（材料加工工程专业论文）太阳电池用sinasipolysiniti薄膜的制备与性能研究.pdf

n爹o渖0；。， p，；， l，；。， ；r辞 ，?绷餐； n 删i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s 仃o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h 0 0 1 c o l l e g eo f m e t a r i a l ss c i e n c ea 1 1 dt e c l l l l o l o g y r e s e a r c h0 np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f s i n a s i p o l y s i n i t it h i n f i l m sf o rs o l a r c e l l a t h e s i si n m a t e a ls c i e n c ea n de n g i n e 嘶n g 1 1 e iw | 肌g a 捌s e db y p r o z i q u a n l i s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l n l e n t o fm er e q u i 瞅n e n t s f - o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 l o 呻，r 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：羔莛重 日 期：应：里= ! ：! y 吁 枣 ； 专 南京航空航天人学硕十学位论文 摘要 本文在全面总结了目前太阳能电池材料的研究现状和其未来发展趋势，系统研究了s i 基薄 膜材料各自特性的基础上，用超高真空磁控溅射仪制备了s i n ，a s 卸o l y s i n i t i 多层结构薄膜， 并用m 、触m 、s e m 、i - s 、台阶仪、划痕仪等分析手段研究了薄膜的相结构、微观组 织特征、表面特征及其光性能和力学性能。 首先，用溅射法在石英衬底上沉积n m 过渡层，并探讨了衬底温度、溅射功率、溅射气压 等主要工艺参数对q 啪r t 烈汀i 上沉积的s i 薄膜的厚度、微观组织、相结构、光学及力学性能 的影响规律，确定出制备薄膜相对优化的工艺参数。在试验所研究的范围内，沉积s i 单层薄膜 的优化工艺参数为：衬底温度为4 0 0 ，溅射功率为1 0 0 1 5 0 w ，溅射气压为1 o p a ，缸气流量 为1 0 s c 锄，沉积时间为1 h ；在此工艺参数下制备的薄膜主要呈现非晶态，并且此工艺参数下 制备的薄膜表面状况及光性能和力学性能比较优良。 其次，以此工艺为基础，分别制备出a - s 渊i t i 、a - s 溉和a - s i 薄膜。根据金属诱导非晶硅 结晶的原理对三种结构薄膜进行了气氛退火处理，研究结果表明退火温度为6 0 0 时，a - s i 已 经开始结晶。随着退火温度上升，薄膜结晶程度和晶粒尺寸均在增大，薄膜品粒大小保持在纳 米尺度，薄膜的带隙宽度减小，吸收性能提高，力学性能也显著提升。同时本实验也探讨了n i t i 合金诱导非品硅结品的机理。 最后，根据能带理论和光吸收原理，结合气氛热处理工艺制备出“非晶多晶”结构的s i n a - s 洳o l y s 价j m 薄膜，分析结果表明采用叠层和沉积减反膜均使多层膜的光吸收性能得到提 高。同时沉积s l n 薄膜可以改善多层膜的表面状况，提高多层薄膜的力学性能。 关键词：太阳能电池，磁控溅射，a s 价嘲r i 薄膜，金属诱导晶化，光性能，力学性能 太阳电池用s i n a s i p o l y s i 爪i t i 薄膜的制各与性能研究 a b s t r a c t i nt h i sm e s i s ，s u m m 撕髓dt l l ep r e s e n ts t a t u s 锄dm t u r e d e v e l o p m e n to fs 锄i c o n d u c t o rm a t 舒a l s f o rs 0 1 a rc e l l 印p l i c a t i o n s ，b 觞e do nt h ep r o i ) e n i e so fs i - b a s e dm a t e r i a i s ，s i n a - s 昨o l y s 价i i t i m u