（材料加工工程专业论文）在压力振动注射场中聚合物强度与韧性的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 在压力振动注射场中聚合物强度与韧性的研究 材料力f l z i 程专业 研究生廖永衡指导教师申开智教授 摘要 般情况下，聚合物材料自增强时，随着强度的提高，材料会变得越来越 脆，韧性降低。本文以实现聚合物材料同时自增强和自增韧为主要研究且的， 在注射成型过程中，采用特殊的振动注射加工方法，在注射保压阶段，绘聚合 物熔体加入振动力场，控制加工过程参数，改变聚合物材料的凝聚态结构，最 终实现了结晶聚合物制品的同时增强和增韧。 同时，利用本课题组自行研制的振动注射机，分另h 对聚丙烯( f 4 0 i ) 、高 密度聚乙烯( 6 0 9 8 ) 、a b s ( h i 1 2 1 h ) 材料进行了一系列的试验研究，分别 找到在注射振动场中聚丙烯、高密度聚乙烯、a b s 的断裂伸长率、屈服强度、 拉伸强度与振动频率、振动压力、注射温度之间的关系，并对其凝聚态结构进 行了初步表征，其结果如下； 】 随着振动注射机振动频率地增加，结晶聚合物的韧性逐渐上丹，实现 了聚丙烯( f 4 0 1 ) 同时自增强与增韧，高密度聚乙烯( 6 0 9 8 ) 部分 实现了同时增强与增韧。 2 随着振动压力的提高，聚丙烯和高密度聚乙烯的屈服强度和拉伸强度 逐渐提高，断裂伸长率逐渐下降。 3 压力振动对结晶聚合物强度与韧性影响明显，对非结晶聚合物影响不 明显。 关键词；振动场振动注射机韧性强度 k 四川大学硕士学位论文 s t u d y o n i n j e c t e dp o l y m e r ss t r e n g t h a n d t o u g h n e s s i n p r e s s u r e v i b r a t i o nf i e l d m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l i a oy o n g h e n g a d v i s o r ：p r o f s h e nk a i z h i a b s t r a c t s w h e nt h es t r e n g t ho f p o l y m e ri si n c r e a s e d ，t h em a t e r i a ln o r m a l l yb e c o m e s f r a g i l ea n d a p a r to f t e n a c i t yi sl o s t i nt h i sp a p e r t h ep r i m a r ya i mi st os t r e n g t h e na n d t o u g h e n t h e p o l y m e r i ci n j e c t e dp a r t s w ed e s i g n e da n d m a n u f a c t u r e dad e v i c ec a l l e d v i b r a t i o n i n j e c t i o nm o l d i n g d u r i n gi n j e c t i o n a n d h o l d i n gp r e s s u r es t a g e s as p e c i a l v i b r a t i n g f i e l dw a s s u p e r p o s e d t ot h em e l ti nt h em o u l d b y c o n t r o l l i n g t h e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h es t a t eo f a g g r e g a t i o no f i n j e c t e dm o l d i n g s h a db e e n c h a n g e d w i t he n h a n c e da n d t o u g h e n e dp r o p e r t i e sf o rs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r w i t ht h ev i b r a t i o n i n j e c t i o n - m o l d i n gd e v i c e ，p o l y p r o p y l e n e ，h i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e a n d a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e - s t y r e n e ( a b s ) w e r es t u d i e d a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 化g b r e a ka n d y i e l ds t