（材料科学与工程专业论文）水泥基渗透结晶型防水剂的制备及其性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 水泥基渗透结晶型防水剂是有机化学物质与无机化学物质的混合体。这种化 学物质在水的作用下通过渗水通道或混凝土正常的毛细作用进入混凝土内部的孔 隙中，与混凝土中未水化的水泥颗粒发生水化反应，形成致密水化晶体，封堵混 凝土的空隙、毛细管以及裂缝，达到防水目的。该产品不同于传统的防水剂，传 统的防水剂在初始阶段是非常有效的，但随时间的延长，其性能逐渐退化而失去 防水效果，而结晶防水材料防水性具有的自修复性能使防水性能随时间逐渐增强。 水泥基渗透结晶型防水剂独特的防水性能对水工混凝土防水是一个革新。 本文的主要内容是水泥基渗透结晶型防水剂的配制以及防水剂性能的研究和 测试。通过对国外品牌的水泥基渗透结晶型防水剂的研究，在对水泥基渗透结晶 型防水剂的作用机理详细分析的基础上，进行水泥基渗透结晶型防水剂的配制。 通过研究分析，进行水泥基渗透结晶型防水剂的配制必须走复合技术路线。其技 术路线如下：防水机理的理论分析一活性物质的选取一正交试验一单一组分的优 化处理一防水剂性能试验一技术总结。 先是活性物质选取试验，有效的活性物质组合的选取是渗透结晶型防水剂能 否配制成功的关键和整个研究过程的基础。通过研究，最终确定了三种具有渗透 结晶性能的活性化学物质；l a 、m d 、n e 采用正交设计，通过测试掺入不同组分 掺量的活性物质防水剂的一、二次抗渗压力，进行配方选取，初步确定了水泥基 渗透结晶型防水剂组分的配比。然后进行单组分优化设计，配制出水泥基渗透结 晶型防水剂，命名为l g 水泥基渗透结晶型防水剂。根据国家标准j c a 7 4 - - 1 9 9 9 ( 砂 浆、混凝土防水剂、g b l 8 4 4 5 - - 2 0 0 1 水泥基渗透结晶型防水材料测试其性能， 结果表明：【g 水泥基渗透结晶型防水剂的抗渗透压力比提高了2 2 5 ，以及其他 性能指标均满足国家标准。 二次抗渗透实验结果表明：掺防水剂基体的二次抗渗透压力较空白基体提高 到2 4 2 。说明防水剂中的活性物质能在有水渗漏的情况下在毛细管和微裂缝内渗 透，并反应生成不容结晶或者促进水泥进一步水化，堵塞堵塞毛细管道和微裂纹， 从而提高防水性能。 利用s e m 、x 射线衍射分析对合格品进行了微观分析并对其防水机理进行探 讨。结果表明：掺防水剂水泥净浆的水化硅酸钙凝胶明显增多，c a ( o h ) 2 明显 减少，净浆基体比空白基体结构更致密。这些微观特征都有利于提高混凝土抗渗 能力。基于这些微观分析和相关参考文献，对防水机理进行了探讨。 关键词：水泥基渗透结晶型防水剂，抗渗压力，渗透，结晶 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t c e r n e n t i t i o u sc a p i l l a r yc r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t s 缸a d m i x t m eo fo r g a n i c a n di n o r g a n i cc h e m i s t r ys u b s t a n c e s 跚e n t e ri n t ot h ei n n e ri n t e r s t i c eo fc o n c r e t e t h r o u g ht h es e e p i n gc h a n n e lo rt h en o r m a lc a p i l l a r i e si nc o l l c r o t ew i t ht h ee f f e c to f w a t e r , w h e r et h e yr e a c tw i t ht h et m l a y d r a t e dc e m e n tp a r t i c l e sa n da c o m p a c th y d r a t i o nc r y s t a l c 0 1 1 1 e si n t ob e i n g , w h i c hr e s u l t si nb l o c k i n gt h ei n t e r - s p a c e s ，翻p i l l a r i 舒a n di n t e r s t i c e s t oa c h i e v et h ew a t e r p r o o fg o a l s i td i f f e r sf r o mt h et r a d i t i o n a lw a t e r p r o o f i n ga g e n t ：f o r t h et r a d i t i o n a lw a t e r p r o o f i n ga g e n t , i ti se x 慨a e l ye f f e c t i v ei nt h ep r e l i m i n a r yp 目i o d ， b u ti t sp e r f o r a l a