（材料科学与工程专业论文）半导体纳米球、线、环、管结构及氧化研究.pdf

本研究工作是用全势能线性m u f f i n t i n 分子轨道动力学( f p m 羽的m - ) 方法对重要的半导体硅纳米团簇的傅氏结构、堆积纳 米线结构、环型结构以及由环型结构堆积而成的纳米管结构进行了 详细的研究，同时我们还用改进的f p l m t o m d 方法全面研究了 小硅和小锗离子性团簇的几何结构和电子结构，得到了如下重要结 果： 1 ，计算发现与碳傅氏结构对应的这些硅笼子结构( 如s i s i ，。和 s i ) 是不稳定的，它们不同程度地都要发生结构畸变，畸变后的结 构虽可以达到局域极小，但它们的稳定性比另一种堆积结构要差。 进一步对它们的离子结构进行研究，发现存在类似结论。 2 ，第一次完整研究了一种硅纳米线结构。这种结构由三帽三棱柱堆 积而成，它们在理论上是最细而又可以稳定存在的硅纳米线结构， 它们的提出有助于在实验上探索硅纳米线的生长机理。 3 ，第一次报道了一种新颖的硅环型结构和由此堆积而成的硅纳米管 结构，这对合成硅纳米管提供了一种理论模型。 4 ，对非常重要的小硅团簇氧化机理进行了详细的研究，成功解释了 实验结果。 5 ，对小硅和小锗离子团簇进行细致的理论计算，发现了一些团簇的 新结构比以前报道的基态结构更稳定。 a b s t r a e t i nt h i s a r t i c l e ，f u l l - p o t e n t i a l l i n e a r - m u f f i n - t i nm o l e c u l a r - o r b i t a l d y n a m i c s ( f p - l m t o - m d ) m e t h o di s u s e dt oi n v e s t i g a t ei n d e t a i lt h e f u l l e r e n ec a g e s , s t a c k e dn a n o - w i r e s ，n a n o - r i n g sa n d n a n o - t u b e ss t a c k i n g f r o m t i n g s i na d d i t i o n ，af p - l m t o 一v i i ) m e t h o di m p r o v e d i se m p l o y e d t os t u d yc o m p l e t e l yt h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sf o rs m a l l c h a r g e ds ia n d g ec l u s t e r s 。t h ei m p o r t a n tr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s 。 1 。t h ec o r r e s p o n d i n g f u l l e r e n ec a g e s ( s u c ha ss i 3 6 , s i 5 0a n d s i t 0 ) t oc a r b o n f u t t e r e n es t r u c 继e s 鑫瓣羲黼dt o b en o ts t a b l e 。t h e yw o u l du n d e r g o s t n l c n i r a ld i s t o r t i o n si n t ot h es t a b l es t r u c t u r e sw i t hl o c a le n e r g ym i n i m u m ， b u t t h e y a r el e s ss t a b l et h a nt h es t a c k e ds w a c t u r e s 。f u r t h e rc a l c u l a t i o n so n 饿ei o n i cc l u s t e r ss h o ws i m i l a rc o n c l u s i o n s 2 ，o n ek i n do f n a n o w i r e si si n v e s t i g a t e dc o m p l e t e l yf o rt h ef i r s tt i m e t t h es t r u c t u r e sa r es t a c k e df r o mt r i c a p p e dt r i g o n a lp r i s m s t h e ya r et h e t h i n n e s ta n ds t a b l ew i r e st h e o r e t i c a l l y t h er e s u l t sp r o v i d eg u i d a n c et o e x p e r i m e n t a l e f f o r t sf o r i n