（材料物理与化学专业论文）mwecr+cvd制备氢化非晶硅薄膜之光电特性研究.pdf

摘要 j = = = = ! ! ! ! e ! ! s ! ! ! = = = = = ! = ! ! s s ! ! = = = ! ! ! s ! ! ! = = = ! ! ! ! e ! ! ! ! ! ! 摘要 氢化非晶硅薄膜( a s t ：h ) 是近二十年来发展起来的一种新型的功能材料， 在新能源和信息显示等高科技技术领域起着日益重要的作用。然而，光致退化效 应严重限制了它的进一步发展和应用。人们做了大量的研究工作，试图弄清其微 观机制，但迄今为止仍然没有一致性的结论。随着研究的深入，人们越来越认识 到非晶硅薄膜的亚稳特性与硅网络的无定型结构以及其中所含的氢有关。 本文主要对采用微波电子回旋共振化学气相沉积( m w e c rc v d ) 系统制各的 a s i ：h 薄膜进行了光电特性的测试研究工作。本论文的研究内容主要有三大部 分组成。第一，对实验设备进行简单介绍：第二，通过分析不同制备工艺条件对 薄膜光电特性的影响，调整工艺参数，进而改进实验设备采用热丝辅助m w e c r c v d 系统以制各出高质量的a s i ：h 薄膜：第三，通过傅立叶变换红外谱和微区 拉曼谱对薄膜微结构进行研究，分析光电特性各异的薄膜材料的微观表征。 影响a s i ：h 薄膜光电特性的因素很多，我们分析了氢稀释比率、衬底温度、 热丝温度以及有无热丝对薄膜光敏性和稳定性的影响。 非晶硅的光电特性与薄膜的成分和微结构有着非常密切的关系。a s i ：h 薄 膜中h 的掺入使得非晶硅的光电特性发生了根本性的变化。大量实验表明， a - s i ：h 薄膜的光致衰退与薄膜中的s t h 2 键合态的含量有很好的对应关系，s i h ： 键合态的含量越高，薄膜的光致衰退效应越显著。而光敏性的提高主要是薄膜中 多氢化合物( s i h 。) 。、s i s i 弱键以及氢含量的减少所致。 实验表明，采用适当温度的热丝进行辅助，可使a s t ：h 薄膜中s i h 。键合态 含量及含氢量均大幅度降低。当热丝温度为1 4 5 0 时可以获得光敏性高达1 0 5 ， 并且稳定性良好( 5 0 m i n 仅衰退2 5 ) 的a s t ：h 薄膜。 关键词：a s i ：h ；光敏性；光致衰退；氢含量 北京工业大学工学硕士学位论 a b s t r a c t a san e w t y p ef u n c t i o n a l m a t e r i a l ，d e v e l o p e d i nr e c e n t2 0y e a r s ， h y d r o g e n a t e da m o r p h o u s s i l i c o nt h i nf i l m s ( a - s i ：h ) i s i n c r e a s i n g l y p l a y i n ga ni m p o r t a n t r o l ei nt h eh i g h t e c h n o l o g yf i e l do fn e w e n e r g y r e s o u r c e sa n di n f o r m a t i o n d i s p l a y h o w e v e r ，t h el i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o n ( s t a e b l e rw r o n s k ie f f e c t ) o fa s i ：h t h i nf i l m s u p o n t h e l i g h t s o a k i n gs e r i o u s l y r e s t r i c t si t s f u r t h e r d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n a l t h o u g hi n t e n s i v er e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u t ，s i n c ei t s d i s c o v e r y ，t o i l l u s t r a t et h em e c h a n i s mo ft h i s e f f e c t ，u n a n i m o u s a g r e e m e n th a sn o tb e e na c h i e v e du n t i ln o w i th a sb e e ng r a d u a l l yr e a l i z e d t h a tt h em e t a s t a b l ep r o p e r t i e so fa s i ：ht h i nf i i m si sc l o s e l yr e l a t e d w i t ht h ea m o r p h o u sn e t w o r ka n dh y d r o g e na t