（材料科学与工程专业论文）聚合物纳米共混物的制备、相形态控制及结晶行为的研究(1).pdf

东华大学 聚合物纳米共混物的制备、相形态控制及结晶行为的研究 摘要 纳米材料具备许多特殊的优异性能，是目前研究的热点之一。在高分子领域 目前报道较多的是对以无机物为分散颗粒、聚合物为基体的纳米复合材料的研究， 而对分散相和基体均为聚合物的纳米共混物的研究还较少。由h u 等人提出原位聚 合与原位增容同步实施，首次制备了聚合物纳米共混物。另外，最近l e i b l e r 等人 提出的利用嵌段共聚物的自组装行为，并以它为主要组成与均聚物共混，为制备 纳米共混物开辟了一条新的途径。纳米共混物不仅在材料的力学性能，而且在受 限条件下的结晶行为均为高分子科学提出了崭新的研究课题。 本论文用原位聚合原位增容方法制备p p o p a 6 类纳米共混物，同时利用嵌段 共聚物自组装行为制备p p o p s b p e o 纳米共混物。在此基础上，对聚合物纳米共 混物的形成机理及受限条件下的结晶行为作了深入的探讨。所取得的主要结果如 下： 一、合成了丙烯酸对甲氧基苯酯( m p a a ) 改性的聚苯醚( p p o ) ( p p o g - m p a a ) ， 用i r 、n m r 等手段对结构作了表征，并以此为大分子活化剂，通过原位聚合原位 增容的共混技术制备了p p o p a 6 纳米共混物。讨论了聚合体系的组成与共混物相 形态结构之间的联系，发现原位生成的接枝共聚物数量对共混物相形态结构有重要 的影响。另外利用在溶液中进行原位聚合与原位增容，还得到了共混体系越均匀， 共混物的分散相结构越均匀、粒子尺寸越小的结论。d s c 研究发现，随着生成的接 枝共聚物量的增多，熔融温度降低；而且由于体积受限，结晶温度也移向低温。 二、用本体共聚的方法制备了p s m m a 大分子活化剂，并用d s c 研究了其与 p p o 的相容性。然后采用原位聚合原位增容的共混方法制备p p o p s p a 6 纳米共 混物。s e m 和t e m 观察表明，形成了p a 6 纳米分散的p p o p s p a 6 三元体系共混 物；用d s c 研究了共混物的熔融结晶行为，发现由于体积受限，导致了熔点降低， 熔程变长。 三、对原位共混体系的动力学影响因素进行了探讨，发现温度、催化剂含量、 小分子活化剂含量以及大分子活化剂活性点数目对c l 的聚合反应速率是有利于 东华大掌 c l 聚合的正效应；而p p o 含量的增加，由于阻碍扩散和稀释作用，而产生负效应。 通过s e m 观察发现p a 6 颗粒发展是一个由小到大的过程。根据以上分析提出了原 位聚合原位增容过程相形态发展的微反应器机理。 四、用d s c 研究了p a 6 在体积受限条件下的等温结晶动力学，并测定了平衡 熔点；同时，用j e f i o m y 方法、o z a w a 方法和m o 方法对非等温结晶动力学也进行 了分析。结果表明，p a 6 在微米尺度的孤立相畴中的结晶以异相成核为主，c 【晶型 和t 晶型并存；p a 6 在纳米尺度的相畴中结晶时，是均相与异相成核并存，生成大 量t 晶型；当p a 6 含量很少，且相畴相对很孤立时，p a 6 在较大过冷度下才能结 晶，且以均相成核为主，主要形成t 晶型。 五、利用原子转移自由基聚合( a t r p ) ，以碳溴终端的m p e o 作为大分子引发 剂，溴化亚铜和二联吡啶作为催化体系，引发苯乙烯可控聚合，合成了结构明确 的p s b p e o 两嵌段共聚物。通过p s b p e o 两嵌段共聚物与p p o 溶液共混制备 p e o 纳米分散结构的纳米共混物。a f m 和t e m 观察发现，在不同的制样条件下， 由于p s b p e 0 两亲性嵌段共聚物发生自组装，形成了不同的相形态结构。 六、用d s c 研究了p s b - p e o p p o ( 7 0 3 0 州) 纳米共混物和p s b p e o 嵌段共 聚物的等温结晶和非等温结晶动力学。在等温结晶过程中，共混物和共聚物均表 现为非完全受限的结晶行为，a v r a m i 指数大于1 ；由于p e o 相畴间存在连通性， 使晶体生长突破了晶粒边界而达到数十微米的尺寸，在光学显微镜下观察到了完 整的球晶结构，并测得了球晶的线增长速率；分别用j e r i o m y 方法、o z a w a 方法和 m o 方法研究了p e o 微区的非等温结晶动力学，发现p e o 也表现为非受限的结晶 行为。 