（材料加工工程专业论文）稀土掺杂alf3ybf3上转换荧光粉的制备与发光性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 稀土掺杂a i f 3 _ y b f 3 上转换荧光粉的制备与发光性能研究 摘要 稀土上转换发光材料应用领域广阔，前景乐观。如用于固态激光器、激光防伪、三 维立体显示和l e d 背光源等等。因此，对上转换发光材料的的研究既有重要的理论意 义，又有巨大的潜在应用价值。虽然各国对这方面的研究投入了巨大的人力、财力和物 力，但是研究结果表明，真正可以实际应用的材料仍然很少，除了n a y f 4 和y 2 0 2 s 以 外，其他上转换发光材料还没实现商品化。基于此，目前对新型、高效的上转换发光基 础材料的研发仍是各国研究者们孜孜不倦的追求。本论文首先合成了单掺e r 3 + 和单掺 t m 3 + 的a 1 f 3 y b f 3 上转换材料并对其发光过程做了初步的研究，进而通过e r 3 + 、t m 3 + 共 掺实现a 1 f 3 ) f 3 上转换白光材料。并对y b 3 + 到e r 3 + 和t m 3 + 的多步能量传递过程，以及 t m 3 + 到e r 3 + 之间的能量传递过程做了初步的研究。 1 通过高温固相法制备a 1 f 3 ) f 3 ：e r 3 + 荧光粉，x r d 图谱表明：a 1 f 3 y b f 3 ：e r 3 + 上转 换荧光粉是由三方a i f 3 相和正交y b f 3 相组成；从上转换荧光光谱中可以看出： a i f 3 - y b f 3 ：e r 3 + 荧光粉的光谱中含有波长为4 1 0n l n 的蓝光峰、5 5 0n l t l 的绿光峰和6 6 0 n m 的红光峰，分别对应于e r 3 + 离子的2 h 9 陀_ 4 1 1 5 小4 s 3 2 4 1 1 5 2 和4 f 蚍_ 4 1 1 5 尼能级的跃迁， 并且当e r 3 十离子的掺杂浓度为o 7 m 0 1 时，荧光粉的红光( 6 6 0 n m ) 的发光强度最强； 此外通过上转换发光强度与激发光功率可以知道：a i f 3 y b f 3 ：e r 3 + 荧光粉的红光( 6 6 0 n m ) 发射对应的是双光子吸收过程( n - - 2 2 4 ) ，而绿光( 5 5 0n m ) 和蓝光( 4 1 0n m ) 的发射 分别对应于e r 3 + 离子三光子吸收( n - - 2 7 2 ) 和四光子吸收( n = 3 6 4 ) 过程。 2 通过高温固相法制备a 1 f 3 y b f 3 ：t m 3 + 荧光粉x r d 图谱表明：a 1 f 3 一y b f 3 ：t m 3 + 上转 换荧光粉是由三方a 1 f 3 相和正交y b f 3 相组成；从上转换荧光光谱中可以看出： a 1 f 3 - y b f 3 ：t i n 3 + 荧光粉含有波长为3 6 0n m 的紫外峰、4 5 0n i i l 的蓝光峰、7 0 0 n m 的红光 峰和8 0 0 n m 的红外光峰，分别对应于1 m 3 + 离子的1 d 2 _ 3 h 6 ，1 g 4 _ 3 h 6 ，1 g 4 _ 3 f 4 和 3 h 4 3 h 6 能级的跃迁，其中3 6 0n l t l 紫外发射峰的强度最强；此外通过上转换发光强度 与激发光功率可以知道：a 1 f 3 一y b f 3 ：t i n 3 + 荧光粉的紫外光( 3 6 0 n m ) 发射对应的是三光 子吸收过程( n _ 2 9 6 ) ，而蓝光( 4 1 0n m ) 、红光( 7 0 0n m ) 和红外光( 8 0 0n m ) 的发射 分别对应于t m 3 十离子三光子吸收( n _ 3 0 7 ) 、三光子吸收( n = 3 1 9 ) 和双光子吸收( n - 2 0 4 ) 过程。 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 通过高温固相法制备a 1 f 3 y b f 3 ：e r 3 + t m 3 + 上转换白光荧光粉，x r d 图谱表明： a 1 f 3 y b f 3 ：e r 3 + t m 3 + 上转换白光荧光粉是由三方a 1 f 3 相和正交y b f 3 相组成；从上转换 荧光光谱图中可以看出：波长为4 1 0 n m 的紫光发射峰、5 5 0 n m 的绿光发射峰和6 6 0 n m 的红光发射峰分别对应于e r 3 + 离子的2 h 9 陀_ 4 1 1 5 2 、4 $ 3 2 _ 4 1 1 5 2 和4 f 蚍一4 1 1 5 2 能级的跃 迁，而波长为3 6 0i n n 的紫外发射峰、4 5 0 n m 的蓝光峰、7 0 0 n m 的红光峰，分别对应于 t m 3 + 离子的1 d 2 _ 3 h 6 、1 g 4 _ 3 h 6 和1 g 4 叶3 f 4 能级的跃迁，e r 3 + 离子发出的光与t m 3 + 离 子发出的光最终混合成白光。 