o m sw i t h i nt h ef i i m s t h em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si st ot e s ta n ds t u d yt h ep h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fa - s i ：hd e p o s i t e db ym i c r o w a v e e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m w e c rc v d ) s y s t e m i n c l u d i n gt h r e ep a r t s m a i n l y ：f i r s t l y ，as i m p l ei n t r o d u c t i o no fe x p e r i m e n ts y s t e m ；s e c o n d l y ， t h ea d j u s t m e n to ft e c h n o l o g yp a r a m e t e ra n db e t t e r m e n to fm w e c rc v d f u r t h e rm o r eb yh o tw i r ea s s i s t e di no r d e rt od e p o s i th i g h q u a l i t ya - s i ：h t h i nf i l m sb ya n a l y s i st h ee f f e c to fd i f f e r e n td e p o s i t i o nc o n d i t i o n so n t h e i r sp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ：t h i r d l y ，t h es t u d yo fm i c r o s t r u c t u r ea n d a n a l y s i so ft h em i c r o c o s m i ci n d i c a t i o no fa s i ：ht h i nf i l m so fd i f f e r e n t p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb yf t 。i n f r a r e ds p e c t r aa n dm i c r o 。r a m a ns c a t t e r s p e c t r a s i n c et h e r ea r em a n yf a c t o r sa f f e c tt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f a s i ：ht h i nf i l m s ，w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to nt h ep h o t o s e n s i t i v i t ya n d s t a b i l i t y o ft h er a t i oo fh y d r o g e nd i l u t i o n ，t h et e m p e r a t u r e o f s u b s t r a t e ，t h et e m p e r a t u r eo fh o tw i r ea n ds o o n t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fa s i ：ht h i nf i l m si sc l o s e l yr e l a t e d i t 捅要 _ ! ! ! ! ! j s _ e ! ! ! ! ! ! = ! = j ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = = ! e ! ! ! ! ! ! ! w i t hi t sc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e t h ee n t r a n c eo fh y d r o g e na t o m s m a k eaf u n d a m e n t a lc h a n g et ot h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f a m o r p h o u s s i l i c o n p l e n t i f u l e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e 1 i g h t i n d u c e d d e g r a d a t i o no fa s i ：ht h i nf i l m sp e r f e c t l yc o r r e s p o n d st ot h ec o n t e n to f s i i nt h ef ii m s 。