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摘要 镁合金上电沉积纳米t i 0 2 n i 复合镀层的制备和性能研究 摘要 镁合金因其很多独特的优点得到人们的广泛注意，但是其表面硬 度低，易腐蚀的缺点限制了其应用范围，在其上镀镍是一种有效的保 护方法。电镀具有镀速快、表面平整、生产成本低等优点。本文首先 在镁合金上化学预镀n i 镀层，然后在电沉积镍的过程中通过在电镀 液中添加纳米t i 0 2 颗粒，采用机械搅拌、超声分散和添加表面活性 剂使纳米颗粒更好地共沉积在镁合金表面形成纳米t i 0 2 n i 复合镀 层。通过试验对电沉积过程中镀液的p h 值、镀液温度、纳米颗粒的 加入量和施镀时间等因素对纳米复合镀层的硬度、耐蚀性和基体的结 合力进行了系统的分析。得到的电沉积纳米复合镀层的镀速比化学镀 的镀速提高一倍，并且纳米复合镀层表面平整、致密、厚度均匀，通 过弯曲、热震试验证明镁合金纳米复合镀层与基体结合良好。镀层中 共沉积的纳米t i 0 2 颗粒的加入使镀层的显微硬度有较大的提高，表 明纳米颗粒的加入对镀层有强化作用。对纳米复合镀层进行浸泡试验 和极化曲线的测定，表明纳米复合镀层能很好地提高镁合金的耐腐蚀 性能。 关键词：镁合金；化学镀；电沉积；镍；复合镀层；耐蚀性；显 微硬度 摘要 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t i 0 2 n in a n oe l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n go n m a g n e s i u ma l l o y a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y h a s m a n yu n i q u ea d v a n t a g e s ，s o i td r a w s i n c e a s i n g l yaw i d e rr a n g eo fa t t e n t i o n ，b u ti t ss h o r t c o m i n g so fl o ws u r f a c e h a r d n e s s ，l o wc o r r o s i o nr e s i s t a n c el i m i tt h es c o p eo fi t sa p p l i c a t i o n n i c k e lc o a t i n gi sa ne f f e c t i v em e t h o do fp r o t e c t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o n p l a t i n gh a sf a s tt h ea d v a n t a g e so fh i g hd e p o s i t i o nr a t e ，s m o o t hs u r f a c e ， a n dl o wc o s t s i nt h i st h e s i s ，f i r s t ，p r e e l e t r o l e s sn i pp l a n t i n go n m a g n e s i u ma l l o y ，n e x ti nt h ee l e c t r o - d e p o s i t i o np r o c e s so fn i c k e lp l a t i n g t h a ti a d d i n gn a n o t i 0 2p a r t i c l e si nt h es o l u t i o n ，t h es o l u t i o ns c a t t e r e d w i t hm e c h a n i c a la g i t a t i o n ，u l t r a s o n i cd i s p e r s i o na n da d d i n gs u r f a c t a n t st o m a k eb e t t e rn a n o p a r t i c l e st h ec o d e p o s i t i o nf o r m e do nt h es u r f a c eo f m a g n e s i u ma l l o yi nt h en a n o c o m p o s i t ec o a t i n g t h r o u g ht h ep r o c e s so f e l e c t r o d e p o s i t i o n t h a t c h a n g ep hv a l u e ，e l e c t r o p l a t i n g s o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fn a n o - p a r t i c l e sa n dp l a t i n gt i m e ，t h a ta