r e n g t h sa n d e l o n g a t i o n a tb l e a k ) a n d p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ( s u c h 略v i b r a t i o nf r e q u e n c y , v i b r a t i o n p r e s s u r ea m p l i t u d e a n d i n j e c c d o nt e m p e r a t u r e ) w a si n v e s t i g a t e d a n d t h e t e s t i n g r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 w i t ht h ev i b r a t i o ni n j e c t o r sf r e q u e n c y i n c r e a s i n g ，t h et o u g h n e s s o f s e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e r w i l lg r a d u a l l ya s c e n d a tt h es a n l et i m e ， p p ( f 4 0 1 ) p a r t i ss n e n g t h e n e di ni n t e n s i o na n de n h a n c e di nt e n a c i t y t h e p a r t i a li p e ( 6 0 9 8 ) p a r t i sd o n e ，t o o 2 t h e b r e a k i n ga n dy i e l ds t r e n g t h s o fp pa n dh d p e i n j e c t i o nm o l d e d 2 四川大学硕士学位论文 p a r t sa r ep r o m o t e dg r a d u a l l y , b u tp a r to f t e n a c i t yi sl o s t 3 t h i sk i n do f v i b r a t i o n i n j e c t i o nm o l d i n g ，m a i np r e s s u r ev i b r a t i o n ，h a s g r e a ti n f l u e n c e o nm e c h a n i c a l s t r e n g t ha n dt e n a c i t yo f s e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e r , b u tt h ee f f e c to na m o r p h o u sp o l y m e ri sv e r yl i t t l e k e y w o r d s ：v i b r a t i o nf i e l d ，v i b r a t i o ni n j e c t o r , t o u g h n e s s , s t r e n g t h 四川大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 聚合物熔体振动成型加工的研究意义 聚合物材料因其良好的可塑性和优良的理化性能，广泛应用于国民经济各 领域。随着人类科技进步，对聚合物成型零部件的性能要求越来越高，特别是 在强度、模量和韧性方面，提出了很高的要求。但是，利用传统的加工工艺方 法和加工设备往往难以满足这种要求，想要得到高强度的聚合物零件，最常用 的方法是在选择原材料时，选用工程塑料和增强塑料。这种方法虽然对于注射 成型加工工厂很方便，但是原材料价格昂贵，流变性能也较差，应用上具有局 限性。另一种方法是利用普通的聚合物材料，采用特殊的成型方法，改变聚合 物的凝聚态结构，从而使聚合物材料得到内在增强，即自增强 ( s e l f r e i n f o r c e m e n t ) 。 聚合物熔体振动成型加工是自增强的基本方法之一，它是在聚合物塑化、 充模、保压成型阶段，通过机械、液压、电磁、声波、超声波等振动源施加于料 筒、流道或型腔内部，在熔体内部建立起压力或剪切振动应力场，从而生产出预期 的制品的特种加工方法。 生产出高强度、高品质的聚合物产品一直是材料加工工作者不懈的追求， 人们用了各种方法提高聚合物的强度和模量，聚合物熔体振动成型加工方法就 是一种经济有效的办法。 众所周知，许多聚合物材料由于流变性能差，在挤出、注射等加工过程中 流动困难，特别是聚合物中加入了玻纤、碳酸钙等填充材料后，加工更加困难。 为了改变这种状况，除了采用常规方法加入一些改性剂外，我们可以采用聚合 物熔体振动成型加工的方法，有效改善聚合物材料的流变性能，从而加工出质 量更好甚至过去无法加工的制品。 在聚合物成型加工中，制品的加工缺陷( 如熔接痕、凹陷、气孔等) 一直 4 四川大学硕士学位论文 困扰着我们，是影响制品质量的重要因素。