（纺织工程专业论文）静电纺尼龙6纳米纤维的结构与性能[纺织工程专业优秀论文].pdf

静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能中文摘要 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 中文摘要 随着纳米技术的发展，静电纺丝引起了研究人员的重视。静电纺丝是化学纤维 传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的新发展，用静电纺丝制得的纤维比传统纺丝法制得的 纤维细得多，直径一般在几十纳米到几微米之间，具有很高的比表面积和表面积体积 比。通过静电纺丝的方法制得的具有多孔网络结构的纳米级纤维毡，可以作为组织工 程材料、过滤材料和纳米复合材料等。 本研究选用尼龙6 甲酸溶液作为纺丝液，通过静电纺得到尼龙6 纳米纤维毡。在 对静电纺丝的理论有比较深刻的认识基础上，利用自制的静电纺丝装置，纺制了细度 品质比较好的尼龙6 纳米纤维毡，分析和探讨了静电纺丝工艺参量与纤维直径及纤维 内部结构的关系，也对静电纺纳米级尼龙6 纤维制品的力学性能进行了分析与研究。 研究结果表明：静电纺尼龙6 纤维的直径，随着纺丝液浓度的增加而增加，随 着电压的增加先增大后减小。纤维的结晶度，随着电压的升高呈现上下波动的情况， 随着c s d 的增加逐渐减小，浓度的变化对其影响不大。静电纺尼龙6 纤维毡的断裂 强度和断裂伸长率随着浓度的增加都有增加的趋势；随着电压的增加，其断裂强度先 减小后增大，断裂伸长率随电压增加而降低；断裂强度、断裂伸长率和断裂比功随着 c s d 的增加都有减小的趋势。 关键词：静电纺尼龙6 纳米纤维纤维毡结构性能 作者：张小英 指导老师：潘志娟 崔传庆 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f e l e c t r o s p i n n i n gn y l o n6n a n o s c a l ef i b e ra b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe l e c t r o s p i n n i n g n y l o n6n a n o - s c a l ef i b e r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en a l ot e c h n o l o g y , r e s e a r c h e r sw e r ei n t e r e s t e di nt h e e l e c t r o s p i n n i n g e l e c t r o s p i n n i n gi san e ws p i n n i n gm e t h o dt h a ti sd i f f e r e n tf r o mt h e d r y s p i n n i n ga n dm e l t - s p i n n i n g u l t r af i n ef i b e r s ( f r o mn a n o m e t e r st om i c r o m e t e r s ) w e r e o b t a i n e dw i t he l e c t r o s p i n n i n g t h e s ef i b e r sh a v ev e r yh i g l ls p e c i a ls u r f a c ea r e a sa n dh i 曲 r a t i o so fs u r f a c ea r e a st ov o l u m e s t h en a n o s c a l ef i b e rn o n w o v e nm a t sp r o d u c e db y e l e c t r o s p i n n i n gc a nb eu s e da st i s s u et e c h n o l o g ym a t e r i a l s ，f i l t e rf i l m sa n dn a n oc o m p o s i t e m a t e r i a l s f i r s t l y , w es t u d i e da n dd e e p l yu n d e r s t o o dt h et h e o r yo fe l e c t r o s p i n n i n g t h e n ，n y l o n 6 一f o r m i ca c i ds o l u t i o nw a se t e c t r o s p u ni n t on y l o n6n a n o f i b e rm a t sw i 也h o m em a d e e l e c t r o s p i n n i n gd e v i c e m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es