v e s t i g a t i n g t h e g r o w t h m e c h a n i s mo ft h e s i l i c o nn a n o - w i r e s ， 3 ，o n ek i n do f n o v e ls i l i c o nt i n g s ，a n dt u b e ss t a c k i n gf r o m t h et i n g sa r e r e p o r t e df o rt h e f i r s tt i m e t h em o d e l sp r o v i d eu sw i t hp r o b a b i l i t yt o s y n t h e s i z es i l i c o n n a n o - t u b e s 4 ，t h em o s ti m p o r t a n to x i d a t i o nm e c h a n i s m o fs m a l ls i l i c o nc l u s t e r sh a s b e e ns t u d i e di nd e t a i l 。s o m e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r e e x p l a i n e d 5 ，t h ec a l c u l a t i o n so nt h es m a l li o n i cs i l i c o na n dg e r m a n i u mc l u s t e r s h a v eb e e np e r f o r m e d 。s o m en e 、, vm o r es t a b l eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e sa r e f o u n d 第一章全势能线性m u f f i n t i n 分子轨道动力学方法的改进 全势能线性m u f f i n - t i n 分子辘道动力学( f p - l m t o - m d ) 方法 遐目前国际上计算原子团簇稳定缩构最好的理论方法之- - 1 4 】。它 簸特点是鞲度高，结聚露靠。这种方法是一群在局域密发泛番运戗 框架内的臼洽理论。在应用过程中，空间被分为两部分：以原予中 。的毒交叠麴m u f f i n t i n ( 耀) 球区域褒剩余鳇闺隙区。英邀子波 函数以m u f f i n - t i n 分子轨道展开 5 】。这些波函数在球内是缀加的 h a n k e l 函数，蕊球外不楚睁7 】。基涵数包括s 、p 和d 波滋数。详缨 介绍请看本人博士学位论文第一章内容。 在做博士后研究工作期间，我们对f p l m t o i v l d 方法作了如 下较大的改进： 1 ，在原有只能计算中性圈簇的程序基础上，使之能有效地计算离子 潮簇。从我们所褥的终柒与英它高级理论和蜜验值遴幸亍魄较后发瑶， 这种改进是非常成功的。 2 ，劐嚣蓠麓止，我翻遥未觅到过报道，有什么合适夔分子动力学方 法来计算网簇在晶体表面上的沉积等问题。为此，我们对原程序加 叛毅遘，姿计算团簇在鑫钵表委上的沉积阚题时，可以微型在团簇 沉积附近的表面原子与团簇一起做动力学计算，而其它所有原子固 定不动。这海模拟实际表嚣上的沉积闷题枣要意义。 胃 参考文献： 【1 】m m e t h f e s s e la n d m 。vs c h i l f g a a r d e ，i n t 。j m o d p h y s b7 ( 1 9 9 3 ) 2 6 2 【2 莹m 。m e t h f e s s e la n d m v s c h i l f g a a r d e ，p h y s r e v b4 8 ( 1 9 9 3 ) 4 9 3 7 【3 l 麓m e t h f e s s e l ，p a y s r e v b3 8 ( 1 9 8 8 ) 1 5 3 7 【4 ) 埘m e t h f e s s e l ，c o r o d r i g u e za n do , k a n d e r s e n , p a y s r e v b4 0 ( t 9 8 9 ) 2 0 0 9 。 5 】o k a n d e r s e n ，p a y s r e v b1 2 ( 1 9 7 5 ) 3 0 6 0 【翻0 。k 。a n d e r s e n , a n dr g 。w o o l l e y , v i o l 。p a y s 2 6 ( 1 9 7 5 ) 9 0 5 。 【7 】m s p r i n g b o r g ，a n d0 k a n d e r s e n ，j c h e m ，p h y s 8 7 ( 1 9 7 5 ) 7 1 2 5 第二章硅鞠簇球状结构 碍i 言 对应予碳傅氏缩构酶穗笼菰结构是中等大小硅丽簇的特殊结构 之一。在碳函簇中，瞧于碳原孑熬s p 2 杂化，这犊傅氏结构非常稳定。 