追究其原因，是由于熔体流动前沿 破碎、不平衡流动、不平衡冷却、内应力不均匀和结晶成核速度不均匀造成。 研究表明，利用机械振动或超声波振动可以均化和增加材料的密度，这种均化 可以在熔体阶段，也可以在固化阶段i 蚴。因此，聚合物熔体振动成型加工可以 有效的消除制品的加工缺陷。 1 2 聚合物熔体振动成型技术的提出 如表l ，是几种常见材料的实际模量、强度值与其理论值的比较，我们可 以看出：金属和玻璃已经做到实际模量、拉伸强度和理论值相等或接近，而聚 合物材料的实际模量、拉伸强度和理论值却相差甚远。究其原因，主要是由于 聚合物材料内部大分子链的无规排列，使分子链本身的高强度并没有转化为制 品的高强度。因此，聚合物强度和模量的提高在理论上有很大的空间。 表1常见材料的实际模量及强度值与其理论值的比较 材料 弹性模量 g p a 拉伸强度 m p a 理论值实际值理论值实际值 纤维常规纤维常规 聚乙烯 3 0 0 1 0 0 3 3 1r i o 3 3 】 2 7 0 0 0 1 5 0 0 【5 5 13 0 m 1 1 聚丙烯5 0 2 0 【4 0 】1 6 1 3 2 】 1 6 0 0 0 1 3 0 0 1 8 1 】3 8 【o 2 4 】 尼龙6 61 6 0 5 1 3 n 12 1 3 】 2 7 0 0 0 1 7 0 0 1 6 _ 3 】5 0 【o 1 8 】 玻璃8 0 8 0 1 1 0 0 】7 0 f s 7 5 】 1 1 0 0 0 4 0 0 0 1 3 6 0 】5 5 o 5 】 钢2 1 0 2 1 0 1 0 0 2 1 0 1 1 0 0 j 2 1 0 4 0 0 0 1 9 】1 4 0 0 1 6 7 】 铝7 6 7 6 1 1 0 0 卜：7 辱【l l 7 鼬 s o o 1 0 5 16 0 0 u 9 1 早在5 0 多年前，s t a u d i n g e r 教授就指出一通过有意识地荆用大分子内和大 分子间的作用力，尽可能地伸展以c - c 键结合的大分子长链，造成链的刚直取 向，就有可能获得高模量、高强度的高分子材料和制品“3 。 墨 四川大学硕士学位论文 7 0 年代初，高模量聚乙烯的研究表明：即使是典型的柔性高分子链，如能 极度地提高取向度和结晶度，那么至少在纤维轴方向可得到足以与钢材匹敌的 模量和强度i 】。 众所周知，聚合物的强度、韧性和流变性能是由聚合物的微观形态决定，而 聚合物的微观形态又是由加工工艺路线、方法和工艺条件决定，c d h a n 将聚 合物的形态、性能、加工方法三者的关系用框图表示呻1 ，如图1 - i 。 圈卜l 聚合物加工一形态一性能关系图 正如图l l 所示， 在聚合物成型加工过 程中，高分子本身微 观结构要发生一系列 的变化，如流变性能 的变化、结晶和取向 的变化等。这些变化 由聚合物大分子链本 身的结构和成型加工 工艺路线、条件决定。 而对于选定材料而 言，聚合物的分子链结构虽然是确定的，但我们可以对加工工艺路线和条件进 行控制，进而控制聚合物的凝聚态结构和改变聚合物的流变性能。 在成型加工过程中施加能量场，可以达到影响聚合物熔体的流变性能和凝聚 态结构的目的，而振动场正是一种可采用的能量场。振动场提供的交变应力直 接作用于聚合物熔体，改变聚合物大分子的缠结方式，并影响聚合物的结晶历 程，提高大分子取向程度和结晶晶粒的取向程度。 6 四川大学硕士学位论文 1 3 聚合物熔体振动成型加工的发展历史及研究现状 聚合物熔体振动成型技术对聚合物加工的影响主要体现在改变聚合物的流 变性能和提高聚合物的力学性能上。以下，将分别以熔体振动对聚合物流变性 能的影响和对力学性能的影响为陈述路线，阐述聚合物熔体振动成型加工技术 的发展历史及研究现状。 1 3 1熔体振动对聚合物流变性能影响的研究 早在1 9 5 8 年，w p c o x 和e x m e r z 0 1 总结出所谓的c o x m e r z 法则。他们 用转矩流变仪测定复数粘度和流变仪转动角频率的关系时发现：剪切复数粘度 一转动角频率曲线与稳定流动的粘度一剪切速率曲线很相似，在一定的温度和 压力条件下，改变转动角频率与改变剪切速率均可以使熔体粘度发生相似的变 化。这使锝通过提高剪切速率或提高振动频率均可达到熔体剪切变稀的效果： 此后，人们对聚合物熔体振动成型进行广泛的研究表明，振动场不仅可以改变 聚合物熔体的流交性能，而且对聚合物熔体制品的凝聚态结构、残余应力、物 理性能等有着重大影响。 o s k i “”最早进行了平行叠加振动的研究，发现动态粘度和储能模量随剪 切速率的增加而减小。l a u f e r 等“也进行了平行叠加大小振幅的理论与实验研 究，明确了储能模量、耗能模量与频率的关系及其对稳态剪切流动的影响，并 与实验数据进行了对比研究。 k a z a k i a 和r i v l i n “”假设聚合物溶液是不可压缩、绝热、恒压力梯度下 的泊松流动，研究了轴向受到正弦振动的聚合物溶液，流经圆截面直管时的流 动行为，并用r i v l i n e r i c k s e n 本构方程，按速度场的四阶近似，计算了振动 频率对流出速率的影响。 