反映过程的机理和特征2 2 2 3 1 。 渗透汽化过程的热力学部分，可从溶质、溶剂和膜所形成的三元体系的g i b b s 混合自由能g m 着手，进行推论和描述。 a g 吖= r t ( x , i n + 引n 移+ l n 办+ 彬鳓西+ 弘嵌：咖+ 彬椭幽) ( 1 4 1 ) 式中i 、j 为组分，m 为膜，矽为组分在体系中的体积分率，为f l o r y h u g g i n 相互作用力，x 为分子分率，m = 西( 西+ 西) 。z s g m 对x 微分，可得化学位差 u ，从而可得活度a ， i n a , = a 肛r t = l n # + ( 1 一面) 一( v , 巧) 西一( 吲际) 南 + ( 劬聊痧+ 驴如加) ( 西+ 咖) ( v , ) 彬砸西，( 1 - 4 2 ) i n 回= a 4 r t = i n 西+ ( 1 一西) 一( ”形) 西一( 巧心) 西 + ( 忉撕痧+ 伽咖) ( 咖+ 南) ( ) 妒”西加( 1 4 3 ) 惭可从组分i 、j 混合物的剩余自由能a g 6 计算， 伽= 南n n 詈+ 等， m a t ， 而脚，坳可从组分f 、，在高分子膜中溶胀平衡时，所测得咖、痧计算求得。 彬。加z + 南+ l n ( 1 一加) = ( v , 坛加) ( 矽奶一南2 ) ( 卜4 5 ) 式中高分子链的分子量 磊为几百数量级，故等号右边可略而不计。于是，可简 化求得彬m ，坳。 蜘= 【l n 西+ ( 1 一参) 】( 1 一西) 2 ( 1 4 6 ) 中国科学技术大学硕士学位论文 彬。= 1 n 西+ ( 1 一西) ( 1 一西) 2 ( 1 4 7 ) 因此，运用溶胀平衡的测定和f l o r y 相互作用参数的计算，所求得的溶解部分包 含了伴生效应，反映了膜结构、材料性能和混合体系组分的物理化学性质。 同样，这种溶解一扩散模型中的传递部分的扩散系数，也以扩散六参数模型来 描绘，包含了扩散部分的伴生效应。 d ，= d ，oe x p ( 爿。痧+ 4 f 痧) ( 1 - 4 8 ) d ，= 西oe x p ( 劫痧+ 4 ，咖) ( 1 - 4 9 ) 式中d o ( d j o ) 为极稀情况下，渗透组分在膜中的扩散系数，爿“( 4 。) 称为交叉 系数( 或伴生系数) ，即由于组分f ( 或j ) 的存在，对另一组分扩散传递的影响， 而4 ”( 办) 为直接系数。 综合热力学和动力学的描述。归结为 _ ：一d ，mc j m a i n a , ( 1 5 0 ) 8 z _ ：一c f ”d ”( 彳b a f ，咖，诌) 尝竽( 伽，彬。，妒。，诉，乃，“，咖，伫，咖) d 二 ( 1 5 1 ) 这种修下的溶解扩散模犁较清晰地反映了渗透汽化过程的传质机珲。 1 1 5 不完全的溶解扩散模型【2 4 】 s h e r w o o d 等人曾将溶解一扩散模型补充，把溶剂和溶质在微孔中的流动也包 括进去。改模型可用来描绘膜的非理想性。若总的水流率为1 r ，总的盐流率为 m ，则对于反渗透可下式描绘 n w = r + k 3 a p 踟= a ( a p 一石1 + k 3 p c w ( 1 - 5 2 a ) = z + k 3 a p c r = k 2 ( c r c p l + k 3 p c r( 1 - 5 2 b ) 式中。为膜上游的水浓度，k 3 为伴生系数。若对式( 1 - 5 2 a ) 两边都除以c v ， 则式左边水的渗透流率k = m cw ，与总的渗透流率很接近，而溶质流率为渗 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 透流率乘以浓度，即 m = “c e( 1 5 3 ) 则式( 1 5 1 ) 、( 1 5 2 ) 可写成 k = k , ( a p a r c 、+ k 3 a p( 1 - 5 4 ) k ”c p = k 2 ( c r c p ) + k 3 a p c r ( 1 - 5 5 ) 式中k 1 = a c 一因此脱盐率尺= l c 尸c r 可表达为 r = c r a p ( 1 + k f f k - ) + r c o ( c 一十k f f k 一) 一 c 2 一a p 2 ( 1 + k 3 k ) + 2 c r a p r c o ( 1 + k 3 k , ) ( c r k 2 k i ) + r c 0 2 ( c r + k 2 k , ) 2 4 r c 。