关键词：荧光粉，上转换发光，白光，高温固相法 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n dl u m d 厄s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t hd o p i n go f a l f 3 一y b f 3u p - c o n v e r s i o np h o s p h o r a b s l r a c t u p - c o n v e r s i o nl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l sh a v es h o w nt r e m e n d o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n t h ef i e l d so fs o l i d s t a t el a s e r s ，t h r e e - d i m e n s i o n a ls t e r e o s c o p i cd i s p l a y , b a c k l i g h ta n db i o m e t r i c t e c h n o l o g y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nu p c o n v e r s i o nl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l si so fn o to n l y i m p o r t a n ts c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c eb u ta l s og r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e t h er e s e a r c h e r sh a v eb e e n d e v e l o p e dm a n yk i n d so fu p c o n v e r s i o nl i g h t - - e m i t t i n gm a t e r i a l st h r o u g hd e c a d e so ft h e e f f o r t s h o w e v e r , o n l yn a y f 4a n di ny 2 0 2 sc a l lb er e a l l yp r a c t i c a lu s e d b a s e do nt h i s ，t o e x p l o r en o v e la n dh i g he f f i c i e n tu p - c o n v e r s i o nl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l si ss t i l lo n eo ft h ek e y i s s u e si nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c er e s e a r c hf i e l d s i n t h i sp a p e r , a 1 f s - y b f 3 ：e r 5 十p h o s p h o r a n da 1 f 3 - y b f s ：t m ”p h o s p h o rw e r es y n t h e s i z e da n dl u m i n e s c e n c ep r o c e s so fa 1 f 3 y b f 3 ： e r 3 + p h o s p h o ra n da 1 f 3 - y b f s ：t m s + p h o s p h o rw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，w h i t eu p c o n v e r s i o n p h o s p h o rw e r es y n t h e s i z e dt h o u g he r j + a n dt m 3 十i o n sc o d o p e di n t oa i f s y b f sp o w d e r m u l t i s t e pe n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s e so f f r o my b 3 + i o n st oe r 3 + i o n s 、f r o my b 3 + i o n st ot m 3 + i o n sa n df r o mt m s + i o n st oe r + i o n sw e r ep r e l i m i n a r ys t u d i e d 1 a 1 f 3 - y b f s ：e r 3 + p h o s p h o rw e r ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o d t h e c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i t c a nb es e e nf r o mx m yd i f