i ! f r i d m a n “”等对环隙压力输送过程施加稳悫周向转速叠加低频振动进行了 研究，通过数值模拟发现：频率越高，粘性降低越明显，当挤出产量提高到一 定时，发现外加转动振动的作用会使总体功耗降低。 l e o n o v 等研究了聚合物流体在大弹性形变范围内的流变行为，并褥出聚合 四川大学硕士学位论文 物熔体的粘弹性方程“”1 。1 9 7 6 年在原来粘弹性方程的基础上，l e o n o v 使用了 不可逆热力学来建立了粘弹性本构方程，这就是目前经常采用的“l e o n o v ”本 构方程“。文献“”采用l e o n o v 方程，对一些聚合物在振动场中的熔体流变行 为进行了理论计算，并将理论计算值与实验测定值进行了比较，发现理论计算 值与实验测定值在非线性区域比在线性区域吻合的要好得多。 i s a y e v 和w o n g 。“研究了在粘弹性聚合物流体的流动方向，分别平行叠加 振幅不同的低频振动的条件下，聚合物流体的流变行为。采用了l e o n o v 本构方 程，并用数值计算方法获得了理论结果。接着，他们研究了在聚合物熔体稳定 流动中，在垂直方向叠加大、小振幅的振动，聚合物熔体流变性的变化情况。“。 研究中采用l e o n o v 方程，使用数值方法进行计算。计算结果表明，在低剪切速 率时，小振幅振动使聚合物熔体流动的理论值与计算值比较接近，在高剪切速 率时两者有较大的差异：不同的振动场叠加方向对熔体的流动影响是有区别的， 沿流动方向叠加的振动场对熔体流动的影响较大。 c h o n g 和v e z z i 。”及m i s h r a 和m i s a 嘧3 1 研究了振动对熔体流动速度的影响后 发现，熔体速度的振荡变化，不仅与振动参数、振动时间有关，而且与物料的 松弛时间有关。r a m k i s i o n 等o ”发现压力的延迟效应，表现为高粘度、小振幅 时压力与速度相同，而低粘度、大振幅时，速度与压力存在2 的相差。 华南理工大学的王喜顺、彭玉成汹1 采用l e o n o v 本构方程，首次研究了在 注射成型加工中，模腔内的聚合物熔体振动剪切流动所产生的振动剪切应力。 结果表明，振动剪切应力的振幅随聚合物熔体粘度、振动频率和应变振幅的增 加而增加，随熔体温度的增加而减少。他们也研究了模腔内的聚合物熔体产生 的振动剪切热，以及在振动作用下模腔内熔体的冷却过程。“，发现模腔内熔体 的温升速率随着振动频率、应变振幅及振动剪切速率的增加而增加，随着熔体 温度的增加而减少。 美国威斯康星大学麦德逊分校的g i a c o m i n 和t e x a sa e m 大学的 j e y a s e e l a n 1 ，对聚烯烃类聚合物熔体大振幅剪切振动时的本构理论进行了研 8 四川大学硕士学位论文 究。研究中采用了一种瞬态网络的理论，来描述了聚合物熔体在大振幅振动中 的本体结构，并认为其模型与聚合物熔体剪切振动的测定值比较吻合，但在流 动的非线性方面有较大差异。 对于处于振动场中的聚合物填充体系，其熔体结构依赖于振动幅度、频率以 及振动持续的时间。熔体结构随时间变化，意味着材料有触变性。聚合物熔体 流动的非线性以及对时间的依赖性，一般认为是边界条件和非线性粘弹性导致 的，相应产生的应力响应表现为周期性、准周期性或混沌状态。上海交通大学 的周持兴、王克俭采用修正的粘弹宾汉流体模型，描述了碳酸钙填充聚丙烯 复合材料在融熔状态下的大振幅剪切振动流变行为；验证了在剪切应力低于屈 服应力时，变形基本上是弹性的，屈服后粘流过程显示了触变特性。在大振幅 振动下，除应变幅度和频率外，填充比和表面状况是决定流变行为非线性程度 的重要因素。碳酸钙体积填充含量达到1 2 时，屈服时应力响应是准周期的， 当达到2 5 或3 0 时。屈服和触变很明显，非线性的应力波形变为衰减的梯形。 1 3 2 熔体振动对聚合物力学性能的影响 熔体振动对聚合物力学性能的影响主要体现在通过不同的振动设备和振动 方式，改变聚合物的凝聚态结构，从而影响聚合物的强度和韧性。熔体振动成 型技术对力学性能的影响在国内外均有研究，以下将以振动源的位置为路线， 陈述熔体振动对聚合物力学性能的影响在国内外的研究进展。 1 3 2 1 螺杆加振技术 华南理工大学的瞿金平等开发的电磁动态塑料挤出机阻3 们，结构如图1 - 2 所示。利用电磁绕组产生振动场，将振动施加到螺杆上，使螺杆在原来匀速运 动的基础上叠加一个脉动，从而有效地将振动场引入到塑料熔融、塑化、注射 和保压的全过程。 9 四川大学硕士学位论文 i 靠杆2 书筒3 精子4 定于5 机座6 4 车斗 圈1 - 2 电磁动态塑料挤出机 此外还开发了电磁振动注射机，与 普通的注射机相比较：使用电磁动态 塑料注射机进行加工聚烯烃时能耗可 降低5 0 以上，注射熔体温度可降低 2 0 ，注射压力可降低1 0 左右，制 品力学性能提高1 5 以上，对无机填 料填充体系的混合分散效果比较明 显。振动力场可以改变熔体充模流动 状态。因而可以进行低温、低压注射 成型，提高生产效率，降低能耗。 图l 门螺杆加振注射成型装置 王喜善，彭玉成等 人【3 2 】以注射机为基 础进行改造，研制了 螺杆加振注射成型装 置( 直口图1 - 3 ) ，对p p 、 h d p e 和p s 进行实验 研究，发现制品的拉 伸强度随着振动频率 的增加而增加，同时存在着一个最大的拉伸强度峰值，振动频率继续增加，拉 伸强度不再增加；三种塑料制品的拉伸强度分别提高了1 8 3 ，2 2 和1 6 。 