然而，对于硅团簇，由于硅原子的s p 3 杂化，使得这些完美的傅氏结 构很不稳定，据我们已经对l o 个不同大小的硅傅氏结构进行结构最 优纯所知，豫s i ：。黪薅氏结构还保持完美的傅氏亚稳态结构之外， 其它绻拇都不溺程度遗发生结构麓变，变成是表西熙魑不平的球状 结构，有的竟变为堆积型的结构。在这章中，我们主要讨论s i ，6 、 s i 5 0 和s i 6 0 的傅氏结构畸变情况，进一步讨论它们与另种缔构 堆积结梅的稠对稳定性。这三种结梅，在碳霞簇串都特臻稳定，尤 其c 铂和e 酾已经撵实验巾得到涯实【l 】。s 还来鹭在文献中见过 相关报道，s 和s i 6 0 虽已有一些研究，但主要用半经典a m l 等方 法来讨论的【2 4 】。我们用十分先进的f p l m t o - m d 方法对它们进 行研究，可纛程度较高。这些结褥与其它结构稽眈较，研究箕裙霹 稳定性有重要静意义，这可以了解这些硅笼予结擒在实验上是否有 找到的可能性。 s i ，。笼乎结梅 c 3 6 豹傅氏结构蠢两种澍称结构域b 霹弱d 2 d 。对它销按比例放大， 我们可以获得s i 3 6 的两个对应结构，它们的形状如图2 * 1 中3 6 a 年 13 6 b 蝴3肋4gte v 图2 - l s i 3 6 笼子结构的初始构型( 3 6 a 和3 6 b ) 及最后的稳定构型 ( 3 6 c 和3 6 d ) 。 所示。结构最优化发现3 6 a 和3 6 b 结构是不稳定的，它们将经过严 重的结构畸变，成为具有较低对称性的3 6 c ( d 2 h ) 和3 6 d ( c 。) 。3 6 c 的稳定性比3 6 d 的稳定性只差0 1 2 e v 。笼子3 6 a 由上下两个1 8 个 原子组成的半球冠构成，它们之间由六个六边形中的六条边连接而 成。畸变后的结构3 6 c 可以认为是由两个子单元堆积而成的。观察 3 6 c ，可以看出，一些原子已经向外运动，而另一些原子向内运动， 形成一譬疆蔼体构墅。这种畸变使褥原予的配位数增加，大部分原 予戆配位数超过4 。终暴，葵笼子鳇蠹部空闻暌显减小，稳定牲增 加，但它还不是一个密积结构。原始结构3 6 b ，在其表丽上与3 6 a 结构一样有8 个六边形，不过它的畸变结构其内部空间熨小。 圈2 - 2 ：结穗3 6 c 务3 6 d 鳃电子态蜜度( d o s ，震对应 t - 3 6 c ，右 对应于3 6 d ) 图，e f 为费米能级。在画d o s 图时，每个分裂能级已 经用其半宽度为o 0 5e v 的g a u s s i a n 函数展宽。 图2 - 2 绘出3 6 c 翻3 6 d 两个结构款电子态密度( d o s ) 。3 6 c 的能隙( 即最高占据态h o m o 和最低未被占据态l u m o 之间的能 量蒺) 为0 3 6 e v ，而3 6 d 的能隙小于0 0 1 e v 。从图2 2 可以看出， 3 6 1 2 在费米能缀戬主有一个较大的畿隙，丽3 6 d 刘在费来能级瑷下 有一个较大的麓隙，这是它艉邀子结梅一个主要差别。 为了知道它们的稳定性，我们把各种大小的笼子结构与由三棱 柱构成的相应大小的堆积结构进行比较。图2 - 3 就是其中的个结 构l i 、窀出四巾三帽三棱柱组成，其对称性为c 3 h ，这个结构很稳定， 因为我们的研究发现，随着原子数的增加，这种结构与笼子结构的 相对稳定性会增加。对于s 3 6 的堆积结构，它的每个原子的结合能为 4 - 叼钾，与、3 6 d 的大小相同。但从下一节可以看出，随原子数的增 加i 迭两种结构之间的能量差会加大。 霹_ 闺2 - 3 由三帽三棱柱堆积而成的s k 的稳定结构。 s i 5 0 笼子中性和离子结构 k h a n 等用l a g r a n g i a n 分子动力学方法已经研究过s 5 0 的笼子结 构，他们的研究结果表明完美的s 如的笼子结构是不稳定的，将畸变 成一个起皱的球形结构【5 。用f p l m t o m d 方法，我们完整地研 究了s ，。的笼子结构的畸变情况，以及首次研究了它们的离子结构， 并与中性和离子的三棱柱结构相比较。 s ，o 的初始笼子结构如图2 - 4 中的5 0 a 所示，结构最优化后变为 图2 - 4 中的5 0 b ，它的对称性为c 2 ，其每个原子的结合能为4 9 1e v 。 虽然它也是一个起皱的球状结构，但与k h a n 报道的有区别，其对 称性不同。我们进一步研究了它的离子结构畸变情况，结果发现它 们孵离子几何结构玛中性几何结构非常接近，其键长差别小于 0 0 2 a 。贯终，它识静逛子结擒也毒# 常粳近。圈2 - 5 给如s 翱的嚣个 堆积结构，5 0 c 的稳定性没有5 0 b 的好，但5 0 d 的稳定性要比5 0 b 的高2 0 0e v 。对于5 0 d 这个结构，它的离予几何结构和电子结构也 几乎与中能的相同，表2 1 列出了它们的能隙e 。的大小，而结合熊 等数值列于表2 2 中。 s 0 3 缸+ ) 濯2 叠s 笼子结麓砖劾鲐麴墅( 5 0 a ) 和最詹的稳定魏登( 5 0 b ) 。 