f r a c t i o n ：w h i t eu p c o n v e r s i o np h o s p h o ra 1 f 3 一y b f 3 ：e r + c o n t a i n s r h o m b o h e d r aa 1 f 3p h a s ea n do r t h o r h o m b i cy b f 3p h a s e ；i tc a nb es e e nt h a tf r o m u p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r a ：t h es p e c t r u mo fa 1 f 3 - y b f s ：e r j + p h o s p h o ri n c l u d eb l u e p e a k ( 4 1 0n m ) 、g r e e np e a k ( 5 5 0n l t l ) a n dr e dp e a k ( 6 6 0 n m ) v i o l e tp e a k ( 4 1 0 n m ) ，g r e e np e a k ( 5 5 0 n m ) a n dr e dp e a k s ( 6 6 0 n m ) a r ed u et o2 h 9 n _ 4 i l s , , 2 、4 s 3 2 4 1 1 5 尼a n d4 f 蛇_ 4 1 1 5 2e n e r g y l e v e lt r a n s i t i o no ft h ee r 3 + i o n s ，a n dw h e nt h ee r 3 + c o n c e n t r a t i o ni sf i x e dt ob eo 7m 0 1 ，t h e m a x i m u mr e de m i s s i o ni n t e n s i t yc a nb eo b t a i n e di nt h es a m p l e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 f i r e ds l o p e sw e r e3 6 4 ，2 7 2a n d2 2 4f o rb l u e ，g r e e na n dr e dt r a n s i t i o ne m i s s i o n ，r e s p e c t i v e ， i n d i c a t i n gt h a tb l u ee m i s s i o no w e dt o af o u r - p h o t o ne x c i t a t i o np r o c e s s ，w h i l e ， g r e e n t r a n s i t i o ne m i s s i o ni s t h r e e - p h o t o n e x c i t a t i o n p r o c e s s a n dr e dt r a n s i t i o ne m i s s i o ni s t w o - p h o t o ne x c i t a t i o np r o c e s s 2 a 1 f 3 - y b f 3 ：t m 3 十p h o s p h o rw e r ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o d t h e c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n 卿) ，i t c a l lb es e e nf r o mx r a yd i f f r a c t i o n ：w h i t eu p - c o n v e r s i o np h o s p h o ra 1 f 3 - y b f 3 ：t m 3 + c o n t a i n s r h o m b o h e d r aa 1 f 3 p h a s ea n do r t h o r h o m b i cy b f 3p h a s e ；i tc a nb e s e e nt h a tf r o m u p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r a ：t h es p e c t r u mo fa 1 f 3 - y b f 3 ：t m 3 + p h o s p h o ri n c l u d eu v p e a k ( 3 6 0n m ) 、b l u ep e a k ( 4 1 0n m ) 、r e dp e a k ( 5 5 0n m ) a n dn e a r - i n f r a r e dp e a k ( 8 0 0 n m ) ；u v p e a k ( 3 6 0n m ) 、v i o l e tp e a k ( 410 n m ) ，r e dp e a k ( 7 0 0 n m ) a n dn e a r - i n f r a r e d p e a k ( 8 0 0 n m ) a r e d u et o1 d 2 _ 3 h 6 ，1 g 4 _ 3 h 6 ，1 g 4 _ 3 f 4a n d3 h 4 _ 3 h 6 e n e r g yl e v e lt r a n s i t i o no f t h et m 3 + i o n s ， a n dw h e nt h et m 3 + c o n c e n 仃a t i o ni sf i x e dt ob e0 3m 0 1 ，t 1 1 em a x 硫u mu ve m i s s l 。