（动力工程及工程热物理专业论文）新型稻壳灰助滤剂对铜离子吸附性能的研究.pdf

摘要 目前，实际生产生活中常用的助滤剂有珍珠岩、硅藻土、石棉和纤维素纤维等，这 些常规助滤荆在使用过程中取得了非常好的效果，而且它们的生产处理工艺都已经趋于 成熟，但是使用常规助滤剂有着昂贵的成本。所以，寻求新的廉价和高效的助滤剂就非 常有必要了。稻壳灰助滤剂有望成为廉价而高效的助滤剂，用来替代常规助滤剂。 本文主要研究在不同的工艺条件( 温度、时间等) 下制备稻壳灰，通过对稻壳灰的 吸附实验确定不同稻壳灰对铜离子的吸附性能，从而得到最有效的稻壳灰制备工艺。 这项研究是国内首次将稻壳灰作为助滤剂，研究其对铜离子的吸附性能。通过吸附 实验，分析研究了各项影响吸附性能的因素，得出稻壳灰助滤剂的最佳吸附条件，明确 了稻壳灰的吸附机理；通过对实验数据的研究，得出对铜离子吸附性能优良的稻壳灰助 滤剂处理工艺参数，为制备高吸附性能的稻壳灰助滤剂提供科学依据。 关键词：稻壳灰，双环己酮草酰二腙，吸附，吸附动力学，吸附等温线模型 r e s e a r c ho nr h a sa d s o r p t i o np r o p e r i t i e s o ft h ec o p p e ri o n s h um a o ( p o w e re n g i n e e r i n ga n de n g i n e e r i n gt h e r m op h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f l i ug u o r o n g a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h eu s u a l lf i l t e ra i dh a v ep e r l i t e ，d i a t o m a c e o u se a r t h , a s b e s t o sa n dc e l l u l o s ef i b e r , e t c i nt h eu s ep r o c e s s ，t h e s ec o n v e n t i o n a lf i l t e ra i d sh a v ea c h i e v e dv e r yg o o dr e s u l t s ，a n d t h e i rp r o d u c t i o na n dt r e a t m e n tp r o c e s s e sh a v eb e e n m a t u r e ，b u tt h eu s eo f t h ee x p e n s i v ec o s t o f c o n v e n t i o n a lf i l t e ra i d s o ，f i n d i n gn e wl o w - c o s ta n de f f i c i e n tf i l t e ra i di sv e r yn e c e s s a r y t h er i c eh u s ka s hf i l t e ra i di se x p e c t e dt ob e c o m eac h e a pa n de f f i c i e n tf i l t e ra i da n di tc a n b e u s e dt or e p l a c ec o n v e n t i o n a lf i l t e ra i d t h i sp a p e rs t u d i e si nav a r i e t yo fp r o c e s sc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ， o x y g e n ，e t c ) t op r o d u c er i c eh u s ka s h t h r o u g hr i c eh u s ka s ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t o d e t e n n i n et h ed i f f e r e n tr i c eh u s ka s h sa d s o r p t i o np r o p e r t i e so f t h ec o p p e ri o n s ，r e s u l t i n gi n t h em o s te f f e c t i v er i c eh u s ka s ha n di t sp r e p a r a t i o np r o c e s s t h r o u g ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s a n da n a l y s i so ft h ev a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，w ed r a w e dt h eb e s tc o n d i t i o n sf o rt h ea d s o r p t i o no f r i c eh u s ka s h , c l e