（材料加工工程专业论文）zralnicunb大块非晶的内耗行为.pdf

z r a l n i c u ( n b ) 大块非晶的内耗行为 摘要 大块非晶合金是近十年来，才出现的一种新型的功能材料，它不仅表现出了 广阔的工程应用前景，而且具有十分重要的基础研究价值。由于大块非晶合金具 有很高的热稳定性，大的三维尺寸，使得过去在传统非晶合金中不能进行的试验 现在可以开展了。体文主要采用内耗技术研究z r 5 7 a 1 1 0 n i l 24 c u l 56 n b 5 和 z r 6 5 a 1 75 n i l o c u l 7 两种成分的大块非晶合金的结构变化规律。 z r 5 7 a l l 0 n 如4 c u l 56 n b 5 大块非晶合金升温过程的内耗曲线上发现一个异常大 的内耗峰，内耗峰的高度比普通非晶的高度大一个数量级，并且该内耗峰具有晶 体材料中的一级相变峰的特点。与d s c 试验结果进行对比发现，整个玻璃化转 变区问都处在内耗峰的左侧，而且晶化开始以后，内耗还在继续增加，以至于内 耗峰的峰位处在d s c 曲线上的晶化开始温度和晶化放热峰温之间。 z r 5 7 a l l 0 n h 4 c u l 56 n b 5 大块非晶合金的独特的内耗行为揭示了，大块非晶合金具 有宽的过冷区间的结构特点。结合大块非晶合金的结构特点，本文分析认为升温 过程的内耗峰就是一种晶化峰，只不过，它的产生机理和d s c 曲线上的晶化放热 峰产生的机理不同才导致二者的峰位并不对应。 另外，z r 5 7 m l o n i l 2 4 c u l 56 n b 5 和z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 大块非晶合金玻璃化转变温 度以下的低温部分的内耗随频率变化的规律与高温部分内耗峰范围的变化规律 相反。低温范围内耗与频率之间的关系揭示出，大块非晶合金，在低温区会发生 由滞弹性向粘弹性转变的结构弛豫。， 本文还进行了多种扫描速度的d s c 试验，结果发现，z r 5 t a i l o n i l 24 c u ”6 n b 5 大块非晶合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度，晶化放热峰温以及过冷区间的 宽度都表现出明显的动力学效应。并且发现，不同的扫描速度范围，过冷区间的 宽度随温度变化的快慢不同，过冷区间并不能随着扫描速度的增加而无限增加。 另外，多个扫描速度所求出的d s c 曲线上的晶化放热峰的表观激活能和内耗峰 的表观激活能几乎完全一致。i ) ( 本文第一次比较完整的测量了不同频率和升温速度的大块非晶合金的内耗 曲线。结果发现，内耗技术是一种十分有效的研究大块非晶合金玻璃化转变，晶 化转变以及结构弛豫的方法，大块非晶和内耗的结合无论对于大块非晶的研究还 是内耗研究本身都具有重要意义。 ，r “ 关键词：大块霏龠，内耗玻璃化嚣羹，晶化寤菱，结构 磁 i n t e r n a lf r i c t i o nb e h a v i o r si nz r a i n i c u ( n b ) b m g b e z h a n g ( d i r e c t e db yp r o f f a n gq i u z u ) a b s 弧a c t b u l km e t a l l i c g l a s s e s ( b m g ) d e v e l o p e da b o u t t e ny e a r sa g o ，k n o w na s p r o m i s i n g e n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ，o f f e rn e wo p p o r t u n i t i e sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sa n d t h ef u n d a m e n t a l s t u d yo nt h en a t u r eo fm e t a l l i cg l a s s e s + t h e s et h r e ed i m e n s i o n a lm e t a l l i cg l a s s e sw i t hm u c h h i g h e r t h e r m a ls t a b i l i t yw i t hr e s p e c tt oc r y s t a l l i z a t i o ni nt h eu n d e r c o o l e dl i q u i ds t a t ec o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a lm e t a l l i cg l a s s e sm a k ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n so ft h eg l a s st r a n s i t i o na n dt h e u n d e r c