l t i l a y e rf i l r 璐w e 他d 印o s i t e db yr fm a g n e t r d ns p u 仕e r i n gp r o c e s s t h em i c r o s 由m c t i l 他，s u r f a c e c h m c t 舐s t i c s ，o p t i c a l 锄dm e c h 锄i c a lp r o p e r t i e so f 吐l e 删l t i l a y e rf i l 船w e 豫m e s i t g a t e d b yx r d ， s e m ，e d s ，a 研订，u v v i s 锄ds c r a t c ht e s tm e n l o d s a tf i r s t ，t t l en 汀jf i l i n sw e r ed e p o s i t e do n 吐l eq u a r t zg l a s ss u b s t r a t c 锄dn l 肌t h e 姗r p h o 吣s i f i l m sw e r ed e p o s i t e do nn i t if i l m sb yr fm a g n e 仃d ns p m t e r i i l g t h ci i l f l u e n c e so fm a i l lp r o c e s s i n g p a r 锄e t e r so fm a g n e 缸d ns p u 舵血g ，s u c h 舔s u b s t r a t e 锄印咖r e ，i n p u tp o w e r a n dg 舔p r e s s u r c ， m ef i l mt i l i c k n e s s ，m i c r o s t r u c t u r e 缸l ds u r f a c ec h a r a c t e f i s t i c s ，叩t i c a la n dm e c l l a i l i c a lp p e r t i e so f a m o r p h o u ss if i l i 】：l sw e 北t l l o r o u 曲l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e dd e p o s i t i o np 缸a i n e t e 娼o f 锄o r p h o l l s s if i l n 坞w e r e0 b t a i n e d ，n 扰圯l ys u b s 仃a t et e m p e r a t u 陀：4 0 0 ，i n p u tp o w e r ：1 0 0 1 5 0 w g 镐p r e s 伽： 1 o p a ，a rn o w 眦础o ：10 s c c m ，d 印o s i t i l l gt i m e ：l h e x c e l l e n ts u m c ec h m 咖i s t i c s ，叩t i c a l 锄d m e c h a n i c a lp f c i p e r t i e sw e 他e 司1 i b i t e d 、j l ，i m 廿l e s ep 盯觚n e t e l l s s e c o n d l y ，b 铺e d0 nm e0 p t i r 伍dd e p o s i t i o np 眦瞄e t l e r s ，a s i n i t i ，a - s 瓶a n da - s if i l m sw e f e d e p o s i t e db yr fm a g n e 仃l ms p u t t e 血培a c c o r d i i l gt ot l l ep r i n c i p l eo fm e t a li l l d u c e dc r ) r s t a l l i z a t i o n ( m i c ) ，t l l ee 虢c to fd i 虢r e n t 猢e a l i n gc o n d i t i o n s0 n 雠c r y s t a l l i z a t i o nc h a m c t e r i z 撕0 n ，叩t i c a l 孤d m e c h a i l i c a lp r o p e n i e so ft l l e s ef i l m s 、e r ee x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t