a rt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fr i c eh u s ka s h ；t h r o u g ht h ee x p e r i m e m a ld a t a ，w eo b t a i n e d t h ee x c e l l e n ta d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rc o p p e ri o no fr i c eh u s ka s h sp r o c e s sp a r a m e t e r s a t l a s t ，p r o v i d eas c i e n t i f i cb a s i sf o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g ha d s o r p t i o np r o p e r t i e so f f i c eh u s k a s hf i l t e ra i d k e yw o r d s ：r i c eh u s ka s h , b c o ，a d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m m o d e l 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题的研究背景及意义 第一章绪论弟一早三百比 1 1 1 研究背景 我国是世界最大的水稻生产国，水稻产量非常之巨大。世界上，将近三分之一的大 米由我国生产出来，年产量已经超过了1 2 亿吨【l j ! 年产稻谷有近1 5 亿吨。我们知道 稻谷中有1 8 , - , 2 2 ( 质量百分比) 的稻壳。数量如此巨大的稻谷，产生的稻壳数量也 是巨大的，年产量大概有0 3 3 亿吨【2 1 。 稻谷是一种植物种子，而稻壳是这种种子的壳。稻壳数量巨大、廉价，而且是绿色 的可再生资源。我国有用稻壳作为生产原料的企业，可是效益都不是很好。在很多地方， 稻壳因为密度小、体积大而被当成农业废弃物，要么被当成初级燃料，缺乏合理的利用 方法，其综合利用率都达不到1 0 i 引。稻壳经过燃烧会产生二氧化碳和稻壳灰( r i c eh u s k a s h ，r h a ) ，其中二氧化碳排入大气会加剧温室效应；稻壳灰( 化学成分以s i 0 2 为主， 含量约占9 5 5 t 4 】) 缺乏好的处理方法，一般都被直接遗弃，变为一种固体废弃物。研 究稻壳的利用，可以避免资源的浪费和环境的污染。其中，稻壳灰在国内外都进行有大 量的研究，具有巨大的潜在价值。 稻壳灰的性质表明它是一种很好的助滤剂材料，其物理性质和结构特点有： 产量大，稻壳灰价格低廉； 具有多微孔、高纯度、非晶态等优良性能； 具有非常高的渗透性和过滤分离效率； 同时具备物理及化学吸附性能，对有机杂质和离子态杂质都能够起到去除作用； 体积质量为2 0 0 4 0 0 k g m 3 之间，相对密度为2 1 4 1 5 , 6 1 ； 具有很大的比表面积，对n ：吸附比表面积为5 0 1 0 0 m 2 g1 7 , 8 】； 含有数量巨大的微米级别( 1 1 0 r t m ) 的蜂g 孑l f s , 9 1 ； 含有由s i o ：凝胶粒子非紧密粘聚所形成的纳米级别的孔隙( 5 0 n m ) 1 1 0 。 稻壳灰的大的比表面积和多孔性使其在结构上能够成为一种性能优良的助滤剂。稻 壳灰作为助滤剂价格会相当廉价，这对现在的助滤剂行业的高成本来说是一个非常好的 消息。精细过滤中所使用的效果比较好的助滤剂一般有珍珠岩、硅藻土、石棉和纤维素 纤维等，这些助滤剂生产行业已经非常成熟，可是它们有着使用成本高的缺点，而且因 第一章绪论 为原料的关系，这些助滤剂是不可再生的消耗品，这在很大程度上限制了它们的应用。 用稻壳灰代替硅藻土、珍珠岩、石棉和纤维素纤维等助滤剂就能够解决这些问题。 目前，在国外将稻壳灰作为助虑剂的研究已经十分深入，并且开发出了针对各种过 程需要的稻壳灰助滤剂产品。在国内，虽然也有不少人在研究稻壳灰的应用，但在将稻 壳灰作为助滤剂的研究方面却基本属于空白。助滤过程中经常要对滤液进行脱色和吸附 可溶性杂质的操作，常规助滤剂并不具有吸附性能方面的优势；而稻壳灰具有良好的物 理和化学吸附性能，吸附性能方面具有不可比拟的优势。 印染废水和工业废水中大部分都含有铜离子，这些废水排入环境中将污染环境，对 人体健康造成威胁，使用助滤剂处理含铜废水时，如果助滤剂对铜离子有着良好的吸附 性能，这对含铜废水的处理将起到巨大的作用。铜离子含量作为污水处理中的主要指标 之一，而要将稻壳灰助滤剂用于含铜废水的处理，就有必要研究稻壳灰助滤剂对铜离子 的吸附性能。 1 1 2 意义 稻壳有着庞大的数量，而且目前尚未找到合适有效的开发和利用途径，许多地方稻 壳被视为农业废弃物，不仅污染环境，而且还是一种资源的极大浪费。将这种宝贵的自 然资源合理利用有着巨大的实际意义。 如果此课题研究成功，不仅能解决稻壳固体废弃物的问题，还能填补我国在稻壳灰 助滤剂研究方面的空白，为用稻壳灰助滤剂代替传统助滤剂提供吸附性能方面的研究基 础。