t h e h i g h e r c o n t e n to fs i h 2 ，t h em o r e r e m a r k a b l e d e g r a d a t i o n a n dt h ei m p r o v e m e n to fp h o t o s e n s i t i v i t yi sa s c r i b e dt ot h e d e c r e a s eo f ( s i h 2 ) 。s i s ia n dh y d r o g e nc o n t e n t k e y w o r d s ：a s i ：h ：p h o t o s e n s i t i v i t y ；1 i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o n h y d r o g e nc o n t e n t i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垒盔日期：望剑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一室 签名：圭盔导师签名 陴日期：巡珥 第1 章绪论 第1 章绪论 氢化非晶硅( a s i ：h ) 薄膜是一种新型光电功能材料，因其具有较低的电导 率和隙态密度以及高的光敏性，而且很容易实现p 型和n 型掺杂，在太阳能电池、 薄膜晶体管、大面积液晶显示以及光电探测器等高技术领域起着十分重要的作 用。由于a - s i ：h 薄膜存在着光致衰退现象( s w 效应0 1 ) ，会影响这些器件的进一 步发展和应用。为了克服其光致退化效应各国研究者都作出了不懈的努力。 当前人们注意和争论的焦点主要集中在两个方面：氢在薄膜中的作用以及薄 膜结构的光致变化。随着研究的深入进行，人们逐渐认识到简单的键构型转化的 模型无法解释这一复杂的效应，非晶硅的光致亚稳变化很有可能伴随着整个薄膜 网络结构的变化。另一方面，人们一直进行着不懈的努力，从改进薄膜沉积工艺 入手，寻求稳定材料及其器件的制各条件。 1 1 非晶硅的研究历史和现状 对于非晶半导体的研究起始于硫系非晶半导体。1 9 6 8 年，s r o v s h i n s k y 在 硫系非晶态半导体中发现了开关和存储效应，把科学家的兴趣从传统的晶体半导 体材料引向了非晶态半导体。几乎在同一时间，n f m o t t 和 i h c o h e n ， h f r i t z s e h e ，s r o v s h i n s k y 一起在实验和理论分析的基础上，提出了著名的 m o t t c f o 能带模型，明确了非晶半导体能带中迁移率边和带尾定域态的概念。 这在基础理论方面大大促进了对非晶态半导体的研究。我国也正是在6 0 年代末 期开始从事该领域的研究的。 随着非晶半导体理论的飞速发展，它在技术领域中得到广泛的应用。1 9 7 5 年w e s p e a r 用硅烷辉光放电技术，首先实现了对a s i 的掺杂并且制备出了p n 结；时隔一年d e c a r l s o n 等人成功地研制出第一个非晶硅光生伏打太阳能电池 ( p h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l s ) ”3 ，当时面积样品的光电转换效率为5 5 ，这 是非晶半导体发展史上一个划时代的大事，由此而开始的以太阳能利用为背景的 非晶硅的研究热潮席卷全球；到了1 9 8 2 年，a s i 太阳能电池的转换效率已突破 1 0 ，并且日本大阪市建成一座发电量达4 k w 的太阳能发电站。目前，a - s i 太 阳能电池转换效率已达1 3 ，美国已经制定了“百万太阳能房顶”计划( m i l l i o n 北京工业大学工学硕士学位论文 s o l a rr o o f s ) 计划在2 0 1 0 年有百万用户能够利用太阳能供电。在航空航天 上，为了减轻重量及降低成本，也计划用a s i 太阳能电池作为能源。 1 2 非晶硅薄膜的光致变化及其相关理论模型 1 2 1s t a e b l e r - w r o n s k i e f f e c t ( s w 效应) 1 9 7 7 年，美国r c a 实验室的d l s t a e b l e r 和c r w r o n s k i 首次发现，用辉 光放电生长的非晶硅薄膜在长时间的大于薄膜光学带隙的光的照射下，光电导下 降，暗电导也下降，且在1 5 0 - - 2 0 0 c 的温度区间两个小时的退火可以使其光、 暗电导恢复到原来的数值“3 ，如图l 一1 所示。这一可逆的光致变化效应就是著 名的s t a e b l e r - w r o n s k i 效应，简称s w 效应，又称为非晶硅的光致亚稳变化。 t j - ? 