o o l e dl i q u i ds t a t eo fam e t a l l i cs y s t e mp o s s i b l et h a tw e r en o tf e a s i b l eb e f o r e t h i sw o r k p e r f o r m st h ei n v e s t i g a t i o no f t h es t r u c t u r a lt r a n s i t i o na n dr e l a x a t i o no fz r 5 7 a 1 1 0 n i l 24 c u l 56 n b 5 a n dz r 6 5 a 1 75 n i t o c u l 7b m g u s i n g t h ei n t e r n a lf r i c t i o nt e c h n i q u e ， a ni n t e r n a lf r i c t i o nf i e ) p e a kw i t ha n o m a l o u s l yl a r g em a g n i t u d ew h i c hi sa b o u to l l eo r d e r l a r g e rt h a nt h a to f t h ec o n v e n t i o n a lm e t a l l i cg l a s s e si so b s e r v e di nt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n ti f c u r v e s ( q - i tc u r v e s ) t h ei fp e a k d o e sn o tc h a n g ei t sp o s i t i o nw i t ht h ev a r i a t i o n o f f r e q u e n e i e s ， a n di n c r e a s e si nh e i g h ta n ds h i f t st oh i g b e r t e m p e r a t u r e w i t ht h e 酶鲥n gr a t e si n c r e a s i n g , w h i c h i n d i c a t et h a tt h ei fp e a ke x h i b i t st h ef e a t u r e so ft h a to ft h ef i r s t - o r d e rt r a n s i t i o ni nc r y s t a l l i n e s o l i d s t h ep o s l t i o no f t h ei fp e a kl o c a t e sb e t w e e nt h eo n s e tt e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o na n d t h ee x o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h er e s u l t so f d s c 。t h eo r i g i no f t h ei fp e a k i sd i s c u s s e db a s e do nt h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m 。 a d d i t i o n a l l y , t h ei fb e h a v i o r sb e l o wt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 瑶s u g g e s ta n e l a s t i e a n dv i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s w h i c h c o r r e s p o n d t od i f f e r e n ts t r u c t u r a lr e l a x a t i o n so f z s 7 a i i o n i t ：4 c u l s , 6 n b 5a n dz r 6 s a bs n i l 0 c u l 7b m g b e s i d et h eb e h a v i o r so fi f ，d s ce x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n th e a t i n gr a t e sw e r ea l s oc a r r i e d o u t t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 珞t h eo n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 嚣，a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e 