将稻壳制备成稻壳灰助滤剂有着各种各样的好处： 可以使稻壳增值，、变废为宝、减少稻壳对环境的污染； 这种合理利用稻壳的方法，对于提高我国广大农民的收入，推动我国农产品的深 加工等具有重要的意义； 还能降低处理含铜污水成本，实现以废治废、环保节能的目的，其产生的环境效 益、社会效益和经济效益都是巨大的。 1 2 研究内容、研究方法和研究目标 1 2 1 研究内容 本课题主要研究在不同的工艺条件( 温度、压力、时间、给氧量、燃烧方式，采用 不同品种的稻壳等) 下制作稻壳灰，通过对稻壳灰的吸附实验确定不同稻壳灰对铜离子 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的吸附性能，从而得到最有效的稻壳灰制备工艺。具体来说，本课题的研究内容包括： ( 1 ) 研究不同的稻壳处理工艺条件( 主要是温度和时间) ，制备稻壳灰，分析研究 稻壳灰的物理化学性质和微观结构，考察稻壳灰的吸附机理； ( 2 ) 研究稻壳灰、硅藻土和粉煤灰对国2 + 的去除率，对比研究稻壳灰、硅藻土和 粉煤灰的吸附性能； ( 3 ) 研究稻壳灰用量对c u 2 + 吸附性能的影响； ( 4 ) 研究稻壳灰吸附性能随温度的变化； ( 5 ) 研究稻壳灰吸附性能随时间的变化； ( 6 ) 研究p h 值对稻壳灰吸附性能的影响； ( 7 ) 研究溶液初始c u 2 + 浓度对稻壳灰吸附性能的影响 ( 8 ) 对比研究不同处理时间和不同处理温度所得的稻壳灰对的函2 + 吸附性能； 1 2 2 研究方法 通过实验，制备稻壳灰，分析研究稻壳灰对铜离子的吸附性能，初步制定稻壳灰制 备的工艺参数，为制备吸附性能优良的稻壳灰助滤剂提供理论依据。 1 2 3 研究目标 通过开展以上研究工作，拟达到如下的研究目标： ( 1 ) 通过吸附实验，对比研究各项影响吸附性能的因素，得出稻壳灰助滤剂的最 佳吸附条件，分析得出稻壳灰对铜离子的吸附性能，明确稻壳灰的吸附机理； ( 2 ) 通过对实验数据的研究，得出对铜离子吸附性能优良的稻壳灰助滤剂，分析 其制作工艺参数，为制备高吸附性能的稻壳灰助滤剂提供科学依据。 第二章稻壳灰简述及吸附理论 第二章稻壳灰简述及吸附理论 2 1 稻壳及稻壳灰简述 2 1 】稻壳简介及稻壳的应用 稻壳是稻谷的外壳，它是稻谷加工过程产生的副产品，它的组成有：内颖、外颖、 护颖、小穗轴等。稻壳富含木质素、纤维素和多缩戊糖，而脂肪和蛋白质的含量较低： 但是，稻壳的成分不是固定不变的，稻谷的产地、种类、气候等原因也会使稻壳的成分 及成分的含量发生一些变化。稻壳的成分含量见下表2 1 。 表2 - 1 稻壳的组成成分 t a b l e 2 - it h ec o m p o s i t i o no fr i c eh u s k 稻壳表面有很多网状的格子结构，这些格子纵横交错的排列，而且每个格子中间都 有锥形凸起，看上去规则而又粗糙。稻壳的微观结构如下图2 1 所示。 图2 - 1 稻壳表面的徽观图 f i g 2 - 1t h em i c r o s c o p i cg r a p ho fr i c eh u s k ss u r f a c e 稻壳数量巨大，作为一种粮食作物种子的壳，它是一种可再生的自然资源。稻壳量 大、廉价，长久以来都被人们所研究，希望能找到合理利用的途径。目前，在农业、水 泥建材、环保、饲料、化工等方面，稻壳以及由稻壳加工而成的产品( 比如稻壳硅、稻 壳灰、稻壳活性炭等) 都有广泛的应用，下图2 2 是稻壳的一些能够生产的产品和这些 产品的一些应用途径】。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 稻壳 r 糖醛一糖醛、农药、医药、有机化工原料、呋喃树脂等 鹾糖液一食用酵母、固体饲料酵母 爪肝1 糖醛渣一活陛炭粒、羧甲基纤维素 l 醋酸一食用、照相器材、人造纤维、合成纤维、香料、橡胶 r 醋酸一食用、照相器材、人造纤维、合成纤维、香料、橡胶 ir 二氧化硅一光学仪器、电子、紫外灯、分子筛 气化 糠灰 氟硅酸钠一搪瓷、玻璃乳剂、农药、木材防腐剂 il 轻质瓷砖、玻璃 l 煤气一民用燃料、工业燃料等 r 煤气一民用燃料、工业燃料等 罩馏j 糠碳一活性炭、水玻璃 目1 糖醛液甲醇、醋酸、丙酮 l 糖焦油一轻油、柏油 甘冉r 稻灰一硫酸钾、氯化钾、碳酸钾 ”。l 制板、淀粉、蛋白饲料、压制劈柴 图2 - 2 稻壳产品及其应用途径 f i g 2 2t h ep r o d u c t so fr i c eh u s ka n di t sa p p l i c a t i o n 稻壳的应用方面： ( 1 ) 稻壳在农业方面中的应用 稻壳可以用来无土育苗，这种方法由御绿集团核心企业二九一农场科技开发中心开 发，用稻壳育出的苗有很多优势，这种苗盘根好、根多且长、重量轻，移苗和运输都非 常方便。磨粉、膨化后的稻壳经加碳氨或者尿素，再进行催化发酵，可以成为一种性能 良好的绿色肥料，具有化肥无法比拟的肥田增产、改良土壤的功效。经过处理的稻壳加 料后，其中所含的粗蛋白含量能够达到1 5 1 6 ，可以用来代替饲料中的动物蛋白的 添加物料。稻壳还能作为一种天然的防腐剂，用稻壳作为防腐剂可以用来防治稻米中的 虫害；通常用白云石、路渣和粉状燧石贮藏，效果都没有稻壳来得好。 ( 2 ) 稻壳在环保方面的应用 在台湾，稻壳最先被用来制作一次性环保餐具，这种餐具绿色天然，自然条件下就 能很快降解；随后，稻壳制作餐具工艺也于1 9 9 8 年在广东通过省科技成果鉴定。