1 3 2 2 通过浇口动态保压振动注射 a 单点进浇 ( 1 ) 流变注射成型机r h e o j e c t o ri s o l o m a tp a r t n e rl r 1 3 5 】研制改迸的流交注射成型机i ，如图1 4 所示。该装 置安装在注射机喷嘴与模具之间。 1 0 四川大学硕士学位论文 注射开始时，熔体由喷嘴注入储料缸和模具，可控制频率的活塞往复运动 实现振动，从而使型腔中的熔体在模具浇口冻结前受到压力振动。在保压阶段， 利用该装置对p p 注射试样 进行振动和未振动加工的 性能对比研究啪1 ，结果表 明，试样的模量和屈服强度 有了很大提高，断裂伸长率 提高到1 4 0 0 ，结晶度比未 受振动的试样提高了2 4 。 据d s c 图分析，振动试样 的晶体更细小、更完整，但球晶大为减少，球晶间非晶区的分子取向，玻璃化 温度最高提高了3 5 。试样的开始熔化温度由未受振动时的1 1 5 提高到 1 2 8 1 3 0 ，这意味着球晶尺寸的分散性得到显著改善。利用该设备对高抗冲 聚苯乙烯( h i p s ，该材料是聚苯乙烯基体上分散有橡胶颗粒的两相系统) 进行 研究口4 】，发现其屈服强度、拉伸模量得到了提高，断裂能量提高了9 0 ，这归 因于振动使橡胶分散得更好、局部开始屈服时间推迟和稳定性的提高。 这种装置主要用于生产短纤维增强热塑性塑料，以及厚度大于5 m m 的制 件，并能有效地消除空隙、表面缺陷和制件的残余应力，提高制件的力学性能。 ( 2 ) 流变注射成型机r h e o j e c t o ri i s o l o m a t p a r t n e r sl p 还研 制推出了流变注 射成型机型 ( r h e o j e c t o r1 1 ) 。 【3 5 1 ，该装置直接 在模具内部安装 图卜5 流变注射成型机i i 型( r h e o j e c t o ri i ) 四j i i 大学硕士学位论文 一对往复活塞，以期在制件需要加强的部位( 如熔接线) 引入振动，如图1 5 ， 活塞前端有一“储料室”与模具的型腔相连通。 在保压阶段，活塞的动作过程为a 进b 退b 进a 退，通过两 个活塞的反复交替进退，使模腔内的聚合物熔体产生压力振动流动，分子链在 这种振动流动过程中获得了取向。熔体振动的频率和强度取决于两个活塞的往 复频率和位移，与制件的尺寸、振动持续时间、模具冷却系统的效率等有关。 j 。p i b a r 【3 6 】利用该装置进行研究表明，与常规注射成型相比，该装置生产的 p p 制品透明，其拉伸强度和弹性模量分别提高了5 5 和6 4 。d u v a i 等人1 3 7 1 利 用该装置对p p 进行研究表明，哑铃形试样中心区外层没有球晶，而具有取向充 分的结晶结构。 b 多点进浇成型 ( 1 ) 单向性能增强技术 h b e c k e r 推出的推拉注射工艺( p u s h - p u l li n j e c t i o ng o i d i n gp r o c e s s ) 5 3 , 5 4 ，如图1 - 6 所示。通过两个注射单元a 、b 螺杆的协调动作：首先a 、b 螺 ababab 雌雌幽 图卜6 推拉注射成型装置 杆同时向模腔进料；保压时，a 进b 退，接着a 退b 进。如此重复，使模腔内 的塑料熔体产生来回的流动，形成剪切流动。这个过程中，熔体在剪切作用下 获得了取向，并在模腔中流动逐渐趋予均匀，熔接痕逐渐模糊，以至于消失。 这种状态在冷却的过程中逐渐保留了下来。此工艺的特点是周期比较长，往复 次数1 0 次左右，有的高达4 0 次。而且要求补料要充足，通过推拉作用使熔体 在型腔和浇口形成的流动通道中来回流动，以达到消除熔接痕、缩孔、疏松、 1 2 四川大学硕士学位论文 裂纹等缺陷的目的。要实现这种来回的剪切流动，模腔及浇口尺寸要设计得比 较大，单元螺杆的前进和后退的距离大约为l o l s m m ，以容纳螺杆推拉作用而 溢出模腔的熔体。这种装置可以获得制品特定方向的增强，消除熔接痕、缩孔、 疏松、裂纹等缺陷。 a n o n 5 5 1 利用此注射工艺对玻璃纤维增强的液晶聚合物( l c p ) 进行试验，熔 体中的增强相玻璃纤维也j 嗳着流动方向取向，拉伸强度达2 6 0 m p a ( 常规值 5 0 m p a ) ，弯曲模量达1 9 m p a ( 常规值1 5 m p a ) ，分别比原来提高4 2 0 9 6 和2 7 。 m u l t i - l i v e - f e e d 成型技术是由英国b r u n e lu n i v e r s i t y 于1 9 8 2 年研制定 型的【3 8 ，3 9 1 ，如图l 一7 所示。 它能同时提供压力振动和剪切振动。该装置主要由注射机、双活塞动态保 压头和成型模具三个基本部分组成。