p i n n i n gp a r a m e t e r sa n d d i a m e t e r sa n dm o r p h o l o g i e so fe l e c t r o s p u nn y l o n6f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e l e c t r o s p u nn y l o n6f i b e rm a t sw e r em e a s u r e da n da n a l y z e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ed i a m e t e r so fe l e c t r o p u nn y l o n6f i b e r si n c r e a s e dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fs p i n n i n gs o l u t i o na n df i r s ti n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ev o l t a g e t h e c r y s t a l l i t yo f t h i sf i b e rf l u c t u a t e d 、丽t ht h ei n c r e a s eo f v o l t a g ea n dd e c r e a s e dw i t l lt h ec s d h o w e v e r , t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na l m o s th a dn oe f f e c to nt h ef i b e rc r y s t a l l i t y t h e e l e c t r o p i n n i n gp a r a m e t e r s ( v o l t a g e ，c o n c e n t r a t i o na n dc s d ) i n f l u e n c e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fe l e c t r o s p u nn y l o n6f i b e rm a t s w i mi n c r e a s eo ft h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n t h eb r e a k i n gs t r e s sa n ds t r a i no ft h em a tb e c a m el a r g e t h ee f f e c to fc s dw a sc o n t r a r y t h en y l o n6f i b e rm a te l e c t r o s p u no nt h eh i g hv o l t a g eh a dl o we l o n g a t i o nb u th i g h s t r e n g t h k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；n y l o n6n a n o - f i b e r ；n o n - w o v e nm a t s ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t y w r i t t e nb y ：z h a n gx i a o - y i n g s u p e r v i s e db y ：p a nz h i j u a n c u ic h u a n q i n g y 9 5 7 l o g ，( 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名 舞! 噗 学位论文使用授权声明 日期 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密沦文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期 同期 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 第一章绪论 棉、麻、丝、毛是人类使用了几千年的天然纺织材料。随着2 0 世纪化学纤维工业 的出现，各种各样的合成纤维和人造纤维开始兴起，并且起着越来越重要的作用。纺 织材料学中把纤维定义为，“直径细至几微米，而长度远比细度大许多倍的物体”。 可见，纤维的细度是表征纤维特征的重要几何指标。传统纤维材料的直径范围多在 5 5 0um 之间。近来，纤维开发者们对减小纤维的细度非常感兴趣，做了大量的研究 工作，也取得了一系列的成果。例如；近期开发和流行的超细纤维，直径仅l 0 5um ， 这类纤维制品已取得了很好的产品风格和很高的商业价值。