关键词：尼龙6 ，聚苯醚，纳米合金，嵌段共聚物，结晶动力学 东华大掌 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，p h a s em o r p h o l o g yc o n t r o la n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp o l y m e rn a n o b l e n d s a b s t r a c t n a n o - m a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o ts u b j e c ti nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i ru n i q u e p r o p e r t i e s i np o l y m e rf i e l d ，s t u d i e sa p p e a r e di nt h el i t e r a t u r em a i n l yf o c u s e do nt h e l l a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，w i t hi n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e sa sa d d i t i v e s ，a n do n l yaf e w w o r kw e r er e l a t e dt op o l y m e rn a n o b l e n d s ，i nw h i c hb o t hd i s p e r s e dp h a s ea n dm a t r i x w e r ep o l y m e rc o m p o n e n t s h ue ta 1 f o rt h ef i r s tt i m eh a v ep r o p o s e dan o v e la p p r o a c h o fi ns i t up o l y m e r i z a t i o na n di ns i t ue o m p a t i b i l i z a t i o nt op r e p a r ep o l y m e rn a n o b l e n d s r e c e n t l y , l e i b l e re ta 1 d e v e l o p e da n o t h e rn e wr o u t et op r e p a r ep o l y m e rn a n o b l e n d s ，i n w h i c ham a j o rm o c kc o p o l y m e rc o m p o n e n th a v i n gs e l f - a s s e m b l yb e h a v i o rw a sb l e n d e d w i t l lah o m o p o l y m e rc o m p o n e n tt of o r mn a n o t r u c t u r e db l e n d s n a n o b l e n d sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nn o to n l yd u et ot h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l sb u t a l s o p r o p o s e dan e ws u b j e c to fc r y s t a l l i z a t i o n i np o l y m e rs c i e n c ed u et ot h e i r n a n o e o n f i n e dg e o m e t r i e s 。 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ea d o p t e dt h ep r o c e s s e so fi ns i t up o l y m e r i z a t i o na n di ns i t u c o m p a t i b i l i z a t i o nt op r e p a r e t h ep p o p a 6n a n o b l e n d s ，a n du s e das e l f - a s s e m b l y b e h a v i o ro fp s b - p e ot op r e p a r ep p o p s - b p e on a n o b l e n d s o nt h eb a s eo ft h ew o r k s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ep o l y m e rn a n o b l e n d sw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o u o w s ： 1 am a c r o a c t i v a t o ro f p p o ( p p o g - m p a a ) m o d i f i e d w i t h p - m e t h o x y p h e n y l p r o p i o n a t e ( m p a a ) w a ss y n t h e s i z e da n dt h es t r u c t t t r ew a sc h a r a c t e r i z e du s i n gi r a n dn m r ，w i t hw h i c h , t h r o