l 结构5 0 b ( o )5 0 b ( )5 嬲( 十)5 0 d ( o )5 0 d ( * )5 0 d ( + ) | e g o 3 20 3 3o 3 6o 1 7o 1 80 1 9 表2 - 1 s 5 0 的笼子结构5 0 b 和堆积结构5 0 d 的能隙e g ( 单位为 电子莰蒋“e v 。表审秘符号“0 ，。，+ ”分掰穗孛，| 生、囊离子争正离 子。其能隙e g 指最高占据能级h o m o 和最低未被占据能级l u m o 之阉戆缝蚤差； 赋 弱毫，+ ) 图2 - 5 由三帽三棱柱堆积而成的两个s i ，啦稳定结构( 5 0 c 和5 0 d ) 。 i结构5 0 b ( 0 ，一，+ ) 5 0 c 5 0 d ( 0 ，一，+ ) 对称性c 2 vd 3 hc 3 。 l 结合能e 。 4 9 1 ，4 9 6 ，4 8 0 4 8 8 4 9 5 ，5 0 2 ，4 8 4 表2 - 2s 5 0 的笼子结构5 0 b 和堆积结构5 0 c 、5 0 d 的对称性，以 及5 0 b 和5 0 d 的中性和离子结构的每个原子的结合能e 。( 单位为电 子伏特e v ) 从表2 - 1 可以看出，无论是中性s 5 0 ，还是离子s 5 0 ，其中一种 堆积结构5 0 d 比笼子结构要稳定。 s i 矾笼子中性和离子结梅 s 6 0 的傅氏笼子结构已有较多的理论研究，我们也对它进行过 研究，它的中性结构与s ，。的有类似的畸变特征，但它的对称性为t h | 【6 】。这里，我们将对它的离子结构和由三棱柱堆积结构进行比较， 以期待得到一般的结论。 s 。的初始结构和畸变结构如图2 ：6 所示。它的离子结构基本相 同。表2 3 列出了这个笼子结构在中性和离子中四种键长的变化情 况。 b 。+ ) 图2 - 6 s i 6 0 笼子的初始结构( 6 0 a ) 和畸变结构( 6 0 b ) 。 图2 - 7 s i 6 0 笼子的畸变结构中所不同的四种键长a 、b 、c 和d 。 结构 abcd 6 0 a ( 0 ) 2 2 1 82 2 7 l2 2 8 02 2 9 5 6 0 a ( 一) 2 2 1 72 2 7 52 2 8 12 2 9 7 6 0 a ( + ) 2 2 2 32 2 6 52 2 7 52 2 9 l 表2 - 3s 6 0 的中性和离子笼子结构的四种键长变化情况。其中的 a 、b 、c 和d 对应于图2 7 中的键。 s 。的一种堆积结构如图2 8 所示。它由六个三帽三棱柱和中间 夹一个三棱柱组成。这个中性的堆积结构比畸变的笼子结构稳定4 8 e v 。表2 - 4 列出了s 6 0 的中性和离子笼子结构和堆积结构的结合能 e 。和能隙e 。从表2 - 4 可以看出，离子团簇的能隙与中性的几乎相 同。 6 叱+ ) 图2 - 8 由三帽三棱柱堆积而成的一个s i 6 0 的稳定结构( 6 0 c ) 。 结构6 0 b ( 0 )6 0 b ( 一)6 0 b ( + )6 0 c ( 0 )6 0 c ( 一)6 0 c ( + ) e 。 4 9 04 9 44 8 l4 9 85 0 34 8 5 e g 0 4 90 4 90 4 90 2 9o 3 00 3 3 表2 - 4s 6 0 的中性和离子笼子j f 口堆积结构的每个原子的结合能和能 隙。 i 4 图4 2 9 给出了5 0 b 、5 0 d 、6 0 b 和6 0 的电子态密度( d o s ) 图。 这些图表明它们的笼子结构与堆积结构的d o s 图有较大的区别。 图2 - 9 ： 结构5 0 b 、5 0 d 、6 0 a 和6 0 b 的电子态密度( d o s ) 图，e f 为费米能级。在画d o s 图时，每个分裂能级已经用其半宽度为0 0 5e v 的g a u s s i a n 函数展宽。 总结 综合s 3 。、s ，o 和s 6 0 的笼子和堆积结构的结合能，我们发现堆 积结构的结合能比相应笼子结构的要大。像s ”前者总的结合能要 比后者大2 0 0e v ；而s 6 0 ，这个差植更是达到4 8 0e v 。因此，这种 1 5 笼子结构可能很难在实验上找到。 参考文献 1 】1c p i s k o t i ，j y a r g e r , a z e t t l ，n a t u r e ，3 9 3 ( 19 9 8 ) 7 7 1 2 s n a g a s e a n d k 。k o b a y a s h i ，c h e m 。p h y s 。l e t t 。