已 图1 1s w 效应：光电导和暗电导随光照时间的变化 f i gl - ls we f f e c t ：v a r i a t i o no f t h ep h o t o c o n d u c t i v i t ya n d d a r k - c o n d u c t i v i t y t h et i m eo fi l l u m i n a t i o n 后来人们发现，不仅光照可以产生这种效应，在电子束轰击、x 射线辐照、 离子注入、载流子双注入、载流子单注入等情况下也可以产生同样的效应。 在s t a e b l e r 和w r o n s k i 报道了光致亚稳变化后，因其丰富的物理内容和强的应 第1 章绪论 用背景，一直被人们所关注，从而使非晶硅薄膜成为被研究的最多的材料之一。 随着研究工作的深入进行，人们发现s w 效应是一种体效应，与薄膜中的杂质没 有必然的联系。伴随着光暗电导下降的还有其他的一些亚稳变化：如载流子扩散 长度减小；g = 2 0 0 5 5 处电子自旋共振信号增加；费米能级向带隙中心移动；隙 态密度增加；i 2 e v 处的光致发光强度下降，而0 8 e v 处的发光峰强度增加：硅 氢键的浓度变化；电子捕获截面的可逆变化：光致发光的疲劳效应：太阳能电池 的转换效率降低等。 这种亚稳特性使得非晶态半导体材料在应用过程中受到了很大的限制，特别 是它们引起了光伏器件( 如太阳能电池等) 性能的退化，因此，对光致亚稳变化 产生机理的研究不仅有很大的科学价值，而且有很多的应用前景。 1 2 2 相关理论模型 对于非晶硅的光致退化机理，人们提出了多种理论模型，总的看法认为s w e 起因于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态( 深能级) ，这种缺陷态就会 影响系统的费米能级e f ，使e f 下降：另一方面，也对电子的复合过程产生影响， 使得电子的俘获截面增大，寿命下降以及效率降低等。但在微观上以什么方式产 生s i 悬挂键，有很多不同的看法，出现了很多模型： 1 ) s i s i 弱键断裂模型 1 9 8 1 年，h d e r s c h 等人根据e s r 的试验事实提出了s i - s i 弱键断裂模型0 1 ， 后来m s t u t z m a n 进一步发展了这一模型”。该模型认为，光照s i - s i 弱键后， 产生了电子一空穴对，这些光生载流子很快热化到带尾局域态中，并通过直接无 辐射复合和通过复合中心的复合这两种可能的复合途径与产生过程维持平衡。直 接无辐射复合是一个多声子过程，它提供了打断s i - s i 弱键而形成s i 悬挂键缺 陷的能量，并引起附近小范围内的原子重构，导致了新生悬挂键的产生。然而两 个新生悬挂键彼此相对，很容易结合成新的s i - s i 键而消失。为了解决如何使两 个新生的悬挂键分开，并形成稳定的悬挂键这一关键问题，该模型认为，s i - s i 弱键断裂后，临近原有的s 卜h 键就会同新生的悬键交换位置( 转换方向) 而达 到分离和稳定两个新生悬键的目的。可见，光子能量被s i s i 弱键吸收后有两 个作用，第一是打断s i - s i 弱键，第二是驱使s 卜h 键分离和稳定两个新生的悬 北京工业大学工学硕士学位论文 挂键。在该模型中，可移动的氢的存在是稳定新生悬键的必要条件。这一模型的 主要缺陷在于非晶硅薄膜中多声予过程的几率非常小，无法解释光致衰退过程中 产生的大量悬挂键。此外，e s r ( 电子自选共振) 实验的结果不能给出亚稳悬挂 键和氢原子的空间相关性“”，即亚稳悬键附近根本没有h 存在的迹象。 2 ) 电荷转移模型 d a d l e r 于1 9 8 1 年提出了光照引起悬挂键荷电状态变化的模型，被称为电 荷转移模型“。他认为荷电悬键捕获光生载流子，转换为电中性悬键。该模型的 突出特点是：( 1 ) 与氢无直接关系，氢可能起柔韧作用并参与了网络结构的驰豫 过程；( 2 ) 在无需打断化学键的情况下也能达到增加中性悬键的目的，而且光照 没有产生新的缺陷。但是该模型不能解释强脉冲光照下电中性悬键密度接近 1 0 ”c m 。3 的事实。因为很难相信如此高密度的荷电悬键在光照前实际存在的现象。 另外，目前也缺少准确测定荷电悬键的实验手段。 3 ) 氢碰撞模型 1 9 9 9 年，美国国家可再生能源实验室的h o w a r dm b r a n z 提出了“氢碰撞” 模型来解释光致亚稳效应的微观机制“”。在这个模型中，光生载流子的非辐射复 合释放能量打断s i h 弱键，形成一个三配位的硅悬挂键和一个游离的h 原子， 可用下面的式子描述： s i h d b + s i - - h d 8 ( 1 1 ) h 原子在运动的过程中不断地打断s i s i 弱键形成s i - h 键和s i 悬键，氢跳走时， 每个被打断的s i s i 键又恢复到打断之前的状态，因此运动的氢可以被看作是一 个运动的s i - h 键和一个伴随着运动的s i 悬挂键。运动的h 原子最后会重新形成 稳定的s i h 键，结合的机制有下面两种：一种方式是通常的h 原子被不运动的 s i 悬挂键捕获，可以用下式表示： s i - - d b + d b s i h( 1 2 ) 这与方程( 1 1 ) 的过程相反，这个过程不产生亚稳变化，大部分运动的氢都属于 这种情况。