珞o f t h ez b 7 a l l o n i 2 4 c u l 5 6 , i b 5b m g a r ef o u n dt od e p e n do n t h e h e a t i n g r a t e d u r i n g t h ec o n t i n u o u s h e a t i n g t h i sp h e n o m e n o ni n d i c a t e s t h a tt h e g l a s s t r a n s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v ei nam a r k e dk i n e t i cn a t u r e a tt h el o w e rh e a t i n gr a t e s ，t h e w i d t ho ft h es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n ( 4d a l s oc h a n g e so b v i o u s l yw i t hh e a t i n gr a t ei n c r e a s 协g ， h o w e v e r ，4td o e s n t ti n c r e a s ea tah i g h e rh e a t i n gr a t e ，w h i c h d e m o n s t r a t e st h a tb o t ht h eg l a s s t r a n s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n h a v et h ef e a t u r eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o n c o n t r o l l e d b y t h e t h e r m o d y n a m i cf a c t o r s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo b t a i n e d f r o mt h ei fp e a ki se q u a lt ot h a to b t a i n e d f r o me x o t h e r m i cp e a ko f d s c t h e p r e s e n tw o r k ，f o r t h ef i r s tt i m e ，i n v e s t i g a t e ds t r u c t u r a lr e l a x a t i o na n dp h a s et r a n s i t i o no f b m gu s i n gi f t e c h n i q u e w h i c hp r o v e dt ob ean e wp o w e r f u lt o o lf o rs t u d y i n gs t r u c t u r a l r e l a x a t i o na n dp h a s et r a n s i t i o na sw e l la sg f a o f b m g k e y w o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，i n t e r n a lf r i c t i o n ，g l a s st r a n s i t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，r e l a x a t i o n - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研冗成果，也不包含为获得金且巴王业太堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示致谢。 工、 学位论文作者签名：石垢1 穿签字日期：z 口。弓年牟月，多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金肥工业太坐有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构递交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权金肥工业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： j 畏博 签字日期：2 n 哆年午月8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩签名：彳哆刀击 i 签字同期：6 年9 , e l f 日 中碲易绚窄童所 电话： 邮编： 致谢 本文是猩台肥工业大学材料学院祖方道教授的指导下完成的。祖老师渊博的 翅识，敏锐的科学澜察力以及精菔求精的科学糖害孛，使我深爱感染。