o n i n t e n s i t yc a nb eo b t a i n e di nt h es a m p l e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h ef i t t e ds l o p ef o ru v t r a n s i t i o ne m i s s i o ni s2 9 6 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tr e de m i s s i o ni sd u et oat h r e e - p h o t o n e x c i t a t i o np r o c e s s ，w h i l e ，b l u ea n dr e dt r a n s i t i o ne m i s s i o ni st h r e e - p h o t o ne x c i t a t i o np r o c e s s a n dn e a r i n f r a r e dt r a n s i t i o ne m i s s i o ni st w o - p h o t o ne x c i t a t i o np r o c e s s 3 e r 3 + a n dt m 3 + c o d o p e da 1 f 3 y b f 3p h o s p h o rw a sp r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a y d i f f r a c t i o n ( x g d ) ，i tc a nb es e e nf r o mx - r a yd i f f r a c t i o n ：w h i t eu p c o n v e r s i o np h o s p h o r a 1 f 3 - y b f 3 ：e r 3 + t m 3 + c o n t a i n sr h o m b o h e d r aa 1 f 3p h a s ea n do r t h o r h o m b i cy b f 3p h a s e ； c o n v e r s i o ne n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mo fp h o s p h o r sa n dt h ec o n c e n t r a t i o ne f f e c to ft m 3 + o n c o l o rc o o r d i n a t e so fp h o s p h o r sw e r es t u d i e dt h r o u g ht h ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep h o s p h o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nt h e9 8 0 n ml a s e re x c i t a t i o n ，v i o l e tp e a k ( 410 n m ) ，g r e e np e a k ( 5 5 0 n m ) a n dr e dp e a k ( 6 6 0 n m ) a r ed u et o2 h 9 2 4 1 1 5 小4 $ 3 2 _ 4 1 1 5 尼a n d4 f 9 a _ 4 1 1 5 2e n e r g y l e v e lt r a n s i t i o no ft h ee r 3 + i o n s ，w h i l eu vp e a k ( 3 6 0 n m ) 、b l u ep e a k ( 4 5 0 n m ) a n dr e d p e a k ( 7 0 0 n m ) a r ec o r r e s p o n d i n gt o1 d 2 _ 3 h 6 、1g 4 _ 3 h 6a n d 1g 4 3 f 4 e n e r g yl e v e l st r a n s i t i o n o ft m 3 + i o n s f i n a l l y , b l u ep e a k ，g r e e np e a k sa n dr e dp e a k sa r em i x e di n t ot h ew h i t el i g h t ( c o l o rc o o r d i n a t e s ：x20 3 2 ，y = o 3 6 ) k e y w o r d s ：p h o s p h o r ，u p - c o n v e r s i o n ，l u m i n e s c e n c e ，h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o d t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 上转换发光材料基础 1 1 1 上转换发光材料的定义 第一章绪论 上转换发光材料在很多技术领域都有着非常重要的潜在应用，比如：荧光定、光通 信放大器、全固态激光器。