1 8 7 ( 1 9 9 1 ) 2 9 1 【3 】m c p i q u e r a s ，r c r e s p o ，e o r t fa n df t o m a s ，c h e m v h y s l e a 2 1 3 ( 1 9 9 3 ) 5 0 9 【4 】z s l a n i n a , s l l e e ，k k o b a y a s h i a n d s n a g a s e ，j m 0 1 s t r ( t h e o c h e m ) 3 1 2 ( 1 9 9 4 ) 1 7 5 5 】f s k h a na n dj q b r o u g h t o n ，v h y s r e v b4 3 ( 1 9 9 1 ) 1 1 7 5 4 6 】6b x l i ，el c a o ，a n d d l q u e ，p h y s r e v b6 1 ( 2 0 0 0 ) 1 6 8 5 6 第三章硅团簇三棱柱结构以及硅纳米线 研究现状 自从1 9 9 1 年i 蜉i m a 发现纳米碳管以来【l 】，人们对纳米碳管进 行了大量韵理论和实验研究，很多独特的性质已经被发现。然而， 由于硅的s p 3 轨道杂化，至今还未在实验上发现像碳管这样几何构型 的硅管。但是，科学家们认为硅可以构成纳米线结构和其它形式的 管状结构。在这一章，我们只讨论硅纳米线，对于硅纳米管，我们 将在下一章中讨论。由于硅纳米线有极大的科研意义，在近几年， 已有很多研究【2 9 。实验上，人们借助于各种方法，付出巨大的努 力来合成硅纳米线 t o 。1 2 。最近，用激光烧蚀法已成功地合成了硅 纳米线【1 3 1 5 】o 研究表明比1 0 0 纳米细的半导体纳米线可用来制造 一维的量子高速场效应晶体管和功耗极低的发光器件。当纳米线的 线径减小时，表面效应将会更明显。因此，研究纳米线的原子结构 对揭示它们的总体性质和生长机理变得非常重要。m e n o n 和r i c h t e r 用紧束缚分子动力学方法已经研究了准一维硅线结构的稳定性 6 】， 他们提出的结构其表面非常类似于晶体硅表面的稳定重构面，而其 内部有配位数是四的块结构。m a r s e n 和s l a t t l e r 报道了长度至少为 1 0 0 纳米而线径为3 到7 纳米的线结构 1 6 1 。这种线结构会平行地聚 合成捆状结构。他们提出了由傅氏型s i ：。堆积成的线结构模型。在 这一章里，我们将用f p l m t o m d 方法系统地研究硅的一种新型 而又最细的可能线结构以及它们的生长特征。这样的理论研究期望 在实验上探索最缅的硅线结构起重要的作用。 堆积基本单元的理论和实验依据 s i 9 的基态结构为双帽双五棱锥，有c ：。对称性，它的一个异构 体结构是三帽三棱柱，即所谓的r r p 8 单元。各种实验和理论研究 都表明s i l 。特别稳定，一些较大的团簇会分裂成s i i o 和较小的团簇。 目前，一个有c 3 ，对称性的四帽三棱柱已经被普遍接受为s i l o 的基态 结构，这个结构包含一个三帽三棱柱，我们计算它的每个原子的结 合能为4 8 4e v ，比s b 中的任何一个的都要大。对于s k ：。，它们 结构中的主调大多包含着s i 9 的三帽三棱柱结构。对于s i 2 0 ，我们计 算得到的基态结构为s i ，。基态结构的一个堆积结构，即包含两个三 帽三棱柱 1 7 1 。r i m a e n 和m a n d i e h 已经发现从1 8 到4 1 个原子的中 性硅团簇，其吸收谱基本上是相同的 1 8 1 。r a n t a l a 等用紧束缚方法 研究了这些实验谱。他们的研究结果表明中等大小团簇的很多实验 现象是由较小的团簇( 特别是s i ，。们t ) ) 通过范德瓦尔斯力聚合在 一起引起的。我们计算了s i 2 0 分离成s i l o 碎片的分离能为1 6 8e v 。 最近，m u l l e r 等已经报道了半导体团簇波谱，表明三帽三棱柱结构 存在的证据 1 9 】。很明显，r r p 子单元是一个重要的堆积子单元。 对于较大的拉长型团簇，由结合能较大的小团簇堆积而成是完全可 能的。基于这样的思想，j a r r o t d 等提出了r r p 子单元构成s i ：。正离 子的一个可能结构。然而，还不清楚这样的结构能堆积到多长的长 度和怎样堆积。据我们所知，至今还没有人详细研究过这种堆积结 构。 堆积线结构愫征和讨论 用1 卯堆积单元，我们已经获得了一系列硅结构s i 。 ( n = 1 8 ，2 7 ，3 6 , 4 5 和2 0 ，2 9 , 4 7 ) 。它们分别有9 + 9 + + 9 和1 + 9 + + 9 + l 的结构特征。它们每个原子的结合能、长度和能隙列于表3 1 中。 它们中其中四个结构如图3 - 1 所示，与表3 - 2 中和图3 - 2 及3 3 中的 其它结构比较，它们很稳定。 结构s i l 黔s i 2 7s i 3 6s i 4 5 s i 2 0s i 2 9s i 4 7 e ， 4 9 l4 9 34 9 74 9 84 9 24 9 45 0 0 e 。 0 5 9o 1 80 0 80 2 2o 。7 3o 2 70 3 7 l7 3 唇1 2 4 81 7 5 82 2 5 71 1 1 71 6 3 02 6 3 5 表3 1由1 1 摩单元构成的拉长型纳米团簇，其每个原子的结合能e 。 ( 单位：电子伏特e v ) ，能隙e g ( 单位：电子伏特e v ) 和长度( 单 位：a o ) 。 结构s i 3 6s i 3 9s i 4 2s i 5 7s i 6 3s i 7 2 e 。 