n a l y s i s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh a r d n e s s ，n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dt h eb o n d i n gm a t r i xf o ras y s t e m a t i c i i i 北京化工大学硕上学位论文 o b t a i n e dn a n o c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g sr a t ei so n et i m e s t h a ne l e c t r o l e s sp l a t i n g ，l o o ka tm i c r o m o r p h o l o g yt h a tt h es u r f a c eo f n a n o c o m p o s i t ec o a t i n gg r o ww e l l ，d e n s e ，u n i f o r mt h i c k n e s s ，t h r o u g h t h eb e n d i n gt e s ta n dt h e r m a ls h o c kt e s tp r o v e dn a n o m a g n e s i u ma l l o y m a t r i xc o m p o s i t ec o a t i n gh a v eag o o dc o m b i n a t i o n e l e c t r o d e p o s i t e d c o a t i n g sd e p o s i t e dn a n o t i 0 2p a r t i c l e s ，t h em i c r o - h a r d n e s so fc o m p o s i t e c o a t i n g h a s g r e a t e ri m p r o v e m e n t ，i n d i c a t e t h a tt h ea d d i t i o no f n a n o - p a r t i c l e sh a sas t r e n g t h e n i n ge f f e c to nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g f o r i m m e r s i o nt e s t sa n dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo ft h ee x p e r i m e n t a lt e s t ， n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n gc a ni n c r e a s et h em a g n e s i u ma l l o yc o r r o s i o n r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n n i c k e l ；c o m p o s i t ec o a t i n g ：c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ：m i c r o h a r d n e s s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 日期：丑邻 第一章文献综述 1 1 镁及镁合金的特点 1 1 1 镁的特点 第一章文献综述 镁是常用金属材料中最轻的一种，密度约为铝的三分之二，在地壳中含量丰 富。镁具有密排六方结构，晶轴c 与a 的比值为1 6 2 3 7 。镁还具有很高的化学活性， 其标准电极电位比铝低，且其表面氧化膜是不致密的，故镁的抗腐蚀性很差。镁 在潮气、淡水、海水及绝大多数酸、盐溶液中易受腐蚀，而与其他金属接触时， 会发生接触腐蚀，但镁在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、 苯、四氯化碳、汽油及不含水和酸的润滑油中却很稳定。固态镁易发生氧化，镁 熔液则易燃烧。纯镁的主要物理性能如表1 1 所示【1 1 。 表1 1 镁的主要物理性能 t a b l e 1t h em a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e s m m 镁在现代工业中的应用主要包括如下几方耐2 卅： ( 1 ) 作为生产难熔金属j t h t i 、z r 的还原剂，也可以作为生产铍、硼的还原 北京化工大学硕上学位论文 剂。 ( 2 ) 作为生产球墨铸铁的球化剂：生铁中加镁，可使铁中鳞片状石墨体球化， 生铁的强度增加1 3 倍，它的液体流动性增加0 5 1 倍。 ( 3 ) 作为生产优质钢的脱硫剂：用颗粒镁脱去高炉生铁中的硫，不仅工艺 简单，而且效果好，并可改善钢的可铸性、延展性、焊接性和冲击韧性。 ( 4 ) 用于制造铝合金：用镁作铝合金的添加剂是镁用量最大的产业，a 1 m g 合金不仅耐蚀性好、强度高，且易于焊接，适用于汽车、航空与航天业。 ( 5 ) 用于制造镁合金：利用镁重量轻的优点，加入其他元素如a 1 、z n 可制 取镁合金。 ( 6 ) 用于制作高储能材料：常压下，镁在2 5 0 左右可以和氢反应生成m g h 2 其在低压或稍高温度下又能释放氢，因此可以利用镁制造储氢材料。 纯镁的机械性能比较低，纯镁单晶体的临界分切应力只有4 8 4 9 m p a ，纯镁 多晶体的强度和硬度也很低，因此，纯镁不能直接用于结构材料，但通过形变强 化、晶粒细化、合金化、热处理、形成复合材料等多种方法或这些方法的综合运 用，镁的力学性能可得到大幅度的改善。在这些方法中，镁的合金化是实际应用 中最基本、最常用和最有效的强化途径，其他方法往往都是建立在镁的合金化基 础上的。镁的合金化原理是通过加入合金元素，产生固溶强化和第二相强化，以 提高合金的力学性能、抗蚀性和耐热性等性能。镁合金中常用的合金元素有铝、 锌、锰、锆、稀土元素等。镁合金的强化直接来源于基体中合金元素引起的固溶 强化和所形成的中间相的弥散强化，经固溶时效处理后的弥散强化效果比单纯的 过饱和固溶强化效果要好。固溶时效强化是由于在固溶度以下从过饱和的固溶体 母相中析出第二相，第二相与母相中的位错之间产生交互作用从而引起强度的提 高。可以按位错通过析出相的方式的不同而将时效硬化机制区分为三类：内应变 强化、切过颗粒强化、绕过析出相。镁合金能产生时效硬化的基本条件是： ( 1 ) 镁合金中的一种或几种合金元素的固溶度随着温度的降低而降低。 ( 2 ) 在较高温度下的单相区中进行固溶处理，使合金元素能完全溶入镁基 体中。 ( 3 ) 快速冷却，通常降到室温，以得到这些元素在镁中过饱和固溶体。 ( 4 ) 饱和固溶体受控分解以形成细小弥散相的沉淀，通常需要在一个或两 个中等温度下进行适当时间的时效。 1 1 2 镁合金的特点 镁在自然界中分布很广，已知含镁的矿物有6 0 余种，其中有工业价值的为 菱镁矿、白云石、光卤石等，其中以白云石分布最广。另外，海水和盐湖水也 2 第一章文献综述 含有大量的镁。其在地球上的储量排第八，其中地壳中约占1 9 3 ，海洋中占 0 1 3 。镁合金是一种能够满足各种行业需求，发展前景极为可观的轻质合金材 料。与目前的主流材料相比，镁合金具有如下几个突出的优点【5 。】： ( 1 ) 重量轻 镁合金作为一种轻质金属结构材料，其密度为铝的2 3 钢的1 4 。这一特性 对于现代手提类产品减轻重量及车辆减少能耗有重要意义。 ( 2 ) 吸震性能高 铸造镁合金有优良的减震性，因而在受冲击载荷和震动时能吸收较大的能 量，故可以用来作为飞机的轮毂、风动工具的零件。镁具有极好的滞弹吸震性 能，可吸收震动与噪音，对于用作设备机壳减少噪音传递、提高防冲击与对凹 陷损坏十分有利。其抗冲击性是塑料的2 0 倍。 ( 3 ) 良好的铸造性能 在保持良好结构的条件下，镁制品壁厚可小于0 6 m m ，这是塑胶制品在相 同强度下无法达到的，至于铝合金也只能铸造出壁厚为1 2 1 5 m m 。 ( 4 ) 模铸生产率高 与铝合金相比，镁合金的单位体积热容量更低，这意味着它在模具内能更 快凝固。一般来说，其生产率比铝合金压铸高出4 0 5 0 ，最高可达到压铸铝 的两倍。 ( 5 ) 良好的切削性能 镁的良好切削性能表现在：允许较高的切削速度，减少切削加工时间；比其 它金属有高出几倍的刀具寿命( 极少停机换刀并节省了操作时间与刀具成本) ；有 优良的表面光洁度，并一次切削获得，极少出现积瘤；有良好的断屑特性及温 度传导性，可免除使用冷却液或润滑液。 ( 6 ) 再回收性 废旧镁合金铸件可熔化回收，并可以进行二次利用。由于压铸件的需求不 断增长，可回收再用的能力是非常重要的。这种符合环保要求的特点，使得镁 合金比许多塑胶材料更具吸引力。 ( 7 ) 高散热性 镁合金有高散热性能，适合现今设计元件密集的电子产品。 ( 8 ) 高电磁扰屏障 镁合金具有良好的阻隔电磁波功能，适合发出电磁干扰的电子产品。 ( 9 ) 抗疲劳、无毒无磁性以及较低的裂纹倾向 1 1 3 镁合金的应用 镁合金在实用金属结构材料中密度最小，为1 7 4 9 c m ，质量轻、比强度高、 北京化工大学硕士学位论文 抗冲击性能好，优良的薄壁成型性能和可再生性能，以及热传导性能高，具有 良好的电磁屏蔽功能，很高的抗电磁干扰( e m i ) 性能等优点，易于回收利用等 优异性能，非常适合于3 c ( e o m p u t e r s ，c o m m u n i c a t i o n sa n dc o n s u m e r s e l e c t r o n i c s ) 类产品及电动车、汽车零件的要求，使得镁及其合金在我国各领域具有广阔的 应用前景【8 9 】。镁是人体中的重要元素，在机体内起催化剂和激活剂的作用。 电子工业是当今发展最为迅速的行业，也是新兴的镁合金应用领域【l 。在电子 产品中发展应用镁合金具有不可替代的作用，忆】。镁合金的这些优点使其在电 子工业中的应用以年增长率2 5 的速度增长。