e 吐1 a tm es ib e g i n st o c r y s t a l l i z ea t6 0 0 n 圯一c r y s t a l l i n i t y 弱、耽1 l2 l sg r a i ns i z eo fs i ，i si n c r e 丛e d ；m eo p t i c a l 锄d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa 托a l s oi n c r e a s e dw i mi n c r e a s i n ga i l n e a l i n gt e m p c r a t i l r e m e 醐w h i l e ，m e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a i l i s mo f n mi n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nw 硒d i s c u s s e d f i n a l l y b yc o i i l _ b i n i n g l ep r i n c i p l eo fe n e r g yb a i l d g a pm e o 巧a n d0 p t i c a la b s o r p t i o np r i n c i p l eo f s e i i l i c o n d u c t o rm a t e r i a l s孙w e l la st i l e 姗a l a i l i l e a l i n gt e c h n o l o g y an 0 v e ls 饥l c t l l r eo f “锄。叩h o u s - p o l y c 巧s t a l l i n e ”s i n a s 卸o l y s i n i t if i l m sw e r ef a l m c a t e d t h er e s u l t si n d i c a t en l a tt h e o p t i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e n i e s a r ei n c r e 弱e db e c a u s eo fm u l t i l a y e r e ds 缸1 l c t u 他锄ds i n a n t i r e n e c t i o nc o a t i n g k e y w o r d s ：m a 盟e t r o ns p u t t 谢n g ，s o kc e l l ，a - s i n i t if i l 傩，m e t a li n d u c e dc r y s t a l l i z 撕0 n ( m i c ) ， o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a jp r o p e r t i e s 鸭 r 南京航空航犬火学硕+ 学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 太阳能电池材料的研究现状和发展趋势1 1 2 硅薄膜的沉积方法6 1 2 1 物理气相沉积方法6 1 2 2 化学气相沉积法7 1 3 硅薄膜的二次晶化方法8 1 3 1 固相晶化法( s p c ) 8 1 3 2 激光晶化法8 1 3 3 金属诱导晶化法( m i c ) 8 1 4 金属诱导硅薄膜多晶化的研究进展9 1 5 本课题的研究目的和意义一1 0 1 6 本课题的研究内容和方法- l l 第二章实验设备和方法：一1 2 2 1 实验原理与设备1 2 2 1 1 磁控溅射原理和分类1 2 2 1 2 磁控溅射设备1 3 2 2 纳米划痕实验原理一1 4 2 3 实验材料的准备1 6 2 3 1 薄膜沉积材料的准备1 6 2 3 2 衬底材料的选取、准备1 7 2 4 镀膜工艺流程与性能检测1 7 2 5 薄膜的退火热处理1 8 2 6 薄膜的测试方法18 2 6 1 薄膜的厚度测量1 8 2 6 2x 射线衍射分析18 2 6 3 扫描电镜及能谱分析1 8 2 6 4 原子力显微镜分析1 9 2 6 5 紫外可见光谱分析，1 9 2 6 6 划痕试验分析2 0 太同l 电池川s i n a s 昨o l y s i n i t i 薄膜的制备与性能研究 第三章a s i n i t i 薄膜的磁控溅射工艺与性能2 l 3 1a - s 价j i t i 薄膜i ：艺的优化。