n e 船w i l lg r a d u a l l yd e g e n e r a t e s 勰t h et i m eg o e s m e a n w h i l e , t h e s o l f - r e p a i r i n gp r o l m t yo b t a i n e di nc r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n tw i l li n d u c et h e w a t e r p r o o f i n gp 酉局f m 锄嘲i n c r e a s ew i t ht i m e t h eu n i q u ew a t e r p r o o f p e r f 伽n a n e eo f e e m c n t i t i o u s c a p i l l a r ye r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t s i sag r e a tr e f o r m a t i o ni n c o n c r e t ew a t e r p r o o f i n gc a p a b i l i t y t h em a i nc o n t e n to ft h et l a c s i si st h ep l e p s a t i o l lo fe e m e n t i t i o u se a p i n a r y c r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t s a n dt h er e s e a r c ha n dt e s ti ni t s w a t e r p r o o f l , e r f o r m a n c 魍t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h eo v 蝴se e m e n t i t i o u se a p i n a r yc r y s t a l l i n e w 妇- p r o o f m ga g e n tp r o d u c t s ，t h ed e v e l o p m e n to fw a t e r p r o o f i n ga g 3 n t si sc a r r i e do u t o i l t h eb a s i so f ad e t a i l e da n a l y s i so f t h ee f f e e t i n gm o e h a n i s m so f e e m e n t i t i o u sc a p i l l a r y e r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t s s e r i e so fa n a l y s i sh a v ec o m et oac o n c l u s i o nt h a tt h e d o v e l o p m e n to fe e m e n t i t i o u se a p i n a r ye r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t ss h o u l df o l l o wa c o m p l e xt e e l m i e a lr o u t i n e ：w a t e r p r o o f i n gm e c h a n i s mt h e o r e t i c a la n a l y s i s s e l e c t i o n o fr c a c t i v l ：i n g r 既t i e n t s - o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 。+ 0 l m m i z e dp r o e 嬲i n go fs i l g l e c o m p o n e n t + p e r f o r m 锄e et e s t t e c h n o l o g ys u m m 田o t h ef i r s ti st h es e l e c t i o no fn 蒯v ci n g r e d i e n t s a ne f f e c t i v es e l e c t i o no fh 瑚枷v e i n g r e d i e n t i st h ek e yo fc e m e n t i t i o mc a p i n a r yc r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g c l l t s d e v e l o p m e n ta n df o u n d a t i o no f t h ee n t i r er e s e a r c hp r o c e s s a f