目前采用的纺制超细纤维 的方法有以下几种：( 1 ) 改进型直接纺丝法；( 2 ) 海岛型( 并列体) 复合纺丝法；( 3 ) 剥离型( 裂片法) 复合纺丝法；( 4 ) 多层型( 分割法) 复合纺丝法埘。 纳米( r i m ) 是一个长度单位，它的英文是n a n o m e t e r ，是由单词m e t e r ( 米) 加前 缀n a n o 构成， 1 a n o 音译为“纳”，意思是l o 。，即ln m = l o 。纳米科技是2 0 世纪8 0 年 代诞生并急速发展起来的新兴领域，有人预言，“纳米技术”将成为2 1 世纪的一项重 要的革新技术。“纳米技术”已造就出一大批优异的纳米材料，纳米纤维就是其中 的一个杰出代表。纳米纤维狭义上是指纤维的直径在纳米尺度范围，即定义为直径是 l 、l o o n m 的纤维。纳米级纤维可以说是纳米纤维的广义上的说法，一般是指直径小于1 pm ，为几百纳米的纤维。正常人类的视觉分辨率典型的是0 i m m ，可见，纳米已是人 类无法直接通过肉眼观察到的微观世界。1 。能将纤维的直径控制到纳米级是一个巨大 的变化和成功。 现在，研究人员的理想是开发直径能在亚微米级或纳米级( 1 0 1 0 1 1 0 0 x i 0 。 um ) 的纳米级纤维。这是由于，当纤维的直径从微米级( 1 0 i 0 0um ) 缩小到亚微 米级或纳米级的范围时，纤维会具有高表面积一体积比( 纳米级纤维的表面积一体积 比是同条件的微米级纤维的1 0 0 0 倍) 、柔软的手感和优异的力学性能等。这种纤维的 应用前景非常广阔。传统方法无法制备纳米级纤维，而静电纺丝正成为开发此类纤维 的理想纺丝技术。静电纺的纤维制品主要呈无纺布状纤维毡的形式。现在，静电纺丝 已成为制备超细纤维和纳米级纤维制品的重要方法。 i 静电纺丝的原理及研究现状 、ll 静i u 纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 1 1 静电纺丝原理 静电纺丝是化学纤维传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的发展，它是使高分子溶液或 熔体带电，并将溶液或熔体置于喷丝口与接收屏之间的高压电场中。在电场的作用下， 因系统电极之间产生的库仑力，使位于喷嘴口端的半球形高分子溶液或熔体液滴形成 圆锥形液滴( t a y l o r 锥) “3 形，静电吸引力克服高分子溶液或熔体的表面张力，从而 使纺丝液成为一股带电的喷射流，并在电场中运动，形成了六大作用力，分别是( 1 ) 促使带电射流从喷口到达接收屏板的静电力；( 2 ) 使射流分裂成溪流簇并在到达接收 屏前对其进行拉伸的库仑斥力；( 3 ) 阻止纤维过分延伸的粘弹力；( 4 ) 抑制射流表面 延展的表面张力；( 5 ) 射流与空气之间的摩擦阻力；( 6 ) 自身重力0 3 。由于这些力的 共同作用，喷射流在经历了一小段直线运动后，会发生鞭动( w h i p p i n g ) ，这种鞭动 导致喷射流分裂细化，产生细流簇，进而细流簇按照螺旋轨迹向接收屏运动，高分子 溶液或熔体因溶剂蒸发或熔体冷却而固化，成为直径很小的纤维状物质，最后集聚在 金属网状接收屏上，成为无纺布状的纤维毡。通常，这些纤维的直径远小于常规的天 然纤维与合成纤维，达到纳米级或亚微米的尺度范围。纤维成型过程中分裂的次数和 细流簇中纤维的根数是影响静电纺纤维形态结构的重要因素，而细流簇的螺旋式运动 可以使纤维被有效拉伸并最终收集在接收屏上形成无纺布状的纤维毡。从过程的本质来 看，与干法溶液纺丝和熔体纺丝的过程极其接近，只是其驱动力由机械力改为静电力。 静电纺丝装置示意图如图卜l 所示，高压发生器l 使纺丝液5 带电，并使t a y o r 锥6 与接收屏9 之间产生高压电场，接收屏一般为负极并接地，计量泵2 调节管子 中的纺丝液流量，从毛细孔中流出的纺丝液喷射流7 ，在静电力作用下加速运动并分 裂形成细流簇8 ，最终积聚在接收屏9 上。 1 高压发生器2 计量泵3 活塞4 纺丝管5 纺丝液 6 t a y l o r 锥7 射流8 细流簇9 接收屏 图l - i 静电纺丝装置示意图 2 李堡塑塑翌善笔蝥娄篓堡望萎墨之篓壁l 苎二童堕丝 1 ，2 静电纺丝的主要参量 。 影响静电纺丝效果的因素很多，主要由纺丝液的材料参量和静电纺丝的工艺参量 决定，这些参量对静电纺纤维的直径以及表面形态产生影响。 纺丝液的材料参量主要有浓度、介电常数等。 ( 1 ) 浓度 浓度与黏度、流体的表面张力相关，随着纺丝液浓度的增加，黏度提高，阻止纤 维过分延伸的黏弹力与抑制射流表面延展的表面张力大，射流被拉伸与分裂的效果 差。如图卜2 所示为纺丝液的浓度与纤维直径的关系，随着纺丝液浓度的增加，纤维 的直径增加唧。 童 蔷 蒸 图卜2 纺丝液的浓度与纤维直径的关系 ( 2 ) 介电常数 介电常数与流体的导电性有关，其大小影响电场分布，改变电场力，从而改变成 丝轨迹。 静电纺丝的工艺参量有纺丝液流量、喷射流的电场电压和喷丝口与接收屏之间的 距离等。 ( i ) 纺丝液流量 如图卜3 所示，纤维的直径随着纺丝液流量的增加而增加。