2 2 3 1 1n i t i 过渡层上a s i 的沉积特性及表面粗糙度2 2 3 1 2n i t i 过渡层上a s i 的结晶性能分析2 7 3 1 3a s i n i t i 薄膜的光吸收性能分析2 9 3 1 4a - s 价j i t i 薄膜的力学性能分析3 1 3 2a s 价j i t i 薄膜j r 艺的参数的确定3 3 3 3 本章小结一3 3 第四章a s i n i t i 薄膜的退火工艺与性能 ：1 4 4 1a - s 价t i t i 薄膜沉积及退火工艺的选择3 4 4 2a - s 价4 i t i 薄膜退火后的微结构3 5 4 2 1a - s i n i t i 薄膜退火后的结晶性能分析3 5 4 2 2a - s 淤嘲晤薄膜退火后的微观结构分析3 7 4 - 3n i t i 诱导a - s i 结晶的原理分析3 9 4 4a s i n i t i 薄膜退火后的光性能分析4 3 4 5a - s i n i t i 薄膜退火后的力学性能分析j j ：t ：王：寞：。：4 4 4 6 本章小结j 4 5 第五章s 删a s 印o l y s i n i t i 多层膜的制备与性能。4 7 5 1s 稍a s 诈o l y s i n i t i 多层膜的设计和制备4 7 5 2s 心i a s 昨o l y s i n i t i 多层膜的微结构4 8 5 3s i n a s 卸o i y - s i n i t i 多层膜的光性能分析。4 9 5 4s i n a - s 诈o l y s 州i t i 多层膜的力学性能分析5 0 5 5 本章小结5l 第六章结论5 2 参考文献。 i 目疋谢6 0 在学习期间发表的学术论文6 0 南京航空航天大学硕十学位论文 图表清单 图清单 图1 1 世界太阳能电池产能近六年的变化情况。l 图1 2 中国和欧洲太阳能电池产业中薄膜太阳能电池的发展趋势。4 图2 1 磁控溅射原理图1 2 图2 2 国产j g p 5 0 0 型超高真空磁控溅射仪1 4 图2 3 典型的声发射信号载荷测量曲线1 4 图2 4 实验操作流程图1 8 图2 5w s 2 0 0 5 涂层附着力自动划痕仪主机主体结构示意图2 0 图3 1 薄膜厚度与表面粗糙度随溅射气压的变化趋势图。2 2 图3 2 气压为1 0 p a 、功率为l o o w 、衬底温度为4 0 0 时薄膜的表面a f m 图2 3 图3 3 气压为9 o p a 、功率为1 0 0 w 、衬底温度为4 0 0 时薄膜的表面a f m 图2 3 图3 4 薄膜厚度与表面粗糙度随溅射功率的变化趋势图2 4 图3 5 功率为4 0 0 w 、气压为1 o p a 、衬底温度为4 0 0 时薄膜的表面创同图：j 2 5 图3 6 薄膜厚度与表面粗糙度随衬底温度的变化趋势图2 5 图3 7 衬底温度为6 0 0 、功率为4 0 0 w 、气压为1 o p a 时薄膜的表面川m i 图2 6 图3 8 不同溅射气压下的x r d 图谱2 7 图3 9 不同溅射气压下的薄膜沉积速率图2 7 图3 1 0 不同溅射功率下的x r d 图谱2 8 图3 1 1 不同溅射功率下的薄膜沉积速率图一2 8 图3 1 2 不同衬底温度下的图谱2 9 图3 1 3 不同衬底温度下的薄膜沉积速率图2 9 图3 1 4 不同沉积条件下获得的a s i n i l i 薄膜的紫外可见光吸收谱3 l 图3 1 5 划痕实验过程中复合薄膜随气压上升的声发射信号一载荷测量曲线3 l 图3 1 6 复合薄膜随功率上升的卢发射信号一载荷测量曲线3 2 图3 1 7 复合薄膜随衬底温度上升的声发射信号载荷测量曲线3 2 圈4 1 不同退火温度下a s i t i 薄膜x 】王d 衍射图谱3 5 图4 2 不同保温时间下的a s i n i t i 薄膜衍射图谱3 7 图4 3 退火后a - s 价m i 薄膜的表面形貌图3 8 幽4 4a s 价啪r i 薄膜在8 0 0 退火时的e d s 谱图3 9 v 太既i 电池用s i n a s 昨o l y s i n 汀i 薄膜的制备与性能研究 图4 5 不同保温时间下退火后a - s i n m 薄膜的表面形貌图3 9 图4 6a s i 和a s 佣薄膜在9 0 0 退火后的图谱4 2 图4 7 不同退火温度- 卜薄膜的ir v - s 吸收光谱4 4 幽4 8 不同退火温度。