祖老9 i | j 对待 学生的严格的要求而又注疆发挥学生主观能动性和创造力的指导风格，给我留下 了深刻鹣印象，将搜我受藏匿浅。提老颓在生涯上也绘了我缀大的帮助嚣关甥。 在此，谨向祖老师致以崇高的敬意，并表示深深的感谢! 申辩陵嚣俸掰农嘉鹏磺究受，在本谂文静磷究工髂孛绘予t 蠢始至终瓣关心 和帮助。感谢水老师在内耗试验过程中所提供的很大支持和帮助，以及理论分析 过程中所疆傻的有益指导。 衷心感谢固体所朱震剐研究员，在本论文的研究工作的嚣前后后，所提供的 各种方便和帮助。 感谢i | i 娥郭嚣嚣矮士绘予本论文工终以及慰本人嬲各瓣帮助。 感谢固体所郑康博士为本论文的d s c 试验提供的帮助和有益的讨论。 惑滚嚣钵绣戆魏建宁游圭，至先平 蓦羁鼍潼薅圭在内糕试验避程串搓供熬 指导和帮助。 惑诱固体所尹恚军为零论文蔽及对零久提供静晕申萃孛帮韵。 特别感谢中科院物理所极端条件试验室大块非懿课题组的汪卫华研究员为 本论文所提供的块状非晶试样。同时感谢物理所的闻平博士在试祥制备过程中提 供戆帮助。 感谢师弟席赞，陈志浩给予本人的备种帮助。 感谢瑗蠢帮窦本久暝裂完残零沦文王终静綮久和璇友。 本论文工作得到教育部骨干教师基盎的资助，在此表示感谢。 2 0 0 3 年4 月台肥工业大学硕士学位论文 张博 第一章绪论 1 1 大块非晶的发展历史 在自然界中的各种物质中，如果人们不以宏观性质为标准，而直接考虑组 成物质的原子模型，就可以按不同的物理状态将物质分为两大类：一类是有序 结构，另一类是无序结构。晶体为典型的有序结构，非晶态物质属于无序结构。 在自然界中存在着大量的非晶状态的物质：气体无一例外的都是以非晶状态存 在于自然界；绝大多数的液体也是以非晶状态存在，包括常温下的水、酒精和 熔融的金属和合金等等；在常温常压下，非晶状态的固体也有很多：普通的氧 化物玻璃，沥青，橡胶和许多高分子聚合物等等都是非晶结构的物质。人们最 熟悉最常见的非晶材料就是玻璃，所以也有人把非晶材料称为玻璃态材料。不 过，尽管氧化物玻璃早在两千多年前就被使用，非晶合金( 又称金属玻璃) 直到 2 0 世纪6 0 年代才被人工快速凝固的方法制备出来 1 。非晶合金由于其独特的 无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性，因而具有独特优异的物理性能。7 0 年代 到8 0 年代，非晶合金的研究在学术和应用上都是十分活跃的领域，人们得到了 很多不同体系和种类的非晶合金，积累了非晶合金材料在科学和工程方面的大 量数据，非晶合金在不少领域得到应用。但是，到8 0 年代末，除了p d 基和p t 基贵金属玻璃要求的冷却速率比较低，大约1 0 2 1 0 3 k s ，得到的最大厚度可以达 到7 m m 外 2 3 ，其它金属玻璃要求的冷却速率都比较高，通常为1 0 4 1 0 6 k s ，甚 至更高，这样高的冷却速率限n y 金属玻璃的厚度，只能得到厚度只有微米的条 带。由于条带的厚度太薄，大大的限制了金属玻璃的应用范围。几十年来寻求具 有很强非晶形成能力的大块状非晶合金一直是非晶领域内科学家们追求的目 标。2 0 世纪9 0 年代初，i n o u e 4 等人开始系统研究一系列多组员合金的玻璃形 成能力。他们采用金属模浇铸方法系统评估合金转变成非晶态的临界冷却速度， 从而获得了l a a 卜n i c u 5 ，m g y n i c u 6 7 ，z r a 卜n i c u 8 等具有很强的 非晶形成能力的非晶合金体系，它们呈直径1 - 1 0 m m 的棒状。1 9 9 3 年j o h n s o n 9 等人发现了迄今为止非晶形成能力最好的z r t i c u n i b e 合金系。它由常用金 属元素组成，其形成能力接近于传统氧化物玻璃，非晶合金直径最大可达几个厘 米，冷速在1 k s 左右，而且合金性能优异，具有很大的应用潜力。随后，铁磁性非 晶合金f e 一( a l ，o a ) - ( p ，c ，b ，s i ) 1 0 和( f e ，c o ，n i ) ( z r , h f ，n b ) b 1 1 l b 世，最大的直径 可达6 m m 。 1 9 9 6 年，i n o u e 等又回头去研究早期的p d n i p 非晶合金，并用石 英管水冷的方法得到了直径为4 0 m m 的p d n i c u p 非晶合金柱【1 2 ，并且他们还 报道了用b 2 0 3 精炼处理的p d n i - c u p 合金熔体，水冷得到的非晶合金的直径可 2 0 0 3 年4 月台肥工业大学硕士学位论文 张博 达7 2 m m 1 3 ，这是截至目前为止，报道的最大的非晶合金的厚度尺寸。与过去 的那些需要在1 0 4 1 0 6 k s 的冷却速度条件下得到的传统金属玻璃相比，最近发 现的这些合金只要1 - 1 0 0 k s 的冷速就可以形成非晶。与那些以急冷方式获得的 金属玻璃薄带相比，这些新的材料可以由熔体直接铸造成最大厚度在1 0 1 0 0 毫 米之间的厘米尺寸的非晶合金。于是这些新的合金就被习惯的称为“大块非晶 合金”或者“块体金属玻璃” 1 4 】。由于这些非晶合金可以形成块体，使得以 前难以开展的许多金属玻璃的机械和物理性能的实验研究，现在可以进行了。 