t e rr e s e a r c ht h r e e k i n d so f n 翻虻帆i n g r e d i e n t sh a v ef i n a l l yb e e nd e t e r m i n e d , w h i c h 躺l a 、m da n dn e f i r s t l y , w i t ham e t h o do fo r t l a o g o n a ld e s i g n , a l li n i t i a lm i x i n gp r o p o r t i o ni sa s c , e a a i n e db y t e s t i n gt h ef i r s ta n d t h es e c o n do s m o t i cp r e s s u r eo f t l a es a m p l e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f l - e l l c t i v l 。i n g r e d i e n t s e c o n d l y , t h es i n g l ee o m l x m e n to p t i m i z e dp r o c e s s i n gi sc a r r i e do n t os u c c e s s f u l l yd e v e l o pt h ee e m e n t i t i o u sc a p i l l a r yc r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t s , n a m e d1 , 1 3w a t e r p r o o f i n ga g e n t s a c c o r d i n gt ot h en a t i o n a ls t a n d a r dj c a 7 4 - - 1 9 9 9 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 w a t e r - p r o o fa g e n to fc o n c r e t ea n dm o r t a r a n d g b l 8 4 4 5 2 0 0 1 “c e m e n t i t i o u s c a p i l l a r yc r y s t a l l i n ew a t e t m x f m gm a t e r i a l s ，t h ep e r f o r m a n c eo fl gw a t e r p r o o f i n g a g e n t si st e s t e d t h er e s u l t sh a si n d i c a t e dt h a t2 2 5 o s m o t i cp l c s s t w er a t i oi so b t a i n e d i nl gw a t e r p r o o f i n ga g e n t sa n do t h e rp e r f o r m a n c ei n d e x e si nn a t i o n a ls t a n d a r da r ca l s o e l i g i b l e t h es e c o n di n f i l f f a t i o nr e s i s t a n te x p e r i m e n th a ss u g g e s t e dt h a tt h ei n f i l t r a t i o n r e s i s t a n tp r e s s u r eo f t h es a m p l ew i t hw a t e r p r o o f i n ga g e n ti n c r e a s e sb y2 4 2 i nc o n t r a s t w i t ha d d i t i v ea b s e n t s a m p l e , w h i c h i l l u s t r a t e st h a tt h ea c t i v es u b s t a l l c a g $ i n w a t e r p r o o f i n ga g e n t c o u l di n f i l t r a t ew i t hw a t e r si n f i l t r a t i o ni nt h er e s u l t so f c r y s t a l l i z a t i o na n dp r o m o t i o no ff u r t h e rc e m e n th y d r a t i o n , b l o c k i n gt h ei n f i l t r a t i n g c h a n n e l s ，r e p a i r i n gc r a c k sa n df i n a l l yi m p r o v i n g t h ew a t