卜薄膜的声发射信号一载荷测量曲线4 5 图5 1 多层薄膜结构的构造图4 7 图5 2 多层薄膜的x r d 谱图4 8 图5 3 多层薄膜的s e m 图4 9 图5 4 薄膜的紫外吸收光谱5 0 一 图5 5 薄膜的声发射信号载荷测量曲线5 1 表清单 表2 1n m 合金原始材料成分表( 讲呦- 1 6 表2 2 实验中所使用的s i 靶材的纯度及其杂质的百分含量1 6 表2 3 实验中所使用的t i 靶材的纯度及其杂质的百分含量：矗氘1 6 表2 4 石英玻璃的物性参数：1 7 表3 1s i 单层膜的实验工艺参数组合以及薄膜的沉积特性2 1 表3 2 溅射过程中各层所采用的工艺参数3 3 表4 1 溅射过程中各层膜所采用的工艺参数3 4 表4 2 各种薄膜退火的l 艺参数3 5 表4 3 不同退火温度下a s i n i t i 薄膜的x r d 数据3 6 表4 4a s i n i t i 薄膜在8 0 0 退火时的成分3 8 表4 5n i 和t i 的金属硅化物的物理性质。4 l 表4 6 各种金属硅化物的电阻率4 3 表5 1 溅射过程中各层膜所采用的工艺参数4 8 南京航空航天人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 太阳能电池材料的研究现状和发展趋势 进入2 1 世纪，随着煤、石油、天然气等能源日螽枯竭和环境污染日益加剧，人们迫切需要 寻找清洁可再生新能源。作为地球无限可再生的无污染能源太阳能的应用日益引起人们的 关注【1 1 。太刚能是可再生能源中最具发展潜力的能源，因此，开发利用太阳能成为世界各国可 持续发展能源的战略决策，无论是发达国家还是发展中国家均制定了中长期发展计划，把光伏 发电作为人类未来能源的希望。美国推出的n r e l 光伏计划，日本推出的阳光计划，欧洲将研 究开发太阳能电池列入著名的“尤里卡 高科技计划。在世界各国尤其是美、日、德等西方发 达国家先后发起的火规模国家光伏发展计划和太阳能屋项计划的刺激和推动下，世界光伏工业 近年来保持着年均3 0 以上的高速增长，是比r r 发展还快的产业【2 】。图1 1 显示了世界太阳能 电池产能近六年的变化情况。据预测，到2 0 1 2 年世界太阳能电池年产能力将达到2 4 g w ，薄膜 电池产能达8 g w 。 图1 1 世界太阳能电池产能近六年的变化情况 太阳能发电是利川光电转换或者光热电转换的新裂能源利用方式，其中光电转换方式由 于其适应性、灵活性等发展迅速，现如今太阳能电池多采用此方式。太阳电池是一种能够将光 直接转换成电能的、仁导体器件，它的开发和应用对能源、经济、环境以及社会可持续发展等方 面都有着重要的意义。甲住1 8 3 9 年，法国e d m o n db e c q u e r c l 第一次在化学电池中观察到光生 伏特效应( p h o t o v o l t a i ce 能c t ) 。1 8 7 6 年在固态硒( s e ) 的系统中也观察到了光伏效府，随后开发 出转换效率只l 的s e c u 光电池。1 9 5 4 年，d a 拶ic h a p i n 、c a i v i i lf u l l e r 和g e r a l dp e a r s o n 在贝 尔实验室采刚晶体砗开发出了第一块真正意义的太同i 电池，该电池的转化效率达剑6 ，现代 太阳电池用s i n a s 昨o l y s i 刷i t i 薄膜的制备与性能研究 硅太刚电池时代从此开始【3 ，4 1 。最初，太1 5 l i 能电池被用于太空卫星和航天器，之后，太阳能开发 利用技术发展迅速，特别是上世纪7 0 年代爆发的世界性石油危机唤起了全球对可再生能源的兴 趣，尤其是大面积利用地面上的光电资源【5 】。经过近半个世纪的努力，太阳能光热利用技术及 其产业异军突起，成为能源工业的一支生力军。 在太阳能电池中，最重要的组成部分是半导体材料层，因为在这种材料层里能够产生负载 所需要的电流。近5 0 年来，众多科研单位和科研人员从提高效率、降低材料成本入手，研制出 各种各样的新型电池结构、电池材料及制作：r = 艺，把太阳电池与常规能源的价格距离越拉越近。 太阳能电池主要可分为四种类型： ( 1 ) 硅太阳能电池【甜】： 从1 9 5 4 年诞生以来，硅太阳能电池的发展经历三个阶段：单晶硅、多晶硅、及薄膜阶段。 它们分别对应单晶硅、多晶硅、薄膜三人种类的电池。每一阶段都对材料的认识有进一步的提 高。 a ) 体硅太阳能电池 目前，超过9 4 的太阳能电池由硅材料制成的【7 - 9 】，主要包括单晶硅，多晶硅等类型。这类 太阳能电池无毒无害，储量丰富；大量使用时，环境污染及资源消耗少。