u g ht h en o v e la p p r o a c ho fi ns i t up o l y m e r i z a t i o na n di n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n , t h en a n o b l e n do fp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) d i s p e r s e di np o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) w a so b t a i n e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec o m p o s i t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h eb l e n d sw a sd i s c u s s e d ，a n di tw a sf o u n d t h a tt h ea m o u n to fg r a f tc o p o l y m e rg e n e r a t e di ns i t uh a di m p o r t a n te f f e c to nt h e j i i 东华大学 m o r p h o l o g i e sf o r m e d f u r t h e r m o r e ，a l s oi tc o u l db ec o n c l u d e dt h a ti ft h ep r o c e s so f i ns i t up o l y m e r i z a t i o na n di ns i t uc o m p a t i b i l i z a t i o nw a sp e r f o r m e dv i as o l u t i o n b l e n d i n g ，t h em o r eh o m o g e n e o u st h eb l e n d i n gs y s t e mw a s ，t h em o r eu n i f o r mt h e d i s p e r s e dp h a s e sw e r e ，a n dt h es m a l l e rt h ed i s p e r s e dp h a s ew a s t h ed s cr e s u l t s s h o w e dt h a tw i t l li n c r e a s i n ga m o u n to ft h eg r a f tc o p o l y m e rg e n e r a t e dt h em e l t i n g p o mw a st o w a r dd e c r e a s ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea l s os h i f t e dt ot h e l o w e rt e m p e r a t u r ed u et oc o n f i n e dv o l u m e 2 t h ep s m m am a c r o a c t i v a t o rw a ss y n t h e s i z e db yb u l kc o p o l y m e r i z a t i o n , a n dt h e m i s c i b i l i t yb e t w e e np s m m aa n dp p ow a ss t u d i e db yd s c t h ea p p r o a c ho fi ns i t u p o l y m e r i z a t i o n a n di n s i t u c o m p a t i b i l i z a t i o n w a sa d o p t e dt o p r e p a r et h e p p o p s p a 6t e r n a r yn a n o b l e n d t h ed s ca n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h em e l t i n gp o i n t s h i f t e dt ol o w e rt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gp r o c e s sb e c a m e l o n g e r 3 t h ee f f e c t so fv a r i o u s p a r a m e t e r so nt h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so f c a p r o l a c t a m ( c l ) i nt h ep r e s e n c eo fp p ow