e r p r o o f i n gp r o p e r t i e s t h em i c r o - a n a l y s i st h r o u g hs e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o nh a sb e e nc a r r i e do l lt ot h e e l i g i b l es a m p l e sa n di t sw a t e r p r o o f i n gm e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d , t h er e s u l t so f w h i c h h a ss h o w nt h a tt h eg e lo fg s _ hi nc e m e n tp a s t ew i t hw a t e r p r o o f i n ga g e n ti n c w a s e s o b v i o u s l ya n dt h ea m o u n to f c a ( o h ) 2 d e c r e a s e sg r e a t l y , r e s u l t i n gi nam o r ec o m p a c t s t r u c t u r ei nc o n t r a s tw i t ht h ec o m p a r i n gs a m p l e s a l lt h e s em i c r o c o s m i cf e a t u r e sw o u l d b eh e l p f i dt oi m p r o v et h ec o n c f e t ei m p e r m e a b i l i t y o nt h eb a s i so f t h e s e sm i c r o - a n a l y s i s a n dr o l a t c dr e f e r e n c e s ，t h ew a t e r p r o o f i n gm e c h a n i s mi sf t i r t h e rd i s c u s s e d k e y w o r d s ：c e m e n t i t i o n sc a p i n a r yc r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n g a g e n t s , r e s i s t a n c eo s m o t i cp r e s s u r e , i n f i l t r a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：暂昌堵 签字日期：知7年月2 。e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：翦舀汤 签字日期：二乃7 年铲月2 臼e l 一名：p 龟 签字日期：。7 年牟月 e t 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着我国国民经济的持续快速发展，工业建筑和民用建筑等建设项目已遍布 城乡各地。但如果建筑物出现渗漏不仅要花费大量的人力物力去进行防水堵漏， 而且还将给人们的生产、生活带来诸多不便。因此，如何提高建筑物的防水质量 是至关重要的，建筑防水工程是一项保证建筑物结构免受水侵袭的分部工程，在 建筑中有十分重要的地位。 建筑工程结构的渗漏是长期以来困扰建筑行业的一个难题，建筑防水技术和 防水材料一直是科研人员着力研究解决的重要课题。我国建筑物渗漏情况是惊人 矛严峻的。据资料报道，建设部对1 0 0 个大、中城市1 9 8 8 年竣工的公共建筑、工 业厂房和住宅工程进行了抽样检查，抽检建筑物2 0 7 2 栋，总面积7 9 7 7 m 2 ，其中 渗漏的达7 5 2 栋，该渗漏率比欧、美、法、日等发达国家高出几倍，甚至几十倍【i 】。 渗漏不仅扰乱了人们的生活、工作、生产秩序。而且直接影响到整栋建筑物 的使用寿命。因此，防水工程在建筑工程中占有十分重要的地位。我国防水技术 和防水材料相对比较落后，防水工程质量还达不到使用要求。如何提高防水质量， 是确保建筑质量的一个重要方面。改革开放后，我国的防水材料行业有了长足的 发展，现在我国的建筑防水材料已具有高、中、低档品种，形成了功能比较齐全 的防水材料体系【2 】。但是总体上讲，仍处于不发达状态，在某些领域内乃是空白， 或和国外相比处于落后状态，这急需进一步加强研究，开发出新的、先进的防水 材料，以使我国的防水工程水平能够满足飞速发展的国民经济的需要。 1 2 混凝土渗漏原因 影响混凝土渗透性的因素很多。内部因素是指混凝土本身的材料组成和结构 特性，外在因素是指混凝士所处的使用环境。混凝土本身的材料结构与性能可以 通过配合比设计及适当的制作工艺来达到，如掺加矿物掺合物、高效减水剂、采 用低水胶比、改善水泥浆体与集料界面的性能以及混凝土表面采取适当的防护措 施等。