另一种方式是两个运动的h 在运动过程中发生碰撞，最后形成一个亚 稳的复合体。这一过程可以用下面的方式来表示： s i - - h d b + s i - - h d b m ( s i h ) ：( 1 3 ) 其中m ( s i h ) ：为亚稳复合体。这个过程发生的几率要远小于方程( 1 - - 2 ) 表示的 4 第1 章绪论 过程。但它却是产生s w 效应关键的一步。综合方程( 1 1 ) 和方程( 1 - - 3 ) ，光照 最后的结果是产生了一个亚稳复合体m ( s i - - h ) ：和在氢开始激发的位置处留下一 个悬键，即： s i h 一2 d b + 2 s i - - h d b d b + m ( s i - - h ) ：( 1 4 ) 但是少量的游离h 在再结合过程中可能远离d b ，总的结果引起d b 密度的增加。 该模型假定游离h 的激励几率与光强成比例而与d b 密度无关。 氢碰撞模型不仅在室温下而且在4 2 k 温度下能够定量解释光致缺陷产生的 动力学过程，也能解释光致退火和热退火的动力学，而且在此模型提出后得到许 多新的实验事实的支持“3 。1 ”。但由于模型形成的时间还不长，还有待子进一步的 检验。 4 ) 间隙氢模型 最近，法国的c l o n g e a u d 等人观测到光照后所有的样品的深缺陷态和导带 尾态的态密度都有所增加，而且他们发现对于两相结构的硅薄膜光照退火后，样 品的态密度都有一种不可逆的改变“”。基于这样的实验事实，他们提出了间隙氢 模型。这一模型认为氢的长程运动并不是产生悬挂键的必要条件。用这一模型可 以解释处于非晶、微晶相交过渡区样品稳定性提高的实验事实。 此外，还有许多模型，如：“缺陷池”模型“”，s i h 键断裂模型“，氢的态 密度模型1 ，h 2 * 模型。“，浮键模型口2 1 ，双氢键模型等汹1 。这些模型虽然都能找 到各自的实验支持，而迄今为止还没有一个模型能够解释人们观察到的全部实验 事实。 1 3 氢化非晶硅薄膜的发展应用概况 氢化非晶硅薄膜具有较低的电导率和隙态密度以及高的光敏性，且很容易实 现p 型和r l 型掺杂被制备成结器件和薄膜晶体管，因而成为制备大面积电子器件 和光电器件的一种理想的新型功能材料。4 删。近二十年来，这种薄膜在新能源( 非 晶硅薄膜太阳能电池) 、信息显示( 液晶平面显示薄膜晶体管列阵) 以及光电( 可 见光、x 射线、中子散射、紫外) 探测器等高技术领域起着日益重要的作用，得 到了广泛的应用。1 。尤其是氢化非晶硅薄膜作为高效、廉价、长寿命的太阳能 电池的理想材料具有其他材料所不能比拟的优点。 北京工业大学工学硕士学位论文 虽然a s i ：h 薄膜日益展现出巨大的应用潜力和广阔的应用前景，然而在其 发展道路上一直存在着一个没有得到解决的严重的问题，这就是这种薄膜本身所 具有的光致退化效应“1 ( s t a e b l e r w r o n s k ie f f e c t ) 。世界各国的物理学工作者 为解决非晶硅的稳定性问题做了大量的工作，取得了很大的进展。一方面，对于 非晶硅的光致退化机理，人们提出了多种理论模型，然而由于相关物理问题十分 复杂，迄今为止仍然没有一致性的结论。 1 4 本论文的目的和研究方法 非晶硅薄膜作为种新型的功能材料在光伏电池、大面积平面显示、薄膜传 感器等方面都有着广泛的应用，但其光致亚稳变化一直是制约其发展的一个不利 因素。大量研究结果表明，在非晶硅的光致退化过程中，不仅有亚稳缺陷的产生， 还有s i - h 键和介电常数的光致变化。这表征非晶硅的无序网络结构也会发生光 致变化。对于这样一个涉及面广和复杂的现象，显然不是个别简单的微观模型所 能描述的。 本论文的主要宗旨在于：通过对氢化非晶硅薄膜的光、暗电导的测试，并进 行光衰退实验，分析研究其光电特性随制备工艺的变化情况，为调整薄膜的制备 工艺提供参考，从而实现大面积高速制备高质量的氢化非晶硅薄膜的目的。 m 吒c rc v d 制备氢化非晶硅是一种新的方法，具有工艺温度低、运行气压低、 能量转化率高和可实现大面积、均匀沉积薄膜等优点。第二章首先介绍了m w e c r c v d 设备以及我们对它的改进，并简单介绍了采用m w e c rc v d 和热丝辅助m 1 v e c r c v d 方法制备氢化非晶硅薄膜的制各过程。第三章通过测量薄膜的光电特性，寻 找其对制备工艺的依赖关系。从而提出可靠的参考意见指导薄膜的制备工艺条件 的选取和优化。 薄膜的光电特性和薄膜的微结构密切相关，对薄膜微结构的研究对我们研究 非晶硅薄膜光致退化机理有很大帮助；第四章利用拉曼谱图和傅立叶变换红外谱 简单分析了薄膜的微结构，从而得到氢化非晶硅薄膜光电特性的微观表征。 最后对论文进行了总结。 6 第2 章i v i w e c r c v d 沉积系统 2 1 引言 第2 章 m w e c ro v d 沉积系统 非晶硅薄膜在薄膜太阳能电池、大面积平面显示、光电探测器等光电器件领 域有着广泛的应用。