研究表明，当流量过 大时，很难纺得连续均匀的纤维，接收屏上会出现许多珠状物。这是因为，流量过大 使喷射出的溶液过多，无法被及时牵伸，最终在到达接收屏之前无法凝固而成为 珠状物。 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 量 v 赋 埘 媒 如 s 纺丝液的流量( m l h ) ， - - - - - - 图卜3 纺丝液流量与纤维直径的关系 ( 2 ) 喷射流的电场电压 图卜4 所示为电压与纤维直径之间的关系，纤维直径随着电压的增大而变小。这 是因为随着电压的增大，一方面，纺丝液射流的表面电荷密度增加，静电斥力提高； 另一方面，电场强度的提高使射流获得更大的加速度。在这两个因素的作用下，射流 及其形成的纤维承受的拉伸应力提高，从而获得更高的拉伸应变速率，纤维的直径也 随之减小”1 。 重 v 堪 埘 拣 如 图卜4 电压与纤维直径之间的关系 ( 3 ) 喷丝口与接收屏之间的距离( c s d ) 图1 - 5 表明，纤维直径随着c s d 的增加而减小。从静电纺丝原理可知静电力对 纺丝过程有重要影响。而静电力不仅与上述的电压有关系，也与c s d 有很大关系。 在一定的电压下，c - s d 的大小决定了电场强度的大小，而且c s d 的大小还对从喷丝 静屯纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 口喷射出的液滴在电场中的运动轨迹有影响。1 。 謇 、 魁 删 媒 姗 喷丝口与接收屏之间的距离+ 图卜5 喷丝口与接收屏距离c s d 与纤维直径的关系 此外，环境的温、湿度，气流的速率与方向等也对高聚物溶液的静电纺丝过程有 很大的影响。温度与湿度主要影响喷射流的固化速度，从而影响成纤效果；气流的速 率与方向，与射流与空气之间的摩擦阻力有关，影响溶液细流簇的分裂。 1 3 静电纺丝的国内外研究现状 静电纺丝是近年来材料领域的研究热点之一。由于这种新型的纺丝方法能制备得到 亚微米级甚至纳米级的纤维，而且适用于很多高聚物，基本原理和设备也不是十分复杂， 因此受到了国内外材料研究人员的广泛关注。 静电纺纤维最主要的特点是所得纤维的直径很细，由于这些纤维形成的无纺布是一 种纳米微孔材料，因此有很大的比表面积，织物具有微小的多孔结构，还可以采用共混 或复合的方法进行纺丝，因此其产品的应用领域十分广泛。静电纺织物可用作组织工程 材料、高级过滤材料、自清洁材料、防护服装和功能性织物保护涂层、电子元件、纳米 纤维复合材料以及农用和药用的可控制释放材料等。 1 3 1 国外研究现状 1 3 1 1 概述 国外对静电纺丝的研究要比国内多得多，美国、韩国、日本、新加坡以及德国等 都有很多从事静电纺丝研究的专家和学者，近5 年来在各类国际性刊物上发表的关于 静电纺丝的文章数以百计，也有许多博士生以静电纺丝作为毕业论文的研究主题。综 合国外的研究情况，主要的研究内容集中在以下几方面：各类高聚物的静电纺及其结 构和性能的研究、复合和共混静电纺、纺丝工艺参数对纺丝过程及产品的影响、纺丝 堑皇竺星垄! 苎鲞堑丝竺堕塑兰丝丝 里二茎堕堡 射流的稳定性以及纺丝装置等。 据报道，已经有1 0 0 多种高聚物被成功地进行了静电纺丝( 部分产品列于表l l 和卜2 中) ，其中大多数为高聚物溶液，有些还在高聚物溶液中加入金属盐溶液或磁 性颗粒、碳纳米管等进行共混纺丝，再经过适当后处理，得到金属氧化物纳米纤维、 超磁复合纳米纤维以及具有良好电学、光学和机械性能的功能性纳米纤维。在研究的 各种静电纺纤维制品中，以生物医用材料作为应用目的的产品占了较大的比例。目前， 采用静电纺丝的方法制各与人体具有良好的相容性或生物可降解性纳米纤维毡的聚 合物主要为；丝素、i 型胶原、i i 型胶原、型胶原、p c l 、p l g a 、p l l a 、明胶、甲 壳质、甲壳胺以及醋酸纤维素等。主要研究了这些高聚物溶液静电纺丝的工艺方法、 产品的结构和作为组织工程骨架材料或其他生物医用材料的有关性能。此外，关于纺 丝工艺参数对纺丝过程以及产品的结构和性能的研究也很多。 表i 一1 静电纺丝的合成高聚物 聚合物溶剂纤维赢径n m文献 聚乙二醇水 1 0 0 、3 0 0 1 0 尼龙甲酸 i l 聚酰亚胺苯酚口i 聚芳酰胺硫酸 i i 聚乳酸二氯甲烷 5 0 1 2 羟基乙酸乙醇酸共聚物氯仿 1 2 乙烯乙酸乙烯酯共聚物 1 2 聚氨酯弹性体二甲基乙酰胺 i 0 0 1 3 聚甲基丙烯酸甲酯一顺式一聚丙烯腈甲苯一二甲基甲酰胺 1 4 聚羟基乙酸二甲基甲酰胺 1 5 聚丙交酯+ 聚乙烯基毗咯烷酮二甲基甲酰胺 1 6 间甄苯基间苯二酰胺间亚酚 1 5 0 1 7 聚苯并咪唑硫酸 3 0 0 1 8 聚乙烯醇水 i 0 0 、5 0 0 1 9 聚对苯二甲酸乙二酯三氟乙酸+ 二氯甲烷 2 0 聚合物溶剂纤维直径n m文献 聚对苯二甲酰对苯二胺硫酸 4 0 5 0 0 2 1 聚丙烯腈 二甲基乙酰胺1 0 0 、1 0 0 0 2 2 聚苯胺 硫酸 2 3 聚硅氧烷 2 4 6 静i 乜纺尼脏6 纳米纤维的结构l j 性能第一章绪论 表l 一2 静电纺丝的天然高聚物 