外部因素是客观存在的，提高混凝土的抗渗性的关键在于减少混凝土对腐 蚀介质的抗腐蚀能力，提高混凝土本身的致密性，尽可能的减少原生裂缝，并加 强混凝土硬化后的体积稳定性。 混凝土是一种非匀质脆性材料，从微观结构看属于多孔结构，混凝土中的孔 按其成因可分为施工孔隙和构造孔隙两大类。施工孔隙是由于浇注时振捣不良引 起的；构造孔隙主要取决于水灰比，是混凝土凝结硬化过程中形成的，仅与施工 重庆大学硕士学位论文l 绪论 过程有关。构造孔隙包括水化产物硅酸钙凝胶本身所固有的凝胶孔、水泥水化过 程中多余水分蒸发后在混凝土中遗留下来的毛细孔、水泥和骨料在重力作用下产 生不同程度的沉降而形成的沉降孔，以及粗细骨料结合不良形成的孔隙等。混凝 土内的孔隙按孔径大小又可分为：大孔( 1 0 3 n m ) ，毛细孔( 1 0 2 1 0 3 n m ) ，过 渡孔( 1 0 l o o n m ) ，凝胶孔( 0 成立，又由于，和曲率半径r 是大于零 的，所以p o 恒成立。因此处于混凝土毛细孔中的水溶液，水面总是向内凹的 ( 如图3 1 所示) ，这种向内凹的液面对曲面上的水可以产生牵引作用，即水溶液 处于混凝土表面时，便会很自然的被毛细孔“吸引”。由此可见，水溶液在混凝土毛 细孔中的渗透是非常自然的事情。因此对于任何可溶于水、且粒子直径小于毛细 孔孔径的离子、分子都可以随水溶液向毛细孔内扩散。当然，由于集骨料、不溶 颗粒的阻隔作用，混凝土本身的连通孔是很少的。因此可以说混凝土是一种容易 吸水，但不易透水的物质。 综上所述，活性物质的离子要想具有良好的渗透能力，必须是可以溶于水的。 3 1 2 混凝土的化学组成 从组成上讲，混凝土是一种典型的无机复合材料，其一般由水泥水化产物、 碎石和沙组成，有时还掺入了粉煤灰或硅灰之类的掺合料。一般来讲碎石和河沙 属于惰性骨料，不参与反应，因而在考虑混凝土的化学组成以选择活性物质时， 不必对二者进行考虑。而对于粉煤灰和硅灰类掺合料，它们会参与水化，但水化 的产物多为水化硅酸钙等，和水泥类似，可以将其归为水泥类物质来考虑。建筑 行业中，用量最大、使用最为广泛的就是硅酸盐类水泥，包括各种硅酸盐水泥和 普通硅酸盐水泥，它们占建筑业中所使用水泥的绝大部分，因此本文以硅酸盐类 1 7 重庆大学硕士学位论文3 活性物质选取 水泥的水化为例来进行讨论。 一般的硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸三钙( c 3 s ) 和铁铝酸四钙( c 4 a f ) 组成。另外，还有少量的游离氧化钙( f - c a o ) 、结晶氧化 镁、含碱矿物以及玻璃体等，但是由于含量太少，本文中不对其进行考虑。一般 为了调节水泥的凝结时间，水泥中都会掺有适量的石膏。 当水泥加水拌和后，便会立即发生化学反应，即进行水化和水解，生成一系 列新的化学物质，并放出一定的热量。 硅酸三钙的水化反应发生的较为迅速，其水化后生成水化硅酸钙，并析出氡 氧化钙： 3 c a o s i 0 2 + a i - 1 2 0 _ x c a o s i 0 2 y t - 1 2 0 + ( 3 一x ) c a ( o h ) 2 硅酸二钙的水化反应进行的最为缓慢，其与水作用后也生成水化硅酸钙和氢 氧化钙，反应式如下； 2 c a o s i 0 2 + m h 2 0 哼x c a o s i 0 2 y h 2 0 + ( 2 一x ) c a ( o h ) 2 铝酸三钙反应的最为迅速，在没有石膏的存在情况下，生成含水铝酸钙，反 应式如下： 2 ( 3 c a o a 1 2 0 ，) + 2 7 h 2 0 _ 4 c a o a 1 2 0 3 1 9 h 2 0 + 2 c a o a 1 2 0 3 8 h 2 0 其中c a a h l 9 在湿度低于8 5 时容易失水成为c 4 i - 1 1 3 c 4 a h l 9 、c 4 a h l 3 及c , a h s 均为六方片状晶体，在常温下均处于介稳状态，有转化为等轴晶体c 4 a h 6 的趋势。 在实际的硅酸盐水泥浆体中，c 3 a 是在有石膏和c a ( o h h 存在的环境中水化 的。c 3 a 在饱和氢氧化钙溶液中的反应可以表述为： c ，a + c h + 1 2 h - 4 c 4 a h l 3 由于c 4 a j - i t 3 室温下能够稳定存在，其数量增长也快，被认为是水泥瞬时产生凝结 的主要原因之一，因此在水泥熟料粉磨时有必要加入适量石膏，以调整其凝结时 闻。