4 7 l4 7 24 7 24 8 04 8 04 8 3 e 。 o 3 20 1 2 60 0 4o 2 0o 1 7o 1 6 l2 6 2 22 8 5 23 0 7 64 0 3 24 4 4 75 0 6 2 表3 2 混合型结构其每个原子的结合能e 。( 单位：电子伏特e v ) ， 能隙e 。( 单位：电子伏特e v ) 和长度( 单位：a o ) 。 在图3 1 中的s i ：。( d 3 h 对称性) 将畸变成它的基态结构，具有c 2 对称性。这种结构的配位数不超过6 ，而且容易以s i 。为单元分离 出去。硅原子倾向于4 重配位，形成s p 3 杂化。而小硅团簇以增加配 位数来提高它的稳定性。原子的配位数是6 虽会增加结构的稳定性， t o 嚣 图3 1由1 v r p 单元构成的拉长型堆积结构。 但这样的原子数目不能太多，否则会由于过于拥挤而造成不稳定。 对于较大的硅团簇，它们会调整键长而不是增加配位数。因此，尽 管由1 - r p 子单元堆积的结构很稳定，但存在一个饱和长度。用f p 。 l m t o , - m d 方法，我们已经获得了由5 个1 t r p 子单元构成的大到4 7 个硅原子的结构，它的长度为2 6 3 5 a o 。其每个原予的结合能是5 o o e v ，比畸变的s i 6 0 的笼子结构的结合能4 9 0e v 要大。 f l j _ - - 棱柱堆积而成的另一类结构像图3 一l 中的s i 4 2 。它们比由r r p 子单元构成的结构要细。碳原子由于s p l 和s p 2 杂化会形成平面和线 性结构，而硅原子由于s p 3 杂化不会形成这些平面和线性结构。因此， 这些由三棱柱堆积而成的结构在硅当中是最细的。除两端以外，其 它原子的配位数都是4 。由7 个子单元构成的s i 4 2 ，其长度为3 0 7 6 ”， 比上厩提到的s i 卵的长度还要长一点。用f p l m t o m d 方法，由 于收敛问题，我们无法获得多于4 5 个原子的这种结构。对于由三棱 柱堆积而成的结构其稳定性比带帽三棱柱堆积而成的结构要差，但 前者在相同原子数下会堆积得更长。有趣的是，如果我们结合上面 两种结构，我们会获得要长得多的结构，图3 1 中的s i 。，就是其中 的一个。增加帽原子会增加三棱柱堆积结构的稳定性。s i ；，有3 个 帽原子，它的长度达到4 0 3 2 ”。键长变化范围为2 - 3 4 ”到2 5 5 ”。 长度为4 4 4 7 ”的s i 。，同样是稳定的。但是，仅有3 个帽原子的结 构到6 3 个原子时达到饱和。如果其它的3 个帽原子加到另一个三棱 柱的3 个长方形面上，这种结构会堆积得更长。图3 2 中有7 2 个原 子，就是这样的一个结构。它的长度和每个原子的结合能分别为4 0 3 2 a o 和4 8 3e v 。据我们所知，用分子动力学方法获得长度大于5 个纳 米的稳定拉长结构这还是第一次。然而，这种夹心的硅结构能形成 稳定的纳米线结构将有助于我们了解硅纳米的生长机理。 图3 2 由t t p 单元构成的拉长型s i 7 2 堆积结构。 我们同样对与碳纳米管( 3 ，3 ) 结构相对应的硅管作了稳定性的 研究。我们发现这些硅管是不稳定的，容易畸变。然而，两端有帽 原子的缩构是相对稳定的。图3 3 给出了4 2 个原子的这样一个结构。 毽是它的结合麓仅为4 6 6e v ，明显夺予上谣撵羽的壤积结梅酶结合 能。因此，这种硅臀在能量上怒不利的。 图3 3 与碳纳米管( 3 , 3 ) 结构对应的s i 4 2 结构。 图3 - 4 给出了s i 4 2 、s b 和s i ，：的电子态密度( d o s ) 图。对予 育三棱柱( 无帽原予) 组成鲢s i 轻，它的熬隙仅为0 0 4e v 。类似与 它的两个别的结构是s i ，。和s i 3 9 。表3 - 2 给出了有关数据。对这种 无帽堆积结构，我们估计萁原予数的最大数医不会超过4 8 个。对子 混合结构，当原子数从6 3 增拥到7 2 个时，其旋豫仅减小0 0 ie v ， 僵结会戆还褒继续增趣，铸讦麓踩还不会缓抉憝予零。霞憩，这种 混合绺构会生从到熨长的长度。能隙随堆积层数增加两减小与别的 相关纳米结构中所发现的棚一致 2 0 】。 强3 - 4 ：s i 4 2 、s i 5 7 务s i 7 2 的电子态密度( d o s ) 图，e f 为费米能级； 在画d o s 图时，每个分裂能级已缀用其半宽度为0 0 5e v 的g a u s s i a n ；蠢m；l；一 栽一 ，la#*iiif 一： iihj _ 蝼 挺限删一 蕊料心 函数展宽。 结论 综合上厦内容，我们可以得出如下结论：有三棱柱堆积而成的 线结构是最细的硅纳米线结构，加上帽原子能增加它们的稳定性， 也能使它们生长到更长的线结构。这些堆积结构的能隙随堆积层数 的增加而减小。 