镁合金另一个应用领域是在交通 运输方面。汽车工业的发展和汽车应用的普及化与能源、环境这两个问题密切 相关。开发高速，舒适，节能环保型汽车，首先要解决的问题就是汽车的轻量 化。然而，镁在具有众多优点的同时也具有一些不合适的特点，比如耐蚀性差， 耐磨性差，低塑性，高化学活性，这些严重制约着镁合金的广泛应用，特别是 耐蚀性严重影响着其室外应用。镁及其合金很容易发生电偶腐蚀，这可引起严 重的点蚀，降低机械强度，同时影响外观。如果合金中的重金属例如铁，镍和 铜的含量足够低，镁合金足够纯，则可以提高其耐蚀性。去除缺陷、熔融杂质、 表面缺陷、电偶以及适当的表面防护涂层都能在实际应用中降低腐蚀【l 引。随着 镁合金应用的广泛，如何提高镁合金的耐蚀性成为一个重要课题。 1 2 镁合金的腐蚀 1 2 1 镁合金腐蚀的原因 镁合金腐蚀的原因是合金中杂质元素或合金元素的引入导致镁合金中出现 第二相，在腐蚀介质中，化学活性很高的基体叫m g 很容易与杂质元素或第 二相形成腐蚀微电池，诱发电偶腐蚀，基底材料的这一组织结构特点对预处理和 化学镀过程都会产生一定的影响，这主要是由于基体相和第二相具有不同的电极 电位，其数值分别为1 7 3 和1 0 v ( 相对于0 1 m 甘汞电极两个相之间存在较明显的 电极电位差) 。另外，镁合金的腐蚀产物疏散、多孔、保护能力差，导致镁合金 的腐蚀反应可以持续发展【1 4 l5 1 。 1 2 2 镁及其合金的腐蚀形态 金属材料的腐蚀种类很多，根据腐蚀的特性可分为电化学腐蚀、应力腐蚀 开裂和腐蚀疲劳等：根据腐蚀形貌可分为点腐蚀和均匀腐蚀等1 6 1 。镁合金通常 发生的腐蚀形态主要有以下几种。 4 第章文献综述 ( 1 ) 电偶腐蚀 镁合金很容易发生电偶腐蚀，如图1 1 所示【l 。7 1 ，镁基体与阴极相邻的局部 区域通常都发生严重的腐蚀，阴极可能是外部与镁合金相接触的其它金属，也 可能是镁合金内的第二相或杂质。通常情况下，析出相或杂质在合金中以金属 间化合物的形式存在，它们的电位比基体正很多，成为有效的阴极，而基体作 为阳极，在合金内部形成典型的小阴极大阳极的组合。如果这些金属间化合物 的阴极活性很强，在腐蚀性介质中，镁合金即使不与其它金属接触也会发生严 重的电偶腐蚀。因此，控制冶金因素，避免镁合金内部形成这种腐蚀微电池， 是提高镁合金腐蚀性能的一种途径。 a b 图1 1 镁合金的电偶腐蚀( a 外部电偶腐蚀b 内部电偶腐蚀) f i g 1 1m a g n e s i u mg a l v a n i cc o r r o s i o n ( a e x i e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o nb i n t e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o n ) ( 2 ) 点腐蚀 关于m g 及其合金的点腐蚀的研究主要集中在其它方法制备的镁合金与铸态 镁合金耐点蚀能力的比较，主要通过两个参数来评价，( a ) i p ：致钝电流密度，表 示材料在钝化区维持较低的腐蚀速率的能力：( b 溉：击破电位，破裂电位越高， 膜层的耐点蚀能力越强。 ( 3 ) 应力腐蚀开裂( s c c ) 。 纯m g 不发生应力腐蚀开裂，含a l 的镁合金对应力腐蚀开裂非常敏感。合金 成分对应力腐蚀开裂的影响很大，m g a 1 合金随着a 1 含量加，应力腐蚀开裂敏感 性增大；z n 也能导致m g 合金的应力腐蚀开裂。、 ( 4 ) 腐蚀疲劳 介质对镁合金的腐蚀疲劳影响很大，s p i e d e l 等【1 8 】研究表明卤离子和硫酸根离 子都将加速镁合金的腐蚀疲劳。已有研究表明，在应相同时，裂纹扩展速率随加 载频率的增大而减小；由于存在塑性和物诱发裂纹闭合效应，当加载频率相同时， 5 北京化工大学硕士学位论文 在时效、铸态、固溶处态下的裂纹扩展速率依次降低。表面轧制会在表面深层留 下残余压提高合金的抗腐蚀疲劳性能。 ( 5 ) 高温氧化 在4 5 0 。c 以下干燥的氧气或3 8 0 以下潮湿的氧气环境下，m g 的氧化膜的保 护性可持续一定的时间，遵循抛物线规律，在这样的条件氧化过程中形成的氧化 膜的体积比生成这些氧化膜所消耗金属的大，f l o p b r 值大于l ，氧化镁膜层具有 保护作用【1 4 】。 1 2 3 镁合金的防腐措施 镁合金的高活性和耐腐蚀性能差的特点，限制了镁合金的广泛应用，因此如 何提高镁合金的耐蚀性成为现在的重要任务。目前，通常采用的防护方法有四类： ( 1 ) 改善冶金因素高纯化或者开发新的合金系列降低合金中重金属杂质的 含量，熔炼时采用理想的气体保护，可有效提高合金的耐蚀性能。高纯的a z 9 1 e 合金盐雾实验结果表明其耐蚀性大约是a z 9 1 c 的1 0 0 倍，超过了压铸铝合金 a 3 8 0 ，比低碳钢好得岁1 9 , 2 0 】。 ( 2 ) 快速凝固工艺 快速凝固工艺( r s p ) 的冷却速度可达1 0 5 1 07 。c s ，可进一步提高合金元素 的固溶度，改善合金成分和结构的均匀性，同时增加合金形成非晶态的表面膜的 能力。 ( 3 ) 表面改性 表面改性主要是指离子注入和激光处理两种方法。