动作过程：注射机将预先塑化好的熔料注 入模具型腔和流道中；保压过程中，两个动态保压头以一定的频率，进行交替 的反复推拉，使塑料熔体在进浇口和型腔中形成振动流动通路；随着冷却作用 图卜7 多点进浇振动成型装置 的不断迸 行，冷却固 定下来的 取向层愈 来愈厚，熔 体流动的 芯层横截 面积越来 越小，直到 芯层完全 被冷却，形成多层取向试样。通过控制活塞的往复频率、保压头温度和模具温 度，可获得在流动方向上较好力学性能的试样。与传统的注射成型相比，该装 置有以下几个优点：采用的注射压力较低；可以设计并生产出满足使用要求的 t 3 四川大学硕士学位论文 取向制件；熔接痕的强度得到了改善，文献f 4 0 1 报道，如生产3 m m 的制件，熔接 痕的强度提高了5 0 ，有的高达8 5 以上；可以生产非常厚的制品，有的高达 l l o m m 以上。不足之处在于这种成型方法需要足够长的时间，生产周期比传统 的生产要大为延长，而且模温要高。b e v i s 等人采用如图卜7 所示装置制备了 等规立构聚丙烯( i p p ) 样条【4 ”，振动试样与常规试样相比，强度提高了6 0 ，杨 氏模量提高了7 5 。运用t e m 和w a x d 对振动试样形态进行表征，t e m 照片显示， 振动试样的剪切层中存在伸直链结构，w a x d 显示试样中a 、b 、y 晶相的比例 强烈依赖于成型方法，y 晶相只在振动试样中出现。b e v i s 等人对i p p 均聚物 和p e 共聚物试样进行研究，发现振动试样的冲击强度是常规试样强度的4 倍， 杨氏模量是常规试样的2 5 倍【4 2 】。 申开智、官青等对图i - 7 所示的多点进浇振动注射成型装置加以改进，研 制出类似的动态保压注射成型装置( o s c i l l a t i n gp a c k i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ， 简称0 p i m ) ，如图1 喝。 将两个振动保压活塞安装在模具的热流道板上，其动作通过电磁阀及单片 机控制，在不同的振动频率和相位差的条件下，得到了多种保压振动模式。制 备的h d p e 试样的模量和拉伸强度分别从原来的i g p a 、2 3 m p a 提高到5 g p a 、 卜注射机2 一两路进料装置3 一振动活塞 4 一定模5 一型腔6 一料腔7 一空气层8 一分流梭 圈1 - 8 动态保压装置示意圈 9 3 m p a 4 3 j ；成型的 p p 模量和强度由 1 4 g p a 、3 2 m p a 提高到3 o g p a 、 5 7 8 m p a “1 。运用 s e m 、d s c 、姒x d 、 t e m 等手段对 h d p e 和p p 试样 进行了结构表 征，发现试样中有串晶的形成，沿流动方向分子取向和结晶更为完善等 4 3 , 4 5 1 。 1 4 四川大学硕士学位论文 振动保压注射模塑的a b s 拉伸断面呈多层结构( 皮层、剪切层、芯层) ，分子链 取向度有所提高，而拉伸强度提高1 7 4 6 】。 ( 2 ) 双向性能增强技术 上面介绍的聚合物动态注射成型技术，都以使分子取向为目的出发，使分子 链或结晶沿某一方向有序排列，制件在该方向上的物理机械性能得到提高。在 实际应用中，我们希望塑件多方位性能增强。 b e v i s 等人【4 2 l 设计了如图i - 9 所示的双向自增强机构。包括带有两个常规 注射单元的双料筒注射机，两套双活塞动态保压头和一套4 浇口模具。两组反 相的活塞交替推拉，形成了两个垂直方向取向的多层结构试样( i l o m m x l l o m m 4 m m ) ，制得的两种h d p e 试样进行落锤冲击强度，双向振动取向试样比常规试 图l 玛双向自增强装置 样的强度提高达7 4 。 一姜朝东、申开智等【4 7 删 利用自行研制的d p i m 系统 研究首次发现，注射保压 时，在单向往复剪切力场中。 不但可以实现沿流动方向 的单向自增强( 拉伸强度提 高) ，在适当的工艺条件下， 还可实现双向自增强，可将 试样平行和垂直于流动方向的自增强倍率调整到接近相等。在单向剪切力场作 用下成功地实现了h d p e 的双向自增强。制得韵试样与静态僳医试样性能进行比 较发现，动态保压h d p e 试样在平行和垂童予流动方向生的拉伸强度均得到了明 显的提高，两向分别从原来的2 5 、2 5 h p a 提高到i 3 6 、3 6 m p a 。试样在两个方向上 的力学性能随保压压力、料温、模温和保压周期的变化而里规律性的变化。电 镜等微观结构表征手段证明，双向自增强h d p e 试样的剪切层具有互锁串晶结构 ( i n t e r l o c k i n gs h i s h k e b a bm o r p h o l o g y ) ，正是该结构具有拉链互锁的效应， t l 鲁 四川大学硕士学位论文 导致了h d p e 的双向自增强。 陈利民、申开智采用动态保压注塑技术，在单向剪切应力场中制得- j 弼2 方 向自增强的聚丙烯试样1 4 9 , 5 0 。研究了其沿流动方向和垂直于流动方向的拉伸强 度和冲击强度，结果表明：双向自增强试样增强效果明显，在流动方向的拉伸 强度提高了6 6 ，冲击强度提高4 7 倍；在垂直于流动方向，拉伸强度提高4 1 ， 冲击强度提高2 8 。