大块非晶由于其具有独特的结构和性能特点，无论是在基础研究方面还是在工 程应用方面都具有很重要的意义，因此在国际上引起了广泛的关注，被认为是2 l 世纪拥有广泛应用前景的新型材料。 1 2 大块非晶合金结构性能特点 1 。2 _ 1 大的玻璃形成能力 玻璃态是一种亚稳态，它可以通过避免平衡晶体相的形成，在冷却过程中以 较快的冷却速度将液体冷却下来得到。到目前为止包括大块非晶在内，有关玻璃 合金玻璃形成能力的讨论都是以t u m b u l l 1 5 和u n l m a n 1 6 等人发展和完善起 来的玻璃形成动力学理论为基础的。根据t u m b u l l 的形核理论最为理想的判断 玻璃形成能力的方法就是通过测量非晶合金熔体冷却过程中时间一温度一转变 相i 羽( t t t 相图) ，利用”盯相图计算形成玻璃所需的临界冷却速度。但是由于 图1 - 1 z r 4 l2 t i l 3s n i l o c u l 25 b e 2 25 大块非晶的t 1 t 相图 互一ejj荟中盘若e罩 2 0 0 3 年4 月合肥工业大学硕士学位论文 张博 传统的金属玻璃的临界冷却速度很高( 1 0 6 k s ) ，试验上根本就不能测出完整的 t t t 相图，所以大快非晶出现以前，除了氧化物玻璃外从没有人试验测出了完 整的金属玻璃的t t t 相图。直到1 9 9 6 年，k i m 和j o h n s o n 1 7 等采用高真空静 电悬浮技术记录了z r 4 l2 t i l 3s n i l o c u l 25 b e 2 25 玻璃合金一直到“鼻子”温度以下很 低范围的t t t 相图，如图1 1 所示，这是世界上第一张确定的金属玻璃的时间 一温度一转变相图，正是所期望的“c ”型。不过由该图计算的临界冷速为1 7 k s ， 与试验直接测定值1 0k s 仍然有一定的差别。 尽管利用成核理论在计算非晶合金的临界冷速上与实验结果有出入，但是 这丝毫不影响该理论指导人们研究大块非晶玻璃形成能力的正确性。 t u m b u l l 1 8 】通过采用典型的金属玻璃的参数，推导出约化玻璃化温度， t 唱= t 以。是判断一种给定的材料在冷却过程中能否形成玻璃的关键参数，他指 出当t 。 2 3 时，材料易于形成玻璃。8 0 年代初p e r e p e z k o 1 9 等根据该理论证 明，非晶形成的临界条件不是冷却速度本身，而取决于过冷液体达到亚稳态的程 度。在块体非晶玻璃形成能力研究中，以t 嬉或过冷区间a t 。( t x t 。) 作为大块非 晶玻璃形成能力的判断标准已被多数学者所接受。以下就是文献中摘录的两个 例子。图卜2 1 4 3 和图卜3 2 0 分别为临界冷却速度与t 。和t x 的关系，从 t ， 誓 芒 t | t m 图l - 2 块体非晶合金临界冷却速度与约化玻璃温度t 曙之间的关系 2 0 0 3 年4 月合肥工业大学硕士学位论文 张博 图1 3 块体非晶合金临界冷却速度与过冷区间4t x 之间的关系 图中不难看出随着，约化玻璃温度越大，过冷区间的宽度越宽，玻璃形成能力 越强。尽管这只是一个变化的趋势，但是却是判断玻璃形成能力的一个比较方 便的方法。其实成核理论已经清楚的揭示了获得大的玻璃形成能力的条件，这 就是要求成核的热力学和动力学势垒都要大，液体中没有成核杂质，液体粘度 大，原子扩散困难。j o h n s o n 2 1 就是据此提出了一种设计玻璃合金的“混合”思 路 2 2 】：通过引入多种不易形成简单晶体结构的化学成分不同的原子，阻止合 金晶化的趋势，得到非晶。正是根据这样的原则，j o h n s o n 向深共晶二元合金 z r - b e 和z r - t i 中加入合适的组员( c u ，n i ) 进一步降低了共晶温度，得到了迄今为 止玻璃形成能力最好的非晶合金。日本人i n o u e 也提出了与以上观点相符合的 组成大块非晶合金的三原则：( 1 ) 超过三个组员，( 2 ) 主要组员原子半径差大于 1 2 ，( 3 ) 组员之间负的混合热。正是依据这样的原则他们开发了一系列的大块 非晶合金系。 表l - 1 列出了目前几种主要的非晶合金系的玻璃形成能力。从表中可以看 到，到目前为至，z r 基金属玻璃的临界冷却速率已经降低到1 5 k s ，试样的最 大厚度可以达到3 0 m m 。而p d 基金属玻璃的临界冷却速率已经降低到0 1 k s ， 试样的最大厚度可以达到7 2 m m 。 在这一节的最后还需要指出，任何一种参数所表示的玻璃形成能力，都不 是绝对的。而且所有这些表示方法，都是一些经验规律的总结。因此关于玻璃 形成能力的研究还有很多工作要做，从理论上探索决定玻璃形成能力的关键因 2 0 0 3 年4 月合肥工业大学硕士学位论文 张博 数，从而给出隐藏在玻璃形成能力背后的微观机制是现在大块非晶研究的一个 难点和热点。 