离子注入这项工艺是将基 体浸入金属等离子环境内同时对其加负脉冲高电压后进行的。离子从等离子体中 加速至基体表面后扩散到基体，在脉冲间隙低能量金属离子沉积在表面。等离子 是阴极放电产生的【2 l 】。激光处型2 2 ，2 3 】主要包括激光熔敷和激光表面合金化两种 途径。当金属的冷却速率达1 0 1 0 k s 时，激光表面熔融金属可以在金属表面形成亚 稳定的固溶体。这个工艺是个快速冷凝过程，但是金属表面要进行修整。这个工 艺的优点是可以处理形状复杂的基体，毫米级的深坑也可以处理，相对低的操作 费用和涂层浓度可控。这种工艺已经应用于m g - l i 和m g z r 合金。 ( 4 ) 防护性的膜层或涂层 包括电沉积涂层、化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、有机涂层和气相沉积 等 2 4 之6 1 。下面将重点介绍。 1 3 镁合金表面涂覆层的研究现状 目前应用在镁合金表面的涂覆层主要有以下几种： 6 第一章文献综述 1 3 1 镁合金的化学转化膜 化学转化膜是在化学处理液中，使金属表面形成氧化膜的方法。目前技术较 成熟的化学转化膜是铬化学转化处理，即用以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水 溶液进行化学处理获得保护膜。s h a r m a t 2 7 】研究了m g l i 合金的铬酸盐化学转化 膜，通过超声波清洗_ 碱洗_ 酸洗_ 化学抛光_ 铬酸盐转化处理_ 封孔_ 热处 理，能得到厚度为8 1 l 岬的铬酸盐膜。美 雪d o w 公司【2 8 】成功地开发出一系列镁 合金铬化学转化膜处理工艺，在镁合金的表面形成耐蚀性的保护膜。虽然含铬转 化膜具有较好的防腐效果，但铬酸盐处理液中的c ，离子毒性大，不利于环境的 保护。近年来，无铬化学转化膜处理工艺相继出现，如磷酸盐膜、磷酸一高锰酸 钾膜、多聚磷酸盐膜、稀土转化膜等【2 9 , 3 0 ，都具有较好的防护效果。周婉秋等【3 1 】 采用磷酸盐和锰酸盐体系通过化学除油_ 酸洗_ 活化_ 化学处理_ 封闭，在 a z 3 1 d 镁合金表面形成保护性化学转化膜，这种转化膜在5 的氯化钠溶液中具 有一定的自愈合能力。曾爱平等【2 8 j 研制了以食用有机酸为主的镁合金化学转化膜 处理液，可以根据需要来控制化学转化膜的厚度。a h c 3 2 】公司开发了不含任何 毒素的无铬转化液，所得膜的效果与铬转化膜相当，且处理液易于回收，有利于 环境的保护。但是镁合金化学转化膜较薄( 0 5 3 0 1 x m ) ，且质脆多孔，一般只能作 为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜【3 1 1 。 1 3 2 镁合金的阳极氧化 阳极氧化是把金属在电解过程中作为阳极，使其表面氧化形成氧化膜。早期 的阳极氧化处理是利用含铬的有毒化合物的处理液，j t l d o w l 7 和c r 2 2 t 艺进行的 镁阳极氧化处理。后来逐渐发展了处理液以高锰酸钾、可溶性硅酸盐、硼酸盐、 硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化，阳极氧化后表面多孔 因此需要进行封闭【3 3 】。在镁合金阳极氧化过程中，由于处理液的成分强烈影响阳 极氧化膜的结构和组成，所以镁合金阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分可分为 酸性氧化液和碱性氧化液两种，其中以d o w l 7 氧化液和h a e 氧化液这两种处理液 最具代表性【3 4 】。镁合金的阳极氧化膜具有多孔的特点，为双层结构【3 5 】：内层为 较薄的致密层；外层为较厚的多孔层。镁合金阳极氧化膜如果不被封闭，则其空 隙大，无规则，分布不均匀，且得到的氧化膜不透明。因此，还要对其进行着色 与封闭等后处理，使其既美观又耐蚀。否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还差。 进行封孔处理的封孔液根据工艺的不同有不同的配方，如d o w l 7 ，h a e ，c r 2 2 这3 种工艺分别采用n a 2 s i 4 0 9 、n a 2 c r 2 0 7 和n a 2 s i 0 3 溶液作封孑l 液。也可采用有机 7 北京化工大学硕士学位论文 物，如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等进行充填密封，提高氧化膜的耐蚀性【3 3 1 。 1 3 3 镁合金的微弧氧化 微弧氧化又称为微等离子阳极氧化或阳极火花沉积，是利用电化学方法，将 材料置于电解质溶液中，利用高电压高电流的作用在其表面原位生成陶瓷膜层的 阳极氧化方法。z o z u l i n 掣3 6 】研究了a z 9 1 d 和a e 4 1 a 镁合金微弧氧化陶瓷膜，得 到了比h a e 和d o w l 7 工艺所得的膜层耐磨、耐蚀性能更好的m g o 膜。该膜层由内 部致密层和外部疏松层构成，疏松层含有许多微小的盲孔，与防护底漆( 三聚氰 胺聚脂) 的结合力比，h a e 和d o w l 7 得到的膜的结合力更强。