聚合物溶剂纤维直径文献 i 型胶原( 小牛皮) l t f i p1 0 0 + 4 0 2 5 i 垂胶原( 人胎盘) h f i p1 0 0 、7 3 0 1 2 5 i i 型胶原 l i f i p 1 1 0 1 8 0 0 2 6 m 型胶原t l f i p 2 5 0 + 1 5 0 2 5 i 型胶原h i 型胶原 i t f i p3 9 0 + 2 9 0 2 5 i 型胶原聚醚氨酯脲 h f i p1 0 0 9 0 0 2 7 i 型胶原聚氧乙烯 盐酸1 0 0 1 5 0 2 8 丝素 甲酸3 0 、1 2 0 2 9 丝素 t i f i p6 5 1 0 01 3 0 3 丝素( 柞蚕)六氟丙酮 2 0 0 6 0 0 3 1 丝素聚氧乙烯 去离子水 7 0 0 + 5 0 3 2 c a丙酮 2 2 5 0 ”3 5 1 3 3 c ad p d i c + 丙酮 1 0 0 1 0 0 0 3 4 c a 聚乙烯醇 ( d m a c + 丙酮) 水 1 0 0 “7 0 0 3 5 c a 硝酸银 丙酮+ 水6 1 0 1 9 1 0 3 6 纤维素 1 0 0 3 7 甲壳胺三氟醋酸 2 1 0 6 5 0 3 8 甲壳胺聚乙烯醇 甲酸去离子水 8 3 6 2 0 3 8 甲壳睦聚氧乙烯醋酸 8 0 1 8 0 3 9 】 甲壳胺丝素甲酸 1 3 0 4 5 0c 4 0 甲壳质 h f i p4 0 、6 4 0 4 1 甲壳质v e g a h f i p 4 2 蜘蛛丝 h f i p 8 2 0 0 3 0 3 明胶三氟乙醇 4 3 明胶聚已内酯 三氟乙醇 1 0 、1 0 0 0 4 3 ； 聚合物 溶剂 纤维直径文献 右旋糖苷 水 1 0 0 3 0 0 0 4 4 右旋塘苷牛血浆蛋白 水 5 0 0 。2 5 0 0 4 4 3 纤维蛋白原 h f i p + 砌瑚 8 0 7 1 01 4 5 3 蛋壳膜聚氧乙烯 三巯丙酸和醋酸3 0 0 2 0 0 0 4 6 7 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能第一章绪论 13 1 2 新型的静电纺丝方法 为了研制复合型纳米级纤维毡，国外的学者研究了多种静电纺丝的方法，主要有 以下四类：第一类是共混法，先制备高聚物溶液，再将其按一定比例与其他聚合物溶 液或微粒混合后纺丝；第二类是多层法，对不同高聚物材料依次进行静电纺丝，这些 材料一层一层地沉积在收集屏上，形成多层的纳米纤维毡，如图l 一6 所示”“：第三类 称之为多喷法，静电纺丝时同时采用多个喷头，各喷头中所装的纺丝液不同，有两种 方式进行，一种是利用收集屏能高速往复移动，得到不同聚合物纤维的混合静电纺纤 维毡，如图卜7 ( a ) 所示“”；另一种是利用喷头的往复移动，同样得到静电纺混合 纤维毡，如图1 - 7 ( b ) 所示”“：第四类是双射流法，采用同轴双层喷丝头，在内外 层中加入不同的聚合物纺丝液，纺丝时两股射流同时喷出，形成皮芯型的复合纤维， 若只在外层中加入纺丝液，则得到中空的管状纤维，如图卜8 所示“。 ( a ) 图卜6 多层法静电纺丝示意图 图l 一7 多喷法静电纺丝示意图 ( b ) 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能第一章绪论 图卜8 双射流法静电纺丝示意图 为了将静电纺纤维集束成纱线，国外的技术人员在纺丝设备方面也做了大量的工 作，目前主要有以下两种制备方法：双接收环法和滚筒法。图卜9 ”所示为双接收环 法的静电纺纱线的接收装置示意图，图中左右均有一个接地的金属环，左边的环不动， 右边的环转动，将通过环的静电纺纤维扭结成纱线。图卜1 0 ”所示为滚筒法，先让 从喷丝口出来的静电纺纤维通过一个空心滚筒集束，再通过一个滚筒转向，然后用两 个滚筒夹住静电纺纤维束并将其压扁。最后，将纱线加捻并卷绕成筒，得到静电 纺纱线。 图卜9 双接收环法静电纺纤维纱接收装置示意图 图卜1 0 滚筒法静电纺纤维纱接收装置示意图 1 3 1 3 纺丝理论 关于纺丝理论的研究与各种高聚物的静电纺工艺、方法以及对其结构和性能的研 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 究相比要少得多。a f s p i v a k 等曾在1 9 9 9 年报告了单喷头静电纺丝时，稳定射流 的模型，得到了射流半径与溶液的表面张力、体积流速、电流之间的关系，给出了射 流半径与轴向距离之间的关系曲线。m m h o h m a n 等于2 0 0 1 年先后在p h y s i c so f f l u i d s ) ) 和p o l y m e r ) ) 上发表了3 篇关于静电纺丝中电场力对高聚物射流的作用理 论和实际结果分析的文章。他们根据静电纺丝是高聚物射流在静电场力作用下产生鞭 动和分裂而形成直径很小的纤维的基本理论，通过研究随电场强度的增加，受电场力 作用的液体射流的不稳定性，分析射流鞭动的机理，得到了轴对称射流和射流中心线 为曲线状时，带电流体的流体力学渐近逼近方程，发现在高压静电纺丝时，高聚物射 流发生的主要是电场引起的射流轴对称不稳定和鞭动。 