其中以单晶硅太阳能 电池转换效率最高，技术也最为成熟在大规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池占据主 导地位，但单晶硅材料价格高而且制备工艺相当繁琐为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池 替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中典型代表有以高温、快速制备为发展方向的多 硅薄膜太阳能电池和叠层( 多结) 非晶硅太阳电池。 与单晶硅相比，多晶硅材料的价格较低廉，实验室最高转换效率为2 0 3 ，工业规模生产 转换效率达1 3 1 6 。多晶硅生产可省略多晶硅溶解制单晶硅这一环节且对纯度要求低。 晶硅生产技术主要采用改良西门子法，即通过增加还原尾气干法回收系统、s i c l 4 氢化工艺， 现了闭路循环。近年来又提出了许多新j 1 二艺 1 0 】，如日本的1 w 髂a k is t e e l 公司将金属级硅进 步提纯到太阳能级硅，日本东京大学森田一树利用铝硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅等 法。为提高太阳能电池的转换效率，国内外对太阳能电池生产过程的每一个步骤都进行了优 【1 1 1 。 薄膜太同1 能电池； 为了降低成本、节省材料，单晶硅和多晶硅太阳能电池都在朝薄型化发展。按m a 缸e n 算的碎太刚电池极限效率的结果，8 0 u m 厚就可以达到硅电池的峰值效率2 9 ，即使减到1 岫 可达到2 4 。如果计及表面复合等冈素，限定开路电压为6 0 0 m v ，那么4 0 0 u m 和1 u m 的硅 池仍可达到2 1 9 和1 6 1 的效率雌b 1 。硅系的薄膜太阳能电池主要包括非晶硅和多晶硅薄 太阳能l u 池。 非品砖太冈i 能电池的研究工作开始_ 】：1 9 7 5 年。当时，氢化的非品硅薄膜材料第一次被用来 南京航空航天人学硕士学位论文 制备太刚能电池，现在已经到了火规模生产的阶段，达到2 0 m w p 年。这种材料在w 见光谱范 围内具有比品体砖更高的的光吸收系数，可以在低温下沉积。这样就可以降低薄膜的厚度剑l 胛 的范围。然而，器件的转换效率降低是发展的最大障碍。目前，三结的非晶硅电池转换效率的 实验室水平也只有1 3 ，而上用的只能保持在4 8 之耐1 4 】，并且这种电池的稳定性不好，电 池效率因光诱导衰减而随时间降低。 多晶硅薄膜电池既具有晶硅电池的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势，义具有薄膜电池 节省材料、大幅度降低成本的优点。1 9 9 6 年，t a b a 等人制备的1 0 p m 厚的电池的能簧转换效率 达到了9 ，如果将多层集成在一起，电池组件的效率预计高达1 5 以上【i5 1 。多晶硅还可以作 为非晶硅串结电池的底电池。不但可以提高电池的光谱响应，而且可以提高电池的寿命。c m o n 公司在8 0 0 c m 2 卷装不锈钢柔性衬底上沉积的a - s i ：h u c s i ：h u c s i ：h 三结电池的初始效率为 1 3 4 【1 6 】。但是，多品硅薄膜低温沉积质量差，薄膜晶粒尺寸小，电池效率低；高温沉积能耗 大，而且衬底材料受到限制。因此，要进一步推动多晶硅太阳电池的发展，以达到适合产业化 生产。 ( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池； ； 该类电池主要包括砷化镓等- v 族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等切。与非 j 晶硅薄膜太阳能电池相比，上述电池具有效率高、成本低、易于太规模生产的特点。但由于砷、 镉有剧毒，容易产生环境污染问题。因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。 砷化镓等_ v 族化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率也受到人们的普遍重视。 - v 族化合物，如g a a s 、g a s b 、g a h l p 等电池材料都得到了开发。1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系 统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为2 4 2 ，首次制备的g a h l p 电池转换效率为1 4 7 。