大量 的稻壳中加入1 5 的化学吸附剂( c u o 、c u c l 2 和过渡元素化合物) ，可以制成吸附剂， 这种吸附剂对于过滤内燃机废气有着很好的效果；稻壳经过改性后也能制成吸附剂，其 中季铵化稻壳就是稻壳经改性制作而成，它可以通过吸附去除溶液中的砷离子1 1 2 1 ；在酸 第二章稻壳灰简述及吸附理论 性条件下，稻壳还可以按照f r e u n d l i e h 等温吸附规律吸附铅离子和汞离子 t 3 , t 4 1 ；实际应 用中，还将稻壳研制成粉，通过一定的工艺制成直径为1 1 0 m m 的多孔渗水微粒，这种 微粒在一些方面有着比活性炭还要好的吸附能力，例如去除鱼塘水中的有毒气体( n h 3 等) 和悬浮微生物15 1 。 ( 3 ) 稻壳在化工方面的应用 稻壳应用最广的是其碳和硅方面的运用，其中碳可以用量制备活性炭、白炭黑和炭 黑等，其中的硅可以用来制备精细二氧化硅、高纯度硅等。将稻壳进行干馏后，可以得 到冷凝液，这种冷凝液是一种良好的制作各种相关化工产品的原料，可用来制取甲醇、 丙酮、愈疮木酚、糠醛、醋酸钙( 醋石) 、硫酸钙、醋酸等。 ( 4 ) 稻壳在建材方面的应用 加胶水，通过一定的工艺压制，可以将稻壳制作成稻壳板：稻壳研磨后，用耐火粘 土和有机溶剂混合制造耐火砖，可以用于易爆、易燃品仓库的建筑中；而且稻壳加水泥 压制成具有防水火及隔热的性能的砖块，这种砖块不易破碎，重量还轻；稻壳烧制后， 研磨成微粉，可以制成粉末涂料( 1 7 】，这种涂料绿色环保，使用方便( 加水便可以使用) 。 ( 5 ) 在能源方面的应用 我国对稻壳燃烧产煤气的研究较早，从2 0 世纪6 0 年代初就开始了，在这方面我国 取得的优秀的成果，稻壳煤气发电方面，我国处于世界领先地位。有些发电厂还使用稻 壳来发电，燃烧后的稻壳灰还能送进水泥厂，作为水泥的掺料。 2 1 2 稻壳灰简介及稻壳灰的应用 稻壳燃烧后的灰烬就是稻壳灰。稻壳灰主要的成分是二氧化硅( 质量分数 5 5 0 0 - 9 7 ，非晶态) ，含量最大；其次是炭，炭含量又根据燃烧的情况不同而不同，燃 烧得越彻底，含炭量就越小；另外还有少量金属氧化物( 质量分数 o 0 0 5 ) ，构成这些金 属氧化物的金属有钙、镁、钾和钠等，其中的重金属氧化物对离子交换吸附有着直接的 影响，能为离子交换提供交换所需的阳离子。 处理温度对稻壳灰的组成和结构的影响 1 s , 1 9 1 ：当处理温度小于6 0 0 。c 时，稻壳经过 燃烧后所得的稻壳灰中二氧化硅( 其原子的基本排列结构是s i 0 4 4 。正四面体单元，中心 一个硅原子，四周为四个氧原子) 的质量分数一般都大于0 9 ，在此温度下燃烧生成的 稻壳灰活性较高，二氧化硅为无定型态，具有很大的比表面积。当处理温度大于6 0 0 ( 2 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 时，稻壳灰中的二氧化硅将会转变成结晶状态，而且高温下，炭原子也会因为活性增加 而进入二氧化硅的晶格中。 稻壳灰可以按燃烧后的色泽或者含炭量分类。按燃烧后的色泽分，稻壳灰可以分为 白稻壳灰( w r h a 、低炭灰，颜色为灰白色，含炭量较低或者基本不含炭) 和黑稻壳灰 ( b i 廿i a 、高炭灰，颜色比较深、偏灰黑，含炭量相对较高一些) ：按燃烧后的含炭量分， 稻壳灰可以分为低炭灰( 鼬悄l c ) 、高炭灰( 鼬认h c ) 和无炭灰【1 引。 图2 - 3 、图2 - 4 和图2 - 5 是稻壳灰( 二氧化硅成分为非晶态) 的微观结构图。 图2 - 3 稻壳灰的内外表面 f i g 2 - 3i n s i d ea n do u t s i d es u r f a c eo fr h a 从图2 3 可以看出：燃烧后的稻壳会有部分破碎，变得残缺不全；有些部分则能保 持稻壳的大致结构形态。 图2 - 4 r h a 的内表面图2 - 5 r h a 外表面 f i g 2 - 4i n s i d es u r f a c eo fr h af i g 2 - - 5o u t i d es u r f a c eo fr h a 由图2 4 和图2 - 5 可知，稻壳灰不但内表面具有致密的结构，外表面也是是非常致 密的。这说明稻壳内外表面各有一层由致密的s i 0 2 组成的膜，经过燃烧这层致密的结 构并没有被破坏【2 0 1 。 稻壳灰( 二氧化硅成分为非晶态) 的断面及内部结构如下图2 - 6 所示： 第二章稻壳灰简述及吸附理论 图2 - 6r i l a 断面和夹层内部 f i g 2 - 6s e c t i o na n di n s i d eo fr h a 由图2 6 可以发现，稻壳灰外表面的所具有的一层层结构相对要厚一些，内表面有 很多相对薄一些的层结构，这些层结构相互平行，基本不相互粘连。内层结构和外层结 构之间含有一个夹层，夹层内错落分布着蜂窝状的小格子。 稻壳灰产品主要利用的是其中的硅和吸附性。稻壳灰中的硅含量非常高( 稻壳经完 全燃烧后，其主要成分是s i 0 2 ，含量约为9 4 0 o - 9 6 ) ；而且稻壳灰具有相当大的比表面 积，使得其具有很好的吸附性能。在化工工业、橡胶工业和油脂精炼等方面，稻壳灰均 具有着非常广泛的应用前景1 2 1 ，2 2 1 。 