1 314 生物医学领域的应用研究 组织工程是近十年来发展起来的新学科，它的出现给医学和材料的研究提出了新 的挑战。作为组织工程的材料应具有生物相容性和生物降解性，其表面可固着某些活 性因子，以对细胞生长、分化和增殖起到促进作用。静电纺纤维毡具有很高的比表面 积和表面积体积比，以及良好的机械性能；选用合适的具有良好的生物相容性和生物 降解性的聚合物材料，如：丝素蛋白质、聚乳酸等，通过静电纺丝的方法制得具有多 孔网络结构的纳米级纤维毡，可以作为组织工程的候选材料。 目前，静电纺丝所得制品在组织工程领域主要是作为细胞培养和生长的支架。在 组织工程中，细胞支架起到细胞外基质( e m c ) 的作用，这是对细胞外基质的结构和 功能的仿生。研究人员己对人体角化细胞和纤维原细胞“”以及人骨骨髓腺细胞。”在静 电纺丝素纤维毡中的生长进行了研究，并取得较好的效果。此外，h y o s h i m o t o 等“1 和帕n j ul i 等“”分别进行了将静电纺聚乳酸纤维应用到人骨的组织工程中的研究， w a n j ul i 等还将聚丙交酯乙交酯的混合物静电纺纤维运用于组织工程中”3 。 k i a n n g i a pc h u a 等将鼠球状肝细胞培养在聚e 一己内酰酮一乙基乙烯磷酸脂半乳糖昔 化的静电纺纤维支架里脚1 。c h a n gh u nl e e 等将聚亚安酯静电纺纤维运用为人体前十 字形韧带( a c l ) 纤维原细胞的细胞外基质( e m c ) 材料刚。i ik e u nk w o n 等也纺制出 作为细胞外基质( e m c ) 材料的聚丙交酯乳酸混合物静电纺纤维”。s t e f a n i aa r i b o l d i 等纺制了可降解的聚氨酯静电纺纤维，作为潜在的骨骼肌肉组织工程的支架 材料”3 。 除了上述在组织工程中的应用外，静电纺纤维在生物医学中还有其它的一些应用 墼皇竺星垄! 塑鲞堑竺塑竺塑兰堡堂苎二童竺坠 研究。这方面的研究主要有：e u g e n ed b o l a n d 等将聚二氧六环的静电纺纤维用做 伤口缝合线”0 1 ：k w a n g s o kk i m 等用静电纺聚环二酯糖脂共聚物纤维的支架来结合和 控制释放亲水性的抗生素药物“；z u w e im a 等进行静电纺对苯二甲酸乙二酯纤维的 表面工程学的研究，以期将这种纤维用作血管工程的新型材料”“。 13 2 国内研究现状 国内近年来从事静电纺丝的研究人员日益增多，2 0 0 1 年到2 0 0 4 年先后有天津大 学、东华大学以及四川大学、北京大学的课题组得到国家自然科学基金的资助，从事 静电纺丝的理论和产品的研究。导师所在课题组也先后得到了江苏省科技厅和教育厅 的资助，进行了“纳米级再生蚕丝纤维制品的研究与开发”、“静电法纺制纳米纤维的 成纤机理”和静电法纺制再生蜘蛛丝纤维的研究。综观国内学者的研究，主要包括： 产品开发和纺丝过程中的些理论问题的研究与分析探讨。如：中国纺织科学研究院 的“纳米级聚丙烯腈纤维毡”；天津大学的“静电纺丝制备聚丙交酯( p l a ) 纳米纤维 以及聚砜( p s f ) 纤维”并分析纺丝工艺参数与纤维细度和形态等的关系；东北师范 大学的研究人员主要研制了聚乙烯醇( p v a ) 与醋酸镁、醋酸镍等共混纺丝，然后进 行高温煅烧等后处理，得到金属氧化物纳米纤维；同济大学的有关人员进行了导电聚 合物纳米纤维和凝胶纳米纤维的静电纺丝工艺的研究，等等。东华大学的研究人员正 在进行静电纺丝的力学模型研究，并有关于静电纺丝中射流的电流和电压关系的论文 发表。 从文献报道的结果和已经立项的研究来看，国内研究人员利用静电纺丝技术，在 研制生物医用材料、纳米纤维器件以及功能性纳米纤维的方法和原理上已经有了一些 研究结果，今后可能还会进一步加强这方面的研究。 由此可见，近几年，国内研究人员在静电纺丝方面比较多的是进行的各种高聚物 的静电纺方法和产品结构性能的研究。从2 0 0 4 2 0 0 5 年所发表的文献来看，除了复合 或共混纺以制备功能性纳米纤维和金属氧化物纳米纤维等以外，大部分的研究是以生 物医用、生物可降解材料为目的的，特别是以各种与人体具有良好相容性的高聚物为 原料，通过静电纺制备组织工程骨架材料的研究很多，但对纺丝方法以及所得制品的 结构和性能缺少系统深入的研究，对静电纺纤维制品的使用性能少有研究。 2 尼龙6 的静电纺研究概况 2 1 概述 堂。些塑些些! 塑鲞堑丝塑竺塑竺堡堂 塑二里堕论 新型面料的研究一直在进行，而广泛应用于服饰、生物、医学、产业等领域的聚 酰胺( 俗称尼龙) 材料，受到了研究者们的普遍关注。尼龙纤维具有良好的力学性能， 如较高的断裂强度、弹性好、耐多次变形能力强、耐碱性良好、耐磨性好于其他合成 纤维等，但也存在耐浓酸、耐热耐光性差和弹性模量小等缺陷。聚酰胺纤维今后的发 展仍以聚酰胺6 和聚酰胺6 6 纤维为主，通过改性可以改善其某些不足，应用领域有 望进一步扩大，尤其是在产业应用领域。 尼龙一6 虽可溶解在一些溶剂中，如甲酸或苯酚等，原则上也可用干法、湿法进 行纺丝，但都有一定的缺点，因此，一般采用熔体纺丝法纺制尼龙一6 纤维。