目前采用和研究最多的非晶硅薄膜的沉积技术主要有：等离 子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、射频化学气相沉积( r f - c v d ) 、热丝化学气相 沉积( c a t - c v d ) 以及微波等离子体化学气相沉积( m 1 | e c rc v d ) 等等。由于普通 的r f - c v d 技术在较高的沉积速率下很难获得器件级的氢化非晶硅薄膜 ( a s i ：h ) 。近年来为了获得高质量、高沉积速率的a _ s i ：h 薄膜，姗e c rc v d 在 国际上越来越受到人们的重视。 1 9 9 7 年，韩国的m o o n s a n gk a n g 等人用m w e c rc v d 技术制备了a s i ：h 薄 膜，并研究了其特性随h ：s i h ；变化的关系，他们在较高的沉积速率下获得了高 光敏性的a - s i ：h 薄膜。几乎与此同时，j u h y e o n 等人。”用多级e c r 源的方法实 现了a s i ：h 薄膜的大面积沉积，其薄膜的均匀性达到2 、表面粗糙度为0 2 4 n m ， 并且在原子力显微镜下，薄膜表面没有观察到颗粒的存在。2 0 0 2 年初，英国剑 桥大学的a j f l e w i t t 等人嘶1 在衬底温度为8 0 c 的情况下，用h 3 y e c rc v d 技术 沉积了高质量的a - s i ：h 薄膜，氢含量为( 1 8 2 ) a t ，t a u c 带隙为( 2 0 1 0 0 2 ) e v ，暗电导率为( 6 2 ) x1 0 - 1 1q1 m ，光敏性为( 1 2 0 4 ) x1 0 8 ，沉积速率 为( 6 2 5 o 5 ) n m m i n 。为了配合a s i ：h 薄膜的制备工作，y k a w a i 、n i t a g a k i 、 g v o r o n i n 等人。删测试了e c r 分解硅烷时沉积室的等离子体能量分布。与其他 几种传统的c v d 技术相比，m w e c rc v d 具有以下特点：运行气压低，e c r 等离子 体的工作气压一般在1 0 一i p a ；能量转化率高，9 5 以上的微波能量可转化为等 离子体能量：气体分解率、激发态物种和基团浓度都很高，这将有利于提高气体 利用率和生长速率；e c r 是无内电极放电，可避免电极对薄膜的污染。因此，m w e c r c v d 可以用来获得高沉积速率、高质量的a s i ：h 薄膜。 2 2a - s i ：h 的生长机制 对于硅薄膜的生长机制的了解有助于我们正确选择沉积参数，优化工艺条 7 北京工业大学工学硕士学位论文 件。 a s i ：h 薄膜的生长是通过固态生长表面与其被吸附的气相产物之间的异相 反应来进行的。被吸附的s i 原子或含s i 基团在生长表面有一定的扩散力，借以 获得适当的表面位置来进行这种反应。生长表面以悬键裸露的方式与等离子体接 触的可能性很小，通常情况下都是被氢钝化了。反应从s i 原予或含s i 基团插入 生长表面的一个s i _ h 键，从可动的吸附状态变成不可动的吸附状态开始，到与 邻近原子成键后结束。对于含氢活性基团，放氢应是这种反应中不可缺少的基本 过程。 日本的m t a k a i 等人通过理论分析和实验研究得出了用辉光放电分解硅烷 生长稳定非晶硅薄膜的指导原则”1 。他们认为s i 地分子在放电过程中因为受到活 跃的电子的非弹性碰撞而被分解成s i h 。、s i h ：等中性的原子基团以及带电的离 子。s i h 。分解产生何种原子基团与电子的能量有关，决定于s i h 。分子的激发态。 s i h ，原子基团被认为是成膜的最主要的原子基团，s i h 。被认为与和s i l l 。相关的化 学高分子以及粉末的形成有关，s i h 。和s i e 反应生成s i 。h 6 ( 或2 s i h 3 ) ，s i h ：连续 的和与s i h 。相关的化学高分予反应生成了更大的化学高分子，如s i ，h 。、s i 。h 。等 等，与硅烷相关的化学高分子被认为与非晶硅薄膜的亚稳特性有关。高的氢稀释 也可以抑制与硅烷相关的化学高分子的形成，但如果氢稀释的比例过高则会使原 子基团离子化不利于薄膜的生长。”3 。 美国的a c h i my o nk e u d e l l 和j o h nr a b e l s o n 在实验事实的基础上提出了 s i h ，直接结合到s 卜s i 键的新模型嘲1 ，他们认为s i h ，的直接插入导致s i s i h 。一s i 亚稳结构的产生，然后这一亚稳态结构通过释放h ：分子而得到重构。这一反应过 程导致了表面生长层的富氢结构。这与以往的表面扩散理论有所不同m 1 。京都大 学的a k i r at e r a k a w a 等人在2 0 0 0 年提出了h e ( h y d r o g e ne l i m i n a t i o n ) 模型来 解释非晶硅薄膜沉积过程中硅氢键的形成过程。 2 3m w e c rg v d 沉积系统及样品制备过程简介 2 3 1e c r 等离子体沉积系统介绍 我们的卿e c rc v d 结构示意如图2 一l ，系统如图2 2 ，系统由微波源、真空 第2 章m w e c r c v d 沉积系统 密封、薄膜室( 谐振腔) 、真空泵系统、磁场线圈、气路及气体控制部分等组成。 