此工艺是在含k o h 、 k 2 s i 0 3 和k f 的电解液中，在温度为1 0 2 0 、电流密度5 1 5 a d m 2 、电压 超声丙酮清洗- 碱洗 一酸洗- 活化_ 化学预镀镍一电沉积复合镀层。在每一步后都要 用自来水冲洗1 分钟，目的是去除上一道工序中残留的溶液，避免影响下一道工 序。 1 样品制备：将镁合金基体切成5 0 m m x 2 5 m m x 2 m m 的试样。用电钻在试样 顶端2 m m 处钻直径为3 m m 的孔，以便在化学镀和电沉积复合镀时悬挂试样。分别 用2 0 0 # 、3 6 0 # 和8 0 0 # 水磨砂纸对镁合金试样表面进行粗磨，然后用1 2 0 0 # 水磨砂 纸对试样进行细磨。以使表面平整，去除表面杂质和氧化层。 2 超声波丙酮清洗：将细磨后的试样用去离子水清洗后，用风机冷风干燥 后。立刻放入装有l o o m l 的丙酮溶液的烧杯中，放入超声波清洗机清洗5 1 2 分钟， 之后取出，用去离子水清洗。 3 碱洗：为使化学镀层有良好的质量，首先须将试样表面油污除尽，对除油 工艺优劣的评价标准是除油后试样表面能否形成均匀的水膜，将配置好的装有强 碱溶液的容器置于恒温水浴锅中加热到6 5 ，将a z 3 1 镁合金基体试样置于碱洗 溶液中浸泡清洗5 1 2 分钟，之后用去离子水冲洗，用风机冷风吹干，除去试样表 面的油污。 第二章镁合金纳米复合镀试验材料、研究方法和t 艺 4 酸洗：由于镁合金具有很高的化学活性，接触空气表面即会形成氧化膜， 如果在化学镀之前不将表面氧化膜除去将会严重影响镀层与基体的结合。室温下 将a z 3 1 镁合金基体试样置于酸洗溶液中浸泡2 0 8 0 s ，除去试样表面的氧化物和 其它金属污垢之后用去离子水冲洗，用风机冷风吹干，除去试样表面的油污。 5 活化：活化工艺的目的是为了去除酸洗后表面另产生的极薄氧化层，活化 对基体表面有弱浸蚀的作用。室温下将a z 3 1 镁合金基体试样置于活化溶液中浸 泡5 1 2 分钟，洗去试样表面的含铬化合物并在试样表面形成一层氟化物膜。之后 用去离子水冲洗，用风机冷风吹干，除去试样表面的油污。 6 化学预镀：镁合金基体难于直接电镀，因此在电沉积复合镀层前进行化 学预镀。化学镀层将有效保护镁基体在通电后不被电镀液腐蚀。镁合金在含有氯 离子和硫酸根离子的镀液会对基底镁合金产生强烈的腐蚀，选择碱式碳酸镍作为 主盐。还原剂采用次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制。柠檬酸的络 合能力强，络合效果好，更有利于镀液的稳定，采用柠檬酸作为镁合金化学镀镍的 络合剂，用氨水调节p h 值至5 5 6 5 ，将装有化学镀镀液的容器置于d f 1 0 1 s 集热 式恒温加热磁力搅拌器加热到8 2 士2 。在恒温水浴中，将试样悬挂于铜丝上，浸 没于化学镀液中施镀4 5 分钟，并采用磁力搅拌转子进行转速为3 0 0 r m i n 匀速机械 搅拌。当化学镀结束后，将试样取出，流水冲洗1 分钟，以热风吹干。将试样放 入干燥器中保存，备用。化学镀的目的是在a z 3 1 镁合金基体表面形成致密的化 学镀层，防止镁合金基体通电时产生腐蚀，保护a z 3l 镁合金基体不与电镀溶液 发生反应，以实现后续的电沉积纳米复合镀过程。 7 电沉积纳米复合镀：电沉积复合镀是本实验的核心工艺。镁合金化学镀 后直接电镀，这样可以保证镁合金的化学镀层可以与电镀复合镀层具有良好的结 合力。电镀液采用瓦特镀液为基础加入纳米t i 0 2 颗粒和表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠。纳米t i 0 2 颗粒拥有很大的表面积，十分容易团聚，为了减少团聚，先用少 量配制液将纳米t i 0 2 颗粒充分润湿，加入已经溶解的含有表面活性剂的溶液当 中，在超声波下振荡分散2 3 h ，然后将其加入电镀镀液中。电镀过程中将镀液放 入电镀槽中接好电极，采用d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器加热n 5 5 ，为 防止施镀过程中纳米颗粒的团聚与沉降，施镀过程中采用磁力转子进行搅拌。 第j 章镁古金化学预镀层的* 验结果分析 第三章镁合金化学预镀层的试验结果及分析 3 1 化学预镀层的表面形貌 镁合金的化学预镀过程与对镁合金的复合电沉积过程有很重要的影响，图 3 1 为化学镀温度为8 5 ，磁力转子转速为2 0 0 r r a i n ，p h 值6 5 ，预镀1 5 m i n 后 镁合金的镍磷预镀层在4 0 0 倍下的金相显微照片。图中可毗看出镍磷合金的生长 是层状的，首先在基体上部分区域首先形成沉积，然后不断地在表面形成连续的 沉积层，当先沉积的形核并长大形成连续的镀层后，新的胞状物又在新的表面下 生成并生长。 一 圈3 1 镁合金化学预镀层表面形貌 f i g 3 - 1 m a c r o 舯p ho f m e 5 l 南c c o f m e 刚咖i 嚣s p l a 血g 叩m a g n e s i u ma l l o y 图3 - 2 为化学镀温度为8 5 c ，磁力转子转速为2 0 0 f r a i n ，p h 值6 0 西5 ，预镀 4 5 r a i n 后镁台金的镍磷预镀层在4 0 0 倍下的金相显微照片，从图中可以看出镁合金 表面形成了致密的镍磷合金镀层。