随着纳 米技术在产业领域的广泛应用，熔喷法纺得的纤维在纤维直径和比表面积上已不能满 足需求，因此研究人员开始尝试用静电纺丝的方法制备纳米级尼龙纤维。 2 2 研究概况 近来，国外对静电纺尼龙6 的研究也在不断的展开和扩大。韩国y o u n gj u nr y u ， h a ky o n gk i m 等以甲酸为溶剂，在电压为1 5 k v ，距离5 c m 的工艺条件下，进行了以 下几方面的研究”“： ( 1 ) 纺丝液的浓度对静电纺尼龙纤维的表面形态的影响，如图卜1 1 所示；研究 表明，随着溶液浓度的增加，溶液黏度增大，电导率减小，纤维直径增大，而且直径 的分布范围变宽，当浓度增大到一定范围，纤维中的液滴和珠状物减少直至消失。 0 卅脚蛳珊瑚蛳瑚聊 ( a ) 0 伽瑚埘辆删删瑚蜘0 枷埘瑚埘铷蛳埘跏0 埘拼蜘瑚埘湖珊枷 ( b )( c )( d ) 纤维直径n m ( a ) 1 5 ，( b ) 2 0 ，( c ) 2 5 ，( d ) 3 0 图卜1 l 溶液浓度对静电纺尼龙6 纤维毡纤维直径分布影响 ( 2 ) 研究了浓度与纤维毡的孔径关系，如图卜1 2 所示。分析得出，溶液浓度为 1 5 - 3 0 时，静电纺尼龙纤维毡的空隙率为2 5 一8 0 ，平均孔径与纤维平均直径随溶 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 律是相反的。 量 三 毒 轻 陆 掣 e v 娶 旧 群 丑 e 5 删 媒 女 露 斗 浓度( w t )浓度( w t ) ( - 1 5 ，2 0 9 g ，2 5 ，v3 0 9 6 ) ( o b e t 表面积，纤维平均直径) 图卜1 2 溶液浓度与孔径的关系 图卜1 3 浓度b e t 表面积和纤维平均直径的影响 ( 3 ) 研究了浓度对比表面积、透气性的影响，如图卜1 3 、图卜1 4 所示。任何 浓度的尼龙溶液纺得的纤维毡的比表面积 3 3m 2 g ( 1 5w t ) ，3 1m 2 g ( 2 0 w t ) ，1 5 m 2 g ( 2 5w t ) ，a n d1 4m 2 g ( 3 0w t ) 都比无机微粒小，而比常规纤维 高许多；图卜1 4 表明，在各种氮气压力下，尼龙纤维毡的透气性因纤维直径的增加 和孔径总面积的减小而下降。 f a ) p r e s s u r e ( a t m tn 2 ) p r e s s u r e a t m ) ( 1 5 ，2 0 ，2 5 ，v3 0 ) 图卜1 4 氮气压力对气体流量( a ) 和渗透性( b ) 的影响 泰国c h i d c h a n o km i t u p p a t h a m d 等”在研究尼龙6 静电纺中的溶解条件对纤维 形态和平均直径的影响过程中，不仅分析了分子量、溶液浓度、黏度等对纤维形态和 平均直径的影响，而且研究了纺丝液温度、溶剂性质以及无机离子对纤维表面形态的 如 伯 他 一扁姜8，ol_x一8i拦，oi j | * e 9 堂。! 丝里些! 塑鲞竺生塑竺塑兰堡登 笙二童堕垒 影响。关于分子量和溶液浓度对尼龙f p 酸体系纺得的纤维直径和表面形态的关系，其 研究结果与韩国h a ky o n gk i m 等的结果是基本一致。他们的研究还发现了以下现象： ( 1 ) 纺丝过程中，温度的升高会使特定分子量的同种浓度的尼龙溶液纺得的纤 维直径下降，同时有较高的成丝效率，见表卜3 所示。这主要是由于温度升高使溶液 内分子链伸展，导致链的缠结程度下降，溶液黏度下降，因此黏弹力和库仑斥力减小， 纤维直径有所下降。而成丝效率提高的结论与d e m i r 等“”对聚氨酯( p u u ) 与二甲替 甲酰胺( d m f ) 混合体静电纺的研究结果是相一致的。 表卜3 不同温度的下，溶液黏度、表面张力、电导率和纤维直径的关系 溶液温度溶液黏度表面张力电导率纤维直径 c p m n m 一m s c m 一。n m 3 05 1 74 3 24 29 8 3 8 2 4 03 8 74 2 33 99 4 o 6 3 5 0 2 8 44 1 83 89 1 8 7 2 6 0 2 1 24 1 13 48 9 7 5 6 ( 2 ) 用m 一甲酚和甲酸以不同体积比混合液作为尼龙6 的溶剂，随着m 一甲酚含量 的提高，溶液粘度显著增大，导电率下降，纺得的纤维直径增大，见表卜4 。这主要 是由于m 一甲酚的熔点为2 0 2 ，比甲酸( 1 0 1 ) 高，在纺丝过程中射流中的m - 甲酚 挥发不如甲酸充分，含量越高所纺纤维中的沉积就越多。 表卜4 浓度为3 2 的尼龙6 溶液的粘度、表面张力、电导率和纤维直径的关系 i i r 惭鼎啊闭黜咧溶液黏度表面张力电导率纤维直径 v v c dm n m 一1m s c m - 1n m 1 0 0 01 1 6 04 4 14 09 3 5 6 3 0 9 0 1 0 1 7 0 94 2 42 91 1 0 4 6 9 8 0 2 02 1 0 44 1 32 11 6 6 1 1 0 5 7 0 3 03 1 2 7 4 0 61 4 1 7 0 3 9 8 6 0 4 04 0 7 5 3 9 8o 8 1 8 8 6 1 7 3 5 0 5 0 4 5 5 03 9 30 42 0 0 5 1 3 2 堂皇堕些垄! 