在有石膏存在的情况下，c 3 a 的水化反应为； 3 c a o a 1 2 0 3 + 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 2 6 h 2 0 专3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 当环境中的石膏被消耗完毕后，水泥中尚未水化的c 3 a 与上述反应生成的钙矾石 ( a r ) 继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙( a f r o ) ，即： 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s o 3 2 h 2 0 + 2 c ，a + 4 h 2 0 寸3 1 3 c a o a 1 2 0 ，c a s 0 4 1 2 h 2 0 】 铁铝酸四钙发生反应的速度仅次于铝酸三钙，其水化反应类似于铝酸三钙， 在没有石膏存在的情况下，水化后生成含水铝酸钙和含水铁酸钙： 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 + 4 c a ( o h ) 2 + 2 2 h 2 0 2 1 4 c a o ( a i 2 0 3 ，f e 2 0 3 ) 1 3 h 2 0 】 1 8 重庆大学硕士学位论文3 活性物质选取 当有石膏存在时，其水化反应如下： 4 c a o a 1 2 0 ，f e 2 0 3 + 2 c a ( o h ) 2 + 6 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 5 0 h 2 0 哼 2 3 c a o ( a 1 2 0 3 f e 2 0 ，) 3 c a s 0 43 2 h 2 0 】 当石膏消耗完毕而尚有c 讧f 未水化时，c 3 ( a 、f ) 3 c s h 3 2 也可以转化为3 c 3 ( a 、 n 3 c s h l 2 。 以上分别讨论了硅酸盐水泥熟料单矿物的水化作用，但是水泥颗粒是一个多 矿物的聚集体。其中除了上述的主要矿物外，还有少量次要组成如c a o 、n a 2 0 、 k 2 0 ，m g o 以及硫酸盐等。当其与水拌和后，水泥粒子立即与水反应发生溶解， 使纯水立即变为含有多种离子的溶液。通常水泥浆溶液中的主要离子有：c a 2 + 、 o h 。、 s i 0 4 4 - 、a i ( o h ) ；、s 0 4 2 、m 9 2 + 、k + 、n a + 等，最多的为钙离子。 一般来讲对于水泥石的强度起主要作用的是水化硅酸钙和水化铝酸钙，其中 的钙矾石和水化铁酸钙对水泥石的强度也有一定的贡献，而c a ( o h h 对水泥石、 混凝土的强度则几乎没有什么贡献。由于氢氧化钙本身具有一定的溶解度，在混 凝土处于渗漏水状态时，氢氧化钙的溶出还会对混凝土的强度造成危害。而水泥 中硅酸二钙、硅酸三钙是硅酸盐水泥的主体组分，因此c a ( o i 吼在水泥石中的含 量占有相当大的比例。 观察上述的反应和水泥浆中的剩余离子不难发现，外加活性离子在混凝土毛 细管中与混凝土内部离子发生反应、生长出不溶晶体的方式可能有两种：第一种 就是将混凝土中的游离c a 2 + 转化为沉淀晶体，由于c a ( o 嘞对强度的贡献弱，将 其转化为不溶晶体是完全可行的；另一种方式就是将混凝土内部存有的【s i 0 4 】4 。、 a 1 ( 0 i i ) 4 。等易形成不溶结晶的阴离子转化为沉淀物。 至此，已经可以确定出活性物质选择的理论基础和基本条件：一是具有易溶 于水的特性，二是能够与c a 2 + 或【s i 0 4 r 、a i ( o h h 。等发生直接或间接反应生成不 溶晶体。 3 1 3 活性物质在混凝土内的结晶机理分析 由上文的分析可知，能够在混凝土内生成晶体的活性物质无外乎以下几种情 况： 能够与钙离子直接反应生成不溶晶体的物质作为活性物质，例如可溶性碳 酸盐、硅酸盐等。s i 0 3 2 - 是一种能够与钙离子反应结晶的离子，而且本身具有良好 的渗透性，在混凝土毛细孔中会发生如下反应： c a “+ s i o ，2 。+ n i l 2 0 c a s i 0 3 n h 2 0 可见生成的物质与混凝土基质中的物质基本一致，因此不必担心兼容性和膨胀 性的问题。因而可溶性的偏硅酸盐、硅酸盐都可以作为活性物质来考虑。c 0 3 厶以 重庆大学硕士学位论文 3 活性物质选取 及h c 0 3 。离子，它们也能与c a = 抖离子反应生成不溶于水的碳酸钙沉淀，因而可溶 性的碳酸盐、碳酸氢盐也在实验研究的范畴之中。 另外，其它一些可与c a 2 + 离子反应生成不溶晶体的可溶性物质，也可以作为 备选物质来研究。但是此类物质一个显著的缺陷，就是防水剂中所含的物质总量 是有限的。随着反应的进行，活性离子被消耗，活性离子浓度必然会减小，那么 总有反应耗尽的时候，此时如果混凝土出现微裂纹、微孔等缺陷，就不再有活性 物质能够与c a 2 + 离子发生反应、生成不溶晶体了，因而所说的永久性防水作用和 可赋予混凝土自修复作用也就无从谈起。另一方面，此类化学物质很容易与水泥 发生反应，这样大量的活性离子被无效地消耗了，必然会影响离子在混凝土内部 渗透反应结晶的效果。因而，如何能够解决此类物质的上述问题就是它们能否作 为活性物质的关键。 硫酸盐类，s 0 4 2 能够与混凝土中c a ( o 嘞等物质发生反应形成不溶的、针 状钙矾石晶体，这也是许多混凝土膨胀剂，防水剂的作用机理。因此，硫酸盐及 可溶的硫铝酸盐类物质也可能作为渗透结晶型防水剂的活性物质。但是，由于钙 矾石晶体具有一定的膨胀性，处于硫酸盐环境中的混凝土经常受硫酸根离子侵蚀 破坏就是由于产生钙矾石等具有膨胀性的物质造成的，因此如何限制钙矾石膨胀、 产生适当晶体的问题是此类物质作为活性物质所面临的必须解决的问题。 