e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fm i c r o a c t i v a t o r , i n i t i o a t o ra n dt h e i n i t i a t i n gs i t e so nm a c r o a c t i v a t o rc o n t r i b u t e dp o s i t i v e l yi nt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o n ， w h i l et h ei n c r e a s eo fp p oc o n c e n t r a t i o na c t e dn e g a t i v e l yo nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e d u et od i f f u s i o na n dd i l u t ee f f e c t s s e mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h es i z e so fp a 6 p a r t i c l e s w e r e g r a d u a l l y i n c r e a s e d d u r i n g r e a c t i v e b l e n d i n g t h e r e f o r e ，a m i c r o r e a c t o rm e c h a n i s mw a sp r o p o s e db a s e do nt h ea b o v ea n a l y s e s 4 t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp a 6i nc o n f i n e dg e o m e t r yw e r es t u d i e db y d s c ，a n dt h ee q u i l i b r i u m m e l t i n gp o i n t w a s m e a s u r e d ； m e a n w h i l e , t h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw a sa n a l y z e db yu s i n gj e r i o m y , o z a w aa n d m om e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf o rt h ep a 6d r o p l e t sw i t ht h es i z eo f m i c r o m e t e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sd o m i n a t e db yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n , a n dap h a s ea n dtp h a s ec o e x i s t e d ；f o rt h ep a 6d r o p l e t sw i t ht h es i z eo fn a n o m e t e r , h e t e r o g e n e o u sa n dh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nc o e x i s t e di nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ， a n dm o r e7 p h a s ef o r m e d ；f o rm o r ei s o l a t e dp a 6d r o p l e t sa si nt h ec a s ew i t l lv e r y l o wc o n t e n to fp a 6 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sd o m i n a t e db yh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o nw i t hh i g hs u p e r c o o l i n gd e g r e e ，a n dm a i n l yf o r m e dtp h a s e 5 t h ew e l l d e f i n e dd i b l o c kc o p o l y m e ro fp s b p e ow a ss y n t h e s i z e db ya t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) w i t hb r o m o - e n d e dm p e oa sm a c r o i n i t i a t o ra n d 东华大学 c u b r b i p