镁合金基体已经被镍磷镀层完全覆盖。从图中 还可以看出形成的镍磷化学预镀层中，镍磷合金的生长是胞状生长的，并且胞 状物大小均匀。 图3 - 3 为化学镀温度为8 5 c ，磁力转子转速为2 0 0 r m i n ，p h 值6o “5 ，预镀 9 0 r a m 后镁台金的镍磷预镀层在4 0 0 倍下的金相显微照片，从图中町以看出，随着 化学镀时间的延长，胞状物长大，与图3 2 比较，胞状物更大。 北京化t 大学碗学位论文 图3 - 3 镁合金化学预镀层表面形貌 f i g3 - 3 m a c r o g r a d h o f t h es u r f a c e o f t h e p r e _ e l e c t r o l e s s p l a t i n go n m a g n e s i u ma l l o y 3 2 化学预镀层的镀速与硬度 3 2 1 镁合金化学预镀镍的镀速 试验采用化学镀工艺为：温度8 5 c ，p h 值6 0 65 ，搅拌转子转速2 0 0 r r a i n 。 研究不同的施镀时间的化学镀层厚度，图3 - 4 为化学预镀4 5 m i n 后镀层的截面图， 从图中测量出镀层厚度。由图中可以看出化学预镀层与基体结合紧密，并且完全 覆盖住镁合金基体，化学镀层厚度均匀，化学镀与基体镁合余有明显分界线。从 第三章镁台盎化学预镀层的试验结果及分析 分界线e 可以非常清晰的看出没有夹杂层。 图3 - 5 为镀层厚度与施镀时间的变化曲线，图中可以看出镀层的厚度在 9 0 n l i n 以内基本可以看做是匀速增加的，但是随着旌镀时间的增加，当施镀时间 大于9 0 m i n 后镀速有所下降，这是因为随着化学镀的进行，施镀时问的延长，化 学镀过程中溶液中镍离子的不断消耗，镀速必然会有一定的降低。根据测量镀层 厚度计算得：在9 0 m i n 以内，化学镀的镀速平均约为1 2 1 t m h 。据此确定复合电 镀之前的化学预镀时间为4 5 r a i n ，这样可以在镁合金基体上形成大约9 岬的镍 磷预镀层，可以对基体起到良好的保护作用，能防止镁台金基体上的化学镀层中 孔隙。 雷3 4 化学镀层截面的金相照片 f 噜3 m i c r o g r a p h o f t h ec f o s s - s e e t i o no f t h e d 帅l 酆p l a t i n g 剖 酷 堪 鲻 时间m i n 图3 - 5 预镀时间与镀层厚度的黄系 f 培3 - 5 r e t a t l o n s h i p b e t w e e n t h e t i m ea n d t h ec o a t i n g t h i c k n e s s 北京化工人学硕士学位论文 镀液温度是影响镀层沉积速率一个重要因素。图3 - 6 给出了施镀温度与镀 速的关系，其他施镀工艺参数为：p h 值6 0 - 4 5 5 ，搅拌转子转速2 0 0 r m i n ，时 间1 h 。可见随着温度的升高，沉积速度不断增大，在低于7 5 。c 的时候反应发生 很慢，而在8 0 到9 0 。c 温度范围内，随温度升高，镀速增加相当快，几乎增大 了一倍。这是因为温度升高镍磷反应速度也加快，有利于粒子的沉积。 - i 删 帮 删 图3 - 6 预镀温度与镀速的关系 f i g 3 - 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et e m p e r a t u r ea n dt h ed e p o s i t i o nr a t e 另外，随着温度的升高，镀液中的纳米粒子的运动速度也相对加快，进而对 试样表面的碰撞作用增强，并使试样表面的催化活性数目增加，这会加速金属离 子的沉积，使沉积速度也随之加快，因而镀速增大。但是温度过高镀液不稳定， 镀液十分容易分解，并且镀液的蒸发也特别快，不利于形成性能良好的镀层。实 验中发现施镀温度控制在8 5 左右时效果较好。 3 2 2 镁合金化学预镀镍的硬度 图3 - 7 所示为不同的施镀时间下，温度8 5 。c ，p h 值6 肚6 5 ，有磁力搅拌转子 转速2 0 0 r m i n 和无磁力搅拌转子下施镀的化学镀层的硬度曲线，显示不同的施镀 时间的化学镀层的硬度。从图中可以看出，化学镀层的硬度开始随着时间的增加 硬度有明显提高，当达至i j 9 0 m i n 后镀层的硬度不再明显提高，当施镀时间达到 1 0 0 r a i n 后，镍磷镀层的硬度达到平衡值。化学镀层在开始镀的过程中，随着时间 3 2 第三章镁合金化学预镀层的试验结果及分析 的延长，镀层的厚度的生长，镀层中胞状物生长，不断变得排列更紧密。当达到 一定时间表面当达到一定厚度后，镀层的硬度就不再提高。 