（动力机械及工程专业论文）无增湿质子交换膜燃料电池水传输研究.pdf

摘要 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 动力系 统高效、清洁、环境友好，成为内燃机最有力的竞争者，被认为是最有潜力的 动力装置之一。质子交换膜燃料电池的水管理是现在研究的热点，增湿技术更 是其中的关键技术，优化电池内部水的运动可以降低电池对增湿的要求，达到 无增湿的目的。本文围绕拟采取的无增湿技术，采用数学建模的方法对质子交 换膜燃料电池内部水传输和分布进行仿真分析，设计适用于无增湿质子交换膜 燃料电池的保水层，并研究其保水性能。 首先，结合电池工作中的传质和电化学反应特点建立了p e m f c 沿流道方 向的两相二维稳态模型。模型综合考虑了电池中的动量守恒、质量守恒和电荷 守恒，以及催化层中的电化学反应和扩散层中水的相变。通过比较模型计算结 果与试验结果验证模型。采用所建模型研究了操作条件( 电流密度和进气相对 湿度) 对电池内部水传输和分布的影响。计算分析表明：( 1 ) 随着电流密度的 增加，膜中水的扩散作用和电渗作用都加强，电渗作用较扩散作用增强得快， 使水从阳极向阴极的净迁移增强。膜的阴极侧含水量逐渐增大，阳极侧逐渐减 小。阴极侧扩散层的液态水饱和度逐渐增大，液态水增多，而阳极液态水逐渐 减少，并且在大电流密度下几乎没有液态水存在。( 2 ) 保持阴极进气饱和加湿， 降低阳极进气的湿度使电池性能下降，特别是在欧姆极化阶段。保持阳极进气 饱和加湿，适当的降低阴极进气湿度( r h _ 7 5 ) 可以提高电池工作的性能。为 了保证质子交换膜燃料电池在较好的工况下运行，对电池进气进行增湿是非常 有必要的。 其次，采用所建模型研究了扩散层的特性参数( 孔隙率、厚度、平均孔径 和亲水性) 对电池性能和保水性能的影响，结果表明：( 1 ) 在两极进气均饱和 增湿的条件下，扩散层的孔隙率越大，厚度越薄，平均孔径越小，疏水性越强， 电池的性能越好，特别在高的电流密度下。微孔层起到排水作用，有利于提高 电池性能。( 2 ) 在低增湿条件下，扩散层孔隙率越小，厚度越大，平均孔径越 小，亲水性越强，对增强电池的保水性能越好。 最后，在上述研究的基础上，为了在电池内保持住反应生成的水使膜湿润， 实现p e m f c 的无增湿操作，提出在阴极的微孔层和扩散层之间增加保水层，并 采用正交试验的设计思想和模拟研究方法，确定了保水层的优化设计方案。通 过模型计算，分析比较带有保水层的电池内水传输和分布情况。研究结果表明： ( 1 ) 在孔隙率为0 4 、厚度为l o o g m 、平均孔径为l o i t m 、亲水孔所占比率为6 0 时，带有保水层的电池在低增湿条件下性能最佳；( 2 ) 保水层能保持住电化学 反应产生的水，这对低增湿条件下电解质膜的湿润起到了至关重要的作用；( 3 ) 在阴极进气低增湿条件下，加入保水层有利于提高电池的性能。 关键词：质子交换膜燃料电池，无增湿，水传输，含水量，保水层 i i a b s t r a c t t h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sc o n s i d e r e da so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n ga l t e r n a t i v ea u t o m o t i v ep o w e rs o u r c e st oc o m p e t ew i mi n t e r n a l c o m b u s t i o ne n g i n e sd u et oi t s h i g h e re f f i c i e n c y , l o w e r o v e r a l le m i s s i o na n d e c o f r i e n d l i n e s s w a t e rm a n a g e m e n to fp e m f ci so n eo ft h eh o t s p o t si nr e c e n t r e s e a r c h ，a n dt h ew a yo fh u m i d i f i c a t i o ni sak e yt e c h n o l o g yi ni t w a t e rm o v e m e n t i n s i d eap e m f cc a nb er e s e a r c h e dt ot a k i n gt h eh u m i d i f i c a t i o nf r o mt h ec e l l s ，w h i c h i sc a l l e dn o n - h u m i d i f y i n gp e m f c b a s e do nt h em a t h e m a t i c a ls i m u l a t i o nf o rt h e p e m f c ，t h i st h e s i ss t u d i e sw a t e rt r a n s p o r ta n dd i s t r i b u t i o ni n s i d et h ec e l l ，a n d d e s i g n saw a t e r - p r o t e c tl a y e rw h i c h i su s e df o rn o n h u m i d i f y i n gp e m f c f i r s t l yo fa l l ，t h et w o - p h a s e ，i s o t h e r m a l ，t w o d i m e n s i o n a n ds t e a d y - s t a t e m a t h e m a t i c a lm o d e lo fp e m f ci sd e v e l o p e dw i mt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm a s st r a n s f e r a n de l e c t r o c h e m i c a l i nt h em o d e l ，m o m e n t u mc o n s e r v a t i o n , m a s st r a n s p o r t a t i o na n d c h a r g eb a l a n c e ，a sw e l la sp h a s ec h a n g ei ng a sd i f f u s i o nl a y e r s ( g d l ) a n dc h e m i c a l r e a c t i o ni nt h ec a t a l y s tl a y e r sa r ec o n s i d e r e d t h em o d e lp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t r e s u l t s o fs i m u l a t i o na r ec o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t ya n dr e l a t i v eh u m i d i t yt ow a t e r i n s i d et r a n s p o r t a t i o na n dd i s t r i b u t i o ni ss t u d i e db yu s i n gt h em o d e l ，a sw e l la st h e e f f e c tt ow a t e rp r o t e c tc a p a b i l i t y t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：( 1 ) a st h ec u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s