到目前为止，大量的研究主要集中在设计、合成及表征新型 的发光材料。在对发光领材料的研究中，上转换发光材料备受研究人员的青睐。其实， 一直到1 9 5 9 年，人们才发现上转换发光现象，在1 9 6 6 年，a u z e l 正式提出“上转换发光” 这一概念。在以后的十几年内，经过研究人员的努力，上转换发光材料达到了实用化的 水平，与此同时，上转换发光材料也迎来了第一个春天。并且上转换发光材料逐渐发展 成发光领域的一个重要分支。但是，由于上转换发光材料的激发源与其激发峰并不十分 匹配，进而导致上转换发光效率很低，结果使得研究者对上转换发光材料的研究转入低 潮。到了9 0 年代，大功率红外二极管激光器的研制成功，提高了上转换发光材料的发 光效率，也使得上转换发光材料的发展进入了第二个高峰期【l 。3 1 。 既然上转换发光材料有如此重要的研究及应用价值，那么什么是上转换发光材料呢? a u z e l 认为：稀土上转换发光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料。上 转换发光是用多个小能量光子激发出一个大能量光子的过程。上转换发光材料又称之为 反s t o k e s 定律发光材料，因为它违背了经典的s t o k e s 定律【4 j 。 1 1 2 上转换发光材料的组成 上转换发光材料的组成同其他发光材料类似，一般是由掺杂离子和基体材料所组 成。其中，掺杂离子通常是稀土离子，根据稀土离子电子层结构的特点及在发光过程的 作用，掺杂离子又可以细分为激活剂离子和敏化剂离子。激活离子是发光中心，其发光 过程主要是通过激活剂离子中的电子从高能激发态向低能激发态或者基态跃迁而发光。 常见的激活剂离子有e r 3 + ，t m 3 + ，h 0 3 + 、p r 3 + 、u 4 + 、u 3 + ，c r 3 + 、n i 2 + 和m 0 3 + 离子( l a 3 + ，c e 3 + ， y b 3 + 和l u 3 + 除外) ，这些离子具有如下特点：( 1 ) 能级丰富；( 2 ) 相对于非稀土离子而言， 电子在亚稳态能级的寿命较长；( 3 ) 其吸收谱与红外光谱或近红外光谱有较大的重叠，容 易实现上转换发光；( 4 ) 这些离子的发光过程通常是电子组态内跃迁，所以受晶体场的影 太原理工大学硕士研究生学位论文 响小；( 5 ) 吸收谱为线状谱，非常有利于特殊领域的应用，如激光防伪、固态激光器、三 维立体显示、生物探针等。而目前研究最多的主要是镧系离子中的z r 3 + ，t m 3 + ，h 0 3 + 和 p r 3 + 。通常情况下，不同的激活剂离子有不同特征波长，因此在理论上，通过同时掺杂 几种激活剂离子可以得到了的多种颜色发光，并且，可以预见只要通过变化掺杂离子的 种类和浓度可以得到所有颜色的发光。而敏化剂其作用通常是将吸收的泵浦光子传递给 发光中心，加强发光中心吸收泵浦光的能力，而敏化剂本身并不发任何颜色的光。敏化 剂须具备如下特点：首先，它应满足在红外或者近红外有较强的吸收，其次，它的发射 带与发光中心的吸收带有较大的光谱重叠。能够将吸收的能量高效率的传递给发光中 心。第三，敏化剂与发光中心之间存在相互作用，如电子交换相互作用或多极多极相 互作用。最常见的敏化离子就是y b ”离子，因为( 1 ) y b 3 + 离子在红外波段具有很大的吸 收强度；( 2 ) y b 3 + 离子能级结构简单，使得它在离子晶格中的量子效率非常高；( 3 ) y b 3 十 离子的发射光谱项与大多数发光中心的吸收光谱项重叠非常大，比如：e r 3 + 、1 m 3 + 、h 0 3 + 等。基体材料就是用来固定掺杂离子并为激活剂离子提供合适的晶场。由此可以看出相 同激活剂离子在不同基体材料中的发光性能是不同的，所以选择合适的基体材料是提高 上转换发光材料的发光效率一个重要因素。前人实验结果表明，首先理想的上转换发光 基体材料与掺杂离子离子半径相近、晶格结构相似。比如：y 3 + 、l a 3 + 、g d 3 + ，l u 3 + 离子， 以及c a = + 、s r = + 、b d + z n 2 + 、z r 4 + 和t i 4 + 离子以及这些离子的化合物。其次，理想的上 转换发光基体材料，其声子能量要低、化学稳定性良好。比如：氟化物、氟氧化物、硫 氧化物和部分氧化物、含氧酸盐。常用的基体材料主要有氟化物系列、氧化物系列、氟 氧化物系列、硫化物系列和卤化物系列。上述几类材料是目前上转换发光基体材料的主 流。其中氯化物、溴化物和碘化物虽然能够输出更高效的上转换发光，但是这因为些材 料容易潮解，所以使得这些材料在实际应用中受到限制。值得一提的是，在一种上转换 发光材料中，可以同时含有两种离子或者两种以上的激活剂离子【5 7 】。 