参考文献： 【l 】s t i j h n a ，n a t u r e ，3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 2 】s f a g a n ，r j b a i e r l e ，a n dr m o t a ，p h y s r e v b6 1 ( 2 0 0 0 ) 9 9 9 4 3 】3 s w c h u n g ，j yy u ，a n dj r h e a t h ，a p p l p h y s l e t t 7 6 ( 2 0 0 0 ) 2 0 6 8 4 】j h u ，m o u y a n g ，p y a n g ，a n dc m l i e b e r , n a t u r e ，3 9 9 ( 1 9 9 9 ) 4 8 5 】5u l a n d m a a ，r n b a r n e t t ，a g s c h e r b a k o v ，a n dp - a v o u r i s ，p h y s r e v l e t t 8 5 ( 2 0 0 0 ) 1 9 5 8 6 m m e n o n ，a n de r i c h t e r , p h y s r e v l e t t 8 3 ( 1 9 9 9 ) 7 9 2 【7 】l c q i n ，x z h a o ，k h i m h a r a ，y m i y a m o t o ，ya n d o ，s i i j i m a ， n a t u r e ，4 0 8 ( 2 0 0 0 ) 5 0 8 】n w a n g ，y h t a n g ，y f z h a n g ，c s l e e ，a n ds t l e e ，p h y s r e v b 5 8 ( 1 9 9 8 ) r 1 6 0 2 4 【9 】h y p e n g ，n w a n g ，y f z h a n g ，yl i f s h i t z ，j k u l i k ，r q z h a n g ， c s l e e ，a n ds t l e e ，a p p p h y s l e t t ，7 7 ( 2 0 0 0 ) 2 8 3 1 【1 0 h 。n a m a t s u ，s 。h o r i g u c h i ，m 。n a g a s e ，a n dk + k u r i h a m ，j v a c + s c i t e c h n o t b1 5 ( 1 9 9 7 ) 1 6 8 8 【1 1 t o n o ，h 。s a i t o h ，a n dm 。e s a s h i ，a p p l p h y s l e t t ，7 0 ( 1 9 9 7 ) t 8 5 2 。 c 1 2 r h a s u n u m a ，置k o m e d a ，h + m u k a i d a ，a n dh t o k u m o t o ，j 。v a c s e i , t e c h n 0 1 b1 5 ( 1 9 9 7 ) 1 4 3 7 【1 3 】a m m o r a l e s ，a n dc ，m 。l i e b e r , s c i e n c e2 7 9 ( 1 9 9 8 ) 2 0 8 【1 4 n w a n g ，y h t a n g ，y f z h a n g ，d 。ey u ，c s l e e ，i b e l l o ，a n d s ，置l e e 。c h e m 。p h y s l e t t 。2 8 3 ( 1 9 9 8 ) 3 6 8 15 】yf - z h a n g ，y h z h a n g ，n w a n g ，d p y u ，c s l e e ，i b e l l o ，a n d s 。tl e e ，a p p l 。p h y s 。l e t t + 7 2 ( 1 9 9 8 ) 1 8 3 5 。 【1 6 】b m a r s e n ，a n dk s a t t l e r , p h y s r e v b6 0 ( 1 9 9 9 ) 1 1 5 9 3 【1 7 】b x l i ，a n dp l 。c a o ，p h y s ：r e v a6 2 ( 2 0 0 0 ) 0 2 3 2 0 1 1 8 k d r i n n e na n dm l m a n d i c h ，p h y s r e v l e t t ，6 9 ( ：9 9 2 ) 1 8 2 3 1 9 j m u l l e r , b l i u ，a a ，s h v a r t s b u r g ，s o g u t ，j r c h e l i k o w s k y , k w m 。s i u ，k m h o ，a n dg g a n t e f o r , p h y s r e v l e t t 8 5c 2 0 0 0 ) 1 6 6 6 2 0 b d e l l e y , a n de f s t e i g m e i e r , l h y s r e v b4 7 ( 1 9 9 3 ) 1 3 9 7 第陛章硅团簇环结构以及硅纳米管 问题的由来 在过去的几年中，纳米物质由于它们特殊的物理和化学性质引 起了人们巨大的兴趣。