表i - 1 几种主要块体非晶合金系的玻璃形成能力 t r c 合金 t l f m a x 铸造 ( k s ) 文 ( k ) ( k )( m m ) 方法献 ( k ) l 如s a l 2 5 n i 2 0 4 8 75 5 66 90 7 l5铜模8 7 【4 m 9 6 5 y i o c u 2 5 4 2 0 4 9 07 07 高压模 5 】 z r 6 5 a 1 75 n i l o c u l 75 6 2 5 7 5 01 2 5 1 6 石英管1 5 8 】8 水冷 z r 5 5 a i l o n i s c u 3 0 6 8 37 7 09 03 0 铜模吸 1 5 【8 铸 z r 4 12 t i l 38 c u l 2s n i l oo b e n5 6 2 57 0 58 00 6 81 4石英管 1 0 【9 】 f e 7 2 a l s o a 2 p u c s b 4 s i 4 7 5 08 1 05 80 5 71 铜模 1 0 】 f e 5 6 c 0 7 n i 7 z r s t a 2 8 2 0 8 2 7 9 1 58 80 6 06铜模 【2 3 】 f e 6 55 c “m 0 4 g a 4 p 1 2 c 5 8 55 7 2 3 7 8 56 10 5 84 铜模 2 3 】 a l “n i 8 y 8 5 4 15 6 52 40 3铜模 2 4 】 a l n i l o c e 6 5 4 35 6 11 83 高压模 【2 5 】 p d 4 0 n i l o c u 3 0 p 2 0 5 7 56 7 09 54 0 铜模 1 2 】 p d 4 0 1 q i l o c u 3 0 p 2 0 5 7 2 6 7 09 8 7 2 石英管o 1 0 【1 3 】 ( b 2 0 3 处理) 1 2 2 宽的过冷区间 大块非晶都具有宽的过冷区间。通常都采用热分析方法测量非晶试样的玻 璃化转变温度( t 。) 和开始晶化温度( t x ) 来确定块体非晶过冷区间的宽度 t x ( t x t g ) 。从过冷区间的定义，可以看出，过冷区间对于非晶态材料的特殊重 要意义，它同时连接着玻璃化转变和晶化转变着两个过程。另外块体非晶合金的 过冷区间，因为其过冷液体的稳定性很高，使得过去传统非晶合金的许多根本 无法进行的试验，现在可以进行了。在这一节，主要就大块非晶过冷区间的比 热和粘度作一个简短的描述。 过冷区间的热力学参数中，比热g 仞是具有特殊重要意义，文献 2 8 由计 算得到的大块非晶合金的过冷液体和晶体的比热差c f 力得到对应的g i b b s 自 由能的差值要比普通的二元合金小。这说明大块非晶过冷液体形核驱动力很小， 2 0 0 3 年4 月台e 工韭大学硕士学位论文张祷 这正怒大块释晶大静玻璃形成筑力所在。圈l - 4 是j o h n s o n 2 6 等溺得静 z r 4 1 2 t i l 3 s c u l 2 ，s n ia o o b e 2 25 大块非龆合金过冷区间比热，从图中可以看出，过冷 液体在爨晶点处外报的眈热q 狠接近晶体的眈热。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图l z r 4 t2 w i | 3s c u l , 5 n i l o o b e 2 2 ，犬块非晶合金过冷区间比热 燕l s 块俸嚣晶嚣一些j 佥瓣玻璃鳇麓性懿毙较 剪切粘度是过冷区间的又一关键参数，有人形象的称它为物质微结构的显 徽撩针【2 7 】。b a k e 和j o h n s o n 等 2 8 】首次缀遒了大块j 晶遂冷区阉的粘度的测 壁。他们得到z r 4 6 7 s t i s 2 5 c u 7 。5 n i l o b e 2 7 5 和z r 4 1 2 t i l 3 9 c u l 2 5 n i l0 o b e 2 2 5 仑金的粘度 6 一)x窖e-霉一口。 2 0 0 3 年4 月合肥工业大学硕士学位论文 张博 随温度的变化很好的符合v f t 关系，_ 1 7 仃j = o o e x p b 丁j c p _ z 拼粘度数据常 用来判断玻璃形成能力。形成玻璃合金液体的粘度随温度的变化如果满足 a r r h e n i u s 关系，7 仃) = , 7 e x p q i k b 珂就称为“强玻璃”( s t r o n gg l a s s ) 。反之 满足v f t 关系的就称为“脆玻璃”( f r a g i l eg l a s s ) 。在整个玻璃体系中，除了少 数的强的玻璃如s i 0 2 外，多数玻璃都会不同程度的偏离a r r h e n i u s 关系。偏离的 程度就称为“脆性”。图卜5 为文献 2 9 中块体非晶和一些非金属玻璃的脆性的 比较。从图中可以看出，越是强的玻璃，玻璃形成能力越强，越接近于通常的s i 0 2 玻璃。p e r e r a 等通过比较不同合金熔体的“脆性”，认为多组员大块非晶的玻 璃形成能力在整个非晶形成体系中是中等程度的，界于非金属玻璃和传统金属 玻璃之间 3 0 。 总而言之，大块非晶的过冷区间，就像一个巨大的信息库，可以提供丰富 多彩的大块非晶性能特点。因此它成了块体非晶研究人员最关注的焦点之一。 1 2 3 优良的机械性能 大块非晶，不仅具有大的玻璃形成能力，而且机械性能优良。不仅强度硬度 高，而且弹性好，弹性范围很大，铸造性能很好，铸造缺陷很少，表面光洁度 高，不需要经过机械加工，直接得到工程零件。