ya sc a t a l y s t s t h en a n o b l e n d sw i t hp e o n a n o s t r u c t u r e dd i s p e r s e dp h a s e w e r eo b t a i n e db ys 0 1 u t i o nb l e n d i n go fp s - b p e oa n dp p o t h eo b s e r v a t i o n so f a f ma n dt e mr e v e a l e dt h a tu n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ed i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sc o u l db ef o r m e do w i n gt ot h es e l f - a s s e m b l yo ft h ea m p h i p h i l i c p s - b p e ob l o c kc o p o l y m e r s 6 t h ei s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp s - b p e o p p o ( 7 0 3 0 w t 1b l e n da n dp s b p e oc o p o l y m c rw e r cs t u d i e db yd s c ht h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e b l e n da n dt h e c o p o l y m e r b o t he x h i b i t e dn o n c o n f i n e d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s ，w i t ha v a r a m ie x p o n e n to fg r e a t e rt h a n1 ；t h ep e r f e c t s p h e r u l i t e sw e r eo b s e r v e dw i t ho p t i c a lm i c r o s c o p ed u et ot h eg r o w t ho fc r y s t a l l i t e s w h i c hb r e a k i n gt h r o u g ht h e g r a i n b o u n d a r i e s 、v i t ht h ec o n n e c t i o no fp e o m i c r o d o m a l n s ；f o rn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，j e r i o m y , o z a w a , a n dm om e t h o d s w e r ea d o p t e dt od e s c r i b ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，a n dn o n c o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rw a sa l s of o u n db yt h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s k e yw o r d ：p o l y a m i d e6 ，p o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 p h e n y l e n eo x i d e ) ，n a n o b l e n d s ，b l o c k c o p o l y m e r , c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 东华大掌 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 众所周知，对于热力学不相容的两相或多相聚合物共混体系，有效地改善聚 合物组分之间的相容性，控制分散相的形态及其相互凝聚，以及减小分散相的尺 寸，是实现材料性能优化的关键。通过化学和物理方法，若能使分散相达到纳米 级尺寸，无疑将在聚合物合金的形态控制及合金材料的高性能化和功能化方面产 生新的突破。聚合物纳米合金是指聚合物分散相至少有一维尺寸小于1 0 0n m 量级 的两相或多相聚合物材料【1 】。目前对以无机物为分散颗粒、聚合物为基体的纳米 复合材料的研究已有很多报道【2 5 1 ，而对基体和分散相均为聚合物的纳米共混物 的研究也日益引起人们的关注。 为了抑止因非均相共混体系动力学不稳定而产生的分散相之间的凝聚，减小 分散相的尺寸，通常在共混体系中引入少量与组分聚合物结构相似的接枝或嵌段 共聚物( 预先制备后加入或在共混过程中原位生成) 。