微波源用于向电子回旋共振谐振腔提供微波，其由微波发生器、传输系统和控制 系统组成。微波传输系统又由三端环行器、三销钉调配器及波导管组成。薄膜室 6 7 9 0 6 7 l 一微波发生器2 一水平矩形波导管3 一三端环行器4 一大功率负载5 一三 销钉调配器6 一带水平及垂直段的过渡矩形波导管7 一含内置天线的波导管 8 一陶瓷微波窗片9 一窗片法兰1 0 一圆柱形谐振腔1 l 一沉积室1 2 一样片台 1 3 一工作台1 4 一旋转泵 1 5 一涡轮分子泵1 6 一单并磁场线圈1 7 一气路及气 体控制单元 图2 - l 微波电子回旋共振化学气相沉积系统结构示意图 f | g 2 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fm w e c r - c v ds y s t e m 9 北京工业大学工学硕士学位论文 部分由圆柱形谐振腔、沉积室、样片台及工作台等组成。这一部分主要用于形成 等离子体和进行薄膜沉积。真空泵系统由旋转泵和涡轮分子泵组成。轴向磁场部 分为单并磁场线圈及线圈电源，这一部分用于产生电子回旋共振及薄膜生长所需 的轴向磁场，单并磁场线圈位于圆柱形谐振腔壁以外，并与圆柱形谐振腔为同轴 布置。气路气体控制部分，用于提供等离子体气体及沉积和清洗用气体。附属设 备有l a n g m u i r 探针和f a r a d a y 筒及测试电源。微波功率及工作时间通过单片机 编程设置，微波功率在3 0 0 1 5 0 0 w 间连续可调。通过三销钉步进电机可调节销钉 位置而改变微波功率与负载间的匹配，以达到较小的反射功率。衬底加热陶瓷炉 的加热温度在o - 6 0 0 ( 2 内连续可调。微波由磁控管产生经矩形波导管传输，并通 过微波窗口馈入真空室。 图2 - 2 e c r 实验系统图 f i g 2 - 2s c h e m a t i co f e c re x e p e r i m e n ts y s t e m 微波发生器产生频率为2 4 5 g h z 的微波，然后在标准矩形波导中传输，在经 过一个三端环行器、一个三销钉调配器、一个微波陶瓷窗后进入到谐振腔中。其 中三端环行器的作用是使反射微波与入射微波所走路径分开，并能利用水负载将 其吸收，从而防止反射微波进入到发生器中。而三销钉调配器则用于调节微波入 射和反射情况，便子获得较小的反射。微波进入谐振腔后，可引起谐振腔中气体 的微弱电离，即在谐振腔中会产生微量的电子和离子。这时向位于谐振腔壁之外 l o 第2 苹m w e c r c v d 沉积系统 的磁场线圈通入电流，谐振腔中即可形成具有一定磁感应强度的轴向磁场，电子 和离子就会围绕轴向磁场作回旋运动。当电子回旋运动的频率与微波频率完全相 同时，此区域就会产生电子回旋若振。微波能量通过共振不断耦合给电子，获得 较高能量的高能电子对谐振腔中的气体进行高速碰撞，可使气体产生电离并形成 高度活化的等离子体。受线圈轴向发散磁场的作用，等离子体从谐振腔被强行导 入其下方的沉积室，从而可用于对沉积室的样片进行薄膜沉积。 根据n a h ai t a g a k i 的研究“，我们对原来的线圈磁场产生的单调磁场位形 进行了变化。在衬底位置加入一个钐钴永磁体，它与线圈磁场叠加后产生新的磁 场位形。钐钻轴向永磁体与线圈磁场叠加，在衬底表面上方附近产生磁镜磁场， 使等离子体密度及电子温度发生改变，实现了高速、大面积均匀沉积薄膜。 光致衰退效应是a - s i ：h 薄膜的一种本征效应，是一种非常复杂的物理现象。 虽然1 9 7 7 年就发现了这一效应，但二十多年来，对其产生机制的研究始终未能 获得较大的进展。在薄膜制备上，一些经验性的改善措施不断被提出，并得到广 泛的认可，例如，在实验设备上采用h w - c v d 、p e c v d 与h w c v i ) 的组合、以及热 扩展等离子体c v d 等；在生长工艺方面采用高氢稀释、光照、化学退火等工艺。 鉴于h w c v d 易于获得低含氢量和高稳定性的a s i ：h 薄膜，由此想到，如果将 h w c v d 与m w e c r c v d 相结合，就有可能发挥两种方法各自的优势，既能保证获 得较高的生长速度和优异的光敏性，还可以改善薄膜抵抗光致衰退的能力。我们 小组对唧e c r - - c v d 系统进行了必要的改进，研制出新型的采用热丝辅助m w e c r - - c v d 的沉积系统。并通过实验对热丝的位置进行了优化设计，环绕等离子体设 置一圈热丝，向等离子体提供热辐射。 实验装置如图2 - - 3 所示。新加入的热丝单元由环状热丝、夹持电极、真空 封装电极、和热丝电源组成。圆环状热丝选用直径为0 5 m m 的钨丝。采用热丝对 m w e c r c v d 进行辅助后，出现了许多新的物理现象，热丝使得样片台的温度明显 升高，沉积室内的可见光光强也明显加强。实验结果发现，采用热丝辅助】i f i | e c r c v d 沉积系统制备出了高质量的氢化非晶硅薄膜样品，加入热丝不仅提高了薄膜 的稳定性，同时也提高了沉积速率。