稻壳灰用作吸附剂的情况： 稻壳灰能够很好的吸附铅、锰、镉、汞、铜等各种金属离子，以及磷、砷等有毒物 质 2 3 - 2 5 】。在3 0 0 。c 下加热后，稻壳灰内将形成一些特殊的基团，这些氧化态碳基团和硅 醇基团能够吸收硫脲和金的复合物，这样的稻壳灰可以用于废水的处理1 2 5 1 。稻壳灰可以 用来脱除游离的脂肪酸，在这方面，碱性的稻壳灰比酸性的稻壳灰的吸附能力更强；如 果在碱性稻壳灰中加入少量极性有机物( 如异丙醇) ，这样处理后的碱性稻壳灰的吸附 能力还能更高 2 6 - 2 8 】。将玉米穗轴磨碎并加入稻壳灰可以制成稻壳灰去污剂，这种清洁粉 制作简单、价格低廉，而且用它来清除机器部件中的油污效果非常好。油中的叶黄素可 以用酸化水洗后的稻壳灰去除，酸化水洗后的稻壳灰对其的吸附量约为0 3 m g g ；只经 过酸化，而不经过水洗的稻壳灰可以用来去除棕榈油中的胡萝卜素，而且去除能力非常 强，去除能力可以达到9 0 以上；酸性稻壳灰是一种廉价、制作简单、使用方便的油脂 脱色吸附剂，它的吸附脱色能力甚至比活性白土还好 2 9 - 3 2 】。 稻壳经过燃烧后变成稻壳灰，稻壳灰中的硅含量非常高，原料成本低，对其中的硅 囤 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 进行处理利用就是稻壳硅方面的应用；而且稻壳灰经过除硅后，得到的滤渣是用来生产 活性炭的优良原料。稻壳硅的利用过程几乎没有废物，不会环境污染。 稻壳灰用作稻壳硅的情况： 稻壳灰有强烈的增强改性作用，可以用于制备高性能水泥和混凝土材料。稻壳灰只 要经过简单的加工就可以用于配制高强混凝土，高含炭量的低质稻壳灰也不例外3 3 ，3 4 1 。 稻壳灰还可以用于制备自炭黑 3 5 - 3 7 1 、超细二氧化硅【3 8 】，而且生产过程中可以用稻壳燃烧 过程产生的热能为生产提供一部分能源，达到节能减排的目的，减低生产成本，使稻壳 和稻壳灰增值和资源化利用。下图2 7 为稻壳制超细二氧化硅的干法新工艺流程图。稻 壳灰还可用来制备碳化硅涂层。稻壳经高温焦化、破碎，然后加入气相催化剂和石墨， 通氢气保温可得到石墨一碳化硅涂层【4 们。 图2 - 7 稻壳制取超细二氧化硅 f i g 2 7t h ep r o c e s sf l o wc h a r to f p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n es i l i c af r o mr i c eh u s k 下图2 - 8 为稻壳灰制取水玻璃、活性炭的工艺【3 9 1 ： 稻壳灰 n a ( - ) h 溶液 活性炭 图2 - 8 稻壳灰提取水玻璃、活性炭 f i g 2 8t h ep r o c e s sf l o wc h a r to fw a t e rg l a s sa n da c t i v a t e dc a r b o ne x t r a c t e df r o mr i c eh u s ka s h 水玻璃制取白炭黑的工艺如下图2 - 9 所示： 9 第二章稻壳灰简述及吸附理论 水王辅 废液捧放自炭黑 图2 - 9 用水玻璃制取白炭黑 f i g 2 9t h ep r o c e s sf l o wc h a r to f w a t e rg l a s sf o rw h i t ec a r b o nb l a c kp r o d u c t i o n 2 2 常用助滤剂概述 2 2 1 助滤剂概述 作为助滤剂至少应具备以下五个条件： 占( 空隙率) 大于o 7 ；玎( 压缩性指数) 小于o 3 ；助滤剂不能浮于液面上，且不 能沉降到料液底部；助滤剂不与溶液发生化学反应，并且不溶于液体中；粒径大于lp m ， 平均比阻口。， 1 0 时，吸附等温线几 乎是矩形，是不可逆吸附。门值一般大于l ，刀值越大，其吸附等温线与线性偏离越大， 变成非线性等温线。 将l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程结合起来使用，可以提高经验关系的适应性，称为 l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 等温吸附方程，这个方程式是纯经验方程，其适用范围可拓宽，其 表达式为： l g ：g ， ( 2 1 8 ) l + 印” 式中k 、刀和q ，都是有实验数据确定。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 耄：垃yi彳 弦 驴陌f 习 2 。” g = 期 协22 0c g = 号i 弋 l。j 1 + i 乓l 俐5 南 沼2 1 ) 1 9 第二章稻壳灰简述及吸附理论 假定在固体表面任意一微元上的吸附是理想的，符合l a n g m u i r 等效吸附方程， h o n i g 和r e y e r s o n 推导出三参数u n i l a n 等温吸附方程： g = 叁m 小l + k e 。p ；) 沼2 2 ， 式( 2 - 2 2 ) 中参数q ，、s 、k 由实测的等温吸附平衡数据拟合求得。当s = 0 时，此 式与l a n g m u i r 等温吸附方程一致。 