但许多研究表明，这些方法 很难使不相容聚合物共混物的分散相尺寸达到1 0 0l l n l 以下，即达到纳米级分散水 平。最近，h u 等人 6 】提出共混体系的原位聚合和原位增容( i n s i t up o l y m e r i z a t i o n a n di n - s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n ) 的新概念，即：某一种聚合物组分与另一种聚合物组 分的单体首先形成均相体系，在加工过程中随着第二组分聚合物单体发生聚合反 应( 原位聚合) ，诱导产生相分离：同时，该聚合反应还在第一种组分的分子链上 或链端进行，原位生成由两种组分聚合物链段形成的接枝或嵌段共聚物( 反应性 原位增容) ，这种大量生成的接枝或嵌段共聚物能控制相分离，从而得到纳米分散 的聚合物合金。 另外，合成化学的迅速发展为低成本制备各种嵌段共聚物提供了巨大的发展 空间。由于嵌段共聚物自组装可形成各种微相分离结构，微区尺寸通常在纳米量 级，所以有关嵌段共聚物在纳米技术应用方面的研究引起了人们极大的兴趣。同 时，嵌段共聚物也被用来构造分子水平的共混物，即纳米共混物。嵌段共聚物作 为构造纳米结构共混物的组分，其本身在共混物中的含量很高，这不同于其作为 共混体系中少量增容剂时的功能。利用嵌段共聚物的微相分离自组装特性将为构 造、设计出其他方法无法实现的纳米共混物材料提供简单、经济的途径。 东华大掌 第一章绪论 本论文拟采用原位聚合原位增容方法制各p p 0 p a 6 类纳米合金，同时利用嵌 段共聚物自组装行为制备p p o p s - b p e o 纳米共混物。在此基础上，从分子构造设 计以及热力学、动力学角度系统地研究聚合物纳米合金的形成机理并对纳米共混 物受限条件下的结晶行为作初步探讨。无疑，这将对发展高分子多相共混体系的 理论与实践具有重要意义。 1 2 聚合物的共混与增容 聚合物材料因其种类繁多，性能各异等优点已成为材料领域的重要组成部分。 随着工业需求的不断扩展，单一种类的聚合物材料已很难满足广泛而复杂的要求。 因此，具有成本低、周期短、制造过程简单等优点的聚合物共混技术，以及与之 相应的基础研究一直是学术界与工业界十分关注的研究领域。 两种不同的聚合物共混形成合金，其结构存在三种情况：若两种聚合物之间 是热力学相容的，则形成分子级水平的互溶体系，这种合金具有完全相容的均相 结构，其重要特征是合金化的结果使一些重要性能趋于平均化，即合金的主要性 能介于两组分均聚物性能之间；两种聚合物部分相容，呈宏观上均相，微观上 分相的结构，这类合金可让两种聚合物的特性实现最有利的结合，使合金性能超 越两种聚合物之上；两种组分完全不相容，合金宏观上和微观上都为分相结构， 这类合金没有实用价值，通常需要添加增容剂进行增容改性。大量研究表明，不 相容的共混物占绝大部分，所以近年来许多共混方面的研究工作大多是围绕不相 容共混体系进行的。关键问题是如何使共混物增容，以增加界面粘结力，提高分 散相结构和形态的稳定性，得到一种相对稳定、微观相分离的共混体。聚合物共 混物的增容是对不相容共混物的界面性质和形态结构进行改性的技术，其增容方 法主要包括以下几种： 1 加入非反应性嵌段或接枝共聚物作为增容剂： 2 引入氢键、离子偶极等非化学键的特殊相互作用； 3 加入低分子物进行增容： 4 反应性增容，即通过聚合物带有的反应性官能团或加入小分子引发剂，在 共混组份间发生化学反应，原位生成接枝或嵌段共聚物作为增容剂增容共 混体系。与前三者相比，反应性增容将增容剂的制备与共混两个工艺结合 来华大掌 第一章绪论 在一起，既简化了工艺，又具有增容效果好、易于工业化生产等特点，因 而自7 0 年代以来，一直是高分子材料研究开发的热点，无论是在基础研究 还是在工业应用上都己引起了研究者强烈的兴趣。 1 2 1 原位增容技术( 反应性增容) 反应性增容可归纳为以下几种形式【7 】。 一、聚合物官能团之间的反应。即带有反应性官能团的聚合物在共混时原位 生成接枝或嵌段共聚物增容剂的共混体系。大部分聚烯烃共混时，由于自身不带 有反应性官能团，须先用熔融接枝或溶液接枝的方法在聚烯烃主链上引入反应性 官能团后，再进行共混，即所谓两步法【8 】。用于聚烯烃接枝改性的单体主要有马 来酸酐( m a ) ，甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，嗯唑啉( o x a ) 及其它羧酸及羧酸衍 生物，一元、二元胺和含有羟基或环氧基的单体【9 1 l 】。 二、聚合物和增容剂之间的反应。该方法是指在共混体系a b 中加入反应性 共聚物或带有反应性官能团的聚合物a c ( c 是可反应部分) ，c 可以和b 发生反应， 生成嵌段或接枝共聚物，增容共混体系。谢续明 1 2 】研究了接枝共聚物 p p g ( g m a c 0 一s t ) 对p 舳p 共混物结构与性能的影响，表明p p g - ( g m a c o s t ) 中的 环氧基团与p a 末端胺基发生反应，原位生成的p a p p 共聚物能有效改善p a 与p p 的相容性，从而提高共混物的力学性能。 三、共混体系中加入低分子物质促进共聚物的形成或同时形成共聚物和交联 结构，或发生共交联。