1 1 3 上转换发光机理 上转换发光属于光致发光范畴，其本质就是发光中心通过吸收多个能量小的光子然 后发射出一个能量大的光子，具体表现形式就是红外光激发出可见光或者是紫外光的过 程。上转换发光机理有很多种，下面就其中最主要的5 种机理做简单的介绍。 ( 1 ) 连续能量传递机理( a e e t ) ，其具体过程可以描述为：首先敏化剂离子将一个光 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 子传递给激活剂离子，使其基态上的电子跃迁至中间亚稳态，而后激活剂离子继续吸收 从敏化剂离子传递来的光子，使其中间亚稳态的电子跃迁至激发态；激活剂离子激发态 上的电子辐射跃迁至基态，实现上转换发光。激发态吸收的特点就是该吸收过程是靠敏 化剂来完成。其示意图见图1 1 。 ( 2 ) 激发态吸收( e s a ) ，其具体过程可以描述为：首先激活剂离子基态上的电子吸收 一个光子跃迁至中间亚稳态，而后激活剂离子中间亚稳态的电子继续吸收一个光子跃迁 至激发态；激发态上的电子辐射跃迁至基态，实现上转换发光。激发态吸收的特点就是 该吸收过程是靠激活剂离子自身来完成的。其示意图见图1 2 。 ( 3 ) 协同敏化机理，其具体过程可以描述为：首先是两个或者两个以上的敏化剂离子 形成一个基团；然后它们将各自的激发态能量同时传递给临近的同一个激活剂离子，使 激活剂离子基态上的电子跃迁至高能激发态；最后，激活剂高能激发态能级上的电子向 低能激发态或者基态跃迁，实现发光。协同敏化机理的特点就是在敏化剂离子的激发态 能级位置上，激活剂离子是没有能级的。其示意图见图1 3 。 ( 4 ) 协同发光机理，其具体过程可以描述为：首先是激活剂离子吸收两个相同能量的 光子，然后将这两个光子的能量结合，形成一个大能量的光量子，发射至基态，进而实 现上转换发光。其特点就是没有真正的发射能级。其示意图见图1 4 。 ( 5 ) 光子雪崩机理( p a ) ，光子雪崩也是产生上转换发光的一种有效机制。同前四种 上转换发光机制相比，光子雪崩引起的上转换发光过程有很大的不同，该机制产生的上 转换发光其效率较高。产生光子雪崩需要泵浦强度要超过阀值。其具体过程可以描述为： 首先，激活剂离子基态上的电子通过声子辅助能量传递方式吸收能量跃迁至激发态能级 m l ，之后通过共振的激发态吸收跃迁至激发态能级m 2 。当电子在亚稳态能级的布居建 立以后，该激活剂离子与临近的离子之间发生交叉驰豫过程，结果使得两个离子中的电 子同时占据中间激发态能级m l 。这两个离子中的电子通过激发态吸收布居到能级m 2 ， 然后继续发生交叉驰豫过程，使得能级m 2 的电子布居数呈指数增加【8 j 。其示意图见图 】5 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 1 连续能量传递机理图1 2 激发态吸收机理 f i g 1 - 1c o n t i n u o u se n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m f i g 1 - 2e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o nm e c h a n i s m 图1 - 3 协同敏化机理图 f i g 1 - 3 c o o p e r a t i v es e n s i t i z a t i o nm e c h a n i s m ， t l l l l + i i i l - 1 4 协同发光机理 f i g 1 4 s y n e r g i s t i cl i g h t - e m i t t i n gm e c h a n i s m l i ： i l ! l 蹦 图1 5 光子雪崩机理 f i g 1 - 5p h o t o na v a l a n c h em e c h a n i s m 4 上ll 太原理工大学硕士研究生学位论文 据目前的研究结果表明，在高效率的上转换发光过程中，离子间的能量传递 主要通过共振来完成，即发光离子高能激发态与低能激发态( 基态) 的能级差与输 入的光子能量相同或者相近。很明显，因为协同发光机理和双光子吸收激发机理 不满足这个要求，所以通常情况下，协同发光机理和双光子吸收激发机理对上转 换发光效率的贡献比较小。而光子雪崩机理虽然能够产生很高的上转换效率，但 是产生这种机制的条件也很苛刻，即其激发的泵浦源功率必须达到阀值。如果达 不到阀值，光子雪崩过程就不会发生，进而使得上转换效率是很低。此外，以光 子雪崩为主要发光机理的上转换发光材料激发响应速度较慢，这就限制了这些材 料在诸多领域中的应用；而且以光子雪崩为主要发光机理的上转换发光材料的最 大输出也是有限的。所以说，获得高效率上转换发光的有效机制主要是激发态吸 收、能量传递和协同敏化。 1 1 4 上转换发光效率的影响因素 众所周知，发光效率制约材料的应用，上转换发光材料也不例外。然而影响 上转换发光效率的因素有很多很多，下面就前人的研究成果，针对影响上转换发 光效率的十个主要因素做逐一的说明。 ( 1 ) 基体材料的声子能量 基体材料的声子能量在上转换发光过程中既有积极的一面，也有消极的一 面。