描述烃类、c 0 2 在活性炭和沸石上的吸附数据时，t o c h 和u n i l a n 等温吸附法方程 的效果很好；此外，还有一些经验等温线方程，如k e l l e r 方程、d r 方程、t e m k i n 方程、 j o v a n o v i c h 方程等。 2 3 4 吸附速率 ( 1 ) 吸附速率 吸附进行时，单位时间里多孑l 性固体吸附剂吸附吸附质的质量就是吸附速率，单位 为k g s 。同样的吸附条件下，吸附的速率越快，达到平衡所需的接触时间就越短，就可 以使用的容积更小的吸附设备，使吸附的成本降低。 ( 2 ) 吸附机理【4 7 】 吸附剂吸附吸附质的过程决定吸附速率。对溶液中的吸附质，吸附过程可分为颗粒 的外表扩散，然后孔隙扩散，最后吸附反应三个阶段。这三个阶段中，吸附质先扩散到 吸附剂表面，然后在吸附剂孔隙中扩散，最后被吸附于吸附点。这三个阶段的逆过程即 为吸附剂的再生过程。 ( 3 ) 吸附的传质速率方程 a 外扩散传质过程 被吸附物质扩散到多孔性固体吸附剂外表面的传质速率方程为： 鲁= 叫k 。飞，) ( 2 2 3 ) 衍 、” 式中吼单位质量的吸附剂上吸附的吸附质i 的吸附量，k g k g ； 由，衍吸附剂吸附吸附质i 的吸附速率，k g ( k g - s ) ； 免吸附时，溶液中流体相侧的传质系数，m s ； 彳单位质量的吸附剂传质时的外表面积，m 2 k g ； 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ，f ，巳。，溶液中，流动相的主体和位于吸附剂表面上的流动相里的吸附质i 的 浓度，k g m 3 。 相应的传热方程为： p = 塑d t = 鲥亿一瓦) ( 2 - 2 4 ) 式中e 过滤时，传热的速率，w ： 办过滤时，传热的系数，w ( m 2 k ) ； 疋，瓦过滤时，流体相的主体和吸附剂表面上的温度，k 。 式( 2 2 3 ) 和式( 2 2 4 ) 中，七，、h 的大小与吸附时的操作条件有关，而且吸附剂 和吸附质性质和接触状况都会影响到它们的大小。由于它们和各种各样的因素条件有关 系，可以应用于各种流体与固体颗粒的传质和传热过程。 b 内扩散传质过程 通常把内扩散过程简单处理成从外表面向颗粒内的传质过程( 按照内扩散机理进行 内扩散速率的计算比较困难) ，则传质速率用下列传质方程表示为： 誓= 丸彳g 。j - q i ) ( 2 - 2 5 ) 式中q l 单位质量的吸附剂上被吸附物i 的吸附量，k g k g ； 由，斫吸附时，被吸附物i 的吸附速率，k g ( k g s ) ； 七，吸附剂吸附时，固体相侧的传质系数，m s ； a 单位质量的吸附剂传质时的外表面积，m 2 k g ： q ，。位于吸附剂外表面上的被吸附物i 的含量，k g k g 。 c 总传质速率方程 按拟稳态处理c “、，总传质速率方程可以表示为： 鲁毯彳g 。) 毡彳n g ) ( 2 - 2 6 ) 式中c 流动相中被吸附物和吸附剂中被吸附物含量g 平衡时，流动相中吸附质的浓 度，k g m 3 g + 吸附剂上的被吸附物和流动相中被吸附物浓度c 平衡时，吸附剂上被吸附物 第二章稻壳灰简述及吸附理论 的所含的质量，k g k g ； 疋通过血= c - - c + 计算而得出的总传质系数，m s ； 疋通过9 = q - q 计算而得出的总传质系数，k g ( s m ) 。 稳态过程中，从吸附剂外表面传递到吸附剂内的速率应等于从流体传递到吸附剂外 表面的速率，所以有： 堕a r t = k c a ( c c ) = k , a ( q * - q ) = k c a ( c b j - - c s 3 ) = k , a ( q , a - q , ) ( 2 - 2 7 ) 如果在操作浓度的范围内吸附平衡为直线，则有： 口一q l = 册g c 1 ) ( 2 - 2 8 ) 式中g 。和c 。为不同的常数。则可以得到： 上：土+ 土( 2 2 9 ) 一= 一+ 一 i 上z yj ：旦4 i - ( 2 3 0 ) 一= 一一 l - i ，j k c k c k s 吸附过程的总阻力为外扩散与内扩散的分传质阻力之和，由式( 2 2 9 ) 、式( 2 3 0 ) 可表达出。当过程为内扩散控制时，e 屯；当过程为外扩散控制时，k k c 。 吸附机理较为复杂，所以，目前传质系数还常从经验公式求得。对气体混合物的传 质总体系数可以用式( 2 3 1 ) 计算，即： 矧6 笳 沼3 ) 式中d 吸附质的扩散系数； z ，气体混合物的流速； ，运动粘度； d 吸附剂的颗粒直径。 2 3 5 影响吸附的因素 ( 1 ) 吸附剂的影响 吸附剂的影响主要是吸附剂本身结构的影响。吸附剂的比表面积越大，空隙度越高， 吸附容量就越大；颗粒度越小，吸附速度就越快；一般是非极性分子型的吸附剂容易吸 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 附非极性分子型的吸附质，极性分子( 或离子) 型的吸附剂容易吸附极性分子( 或离子) 型的吸附质。 ( 2 ) 溶剂的影响 溶剂对吸附作用的影响主要是由于单溶剂和混合溶剂的关系。通常情况下，吸附物 溶解在混合溶剂( 无论是极性与非极性混合溶剂或者是极性与极性混合溶剂) 中不易被 吸附；溶解在单溶剂中易被吸附。 ( 3 ) 溶液p h 值的影响 p h 值主要是通过影响某些化合物的离解度，从而影响其水溶性。 ( 4 ) 温度的影响 由于吸附是放热反应，所以低温环境下更加有利于吸附反应的进行。但是，实际生 产中吸附一般都是在常温下进行的。 ( 5 ) 共存物的影响 吸附时，一些有害的悬浮物和油类要预先除去，这些物质会干扰到吸附的进行；还 有的物质会诱发吸附；有的物质被吸附时则基本不被干扰。 ( 6 ) 接触时间 吸附平衡所需时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到平衡所需的时间越短。 第三章实验仪器、试剂和方法 第三章实验仪器、试剂和方法 3 1 主要实验仪器 实验中所用的主要的仪器见下表3 1 。 衰3 - 1 实验仪器 t a b l e 3 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 仪器名称 厂家 箱式电阻炉 龙口市电炉总厂 p h s 3 c 酸度计 天津永诺仪器 b l 5 0 0 s 电子天平昆山托普泰克电子有限公司 回旋振荡器 金坛市环宇科学仪器厂 全温振荡培养箱北京中科浩宇科技发展有限公司 t u - 1 9 0 l 双光束紫外可见分光光 北京普析通用仪器有限责任公司 度计 3 2 实验试剂 实验中所用的主要的试剂见下表3 - 2 。 表3 - 2 实验试剂 试剂名称 规格分子式 厂家或厂地 8 0 目筛网筛选， 粉煤灰 取筛下灰 硅藻土 氯化铵 胜利发电厂 8 0 目筛网筛选， 浙江嵊州市硅藻土助滤 取筛下土 分析纯n h 4 c i 2 4 剂厂 莱阳市康德化工有限公 司 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 无水乙醇分析纯c 2 h 6 0 氨水 2 5 - 2 8 烟台市双双化工有限公 司 烟台市双双化工有限公 司 硝酸68hn03莱阳双双化工有限公司 硝酸铜分析纯c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 氢氧化钠分析纯 n a o h 双环己酮草酰 分析纯 二腙( b c o ) 蒸馏水( 去离子 水) 天津市博迪化工有限公 司 淄博市临淄天德精细化 工研究所 c 1 4 h 2 2 n 4 0 2上海试剂一厂 h 2 0胜华炼厂 3 3 稻壳灰的制备 将稻壳放入箱式电阻炉中，通入一定量的空气，在不同的温度下，分别对稻壳进行 不同时间的恒温焚烧并保温。由于稻壳的燃点为3 0 0 多摄氏度，而且温度过高时，稻壳 灰的结构将会融化破坏，所以选用4 0 0 7 0 0 处理稻壳。 将高温处理后的稻壳灰研磨，然后用8 0 目的筛网筛选，取筛下灰。 对处理后的稻壳灰进行编号，见下表3 3 。 表3 - 3 稻壳灰的种类 t a b l e 3 3t h es p e c i e so fr i c eh u s ka s h 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 4 0 0 1 5 5 0 0 1 5 6 0 0 1 5 7 0 0 1 5 4 0 0 3 0 5 0 0 3 0 6 0 0 3 0 7 0 0 3 0 4 0 0 4 5 5 0 0 4 5 6 0 0 4 5 7 0 0 4 5 第三章实验仪器、试剂和方法 3 4 实验方法 3 4 1 各种溶液的配制 a 铜离子标准溶液的配制 称取2 4 1 6 0 9c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，加入去离子水稀释至l l ，得到1 0 0 m m o l l 的硝酸铜 溶液，此c u 2 + 溶液作为储备溶液，使用的时候可以将其稀释至需要的浓度。 将10 0 m m o l l 的c u 2 + 溶液稀释至0 2 5 m m o l l ，即为铜的标准溶液。 b 缓冲溶液的配制 将2 5 9 氯化铵溶于少量去离子水中，再加入8 7 5 r o l l 氨水，加去离子水稀释至 2 5 0 m l ，即可以得到n h 4 c l - n h 3 缓冲溶液，此缓冲溶液的p h = 9 2 5 。 c 显色剂配制( b c o ) 将0 4 9 双环己酮草酰二腙溶于2 0 0 m l 无水乙醇中，然后加入2 0 0 m l l 去离子水，得 到质量浓度为o 1 的双环己酮草酰二腙显色剂。 3 4 2 铜离子基本吸附实验方法 取1 0 0 m l 已知浓度的铜离子溶液，放入2 5 0 m l 的锥形瓶中，再将一定量的稻壳灰 放入锥形瓶中，对应不同的实验，按其要求，在不同的实验条件下进行振荡吸附，待吸 附完成以后，取上层清夜液，使用定量滤纸过滤两遍，将得到的待测液用紫外可见分光 光度计测量其铜离子浓度。实验时，进行两组平行实验，实验结果取平均值。铜离子去 除率( r ) 和吸附量( q ) 分别按以下公式( 3 - 1 ) 和( 3 2 ) 计算。 尺：c o - c 10 0 ( 3 1 ) g d ：( c o - c ) v ( 3 - 2 ) 一 l o o o m 式中r 一一铜离子去除率，； q 吸附量，m g g ； c o 吸附前铜离子溶液的初始浓度，r a g l ； c 吸附后铜离子溶液的浓度，m g l ； 矿铜离子溶液的体积( 吸附溶液) ，m l ： m 吸附剂的质量( 稻壳灰、硅藻土、粉煤灰) ，g 。