如聚烯烃共混时，直接加入小分子过氧化物引发剂引发生 成大分子自由基，不同种类的大分子自由基在界面处偶合终止，形成共聚物增容 剂，即所谓一步法 1 3 ，1 4 。共混反应体系中的酯交换也属于这一类 1 5 ，1 6 】。 四、原位增容和原位聚合同步实施制备聚合物纳米共混物。如在p p 基质中阴 离子开环聚合p a 6 的单体一己内酰胺，体系中有一部分p p 接枝上了异氰酸酯基团， 以异氰酸酯为生长中心引发己内酰胺聚合，随着p a 6 聚合物和p p 与p a 6 接枝共 聚物的同时生成，得到了p a 6 纳米分散共混物。采用这种方法，h u 等人 6 成功 制备了p p p a 6 纳米共混物，p a 6 分散相尺寸达到了1 0 1 0 0n m 的范围，而且实 验证明这种材料的韧性有了极大的提高。 1 2 2 反应性增容机理【17 】 在反应性增容过程中，相形态结构的发展也是由相分离热力学判据、相分离 东华大掌 第一章绪论 动力学机理( 如旋节分离或成核增长分离) 、流场作用等因素决定的。此外，在反应 性加工过程中，不相似的聚合物组分在界面上形成共价键，也会影响以上各种因 素。而且，在高的加工温度下化学反应本身也不简单，常会发生副反应。 在二元共混体系中相分离的热力学判据通常由g i b b s 混合自由能描述： g m = a 凰一t a 品 根据f l o r y - h u g g i n s 晶格理论，二元共混体系相分离判据为： 。a b xa b c = 1 2 “。1 尼+ r b - 1 2 ) 2 “和r b 分别代表聚合物a 、b 的聚合度，x a b 代表聚合物a 、b 的相互作用参数， 可表示为： x ab=us ( 6 a 一6b ) 2 k t 6 a 和6b 分别为聚合物a 、b 的溶度参数。因此相分离的发生基本上取决于6a 和6b 的值，也就是取决于聚合物组分的化学结构、聚合度和温度等因素。聚合物 熔体在冷却过程中的相形态发展与相分离机理有关，而相分离机理又取决于聚合 物组分是属于结晶聚合物还是无定形聚合物。在旋节分离过程中，起始阶段形成 了特定的逾渗网络结构，然后结构开始破坏，逐渐形成最终的相畴形态。在反应 过程中原位形成的嵌段或接枝共聚物减少了界面自由能，起到稳定形态结构的作 用，有可能通过化学反应将最初形成的逾渗网络结构固定下来。界面厚度也会影 响界面上聚合物组分之间的化学反应。界面厚度，可用xa b 和链段长b 来表示： ，= 2 b ( 6x a b ) 1 尼 加工过程中的流动场因素由粘度比九、界面张力数k 和折合时间，描述，如下所示： x = t i a r tb k = o d ”a b r = t y k 1 1 a 和r l b 是聚合物a 、b 的粘度，o 是剪切应力，d 是直径，y 是切变速率，” b 是界面张力。因此在熔融加工过程中形态结构取决于聚合物组分间的相对粘度、 表面张力数、在应力场中的停留时间和切变速率等因素。例如，剪切应力增加可 减小分散相尺寸。此外，在相畴破裂和凝聚过程中，在界面发生的化学反应改变 了所产生的细小相畴的稳定性。因此，在反应性加工过程中形态结构的发展是非 常复杂的。但还是有可能通过控制上述诸因素而得到期望的各种相形态结构。 4 东华大掌 第一章绪论 1 3 原位聚合技术 目前，关于原位聚合技术多应用在分子复合材料、互穿网络共混物以及纳米 复合材料的制备等方面，将原位聚合技术用于制备聚合物共混物的研究还有待进 一步开展。 1 3 1 原位聚合技术在分子复合材料制备中的应用 7 0 年代末，t a k a y a n a 鲥1 8 】和h i l m i n i a l 【1 9 】几乎同时提出了分子复合材料的设 想，他们以刚性高分子链或微纤作增强剂，使之均匀分散在柔性高分子基体中， 其分散程度接近于分子水平。在分子复合过程中，应尽量消除刚性棒高分子与挠 曲性高分子相分离的倾向，使刚性棒高分子以分子水平分散。目前研究较热且可 以获得较高分子水平分散的制备方法是原位聚合法 2 0 ，2 1 】。原位聚合法是在挠曲 性聚合物或其单体中溶解刚直棒状聚合物分子单体，然后原位聚合，使刚直棒状 聚合物分子均匀地分散在高分子基体中，从而形成原位分子复合材料。目前，这 种方法已扩展到剐性链高分子与柔住高分子基体同时原位生成，使初生态的两种 聚合物均匀地混合在一起，形成分子复合材料【2 2 ，2 3 1 。此外，在无机微粒或无机 聚合物中溶入有机单体，使其在无机材料的结构中进行原位聚合，也可以得到原 位分子复合材料【2 4 】。 1 3 2 原位聚合技术在互穿网络共混物中的应用 原位聚合的方法也可以应用于具有互穿网络( i p n ) 结构共混物的制备。例如： 将制备环氧树脂的各组分和制备交联型丙烯酸酯的各组分混合起来，使丙烯酸类 单体先引发聚合，同时加热使环氧树脂各组分进行缩聚反应即可制得i p n 环氧树 脂丙烯酸树脂【2 5 】。赵春田等 2 6 ，2 7 将丙烯酸微孔膜浸渍于丙烯酸一苯乙烯混合 溶液中，加入适量引发剂，取出后夹在两模板之间，密闭，升温聚合，所得共聚 物是通过原位聚合法被填充在聚丙烯微孔膜的孔隙中，用这种方法可制备聚丙烯 基的互穿网络膜。 1 3 3原位聚合技术在纳米复合材料制各中的应用 原位聚合法还可用于纳米复合材料的制备。