该 研究所还采用堆叠结构制备g a a s g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作为 上电池，下电池用的是g a s b 。所得到的电池效率可达3 1 1 。 铜铟硒c u h l s e 2 简称c i s ，其能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电转换。另外，c i s 薄膜太阳能电 池不存在光致衰退问题，可用作高转换效率薄膜太闷i 能电池材料。主要制备方法有真空蒸镀法和 硒化法。其转换效率从上世纪8 0 年代最初的8 已发展到目前的1 5 左右【l 引。日本松下公司开发 的掺镓的c i s 电池，光电转换效率已达1 5 3 。c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、 性能良好和工艺简单等优点，但铟和硒都是比较稀有的元素，不易获得。 ( 3 ) 有机物太阳能电池； 从2 0 世纪7 0 年代起开始探索一些具有人共轭结构的有机化合物或金属配合物用做太阳能 一电池材料【1 9 】。与无机、卜导体太阳能电池相比，有机材料制备太阳能电池具有制造面积大、制作 简单、廉价、并且可以在可卷曲折叠的村底上制祷具有柔性的太阳能电池等优点。有机太阳能 电池是在两个电极之间夹着有机半导体材料，利川有机半导体材料的光伏效应。在太阳光的照 射下，有机? 卜导体材料吸收光子。如果该光子的能龉人于有机材料的禁带宽度，就会产生激子， 3 太阳电池川s i n a s 昨o l y s i n i t i 薄膜的制备与性能研究 激子分离后产生的电子和空穴向相反的方向运动，被收集在相应的电极上，就形成了光电压。 ( 4 ) 染料敏化太冈l 能电池【2 0 1 。 1 9 9 1 年m i c h a e lg 胁t z e l 等【2 】报道了一种新型太阳能电池材料：以小导体t i 0 2 薄膜为光阳 极，并引入了染料敏化剂，使电池效率达到7 1 ，称之为染料敏化太同l 能电池。这种电池的出 现为太阳能电池的发展带来了新方法，它将带有发色团的染料分子引入到半导体中，大大增强 了半导体t i o ：捕获太阳光的能力。但目前染料敏化太阳能电池材料还存在光电转换率低，或是 材料的寿命短等缺点。因此寻找光转换效率高寿命长的光敏染料是染料敏化太阳能电池材 究的重要方向。 以上是目前研究较为广泛的四种典型的太阳能电池，各类电池的转换效率都在随着技术的 而在逐年的提高。从以上几个方面的讨论可知，作为太阳能电池材料，v 族化合物及 等属于稀有元素，尽管以它们制成的太阳能电池转换效率很高，但从材料来源看，这类太 电池将来不可能占据主导地位。因此，从转换效率和材料的来源角度讲，今后发展的重点 硅太阳能电池，特别是多晶硅和非晶硅薄膜电池。开发太阳能电池的两个关键问题是提高 和降低成本【2 2 1 。因此，虽然s i 材料的转换效率不是最好的但由于其原材料丰富成本较低在 太阳能领域中应用最为广泛。不过受体硅材料纯度和制备工艺限制，体硅材料很难再提高 效率或降低成本【2 引。薄膜太阳电池在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势，一是 一 一：。 薄膜化后，可极大地节省昂贵的半导体材料；二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成， 节省了许多工序；三是薄膜太阳电池采用低温工艺技术，不仅有利于节能降耗，而且便于 廉价衬底( 玻璃、不锈钢等) 。为此，自7 0 年代以来，世界各国纷纷投入巨资，制定规划， 队伍，掀起对薄膜太阳电池的研究热潮。图1 2 揭示了中国和欧洲太阳能电池产业中薄膜 能电池的发展趋势，预计2 0 1 0 年薄膜太阳能电池产业所占比重都将超过l o ，同时晶体 能电池产业所占比重将持续下降，可见薄膜太阳能电池产业近年来增长迅速。 图1 2 中国和欧洲太能电池产业中薄膜太阿1 能电池的发展趋势 南京航空航天人学硕士学位论文 在硅系薄膜太隗i 能电池中，虽然非晶硅( a - s i ) 薄膜太圈i 能电池得到了很大的发展，它制备工 艺相对简单，易实现白动化生产，已在1 9 8 0 年开始实现产业化生产，但是a s i 薄膜太阳能电 池存在光致衰减效应( s w 效应【2 4 1 ) ，因而阻碍了它的进一步发展。多晶硅( p o l y - s i ) 薄膜太刚能电 池因同时具有单晶硅音勺高迁移率及非晶硅材料成本低、可火面积制备的优点，且无光致衰减效 戍。因此。当前在此方面研究热点之一就是如何制备高质量的p o l y s i 薄膜。