首先，上转换发光材料中的电子跃迁主要有辐射跃迁与无辐射驰豫，通常情 况下，辐射跃迁的几率越大，上转换发光效率越大；而无辐射跃迁包括离子间的 交叉弛豫过程和离子本身的多声子发射过程，根据前人的研究结果表明，当两个 能级的能量差小于五倍基体材料的声子能量时，多声子发射的几率就会很大。所 以当基体材料的声子能量很大时，满足多声子发射条件的能级对也会随之增加。 这就是大多数研究者为什么选择低声子能量的基体材料的原因。然而，在上转换 发光的过程中离子间的能量传递过程有共振能量传递和声子辅助能量传递，对于 声子辅助能量传递过程来说，敏化剂和激活剂离子之间的能量传递过程声子又是 必不可少的，如果没有声子抑或声子能量过高、过低，这一过程将会很难发生。 因此，为了获得高效率的上转换发光，就要兼顾基体材料声子能量的双重作用， 太原理工大学硕士研究生学位论文 不能顾此失彼 9 1 。 ( 2 ) 晶场的对称性 一般来说，基体材料晶场对称性越低，激活剂离子4 f 组态内跃迁的强度就 越大。根据宇称禁戒跃迁定则可以知道：正常情况下，自由的稀土离子是不会发 光的，但是当基体晶格中掺入稀土离子，原来的基体晶格结构就会发生变化，进 而部分解除稀土离子4 f 组态内能级之间严格禁戒的电偶极跃迁宇称选率，使得 稀土离子4 f 组态内跃迁成为可能【10 1 。 ( 3 ) 晶场强度的大小 根据晶体场效应理论，可以知道，晶体场为发光离子( 即激活剂离子) 提供了 电场，而晶体场强度会影响发光跃迁的光谱位置。而且，最近一些研究者发现晶 态物质要比非晶态物质的上转换效率高，就是因为晶态物质的晶体场强度更强。 ( 4 ) 激活剂的浓度 稀土上转换发光实质上就是激活剂离子的电子通过吸收能量而跃迁到激发 态，之后由高能激发态返回基态或低能激发态并释放出光子的过程。因而，激活 剂离子的掺杂浓度决定了可跃迁的电子个数的多少，进而影响发光的效率的高 低。但这并不是说激活剂离子浓度越大可跃迁的电子就越多。发光强度总是随着 激活剂浓度的增大呈现先增后减小的规律，这种现象称为浓度碎灭。因此，研究 一种新材料的发光性质首先需要优化激活剂的掺杂浓度。 ( 5 ) 敏化剂的影响 通过对稀土离子能级结构的了解，可以看出用于作为发光中心的稀土离子与 激发源并不十分匹配，所以用作发光中心的稀土离子对激发光的吸收很小，而常 用的敏化剂离子对激发光却有很好的吸收。因而，为了得到高效的上转换发光常 常掺入敏化剂，通过敏化离子的掺杂，来提高激活剂离子高能激发态能级上的电 子布居数。目前，高效的上转换材料都掺入敏化剂【1 l 】。 ( 6 ) 敏化剂的浓度 敏化剂虽然能够明显提高上转换发光材料的发光效率，但是不同体系的上转 换发光材料需要掺杂的敏化剂浓度也是不一样的，在2 0 0 0 年以前，绝大部分的 研究者认为，敏化剂浓度不能过高，如果敏化剂浓度过高，就会同激活离子之间 发生反向能量传递，进而降低该材料的上转换效率。但是最近一些研究者却认为， 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 高浓度敏化剂的掺杂，会促进上转换发光材料光子协作敏化的发生，同时也因为 敏化剂掺杂浓度的增加，缩短了同激活剂离子之间的距离，使得能量传递效率有 所提高。因此，对于不同体系上转换发光过程，应以实验为基础，具体问题具体 分析，不能一概而论。 ( 7 ) 材料的制备工艺 对于相同的基体材料、相同的激活剂和相同的敏化剂，并且激活剂与敏化剂 的掺杂浓度也相同，使用不同的制备工艺，得到的上转换效率是不同的。主要是 因为不同的制备工艺，使得晶粒形核速率、长大速率和粒径尺寸不同；同时不同 的制备工艺的得到晶体中缺陷种类( 比如点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷) 不同， 以及各种缺陷所占的比例不同，这些都会影响材料的发光性能。而且不同的制备 工艺，基体材料、激活剂和敏化剂都有一个各自最佳比例。不同的制备方法得到 的相同材料，其发光效率通常也存在很大差别。目前，制备上转换发光材料最常 见的工艺就是高温固相法、溶胶凝胶法以及微乳液法。 ( 8 ) 材料的结晶程度 材料的结晶程度对材料的上转换效率影响很大，结晶比较好的材料上转换效 率通常要比结晶一般的高，这主要是因为材料的结晶程度越高，缺陷越少，成为 猝灭中心的数量就越少，因此通常用液相法制备的上转换发光材料通常经过退火 处理，以提高材料的结晶程度。不过退火温度存在一个最佳范围，并不是退火温 度越高，材料的结晶程度就越高。在具体的实验操作中，通常是以某一样品为基 准，根据样品x r d 图谱中三强峰的相对强度来衡量材料的相对结晶程度。但是 也有人认为上转换发光材料经过退火处理后，会有部分晶体向无定形态转变，降 低上转换效率【1 2 1 。 ( 9 ) 发光粉的粒子形貌 一般而言，上转换发光材料对泵浦光吸收的越多，材料的上转换发光强度也 就越强。除了前面提到加入适当的敏化剂可以提高上转换发光材料对泵浦光的吸 收以外，通过增大粒子表面积也是提高泵浦源能量吸收的有效途径。比如：与其 它不规则的粒子相比，具有球形或规则多面体形貌的粒子的上转换发光效率会更 高。主要是因为球形或者规则多面体形貌的粒子对泵浦光的散射相对较少1 3 1 。 ( 10 ) 发光粉体的粒子尺寸 太原理工大学硕士研究生学位论文 光与物质的相互作用主要有反射、散射、透射和吸收。