能够与钙离子形成不溶络合物晶体的可溶物质。此类物质以有机物居多， 它们能够与混凝土中的钙离子发生螯合作用，形成络合物沉淀，但这类络合物遇 到混凝土中残留的能够与钙离子形成稳定不溶物的s i 0 3 2 g e 原子团时，钙离子便会 被这类原子团夺取，而有机物又会形成新的自由基，随水溶液在混凝土内游动， 当游动到钙离子浓度较高的区域时，又会与钙离子发生络合沉淀作用，如此周而 复始，可以很好地解决前述的活性物质总量不足、无法产生再次修补的缺陷。因 此从理论上将，此类物质最有可能作为渗透结晶型防水剂的活性物质。但是，由 于此类物质遇到c a 2 + 离子后立即会形成络合物沉淀，这就大大限制了该类物质的 游动能力，因而其与s i 0 3 2 - 类原子团相遇韵概率也就很小，这种无限循环能力也就 很难发生了。 能够与钙离子形成短期可溶络合物的物质，该类物质与中的物质作用机 理完全一样，只是由于络合物在较短的时问内可溶，因而增大了游动能力，与s i 0 3 2 - 类原子团接触的概率大大增加，使得前面所述循环能够顺利的发生，而长时间后 由于络合物逐渐稳定而自身结晶沉淀。因此，这一类物质最具有成为活性物质的 潜力。 3 1 4 国外某成品渗透结晶型防水材料分析 在防水剂配制前还参考了国内外已有的研究基础，特别是已经取得成功的国 重庆大学硕士学位论文3 活性物质选取 外产品。对目前市场上流行的r 牌渗透结晶型防水材料进行了分析，以借鉴他们 成功的经验，来进一步确定活性物质组分、减小研究的工作量。 取一定质量的r 品牌渗透结晶型防水材料，溶于纯净的蒸馏水中，溶解时发 出沙沙”的响声，并伴有气泡发生。充分搅拌后进行过滤，滤渣中有少量的块状白 色固体。由前文分析可知，活性物质必然是溶于水的，而且能够在混凝土毛细孔 中自由运动，因而粒径是很小的，必然能通过滤纸，那么过滤出来的滤液中必然 含有渗透结晶型防水材料中的活性物质。滤液略里黄色，估计为所含减水剂造成 的。将滤液分成六份，每一份做相应的处理，处理的手段及试验现象如下： 用广泛p h 试纸测试滤液的p h 值，滤液的p h 值在1 2 左右，呈碱性； 将一份滤液加热，当加热到8 0 左右时，开始出现浑浊现象，即有白色沉 淀生成。但沉淀量很少，溶液仅呈微乳白色； 向一份滤液中满加n a 2 s i 0 3 溶液，滤液逐渐变混浊，有沉淀生成。但沉淀 量很少，溶液仅呈微乳白色。这说明r 牌渗透结晶型防水剂中的主要活性物质不 可能是c a 2 + 离子络合物，因为如果是以这一机理产生结晶的话，加入n a 2 s i 0 3 溶液 就会立即生成大量白色沉淀； 向一份滤液中滴加n a o h 溶液，滤液无变化； 向一份滤液中滴加e a c h 溶液，滤液中立即产生大量白色沉淀，这说明滤 液中含有大量的能够与c a 2 + 离子反应产生沉淀的阴离子集团； 向一份滤液中滴加h 2 s 0 4 溶液，有大量气泡产生，生成的气体无色、无味。 继续滴加，直至无气泡产生为止，再向滤液中滴加c a c h 溶液，无论滴加多少，滤 液中都再无白色沉淀产生。 将中所形成的白色沉淀，进行过滤，并洗涤至无氯离子存在为止，对其化 学组成进行分析、判定。考虑到所生成的白色沉淀有可能是有机的钙离子络合物 沉淀，而且由于生成的物质颗粒细小，可能是无定形态的，因而采用了红外光谱 对沉淀物进行测试分析，图3 2 是相应的f t - i r 图谱。 图3 2 中的红外光谱图上，2 5 1 2c m 1 、1 7 9 9 如r 1 、1 4 1 5 c m l 、8 7 3c m l 、7 1 2 c m - 1 处为典型的c a c 0 3 的振动峰，而1 6 0 1c m - 1 、1 0 8 7c m 1 、5 3 9c l n 1 、4 3 5c l n - 1 则为典 型的硅钙石( c a s i o ，) 类振动峰，而3 4 1 5c m 1 处则为典型的o h 振动峰，这是由 吸附在c a c 0 3 、c a s i 0 3 表面上的水分造成的。由此可见，加入钙离子后r 材料中 滤液中生成的主要是碳酸钙和硅酸钙类晶体，并没有想象中的有机络合物出现。 同时对照上述针对滤液的其它试验，对于可溶性碳酸盐作为活性物质完全满足上 述试验产生的各种现象。但是对于单纯的碳酸盐作为活性物质，很容易发生促凝 作用，使渗透结晶材料无法使用，但观察渗透结晶材料溶解时发生的气泡反应， 可以估计出r 牌渗透结晶型防水剂的活性物质中还含有可溶性的有机酸。 2 1 重庆大学硕士学位论文3 活性物质选取 v v a v 翻u m b 日f 一a 卜1 图3 2r 渗透结晶型防水材料滤液中加入c 2 + 生成沉淀物的红外光谱 f i g 3 2 t h ef f - i rs p e c u l u no f r c e m e n t i t i o u sc a p i a r yc r y s t a l l i n ew a t e r p r o o f i n g m a t e r i a l s 本文认为r 牌渗透结晶型防水材料的主要活性物质类别为：可溶性碳酸盐， 有机酸，钙离子补偿剂，减水剂，可能还有可溶性的硅酸盐。针对前文的分析、 推断，以及根据理论所选择出活性物质及其配方组合。 