将聚合物单体分散，插进层状硅酸 盐片层中，然后在一定条件下使单体在层间原位聚合，利用聚合过程的热量和聚 合物分子链增长的体积效应，将层间胀大甚至于剥离。这种方法的优点是应用范 围比较广，纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物的分子量加以调节，蒙脱土 东华大学 第一章绪论 片层在聚合物基体中的分散比较均匀，插层的效果比较好。u s u 虹等 2 8 】首先报道 了两步法制备尼龙6 粘土纳米复合材料的过程，即先用1 2 1 8 烷基氨基酸对蒙脱土 进行阳离子交换处理，然后将阳离子交换的蒙脱土与己内酰胺混合，在常规条件 下聚合，得到尼龙6 ，粘土纳米复合材料。漆宗能等 2 9 l 发明了一步法制备尼龙彤 粘土纳米复合材料，即将蒙脱土阳离子交换，在同一个分散体系中完成己内酰胺 单体聚合，在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程，降低了成本。 l 3 4 原位聚合技术在其它共混物制备方面的应用 v a i l b l l s k 酞等【3 0 】在研究己内酰胺在双螺杆挤出机中进行阴离子聚合的过程 中，为了克服由于低粘度单体不利输送的难题，提出了“c a r r i e r p o l y m e r ”的概念， 即用一种可溶于己内酰胺的聚合物作为己内酰胺的载体聚合物，在挤出过程中， 己内酰胺发生聚合。用这种原位聚合的方法制备出p a 6 与这种聚合物的共混物。 l e m s 仃a 等 3 1 - 3 4 在解决p p o 、p e s 、p e i 等难加工聚合物的加工问题时，提出反 应性溶剂( r e a c t i v es o l v e n t ) 的概念。将难加工聚合物溶于一种可聚合的单体或低聚 物中，以降低聚合物的加工温度，加工后将该溶剂聚合作为材料的结构组成。他 们用这种原位聚合技术制备了一系列p p o 环氧树脂类的共混物，并对其形态结构 进行了研究。另外，他们还以苯乙烯为反应性溶剂原位制备了p p o p s 合金【3 5 ， 并将此方以应用在一般性聚合物如p e 合金的制备上，制备了p e p s 合金 3 6 】。最 近，利用嵌段共聚物自组装行为制备纳米结构的热固性树脂的研究非常活跃 【3 7 4 5 。它是通过嵌段共聚物与热固性树脂前驱体共混首先形成均匀溶液，然后 再原位聚合热固性树脂，最终形成纳米结构的共混物，所用的嵌段共聚物一般包 含与热固性树脂相容的嵌段和与热固性树脂不相容的嵌段，最后与热固性树脂不 相容的嵌段以纳米级的尺寸分散在热固性树脂的基体中。 1 4 影响聚合物共混物形态结构的因素 影响聚合物共混物形态结构的因素可归纳为以下三种f 4 6 1 ：热力学因素、动力 学因素以及在混合加工过程中流动场诱发作用。通过对以上三个因素的控制，可 以有效控制聚合物共混物的形态结构。 1 4 1 聚合物共混物形态结构的热力学控制方法 用平衡热力学可以预期共混物最终的平衡结构是均相或是多相。对聚合物共混 6 东华大掌 第一章绪论 物形态结构的热力学控制，多是设法提高聚合物之间的相容性。目前人们研究较 多的是增容剂技术 4 7 5 2 】。增容剂与参与共混的聚合物之间具有一定的相容性， 它分布在相界面上，可以降低界面张力，并将分散相隔离、乳化于连续相中，从 而得到分散相相畴较小的共混物。l i 等 5 3 1 在考察p p p a 6 共混物的相形态结构演 化时发现，无论是在很低( o 5 、v t p a 6 ) 还是相对较高( 1 0 、v t p a 6 ) 的分散相 浓度下，分散相初始尺寸都是很小的，其半径约在0 2 5 一o 3 岫。不使用增容剂时 该尺寸迅速增大，说明即使在相形态发展的初期，在低浓度体系( o 5 、】l ，l p a 6 ) 中，也同样存在分散相颗粒之间的凝聚。而如果使用接枝聚合物作为增容剂，则 分散相尺寸的发展就可以被遏制，说明增容剂在相形态结构发展的初期即对其有 稳定作用。l i 还发现，原位增容的共混物的分散相的平均粒径随共混时间的增长 而逐渐减小，而增容后分散相的粒径几乎不随时间变化。由此得出结论，对共混 物的分散相尺寸的贡献按下列顺序增加：熔融速度、切片的塑化、聚合物熔体分 散成颗粒( 形变和破裂) 的速度、相形态结构被稳定的速度。 1 4 2 聚合物共混物形态结构的动力学控制方法 相分离动力学决定平衡结构能否达到以及达到的程度。根据相分离动力学的不 同可出现两种类型的形态结构：成核一增长( n g ) 机理一般形成分散结构；旋节 分离( s d ) 机理一般形成交错层状的共连续结构。 在成核一增长相分离过程中，成核活化能与形成一个核所需的界面能有关，即 依赖于界面张力系数和核的表面积。成核之后，大分子向成核微区扩散，使珠滴 增大。珠滴的增长分为扩散和凝聚粗化两个阶段，每一阶段都决定于界面能的平 衡。成核的原因是浓度的局部涨落。这种涨落可表示为能量或浓度波，波的幅度 依赖于到达临界条件的距离 5 4 1 。 旋节分离机理可形成三维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物 优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因， 称为旋节强化 5 5 1 。在旋节分离过程中，相区尺寸的增长可分