当泵浦功率一定的情 况下，上转换发光材料对泵浦光散射的越多，那么吸收的泵浦光就相对较少。而 影响上转换发光材料对泵浦光散射的一个重要因素就是该材料的粒子尺寸，如果 粒子尺寸不当，对泵浦光的散射作用就会很强，进而影响该材料的上转换发光效 率。此外，上转换发光材料的尺寸越小，该材料晶格对称性就会越高。根据j o 理论，如果晶格对称性越高，那么激活剂离子受迫电偶极跃迁的几率就越低，即 该材料的上转换效率就越低【1 4 1 6 】。 综上所述，影响上转换发光效率高低的因素有很多，并且这些影响因素是 相互联系、相互作用的。所以为了获得高效实用的上转换发光材料，必须经过长 期大量的实验不断进行探究，对影响上转换发光效率的各种影响因素，根据具体 应用，做适当取舍。 1 1 5 上转换发光材料的制备方法 通过上述可知：影响上转换发光效率的因素包括上转换发光材料的形貌、粒 子尺寸和表面物理化学性质等等。而决定这些因素的是上转换发光材料的制备工 艺。下面主要介绍七种主要的上转换发光材料的制备工艺。 ( 1 ) 高温固相法 高温固相法就是将固态原料按预定比例称量、混合、研磨后，在特定的气氛 条件下加热至预设温度、保温一定时间，待冷却后进行研磨得到发光材料的方法。 高温固相法的特点是操作简便但是粉体粒度较大，容易造成发光粉成分偏析，降 低发光粉的发光效率。并且一旦焙烧温度过高，在冷却后研磨时容易破坏激活离 子在基体晶格中的位置，导致发光亮度的降低【1 7 】。 ( 2 ) 燃烧法 燃烧法主要是在制备时加入一定量的有机物，借助有机物的燃烧，来降低最 后灼烧的温度，同时利用有机物燃烧时产生的大量气体来减少产品的团聚，从而 获得最终产物的方法。同传统的高温固相法相比，燃烧法更节能、更省时。其反 应温度一般低于5 0 0 。c ，而且反应时间通常只需要几分钟，是制备发光材料一种 非常有高效的方法。燃烧法适用于合成以氧化物、硫氧化物为基体的上转换发光 材料，其产物呈泡沫状、疏松、不结团、易粉碎。然而燃烧法制备出的纳米发 太原理工大学硕士研究生学位论文 光材料分散差，并且尺寸分布狭窄【1 引。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理就是将原料在水或者有机溶剂中均匀混合，并进行水 解及缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶，进而生成凝胶，凝胶然后经过干燥 和热处理生成最终产物。这种方法的优点就是合成温度低、可以进行均匀掺杂、 化学反应易于进行。其缺点就是反应时间稍长，并且成本高。但却是制备薄 膜、玻璃材料的常用方法【19 1 。 ( 4 ) 沉淀法 沉淀法就是将不同化学成分的物质在溶液状态下混合，然后在混合液中 加人沉淀剂，再将加入沉淀剂的混合液物进行热处理来获得相应粉末颗粒的 方法。沉淀法可以分为共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法的优点就是产物成分 均匀，很少出现偏析，但是粒度难于控制。而均相沉淀法更加适用于制备单分散 的球形粒子。沉淀法的最大优点就是制备工艺简单、反应条件易于控制、合成 周期短等。但是为了获得高效的上转换发光，需要经过后续的热处理【2 0 】。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法就是指将两种相互不溶的溶剂在油、水相界面形成微液滴，利用 微液滴作为“微型反应器”来制备纳米材料的方法。所用的实验装置简单、能耗 较低，更重要的是操作简单，其优点就是可以控制粒径；粒子间不易聚结， 分散性好。其缺点就是产率低，普适性差【2 1 1 。 ( 6 ) 热液法 热液法是指在特制的密闭反应器中，将反应体系升温至临界温度或接近临 界温度，使体系中产生高温高压环境，使得反应物质发生化学反应来制备纳米材 料的一种方法。热液法的反应介质通常是水或其它有机溶剂，根据反应介质的不 同，热液法一般可分为水热法和非水溶剂热法。对于水热法因为其反应物晶粒的 形核、长大是在非受迫条件下进行的，所以反应物晶粒的生长习性显露的非常彻 底；而对于非水溶剂热法，因为反应物晶粒的生长会受到抑制。所以说，非水溶 剂热法比较容易控制合成粒子的形貌和尺寸。热液法的优点就是反应条件温和、 晶化度高。其缺点就是反应周期过长2 2 1 。 ( 7 ) 热解法 太原理工大学硕士研究生学位论文 热解法就是前躯体在预设温度的溶剂中进行热分解反应而得到合成纳米产 物的方法。其优点是使用的设备简单、产物的分散性好、结晶程度高，并且产物 表面可以进行修饰，此外，产物的尺寸和形貌也比较容易控制。燃烧法非常适用 于3 0 n m 以内纳米粒子的合成制各。燃烧法的缺点就是成本高【2 3 1 。 1 2 上转换发光材料的研究进展 上转换发光材料有非常广泛的应用领域。1 9 5 9 年，布洛姆伯根 ( b l o e m b e r g e n ) 通过大量的实验，最终提出可以将上转换发光材料用于红外探测 和计数1 2 4 j 。进入二十世纪六七十年代，人们对利用红外光二极管激发获得绿色 发光l e d 产生浓厚的兴趣，但是，由于随着美国通用电气公司g a p 绿色l e d 的成功开发，使得红外可见上转换研究热潮降温。后