现在研究较多的是 在低温下( 6 0 0 ) 如何制备p o l y s i 薄膜，这样就可以使得p o l y s i 薄膜沉积在如玻璃等廉价衬 底上成为现实。按成膜过程可将制备方法分为两大类：一类是先制备非品态材料，荠固相晶化 为多晶态：另一类是直接在衬底上沉积p o l y s i 薄膜。第一类也被称为固相晶化法，它可以利用 硅烷等原料气体，在p e c v d 设备中沉积a - s i 薄膜，再通过热处理将a - s i 薄膜转化为p o l y - s i 薄膜。在该类方法中，金属诱导法的前景较好，它是利用a s i 与特定金属( 如【2 5 伽、c u 【2 引、 a u 【2 9 1 、a g 【3 川或n i 【3 ”3 】等) 相接触时，可以大大降低a - s i 品化的温度，从而可以在低于6 0 0 的 条件下，在普通的玻璃衬底上制各p o l y s i 薄膜。后一类方法即直接沉积p o l y s i 薄膜，可以利 用热丝化学气相沉积法或是采用诸如卤硅化合物等新的原材料来沉积p o l y - s i 薄膜。现在，用 p e c v d 法在5 0 0 下沉积厚度约2 7 u 仃l 的p o l y s i 薄膜太阳电池已经实现，转换效率达到 8 5 p 4 1 。 其次，由于a s i 和p o l y _ s i 对太阳光谱的敏感区域不同，将这两种不同的材料集成在同一 基板上，能够很好地取长补短，获得与结晶s i 相近的转换效率，并且节省资源，对环境保护有 利。因此，研究a s i 和p o l y s i 混合薄膜材料来制备太阳电池是另外的一个热点内容【3 5 3 6 1 。p o l y s i 可以作为a s i 串结电池的底电池。不但可以提高电池的光谱响应，而且可以提高电池的寿命。 目前，a s m s i 叠层太阳电池效率己达到1 2 【3 7 】，而a s 昨o l y - s i 叠层太阳电池效率为1 1 5 【3 8 1 。 理论计算表明，这种结构电池转换效率可达2 8 以上【3 9 】。大面积优质低温多晶( 微晶) 硅薄膜的 获得及与非晶硅电池的最佳匹配，将使硅基薄膜太阳电池性能产生突破性进展。 最后，寻找新的途径来解决其目前所存在的问题是硅基薄膜太阳电池的另外一个发展的方 向，有待改善的几个方面包括：寻找价格低廉且符合要求的衬底材料以及在太阳能电池上引入 减反膜、钝化膜等。例如，在太阳电池表面沉积减反膜是提高太阳电池转换效率的一个有效途 径。对于s i 材料太阳电池，入射光的3 0 以上被反射。为了降低入射到s i 材料上的光的反射， 采用在s i 材料表面制备减反膜，利用这些减反结构，可以将光在太阳电池上的反射降低到5 以下。通过减少光在入射到薄膜材料时的反射以增加材料对光的吸收是提高太阳电池转换效率 的重要方面，氮化硅【4 2 l 在太刚电池中作为减反膜成为研究热点。s i n 薄膜首先是应刖在半导 体器件和集成电路的制造i ：艺中的，由于有着良好的光学、化学性质和钝化能力，从1 9 8 1 年开 始，它被引入多晶硅太同i 电池的制造1 ：艺中，随后得到了迅速的发展【4 3 4 4 1 。 在应用上，硅材料太件l 能q 三池是现今应用最为广泛的一类太阳能电池【4 5 4 7 1 ，主要席川丁人 造v 星、便携式电子产品、偏远地区通信、居民供电等等。随着技术的发展，由予转换效率的 5 太| j h 电池用s i n a s 岫l y - s i n i t i 薄膜的制备! j 性能研究 逐步提高，且由于其无污染是绿色清洁能源，利用太阳能发电所。i 比重将会越来越大。据专家 预测，至2 0 1 1 年，我国国内光伏市场需求量将达到2 0 m w 。在生产和生活中，太阳能电池已 在一些国家得到了，。泛应用，在远离输电线路的地方，使j i j 太冈i 能电池给电器供电是节约能源 降低成本的好办法。芬兰制成了一种用太阳能电池供电的彩色电视机，太阳能电池板就装在住 家的房项上，还配有蓄电池，保证电视机的连续供电，既节省了电能又安全可靠。日本则侧重 把太臃1 能电池应用于汽车的自动换气装置、空调设备等民用：【业。我国的一些电视差转台也已 用太阳能电池为电源，投资省，使用方便，很受欢迎。 1 2 硅薄膜的沉积方法 一 薄膜的制备方法多种多样p 8 5 0 l ，其中以气相沉积为主，包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相 沉积( c v d ) 方法。物理气相沉积中只发生物理过程，而化学气相沉积中包括化学反应过程。常 用的物理气相沉积方法有真空蒸发、溅射