不过大块非晶的另一显著的特 点是，它的脆性，也就是它在断裂过程中，不像通常的金属材料，有一卜较长的 屈服阶段，而是脆断。图卜6 所示为z r - a i - n i c u 大块非晶合金 3 1 1 1 拘应力应变 图卜6z r - a i - n i - c u 大块非晶合金的应力应变曲线 曲线，在曲线上就是没有塑性变形过程。利用大块非晶的高的强度和弹性，高 尔夫球棒的头部就是用z r t i c u n i b e 大块非晶合金制造【3 2 】。 芒号持耋兽ue上 合肥工业大学硕士学位论文 张博 1 2 4 相分离与纳米晶化 几乎所有的大块非晶在退火过程中都会发生相分解，而相分解又是析出纳米 晶的先导。因此相分离与纳米晶化是大块非晶的又一显著特征。第一次关于大块 非晶退火过程中结构和化学成分的变化是在z r 4 l2 t i l 3s c u l 25 n i l 00 b e 2 25 合金的原子扩散研究中发现的 3 3 3 4 。在退火刚开始的时候透射电镜和大 角度的x 射线衍射都观察不到晶体相的出现。图1 7 为z r 4 l2 t i l 38 c u l 25 n i l oo b e 2 25 ， l t o e c ) a 图1 - 7z r 4 l2 t i l 38 c u l 25 n o b e 2 25 在6 3 3 k 退火不同时间的s a n s 试验结果 大块非晶在玻璃化转变温度附近退火所记录的不同时间的小角度中子散射实验 ( s a n s ) 的散射结果 2 7 。小角度中子散射试验同样证实z r 5 25t i5 c u1 7 9 n i l 46a l i o 和z r 5 7 n b s c u l 54 n i l 2 4 l l o 3 5 合金的相分离和纳米晶化在玻璃化转变点以上9 0 k 范围都存在。z r s 25 t i5 c u l 7 9 n i l 46 a 1 l o 3 6 在过冷液体区间退火，利用小角度x 射线衍射技术( a s a x s ) 也能观察到纳米尺度的相分离。 z r - a 1 一n i c u - ( a g ，p d ) 合金中析出纳米尺寸的准晶颗粒，还能提高非晶合金 的强度和塑性 3 7 。不过值得指出的是，不是所有的合金析出纳米级别的晶粒 后强度都会提高，实际的情况是，大块非晶一旦晶化之后，强度很快降低，变 得很脆，几乎没有韧性。 1 。3 非晶合金的结构模型 1 微晶模型 ! ! ! ! 笙! 旦 盒! ! 三些盔堂堡主堂焦笙茎! ! 堕 从x 一射线衍射实验的结果看到，金属玻璃得到的漫散峰的衍射角与对应 晶态材料的最强衍射峰的衍射角相近，而且，由径向分布函数得到的配位数常 常也与晶态材料的配位数相近，从而有些人提出了非晶态材料的微晶模型 3 7 。 微晶模型的基本思想是，大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶态的完全 相同，这些原子组成一些非常微小的( 1 个n n l 到几个r i m ) 的晶粒，长程有序性 的消失主要是因为这些微晶的取向是散乱的、无规的，由此可以定性说明为什 么非晶态固体的衍射图形是一些晕环。 微晶模型可以用于各种类型的非晶态，对于氧化物玻璃、非晶半导体等均 有人用微晶模型解释它们的一些性质。但是，有不少人认为，微晶模型可能与 实际非晶态的结构差别比较大。微晶模型往往不考虑晶界处的情况，当晶粒足 够小的时候，晶界处的原子数可以与晶粒内部的原子数的数量级相同，不考虑 晶界的结构是不对的。从微晶模型计算x 一射线的散射效应时，一般完全忽略 各晶粒之间可能存在的干涉效应，如果各晶粒取向分布是完全散乱的，这种忽 略近似是合理的，否则计算结果不一定可靠。微晶模型计算的径向分布函数总 是与实验测量的结果存在比较大的差别，这是微晶模型的主要问题。 2 硬球无规密堆模型 早在金属玻璃材料出现之前，进行液体研究的人，在进行液体结构研究时， 将液体看成是由硬球( 原子) 无规密堆而成的。在实验室中，用相同直径的钢球 进行无规密堆，使堆垛的密度达到无规密堆的理论上限密度o 6 3 6 6 ，分析这样 密堆钢球的几何特点，认为这些钢球组成了五种多面体，通常称为b e m a l 多面 体 3 8 。这五种多面体是四面体、八面体、带三个半八面体的三角棱柱、带两 个半八面体的a r c h i m e d e s 反棱柱和四角十二面体。后三种多面体的引入使结构 不会有长程序。实验观测和统计的结果发现了这些多面体所占的比例，如表3 1 所示，四面体多，八面体少，是非晶态结构的特征。金属玻璃的无规密堆模型 取得了一定的成绩，模型的分布函数与实验测量的结果基本一致，密度也是合 理的，且几何图象具体，研究起来十分方便。其缺点是，把原子视为硬球，这 显然是一个粗造的假设。 表1 - 2 硬球模型中b e m a l 多面体的比例 多面体类型数量百分数体积百分数顶点至中心的距离( 单位：球的直径) 四面体 7 3 04 8 4o 6 1 半八面体 2 0 32 6 90 7 l 三角棱柱 3 27 80 7 6 a r c h i m e d e s 反棱柱 0 42 1o 8 2 四角十二面体3 11 4 80 6 2 3 无规网络模型 9 ! ! ! ! 至! 