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 其中，铜离子的标准溶液为0 2 5 m m o l l ，铜离子浓度即为1 5 8 8 6 5 m g l 。 3 4 3 铜离子的吸附动力学实验 取0 2 5 m m o l l 的铜离子标准溶液1 0 0 m l ，准确加入0 2 9 的稻壳灰，在相同的实验 条件下，分别振荡吸附5 、1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 2 0 、1 6 0 m i n ，取上层清液，使用定 量滤纸过滤两遍，将得到的待测液用紫外可见分光光度计测量其铜离子浓度。实验时， 进行两组平行实验，实验结果取平均值。 3 4 4 吸附等温线的测定 在铜离子的吸附动力学实验中，根据其结果，确定稻壳灰的吸附平衡时间。分别取 0 0 5 、0 1 0 、0 5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 m m o i l 的铜离子溶液1 0 0 m l ，分别加 入0 2 9 稻壳灰。同等实验条件下，进行振荡吸附，直至吸附平衡。吸附后，取上层清 液，使用定量滤纸过滤两遍，将得到的待测液用紫外可见分光光度计测量其铜离子浓度。 实验时，进行两组平行实验，实验结果取平均值。按公式( 3 2 ) 计算其吸附平衡时的 吸附量，作出吸附等温线的关系曲线。 3 4 5 铜离子浓度的测定方法 使用分光光度计测定铜离子浓度主要有二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法和双 环己酮草酰二腙光度法；还可以使用原子吸收光谱法、核磁共振、红外光谱等分析方法 f 4 9 】。由于双环己酮草酰二腙光度法所用的仪器简单、成本低廉、工艺简洁、耗时少，所 以本实验采用双环己酮草酰二腙光度法来测量溶液中的铜离子浓度【4 引。 标定时，取5 个5 0 m l 的容量瓶，分别加入1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 m l 的铜离子标 准溶液，然后加入缓冲溶液1 0 m l ，再加入b c o 溶液6 m l ，稀释至容量瓶刻度，摇匀， 待其显示色稳定( 2 0 m i n 后) 后，测定最大吸收波长，绘制标准曲线。 测量时，取一定量的待测液，有选择的稀释一定倍数，再取5 0 m l 此溶液放入5 0 m l 的容量瓶中，加入缓冲溶液1 0 m l ，再加入b c o 溶液6 m l ，稀释至容量瓶刻度，摇匀， 待其显色稳定后，测量铜离子浓度，最后将测量浓度换算成实际浓度1 4 引。 3 4 6 分析方法 ( 1 ) 吸附动力学分析方法 伪一阶动力学方程： l n ( 吼一q ，) = i n 吼- k l ， ( 3 - 3 ) 第三章实验仪器、试剂和方法 式中吼平衡吸附量，m m o v g ； 吼时间r 时刻的吸附量，m m o 垤； 毛一阶速率常数，m i n 一。 伪二阶动力学方程： tl， 一= 一p q f k z q ： q e 式中七2 二阶速率常数，g m o l - 1 m i n 。 将式( 3 4 ) 变形为如下形式： ( 2 ) 吸附等温线模型分析方法 七：痧：旦殳 g 。一吼 ( 3 4 ) ( 3 - 5 ) 目前，国内描述重金属的吸附过程多使用l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 、t e m k i n 和双表面 l a n g m u i r 方程。 l a n g m u i r 方程： 三：上+ 上!( 3 6 ) 一= 一+ 一x l - n ， g g 。g 嗽七c 式中g 单位稻壳灰对铜离子的吸附量，m g g ； c 吸附平衡后铜离子的浓度，m g l ： 9 一铜离子的最大吸附量，m g g ； k 吸附亲和力常数。 l a n g m u i r 方程的基本假设为： 吸附剂所含有的吸附位点的数量是一定的，不会因为外界因素而改变，而且每个吸 附位点所含有的能量是相同的，每个位点的能量平均，不会出现某些位点能量不一样的 情况，一个吸附位点只能吸附一个分子，每个位点吸附了一个分子以后就不再同时吸附 另外的分子；随着吸附的进行，其所形成的吸附层是单分子层的，也就是说当吸附剂表 面出现溶液分子的饱和单分子层时，吸附量就达到最大，吸附剂表面上只能吸附一层分 子，这层分子形成后，其上不再吸附任何分子，吸附剂的吸附能力不会变化，是一个定 值，分子被吸附剂吸附上以后，分子将停留在吸附剂表面上，不再移动；物质不管有没 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 有被吸附剂吸附，它们之间都不存在相互作用力，分子之间不存在吸引或排斥力，被吸 附上的分子不会影响其它分子在其它吸附点上的吸附【4 7 1 。 式中七值越大，说明稻壳灰与铜离子的亲和能力越好，稳定性越强。 f r e u n d l i c h 方程： i n 口：! i n c + l n b ( 3 7 ) ，l 式中栉稻壳灰对