a p c 2 a 】“2i 2 r c 。c r ( 1 - 5 6 ) 式中no 为原料的渗透压。式( 1 - 5 4 ) 、( 1 - 5 5 ) 中k 3 项看作微孔中流动的伴生传 递，比溶解扩散模型中只考虑分子扩散，更为符合实际。a p p l e g a t e 等人2 5 1 曾用 此方程对芳香聚酰胺膜和醋酸纤维素作了多变量非线形回归计算，结果与实测数 据非常相近。 对于膜分离过程中，由于膜表面的微孔“缺陷”，在膜孔中任何组分的对流 效应，特别是对溶质的传递影响往往是明显的。对渗透组分i 的总流率( 真实流 率) 也可用下式表示 m = + c ，v ( 1 5 7 ) 式中c ，为组分j 的局部摩尔浓度，而y 。为平均速度，c i v + 为对流流率， v + = c i v r c z ( 1 - 5 8 ) f，i 式中v ，为组分f 的流速。 1 2 以不可逆热力学为基础的膜传递模型 非平衡热力学的研究是对唯象理论的研究。它可用于描绘一个体系同时伴生 两个或几个过程，膜渗透作用正是如此。膜可以划分为很多小体积元，则每个体 积元都可以作为平衡体系加以处理，并定义出热力学函数，称为局部平衡原理。 中国科学技术大学硕士学位论文 非平衡体系中，相邻的体积元之间并不达成平衡，可有“p i e _ 4 e n4 , 物质的流动。这种 自发的变化是不可逆过程，故非平衡热力学又称不可逆过程热力学。如果不受外 力作用，则体系的熵增加，而自由能减少。表示自由能减少速度的消散函数中， 可用膜渗透过程中流率与共轭力来表达，即= ，出。第个在非平衡热力 学基础上有实用价值的模型是k e d e m k a t c h a l s k y 提出的 2 6 】，并被用于反渗透分 离过程的研究。 在一体系中各有两物流和两力，则消散函数为 西= r ( a s ) l a t = j s + j o ( 。 ( 1 - 5 9 ) 式中止为不荷电的溶质流率，山为水的流率。因此兑为肛，蕊为雎。，即 牵= j3 u s + j w o k 0 1 - 6 0 ) 肛= 成p + r t a i n 口。( 1 6 1 ) 朋v = 阢，p + r t a l r l 口，( 1 - 6 2 ) 万= ( 一r v 儿r ) i n a w ( 1 。6 3 ) 式中p 为通过膜的压差，刀为渗透压。 = 【 瓦+ 上瓦 p + 尺计，a ( 1 n a 。) + 上( 1 n m ) = 防+ _ 瓦p + q 赤“职，卜 s 一， 式中( 凸) ，n2 i c i s l 孑- - i c s 2 五，由于正玩+ _ r 仄r = 上，对于稀溶液( c w ) n 仄u 兰1 ， 因此式( 1 - 6 4 ) 可写成 = 山p + j d a n ( 1 - 6 5 ) 舯扣肼 去一志 ，为反向流动的溶质和蒯黼穗现在硼 线形唯象方程老描述此体系，即为 = l p a p + l e o a n f 1 - 6 6 ) 如= l o p 肚+ l o a n ( i 一6 7 ) 中国科学技术大学硕士学住论文 根掰o n s a g e r 互易关系，l p d = l d p ，剧此只有l p 、l p d 和l d 为三个独立的唯 象系数。将一l p d l p = 仃称为反射系数，l ，称过滤系数， = ( 凸) t 。( l r 止一l e o ) 2 l ，则反渗透过程流率方程可表达为 = l p ( 卸一o 万) ( 卜6 8 ) 山= ( c ，) i n ( 1 一盯) + 缈刀 ( 卜6 9 ) 盯表示溶质被膜的脱除率，其值为0 盯1 。当盯= 0 时，溶质在膜中全部透 过，即膜对溶质无脱除能力。当盯= 1 时表明溶剂透过膜时设有伴生效应，即 溶质完全不能透过而被膜脱除，这与理想的溶解一扩散理论一致。而实际情况为 o - l ，即有伴生效应。 又如著名的s p i e g l e r - k e d e m 模型【2 4 2 7 1 ，从消教函数的微分方程出发，改进 了k e d e m k a t c h a l s k y 模型中唯象系数l e 、盯和国对浓度变化不灵敏的缺点，使 用于体积流量大和浓度梯度高的情况。其局部唯象方程为 肛l ，( 一磐) 扎，s ( 一差) l 彪l 犯 上也f _ 警卜f _ 期 ， d z )d z ) 由于 ( 一等) = 一憎+ 瓦笔) ( 一篆) = _ ( 警+ 元笔) m ，s ， 且d a o 。= 一形，矗万，鼬o 。= d ，r