通过扫描电镜观察试样内部形态，发现在双向自增强试样 的外剪切层中形成了串晶横向互相啮合的拉链式凝聚态结构。 ( 3 ) 聚合物共混体系自增强技术 聚合物共混体系在常规注射成型时，难以获得超高性能的制件，采用在高 剪切速率下注射能够增加共混体系组分间相容性，在降低剪切速率时生成微相 分离结构，使得获取超高性能的共混体系注射制件成为可能。采用振动保压注 射成型技术不仅对h d p e 和p p 的力学性能起明显的自增强作用，对h d p e p p 共 混体系的力学性能提高也是很明显的。d s c 、w a x d 、s e m 结果表明共混体系拉伸 强度的提高主要取决于试样中串晶数量和大分子链的定向程度，而冲击强度则 主要取决于两组分微观的相分离程度。张弓、申开智等【5 l j 研究结果表明， h d p e p p 含量为9 2 8 的试样拉伸强度为9 7 1 m p a ，8 0 2 0 试样的缺口冲击强度 为4 5 5 k j 一，较静态试样分别提高4 3 倍和9 5 倍。采用振动填充注射技术针 对某一组分可以获褥高强度、高韧性的共混制件。在h d p e 中加入适量l d p e 。经 过动态保压注射成型，试样的强度与模量得到明显的提高，同时试样的韧性也较 纯h d p e 自增强试样韧性明显增加。h d p e l d p e ( 8 0 2 0 ) 自增强试样的拉伸强度与 纯h d p e 自增强试样的拉伸强度基本相当( 拉伸强度1 0 8 m p a ) ，而韧性有较大幅度 的提高s e m 观察可见拉伸断面为多层结构，断面的中心层为韧性断裂，而边缘 剪切层为脆性断裂。d s c 和w a x d 测试表明拉伸强度及模量的提高是由于大分子 链沿流动方向的高度取向，晶粒的细化以及串晶的产生【5 。 1 4 2 3 模具机械振动注射成型 在注射成型过程中，对模具进行机械振动产生周期性的振动力使聚合物分 1 6 四川大学硕士学位论文 子取向和受到拉伸的作用，弗在熔体固化阶段控制晶体的生长，获取高性能的 制品。c h u n g 等人【5 6 1 报道过旋转注射成型和摆动注射成型。旋转注射成型模具 浇口开在制件的中心，模具温度刚好低于塑料熔点，合模注射后，型腔开始旋 转。制备的p e 圆形件周向强度为0 1 5 g p a o 2 g p a ，周向和径向模量分别为 l o g p a 1 5 g p a 和3 g p a 4 g p a 。 摆动注射成型与旋转注射成型相仿，只不过型腔不作旋转而是在一定频率 模县注射方向 bc c | 图l l o8 _ 周向旋转一振动模具b - 旋转注射成型c 一摆动注射成型d 一常规注射成型 下往复摆动，摆动注射成型可成型各向同性制件。旋转注射和摆动注射均可控 制制件分子取向，提高制件在整个平面的力学性能。常规注射、旋转注射和摆 动注射成型制件的分子链流动取向方向比较见图卜1 0 5 7 】。 i 4 2 4 气体振动注射成型 气辅注射成型就是预先向模具型腔中注入塑料熔体，再向塑料熔体中注入压 缩气体，借助气体的作用推动熔体充填到模具型腔的各个部分，最后形成中空 断面面保持完整外形。振动气辅注射成型( v i b r o g a i m ) 的应用主要在于控制熔 体的流动和其形态。在不同的工艺条件下，气体的振动主要用于以下三种目的 【5 8 l ： ( 1 ) 在注射前通入振动气体，可以改变充模过程，融合熔接痕并使充模不完 全得到改善。 ( 2 ) 对于欠量注射的情况，气体振动可以诱导取向的形成，并使充模均匀， 制件的壁厚均匀。 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 特定气道的设计，有利于熔体充模，在局部形成中空部分，在多模腔的 模具中应用振动气体，可以起到平衡流动的作用。 振动气体的振动频率和振幅的控制在成型中是比较重要的，不同的振动模式 对制件的性能的影响是不同的，如低的振动频率( 1 3 0 h z ) 主要影响熔体的弹 性和熔接痕的强度，高的振动频率( 1 5 2 0 k h z ) 主要影响熔接痕的位置和强度、 结晶度以及流动充模的机理。 第二章本课题研究的意义和主要研究任务 2 1 本课题研究的意义 聚合物材料因其良好的可塑性能与理化性能，广泛应用于国民经济各领域， 随着时代的发展和社会的进步，对聚合物材料的要求越来越高，特别在聚合物 制品的机械性能方面，提出了很高的要求，既要求聚合物制品有很高的强度， 又要求制品有很好的韧性。 但是，在通常情况下，材料随着强度和模量的提高，材料会变得越来越脆， 韧性降低。采用常规的注射成型方法实现聚合物的同时增强与增韧是不可能的， 高分子物理教科书上也明确写到：随着聚合物结晶度的提高，强度随之提高， 但韧性下降。洲 表3 一i 不同结晶度聚乙烯的性能 结晶度 6 57 58 59 5 ( ) 相对密度o 9 10 9 3o 9 4o 9 5 熔点( )1 0 5 1 2 01 2 51 3 0 拉伸强度( m p a ) 1 41 82 54 0 伸长率( )5 0 03 0 0i 0 0 2 0 1 8 四川大学硕士学位论文 p 裂南 5 42 7 2 11 6 1 3 02 3 03 8 0 7 0 0 表3 一l 是不同结晶度聚乙烯的性能对照表呻1 ，它反映了常规加工方法下聚 乙烯材料随结晶度提高，强度、熔点、密度、硬度都逐渐提高，而断裂伸长率 和冲击强度下降，也就是说，常规加工方法下提高聚乙烯材料强度，韧性就会 下降。 