碳傅氏笼子、碳纳米管和硅纳米线一直是人 们广泛研究的对象。理论研究和实验探索相结合使得在纳米结构性 质方面已经取得了巨大的进步。一些理论预言相继得到实验的证实。 例如，单壁纳米碳管在实验上发现以前，m i n t m i r e 等在理论上预言 了它们的电导特性强烈地依赖于沿管轴方向六角形的螺旋直径 1 。 直径为4 a 。的最细纳米碳管也先在理论上预言后才在2 0 0 0 年得到实 验证实 2 。类似地，先提出硅纳米线的概念后，才成功地合成了硅 纳米线。 s p 2 杂化使得碳管和碳傅氏笼子成为稳定的结构。对于小的碳团 簇，由于s p l 和s p 2 杂化，一些线性和平面结构得以成为最稳定基态 结构。然而，s p 3 杂化使得硅团簇的稳定结构是三维的。硅没有在一 维或二维上生长的趋势。但是，科学家们已经用各种方法，构筑了 准一维的硅纳米线。m e n o n 和r i c h t e r 已经用紧束缚分子动力学方法 研究了准一维硅纳米线的稳定性 3 】。他们提出的准一维硅纳米结构 其内部结构与块状硅相似，而表面类似于硅晶体表面最稳定的重构 面。m a r s e n 和s a t t l e r 报道了直径为3 到7 纳米而长度至少为1 0 0 纳 米的硅线结构 4 】。这种线结构有平行聚合的趋势。他们提出了傅氏 型堆积模型。类似地，即使至今还没有在实验上找到像碳纳米管这 样的结构，但人们对硅是否有这样的稳定管结构表现出很大的兴趣。 f e g a n 等融经用密度泛萤理论研究了与碳纳涞管摆对应的三静结构： ( 6 ，6 ) 型、( 1 0 ，o ) 型和( 8 ，2 ) 型【5 】。他们的研究结果表明单壁谴 纳米管有非常类似予枢应碳纳米管的性质。特别是在最近，沙键等 邑经用纯学沉殿法在纳米a 1 2 0 3 衬底上成功地合成了硅纳米管【6 】。 因此，迫切需要在理论上研究硅纳米管，提出合适的结构模型。 在这一肇串，我稍将弱f p l m t o m d 凌力学方法磺变一辣酝 位数为4 的硅环状结构和由此构成的硅纳米管结构。 硅环状结梅 每个壤子豹配位数都受4 的环形结构戆一耪薪墼的结构。实豁 上，它们怒由四面体通过一边连接而成的，或在环带上每隔一个长 方形的西上戴上一个嚷原子，如图4 一l 中豹s i l 5 ( a ) 、s i 2 。( b ) 和s i 2 5 ( c ) 所承。我们已经对它们的稳定性进行了研究。图4 1 中的结构 是结构最优化之后的构型。a 结构有d ，。对称性，1 2 个原子形成一 个六棱柱，每隔一个长方形酌瑟上戴上一个帽藤子。这个环型结乖每 的直径为4 7 ”。这个环型结构，如果没有帽原子不太稳定，帽原 子使褥它静稳定牲畜了舞显的撬嵩。b 结梅骞d 矗对称赣，它是个 八边形环。五个帽原子使它的稳定性比a 结构的要高。这个环的遴 经惫6 0a 。c 结梅毒d 姥对称羧，宅是一个卡逮形环。它的壹经达 到7 5a o 。从上面的三个结构都是由如下的规则构成的：1 ，多棱柱 有一令共圈豹z 轴；2 ，每隰一个长方形鳇甏上有一个螺原子，朗镣 增加5 个原子，就会一个帽原予。但是，这种结构，当原子数达到 3 0 令孵，萁结 鸯会不稳定，宅们将跨交成另一种环形结擒，如图4 1 中的s i 3 0 ( d ) 所示。d 结构的初始构形服从以上提到的规则。但 绩橡鬃貔纯屠，冀穗覆子淘两溃运动。对予4 个骧予，毒类似戆疃 变情况融现，我们在这里不褥讨论。前3 个结构的电子态密度图 ( d o s ) 如4 _ 2 魇示。s 存l 。0 7 专v 这样一个比较大的熊隙。其它 的数值列在表4 - 1 巾。 r i n g so 嚣。毪 s ，。d 4 74 5 31 0 7 s ，nd “ 6 o4 4 40 1 4 s ，td “ 7 54 4 8o - 4 3 s 觚k 9 64 5 7o 。1 6 表4 - l ： 环s k ”的对称性( s ) ，内部直径中( a o ) ，每个原子的结 合毙魏( 单位：e v ) 务能隙e g ( 单位：e v ) ( 乓摇最高占褥分子辘 道( h o m o ) 和最低未被占据分子轨道( l u m o ) 文间的能量麓) 。 硅管袄结构 用以上这样的环形结构作为堆积单元，我们已经构造了魏种管 子，它们如圈4 3 和4 - 4 所示。这些管予可以被认为是短的硅纳米 管。这种堆积的管状结构是稳定的。在第一种结构中，每个原予的 结合麓随堆积层数豹增翔丽增加，嚣它稍斡毫子麓隙却依次减小。 这些数值列在表4 2 之中。对于第二种管状结构，它们能隙的变化 鸯所不阕。它霞嚣媲先璞翔，然螽减小。隧堆积层静增翔，结合麓 将增 ，q 图4 - 1 ：环s i 净3 0 的稳定结构。 3 0 图4 - 2 ： 环结构s i l 5 ，s i 2 0 和s i 2 5 的电子态密度( d o s ) 图，e f 为 费米f i g s 。在画d o s 图时，每个分裂能级已经用其半宽度为o 0 5e v 的g a u s s