并且样品的均匀性也得到了提高。实验结果 分析详见第三章。 l 一微波发生器，2 一水平矩形波导管，3 一三端环行器，4 一大功率负载，5 一 三销钉调配器，6 带水平及垂直段的过渡矩形波导管，7 一双三角形的波导管 8 - - 陶瓷微波窗片，9 一窗片法兰，1 0 一圆柱形谐振腔，1 l 一沉积室，1 2 一样片 台，1 3 - - 永磁体，1 4 一工作台，1 5 一环状热丝，1 6 夹持电极。1 7 一真空封装 电极，1 8 热丝电源，1 9 一旋转泵，2 0 一涡轮分子泵，2 1 一磁场线圈2 2 气 路及气体控制单元，2 3 一等离子体 图2 3 热丝辅助m w e c r - c v d 系统示意图 f i q 2 - 3s c h e m a t i co f h o tw i r ea s s i s t e dm w e c r - c v ds y s t e m 1 2 第2 章m w e c r c v d 沉积系统 2 3 2 样品制备过程简介 制备a s i ：h 薄膜所用气体主要采用高纯氢气、纯硅烷( s i h 。) 、氢气稀释 硅烷、氮气等。其中纯硅烷( s ih ) 、氢气稀释硅烷为主要的反应气体，均由保 定市华宇新型电子材料有限公司提供。普通工业用氮气用于清洗气路和反应室。 实验中为了沉积优质的氢化非晶硅薄膜，通常需要采用高的氢稀释比率 r ( h 。 s i h 。 ) ，但这样会显著限制薄膜的沉积速率。而太阳能电池成本的降低要 求有一个较高的沉积速率。因此我们需要不断摸索沉积工艺条件，同时兼顾高的 沉积速率和比较好的光电特性。 在实验中我们采用双面抛光的单晶硅、石英片和光学玻璃为衬底。在进行沉 积之前先对衬底进行清洗去除油脂、石蜡、松香等有机杂质。这是遵照结构相似 互溶规则的。甲苯去油能力最强，而甲苯易溶于丙酮，丙酮可以同时去脂和甲苯； 丙酮溶于乙醇，可以用乙醇清洗残留在衬底上的丙酮：最后用去离子水清洗去除 乙醇1 。因此清洗步骤是：依次按顺序放在甲苯、丙酮、乙醇三种有机溶剂中在 超声波中分别清洗两次，并且每次洗后都用去离子水冲净。单晶硅衬底在这之前 要先在洗液中浸泡1 2 小时，并且用去离子水冲洗多次。然后用洗液或5 的h f 溶液浸泡5 m i n ，取出后用去离子水冲洗多遍，洗好的衬底浸泡于无水乙醇中待 用。 实验前将衬底由无水乙醇中取出，用电炉烘干后放入真空室。部分样品实验 前用a r ：或n ：等离子体预处理5 m i n 。衬底采用直流加热陶瓷炉加热，衬底温度控 制在8 0 3 7 5 之间，微波功率设定为3 0 0 8 0 0 w ，实际功率( 吸收功率) 在1 0 0 6 0 0 w 之间。气体采用s i h 4 和心，按不同比例混合导入沉积室，沉积时间为l o 一9 0 m i n 不等。调节磁场电流在1 1 5 1 3 7 7 a 范围内。热丝辅助沉积调整热丝温度在 0 - 1 7 0 0 c 范围内。我们用分子泵和机械泵二级抽气系统将真空室预抽真空至1 - 2 1 0 一p a ，并对样品台进行预加热。沉积薄膜时，向真空室回冲反应气体并调控 真空室等离子体工作气压在0 1 2 i p a 范围内。 我们在f t i ri 0 2 0 傅立叶变换红外光谱仪上进行了a s i ：h 薄膜的特性测试， 采用垂直样品表面的入射方式，通过红外吸收谱( i ra b s o r p t i o n ) 表征薄膜的 北京工业大学工学硕士学位论文 s i 、h 键合方式，表2 1 给出了氢化非晶硅中各种s i - h 键的振动模式及其对应 的吸收谱波数，对其红外吸收谱进行基线拟和研究a - s i ：h 薄膜的氢含量，所测 样品的衬底为单晶硅片；利用s h i m a d z uu v 一3 1 0 1 ( p c ) 光谱仪在室温和大气环境 下测量了a s i ：h 薄膜的紫外可见透射和反射光谱，测量范围为2 0 0 2 5 0 0 n m ， 由透射谱和反射谱可以计算a s i ：h 薄膜的光学带隙“”，所测样品的衬底为石 英：同时我们利用s u r fc o m4 8 0 a 表面轮廓仪对压了台阶的样品进行了薄膜厚度 的测试。 表2 - ia - s i ：h 各种组态的振动模式及其频率【4 1 “1 t a b l e 2 1o s c i l l a t i o nm o d ea n d f r e q u e n c y o f v a r i o u s c o n f i g u r a t i o n so f a - s i ：h 键合 s i 埘 s i h 2s i - h 3( s i h 2 ) 。 方式 吸收 峰波 2 0 9 0 - 8 9 0 2 0 0 06 3 02 0 9 08 8 06 3 02 1 4 09 0 58 6 06 3 06 3 0 数 2 1 0 0 8 4 5 ( c 阳。) 振动 伸 摇伸弯摇伸弯弯摇伸弯摇 模式缩摆缩 曲摆缩曲曲摆缩曲摆 详细内容见本论文第四章薄膜的微结构浅析。 对沉积于石英衬底上的薄膜表面蒸镀共面铝电极，放于一屏蔽良好的容器中 分别进行光、暗电导率的测试，详细内容见本论文第三章。 2 3 调整工艺参数沉积优