如果在加工聚合物纯料时，不添加任何的增强、增韧剂，仅采用特殊的加 工方法，控制加工过程参数，通过生成特殊的凝集态结构，也能实现聚合物材 料通过改性才能达到的既增强又增韧效果，同时，又不会降低材料的流变性能， 那对聚合物材料科学与工程都将非常有意义。 2 2 本课题的主要研究任务 为了实现以上目标，我们在本课题组自行研制的振动注射机上，以聚丙烯、 高密度聚乙烯、a b s 为研究对象，通过振动注射保压，给冷却过程中的聚丙烯、 高密度聚乙烯、a b s 熔体施加压力振动应力场，影响聚丙烯、高密度聚乙烯的 结晶过程，改变聚丙烯、高密度聚乙烯、a b s 的凝聚态结构，进而实现以下的 目标： 一探索聚合物材料在注射振动场中同时增强和增韧的可能性。 二研究在振动注射场中，振动频率、振动压力，注魅温度对聚合物材 料强度和韧性的影响。 三通过对聚合物试样的微观结构表旗韧黼究攘动注射濒改变聚合 物材料强度和韧性的原因。- j 磐 。 - q “ 四希望通过结晶聚合物与非结晶聚合物在振动场中的豢同表现，进一 步研究注射振动场j 酵! 黎蝴为学性能移蝴黪态摩嗲晦。 四川大学硕士学位论文 第三章振动注射成型试验装置的研制 3 1 振动注射实验装置系统构成 图3 - 1 振动装置原理图 a 聚合物塑化系统 b 聚合物注射系统 c 聚合物振动系统 d 开合模具系统 图3 - 2 压力振动注射实验装置 如图3 一l ，是本 课题组自行研制 的压力振动注射 实验装置工作原 理图。以工作功能 进行划分，可以分 成以下四个部分 组成： 如图3 2 ，是 本课题所用压 力振动注射实 验装置全景实 物照片。 四川大学硕士学位论文 3 2 本振动注射实验装置的特点及技术参数 本装置类似于一台小型的螺杆预塑化柱塞式注射机，能够实现压力振动下 的注射和保压，具体的特点如下： ( 1 ) 首创的液压振动注射装置，能利用液压回路的增压作用，提供聚合 物熔体强大的振动压力。 ( 2 ) 振动参数可以由液压系统和变频器方便调节，可以进行低频和超低 频压力振动的研究； ( 3 ) 熔体振动方向和注射方向一致； ( 4 ) 模具设计中引入振动熔池，有效地增强了注射保压时熔体的振动强 度。 表3 1 是本振动注射实验装置的技术参数。 表3 - 1 技术参数 锁模力 5 0 0k n 开模力 * 4 9k n 锁模油缸 合模速度 0 0 8 5m s 开模速度 o 0 8m s 注射压力 5 彩e 备 ，最大振动压力 2 5 0 珊毡 注射油缸 瀵射活塞裁粉度孰l i m ，s 注射满囊痘邋速度 蛹耐s 壤羼壤ij 。“ 漓。融 增压振动油缸 擞动频率 一 o 跨2 4 睡8 3 3 聚合物熔体塑化系统 对于聚合物熔体塑化系统。我们利用现有的一台塑料挤出机，提供均匀塑 化的聚合物熔体。挤出机将聚合物塑化以后，熔体通过输送管迸直接进入振动 注射成型装置的熔体熔料缸。 2 l 四川大学硕士学位论文 塑化用的塑料挤出机参数如下： 型号：s j - - 3 0 x 2 5 8 螺杆直径：3 0 m m 螺杆长径比：2 5 ：1 驱动功率：5 5 k w 螺杆转速：1 3 2 0 0 r p m 常量：1 5k g h r 生产厂家：上海挤出机械厂 3 4 聚合物注射系统与振动系统 1 p 1 一注射话塞己一撮动活塞 图3 - 3 聚合物注射系统、振动和开合模系统 对于聚合物注射系 统与振动系统，可以采 用的方式有很多，最常 见的是机械传动方式， 这种方式虽然结构紧 凑，但提供的注射压力 和振动压力均有限。为 了实现本课题所需的较 高的注射压力和振动压 力。我们采用了如图 3 3 的以液压为注射动 力和振动动力的聚合物 注射系统与振动系统。 a 注射、振动油缸 图3 4 是聚合物注射系统与振动系统的工作示意图，活塞1 是注射活塞， 液压油注入注射段油缸，推动注射活塞前进，将聚合物熔体从熔料缸中通过喷 嘴注射入模具中。活塞2 是振动活塞，振动液压系统提供的交变液压油注入振 2 2 四川大学硕士学位论文 动段油缸，推动振动活塞作往复运动，如图，由于振动活塞为差动式，进入注 射油缸的部分面积较小，相当于一个增压油缸，它将振动活塞提供的往复振动 压力放大d 2 d 2 倍，迭加于注射活塞上，从而实现振动注射的目的。 b 。液压系统 本试验装置的液压系统从功能区分可以分成两部分，一部分提供注射油缸 用压力油( 包括开合模具用压力油) ，另一部分提供振动油缸用振动压力油。下 面对本装置的液压系统进行介绍。 注射回路的工作原理：油通过泵2 l 和电机2 2 ，经由一单向阀，y 型的三位 四通换向阀1 9 。单向节流阀1 7 ，单向顺序阀1 6 ，单向阀1 4 ，后进入注射油缸。 开合模具回路的工作原理：液压油通过泵2 l ，电机2 2 ，0 型三位四通换向 阀， 液压系统的主要任务是要实现注射、保压、增压振动和开启模具以及锁紧 模具这几个工作。振动用压力浊，采用节流调压豹开环式循环系统，在工作中， 系统的注射保压、增压振动和开合模具三个动作可以分别进行，互相不受到干 涉。根据以