垫鲞堑丝塑竺塑皇生墼 兰二皇堕堡 ( 3 ) 各种无机盐n a c i 、l i c i 、m g c i ：的加入对纺丝液黏度、表面张力和导电率 的影响规律见表卜5 ，纤维直径随各种无机离子含量的增加显著增大。 表卜5 无机盐对3 2 的尼龙6 溶液的黏度、表面张力、电导率和纤维直径的关系 盐的种类加入量 溶液黏度 表面张力 电导率纤维直径 w vc p m n f f i 一1m s c m 一n m n a c l15 5 84 3 56 29 8 6 7 4 25 7 64 3 98 01 0 1 5 6 o 35 9 94 4 09 61 1 4 3 7 1 4 5 5 6 4 4 9 1 1 11 2 4 8 7 3 56 9 44 4 91 2 21 3 4 2 7 3 l i c i l6 1 44 3 86 31 0 5 4 9 o 26 8 34 3 98 5 1 3 8 2 1 1 6 37 0 84 3 81 0 31 4 7 8 1 6 5 47 8 34 4 31 1 91 6 8 7 1 5 0 58 7 l4 5 01 3 1 1 6 8 3 1 5 1 m g c iz l6 3 94 3 8 5 0 9 9 4 9 1 26 4 44 3 95 81 0 2 7 7 8 36 0 44 4 16 51 1 8 8 9 9 46 1 84 4 17 21 2 7 7 1 1 6 56 3 44 4 28 31 3 1 7 1 2 3 德国r d e r s c h ，t a i q il i u ，a k s c h a p e r 等研究了尼龙6 静电纺纤维的聚集态 结构咻1 。对平均直径为5 0 n m 的纤维进行x 一衍射结晶情况分析，如图卜1 5 所示，纤 维在非晶区有一个y 晶型的吸收峰。当退火温度低于2 0 0 。c 时，纤维中不发生晶态 的转变，而高于这个温度的时候，局部晶态由y 转变为a ，当温度达到2 2 5 时完 全转变，如图卜1 6 所示。发现这与熔体纺丝法得到的纤维的晶态特性基本一致“7 “。 静电纺丝过程中这种快速的结构成型工艺和超细化纤维的形成对晶核和结构是没有 重要影响的。根据时温等效性原理，在实际的工业生产中，可以通过调节退火温度控 制晶态结构。 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能第一章绪论 氐赢忑j ； l ：n n 4 1 耐o ；1 n ，、。 i八i 一一一? 0j 。，j 、 竹- 、7 j1 t ，、一。 “一 。，且一，7 拍 m 图卜1 5 静电纺尼龙6 纤维x 一射线衍射图图卜1 6 退火条件下结晶的变化 直径在5 0 n m 以上的纤维电子衍射图( 见图卜1 7 ) 表明，赤道面( h 0 1 ) 、y ( 2 0 0 ) 和y ( 0 1 1 ) 晶面以及子午面( 0 2 0 ) 方向上纤维的取向程度较高，一般的尼龙纤维 只有经高速拉伸后才能达到类似的程度；另外，晶区的取向与纤维轴向的致性不高， 同一纤维内部取向也有高低之分。理论研究表明，结构不稳定性的存在是静电纺产品 的特征之一，它们会影响纤维的直径和内部的取向性，但可以通过控制溶液的电导率 和黏度等参数使其改善，经过1 0 的拉伸后可以获得较为规整的晶区取向。 ( a ) ( b ) 图卜1 7 尼龙6 纤维轴向不同范围区域的小角电子衍射图 ( 图a ：低取向，b ：高取向) 韩国k y u n gh w ah o n g ，k y u n gw h ao h 等”在研究了尼龙6 甲酸溶液的静电纺丝 的基础上，利用化学聚合的方法在静电纺尼龙6 纤维表面覆盖聚苯胺( p a n i ) ，得到 它们的复合纤维。由于纤维的比表面积大，该产品的导电率比p a n i 和尼龙6 交织的 平纹织物高很多。随着聚苯胺分散时间的延长( 图卜1 8 ) ，由于p a n l 的分散程度的 增大和分布状态的变化，p a n i 尼龙6 复合纤维的体积传导率增大，而表面传导率却 因为有未聚合的聚苯胺单体、低聚体和烷基链存在于尼龙基体中而下降。 静电纺尼龙6 纳米纤维的结构与性能 第一章绪论 分散时间( m i n ) h 皇 皇 v 斛 啦 蛊 聪 旧 分散时间( m i n ) ( a ) 体积导电率( b ) 表面导电率 图卜1 8 分散时间对静电纺尼龙p a n i 复合纤维毡性能的影响 美国的h a of o n g ，w e i d o n gl i u ，c h y i s h a nw a n g 等”1 以h f i p 或者h f i p 与d m f 的混合液为溶剂，用静电纺工艺制得尼龙6 一蒙脱土混合微粒( n l s ) 静电纺纤维毡和 纤维呈定向排列的集合体。利用透射电子显微镜( t e m ) 观察了纤维的表面形态，如 图卜1 9 所示。其中黑色线条表示蒙脱土层的方向平行于纤维轴，这与x 射线的衍射 结果一致，层与层之间沿垂直于纤维轴的方向平行排列，尼龙6 的结晶层则平行于纤 维轴向。图卜2 0