3 2 活性物质的初步选取与配方组合 通过以上分析，参照以上国外品牌的水泥基渗透结晶防水材料的活性化学物 质组成，合理选取活性化学物质，按照固定掺量掺入混凝土进行试验研究。主要 选取的活性化学物质有l a 、l b 、m c 、m d 、n e 。结合本文3 1 3 的机理分析，通 过不同的配方组合选取复合水泥基渗透结晶型防水剂的活性物质。初选配方参照 见表3 1 。以下将通过相关的实验研究来确定活性物质。 表3 i 初选配方 t a b l e3 i t h ea s s u m p t i o no 唧o m l d i n 黟o f c o a t i n g 代号 配方 l 1l a 0 4 、m d l 1 2l a 0 4 、m c l l 3l a 0 4 ，n e l ul b 0 4 ，m d l l 5u 粥4 、m c l l 6l b 0 4 、n e l l 7m d l l 8n e l l 9m c l 注：表中各活性物质的掺量均以水泥总质量的质量百分比计算。 重庆大学硕士学位论文3 活性物质选取 3 2 1 实验研究 依据表3 1 中所列的各配方，按照前文2 3 1 所述实验方法，配制防水剂。然 后按照2 3 3 所述试验方法，测试各配方对应的混凝土的一、二次抗渗压力。此处 的实验重在寻找有效活性物质，为了缩短试验周期，规定一次抗渗压力的养护龄 期为水养1 4 天，二次抗渗压力为一次抗渗透试验结束后在养护室中继续养护1 4 天后进行测试。由于是找活性物，为比较掺和不掺该防水剂时混凝土的抗渗能力， 所选择的基体混凝土应抗渗能力比较低，所以选用了较大的水灰比，增多混凝土 内部毛细孔通道，验证该防水剂能否提高混凝的抗渗性，通过二次抗渗压力的大 小观察其渗透现象。根据g b1 8 4 4 5 - 2 0 0 1 规定，确定基体混凝土抗渗压力控制在 o 3 m p a , - 0 4 m p a ，水泥用量不宜低于2 5 0 k g m 3 。选择了三种配合比进行了抗渗试 验，水泥为重庆地维水泥厂生产的p 0 4 2 5 。最后选定的配合比见表3 2 。经试验， 其1 4 天抗渗压力0 4 ( m p a ) ，二次抗渗压力( 2 8 天) 为0 3 m p a 。 表3 2 基准混凝土试件的配合比性能 t a b l e3 2t h em i x i n gr a t i oo f c o n c r e t e 水泥砂石子水一次抗渗压力( 1 4 天) 二次抗渗压力( 2 8 天) 蜘3 )0 c g m 3 )( k g m 3 )( k g m 3 ) ( h 口a )( 伊a ) 2 8 57 8 61 1 2 91 9 90 4o 3 将水泥、中砂、碎石按表3 2 中所列的配合比倒入6 0 升自落式混凝土搅拌机 中，再掺入防水剂，搅拌5 m i n 后加入自来水，再搅拌3 m i n 出料，然后在铁板上 人工搅拌2 3 次后装入涂有脱模剂的标准混凝土抗渗模具中，放于混凝土振动台 上震动l m i n ，即可制得用于混凝土抗渗试验的上底直径为1 7 e r a ，下底直径为 1 8 e r a ，商为1 5 e m 的圆台试块。按照表3 1 所列防水剂共成型9 组抗渗试块，每 组6 块。试件成型后2 4 小时拆模，然后送入标准养护室( 温度2 0 ：1 ：3 1 2 ，相对湿度 9 6 ) 养护。1 4 天寝9 试一次抗渗压力，试块被水击穿后再放入养护室养护至2 8 天进行二次抗渗压力测试。掺防水剂的混凝土配合比和空白混凝土相同。表3 3 为 抗渗压力测试结果。 3 2 2 结果分析及确定活性化学物质 观察表3 3 抗渗压力测试结果可以看出：混凝土的配合比设计使空白混凝土抗 渗压力较低。这么做是为了能将试件在第一次抗渗实验时被水压击穿而完全渗水， 然后继续养护一段龄期进行二次抗渗透实验。传统的抗渗实验是通过渗透高度比 来分析实验结果，具体做法是将混凝土试件从垂直面破开测量其被水渗透的高度。 重庆大学硕士学位论文 3 活性物质选取 而水泥基渗透结晶型防水剂的二次抗渗压力是其主要指标，如果一次抗渗实验后 将试件破坏就不能进行下一步的二次抗渗实验，这就无法得知其二次抗渗效果。 如果空白混凝土抗渗压力较高，不能使混凝土被击穿，从而不能比较二次渗透压 力的大小。因此为了研究该种防水剂而采用了抗渗压力较低的混凝土配比。 表3 3 抗渗压力测试结果 编号一次抗渗压力m p a二次抗渗压力m 口a 空白基体o 4o 3 l l0 5 o 6 l 20 4o 3 l 3o 5 0 5 i a0 5o 5 l 50 4 o 3 l 60 5o 4 l 7o 50 5 l 8o 5 o 4 l 9o 4o 3 空白基体由于抗渗压力过低，导致所有配方的抗渗的压力偏低，但是由于是 寻找活性物质，只需看其是否有二次抗渗透的能力，也就是看其二次抗渗压力是 否较一次抗渗透要高。对于一般混凝土，都有一定的二次抗渗透的能力，也就是 通过第一次透水试验后，其内部毛细孔充满了水，使其为水化的水泥继续水化产 生新的水化产物，也就是混凝土本身就具有一定的自愈合能力，但是由于被水压 击穿一般混凝土的二次抗渗压力都有所降低【6 1 1 。本试验的空白混凝土的二次抗渗 压力较一次抗渗透压力