试验中还对比了磁力搅拌对镀层硬度的影响，从图中可以明显看出，加入磁 力搅拌转子的镀层的硬度在1 0 0 分钟内硬度明显高于未加搅拌的镀层的硬度，加 入磁力搅拌转子对镀层的沉积有加速作用，增加基体与镀液之间离子交换速度， 可以使化学镍磷沉积速度有所提高，并且起到定晶粒细化的作用，因此可以提 高镀层的硬度，当时间大于9 0 r a i n 后镀层的后厚度达到定程度，镀速开始降低， 因此磁力搅拌的作用变得不明显。试验中尝试提高磁力转子搅拌速度到 3 0 0 r m i n ，但是严重影响镀液稳定性，镀液在施镀过程中产生了沉淀。 童 魁 髫 挺 皿爿 图3 7 施镀时间与硬度的关系 f i g 3 - 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et i m ea n dt h eh a r d n e s so ft h ec o a t i n g 3 3 本章小结 1 预读时间对镀层表面形貌的影响是化学镀过程中随着施镀时间增加，镀 层的胞状物不断的分层沉积并且长大，形成连续致密的化学镀层。 2 温度是镀速敏感因素，在7 5 。c 下镀速及其缓慢，当温度升高，镀速提高 非常明显，当温度过高镀液稳定性降低。在8 5 ，即可保证镀液的稳定性，镀 速约为1 2 岬h 。 3 化学镀镍磷镀层的硬度随着施镀时间的增加而提高，当施镀l o o m i n 以 北京化工大学硕士学位论文 后，镀层的硬度值达到一定的峰值。分析原因，可能因为随着时间延长，镀层厚 度增加，镀层的生长更充分，从而提高镀层的硬度。加入磁力搅拌对提高镀层的 硬度，有一定的作用，转子搅拌速度不易过高，否则影响镀液的稳定性。 4 根据试验结果确定优化的化学镀的工艺参数：化学预镀的施镀时间为 4 5 m i n ，温度8 5 。c ，p h 值6 0 , - , 6 5 ，磁力搅拌转子转速2 0 0 r m i n 。 第日t 镬台金屯* 积纳米陶瓷颢挂复台链雇的性能 第四章镁合金电沉积纳米陶瓷颗粒复合镀层的性能 4 1 形貌分析 4 1 1 镁台金电沉积镍的表面形貌 采用优化的工艺参数化学预镀4 5 m i n 后对镁舍金进行电沉积，镀液中纳米二 氧化钛的加入量为5 r , l 。磁力转子为4 0 0 f r a i n ，施镀温度为5 5 ，电流密度为 15 m d m 2 ，采用阴离子表面活性剂加入量为o0 2 , - 06 l t 电沉积2 m i n ，p h 值 为4 的条件下，4 0 0 倍金相照片如图年1 所示，图中可| 2 工看出预镀的胞状机构 清晰可见，说明电镀层还没有完全覆盖住预镀层。从图中还可以看出，通电后化 学预镀表面上形成电镀层，由于镁合金基本被化学预镀层良好覆盖，通电过程中 起到保护基体不被腐蚀的作用，因此没有发现基体腐蚀。通电2 m i n 属于开始阶 段电镀层刚开始生长还没有形成连续的镀层。 图4 - 2 为镁合化学预镀4 5 r a i n ，磁力转子为4 0 0 f r a i n ，施镀温度为5 5 ，阴 极电流密度为1 5 m d r a 2 ，施镀l h ，镀液中没有加入纳米陶瓷颗粒的图片，从圈 中可以看出电镀层较为细致，均匀，没有孔洞，裂缝等缺陷，并且完全覆盖住了 镁合金基体。 北京化i 大学顿学位论文 图4 - 3 镁台金表面n 0 2 n i 复台镀层的微观形貌 f i g 4 - 3e l e c o s l i c d t i o j n ic o m p o s i t ec o a t i n g o q m ga l l o y 图4 _ 4 为镁合化学预镀4 5 m i n 后，磁力转子为4 0 0 f r a i n ，采用阴离子表面 活性剂加入量为0 0 2 06 9 l ，纳米_ 氧化钛的加入量为5 扎旌镀温度为5 5 ， 阴极电流密度3 5 a d m 2 ，施镀l h 的表面金相照片。用肉眼观察试样表面，可以 鼐四女铙台金电“棋纳米陶瓷颗粒复台镀层性瞻 看出复合镀层表面粗糙，并且表面有大量针孔状缺陷。从金相图中可以看出纳米 复合电镀层表面也不再细致平整，出现斑点状沉积坑，因此镁合金的复合电镀， 对于阴极电流密度有一定要求当阴极电流密度过大，界面的离子传输不能满足 沉积速度的时候，表面会出现粗糙的情况，严重影响镀层的表面形貌，因此电沉 积过程中不能采用过太的阴极电流密度。 ah 囤4 - 5 纳米复合镀层截面的金相照片( a 电镀l h 截面b 电镀2 h 截面) f i g 4 5 m m p ho f t l f f r o s s - s t a t i o n o f l b c n a n o - c o m p o s i t e p l a t i n g ( al h o u r b 2 h o ) 北京化工大学硕上学位论文 采用阴离子表面活性剂加入量为o 0 2 0 6 9 l ，纳米二氧化钛的加入量为5 9 l ， 施镀温度为5 5 ，阴极电流密度1 5 a d m 2 ，施镀1 h 和2 h 工艺参数下制备的纳 米复合镀层的截面图。 图中可以看出镁合金表面电沉积纳米t i 0 2 复合镀层与a z 3 1 镁合金基体之 间结合紧密。镁合金基体与化学镀层与电镀层中间没有夹杂层，化学镀层与电镀 纳米复合镀层没有分界线，形成完整的整体，说明基体与镀层、化学镀层与复合 镀层的结合良好。从镀层的微观形貌上看镁合金表面形成的纳米t i 0 2 复合镀