旦鱼墨三些奎堂堡主兰垡丝奎 鲞堕 对于非晶半导体和绝缘体，原子之间主要是共价键结合，其电子的分布通 常与自由原子有较大的差别。对于共价键结合的晶体结构，常用键长和键角等 参量描述。许多实验表明，共价键结合的物质形成非晶态时，其最近邻原子之 间的关系基本上与晶态的相似。据此提出了非晶态的无规网络模型，它要求最 近邻原子间的键长和键角关系与晶态类似，允许在一定范围内的涨落，而长程 有序性则由于“键”的无规排列而消失。模型的径向分布函数和密度自然需要 与实验结果尽可能接近。因此这个模型主要是描述原子作共价键结合的非晶态 材料的 3 9 。 4 自由体积( f r e ev o iu m e ) 模型 自由体积”，的定义是”，= v - ”o ，这里：可是非晶系统的平均原子体积；y 0 是每个作为原子的硬球体积。并且假设自由体积在各原子之间作无规分布，可 以在所有原子之间重新分布而不改变系统的能量。 自由体积模型是由c o h e n 和t 1 】m b u l l 1 5 在说明液体冷却形成玻璃态的过 程中提出的，它是目前对玻璃化转变过程解释较为成功的模型。 1 4 大块非晶结构转变的研究方法与手段 大块非晶结构转变主要是指低温部分的结构弛豫，高温部分的玻璃化转变和 晶化转变。结构转变研究的方法主要有以下几种。 d s c 和d t a 主要用于测量在升温和降温过程中的特征热力学参数，如t 。， t 。等。它们是非晶态材料结构转变的最常用的方法，经常和其它方法结合起来使 用。另外它还可以测量结构转变过程中的比热，这一点在上一节已有介绍。 粘度测量，因为粘度是一个结构十分敏感的物理量，另外粘度与原子得扩散 性能密切相连，反应扩散系数d 和粘度目之间的联系可用s t o k e s e i n s t e i n 关 系式d 1 7 = b t 6i f r ( r 是分子半径) 来表示。因此粘度还能够揭示合金结构变 化过程中的动力学信息，所以它是一种很有效的方法。 密度测量，密度也是另一个结构敏感的物理量，p d 4 0 n i l o c u 3 0 p 2 0 3 8 和 z r 6 5 a 1 75 n i l o c u l 75 【3 9 】玻璃化转变过程的密度已有研究。 电阻测量，i n o u e 也曾报道了p 山o n i m c u 3 0 p 2 0 【4 0 1 和z r 6 s a l 7 5 c u 7s n i l o a g l o 4 1 】 大块非晶电阻测量的结果。 其它一些直接测量结构的方法如，x 射线衍射和小角度x 射线衍射，通过测 量不同温度下具体结构来研究结构的变化。小角度x 射线衍射原位观察技术，在 研究过冷区间，玻璃化转变点附近的相分离和纳米级别的晶化过程中发挥着不可 替代的作用。 l o 2 0 0 3 年4 月 合肥工业大学硕士学位论文堂堕 另外，中子散射技术揭示出过冷的z r 4 68 t i 82 c u 75 n i l o b e 2 75 熔体有两步结构弛 豫过程 4 2 。 1 5 本文研究的内容及重要意义 本文主要采用内耗技术研究z r 基( z r - a 1 - n i c u 系) 块体非晶合金的结构变化 规律。本文测量了z r 5 7 a l l o n i l 24 c u l 56 n b 5 和z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 两种成分的块体非 晶的玻璃化转变点以下的低温区间以及玻璃化转变和晶化转变区间的低频范围 的多个频率的内耗和模量谱。在玻璃化和晶化区间观察到了一个峰值很高的内 耗峰。这在过去的传统非晶和晶体材料中是罕见的。内耗峰及内耗谱线的特征 揭示了大块非晶的一些显著的特征，如高的热稳定性，宽的过冷区间。另外通 过与传统非晶的内耗谱进行比较，我们发现，内耗技术可以用来作为非晶合金 的玻璃形成能力的新的判据。 到目前为止，国际上关于大块非晶的低频内耗的研究工作很少见诸报道。 在国内我们首次开展这方面的研究工作。内耗作为一种结构敏感的技术，已经 广泛应用于晶体材料中，并取得了辉煌的成果，成为材料学和物理学研究人员 的有力工具。而且内耗技术在传统的非晶合金的结构与结构转变的研究中，也 得到了许多有关非晶态的结构弛豫，玻璃化转变和晶化等方面的有价值的信息。 本文的实验证实，内耗技术是一种非常有效的研究大块非晶的结构转变的工具， 同时内耗可以作为一种独立的物理量来描述大块非晶的结构性能，为进一步揭 示大块非晶的本征特征，玻璃化转变和晶化转变的机制提供新的实验结果和证 据。 另一方面，将大块非晶这种新型材料应用于内耗本身的研究，这也具有重 要的意义。因为内耗本身就是一个很值得研究的课题。在传统非晶合金中观察 到的内耗峰，其机理到现在为止还没有一个统一的观点和解释。大块非晶的内 耗行为为进一步探索非晶合金的内耗峰的形成机理增添了新的数据。 参考文献 【1 ed u w e z ，r h w i l l e n s ，a n dw k l e m e n t ，j ：a p p tp 帆，3 1 ( 1 9 6 0 ) 1 1 3 6 【2 d r e h m a n a j ，g r e e r a l ，a c t a m a t e r m a 觚3 2 ( 1 9 8 4 )