i n g ，t h e d i f f u s i o na n de l e c t r o o s m o s i sa c t i o n si nm e m b r a n ea r e s t r e i l g t h e i l e d a sw e l la st h en e tt r a n s f e rf r o mt h ea n o d et ot h ec a t h o d ed u et ot h e f a s t e re n h a n c eo fe l e c t r o - o s m o s i sa c t i o n s w a t e rc o n t e n ti nt h em e m b r a n ei s i n c r e a s i n ga tt h ec a t h o d es i d e ，w h i l et h e a n o d es i d ei sr e d u c i n g l i q u i dw a t e r s a t u r a t i o ni nt h ec a t h o d es i d eo fg d li si n c r e a s i n g ，w h i l et h ea n o d es i d ei sr e d u c i n g , e s p e c i a l l y , t h e r ei s l i t t l el i q u i dw a t e ri nt h ea n o d es i d eo fg d lw h e nt h ec u r r e n t d e n s i t yi sh i g h ( 2 ) r e d u c i n gt h er e l a t i v eh u m i d i t yi nt h ea n o d es i d ec a nd e g r a d et h e p e r f o r m a n c eo fc e l lb yk e e p i n gt h ec a t h o d es i d es a t u r a t e d r e d u c i n gt h er e l a t i v e h u m i d i t yi nt h ec a t h o d es i d et os o m ee x t e n t ( r h = 7 5 ) c a l lu p g r a d et h ep e r f o r m a n c e o fc e l lb yk e e p i n gt h ea n o d es i d es a t u r a t e d h u m i d i f y i n gt h eg a si n t ot h ec e l li s l l i n e c e s s a r yi no r d e rt om a k et h ep e m f cw o r k sb e t t e r t h ee f f e c to fs t r u c t u r ea n dp a r a m e t e r si ng d lt ow a t e ri n s i d et r a n s p o r t a t i o n a n dd i s t r i b u t i o ni ss t u d i e db yu s i n gt h em o d e l ，a sw e l la st h ee f f e c tt ow a t e rp r o t e c t c a p a b i l i t y ，n l er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：( 1 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fg a ss a t u r a t e da t b o ms i d e s ，t h ep e r f o r m a n c eo fc e l li su p 黟a d e d 谢t l ll a r g e rp o r o s i t y , s m a l l e rt h i c k n e s s ， s m a l l e rm e a na p e r t u r e , s t r o n g e rh y d r o p h o b i c i t yi nt h eg d l ，e s p e c i a l l ya tt h eh i g h c u r r e n td e n s i t y t h em i c r o - p o r o u sl a y e r ( l ) p l a y sar o l eo fe j e c t i n gw a t e r , g i v i n g b e t t e rp e r f o r m a n c et ot h ec e l l ( 2 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wh u m i d i f i c a t i o n , t h e w a t e rp r o t e c tc a p a b i l i t yi sb e t t e rw i t hs m a l l e rp o r o s i t y , l a r g e rt h i c k n e s s ，s m a l l e rm e a n a p e r t u r e ，w e a k e rh y d r o p h o b i e i t yi nt h eg d l b a s e do nt h er e s e a r c ho fa l la b o v e ，i no r d e rt oh o l dw a t e rg e n e r a t e di nt h e c a t a l y s tl a y e ra n dk e 印t h em e m b r a n ew e ti nc o n d i t i o no fn o n - h u m i d i t y , aw a t e r - p r o t e c tl a y e ri sp l a c e db e t w e e nt h em p la n dt h eg d l t h ei d e a lo fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g na n dm o d e l i n gs t u d yh a v eb e e nu s e dt oc o n f i r mt h eb e s t s c h e m e t h ew a t e rt r a n s p o r t a t i o na n dd i s t r i b u t i o ni n s i d et h ep e m f cw i t hw a t e r p r o t e c tl a y e ra r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：( 1 ) u n d e r l o wh u m i d i f i c a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c ei sb e s tw h e nt h ew a t e r - p r o t e c tl a y e r sp o r o s i t yi s o 4 ，t h i c k n e s si slo o u m ，m e a na p e r t u r ei slo u ma n dt h er a t eo fh y d r o p h i l eh o l ei s 6 0 ( 2 ) t h ew a t e r - p r o t e c tl a y e rc a l lh o l dt h ew a t e rg e n e r a t e di nr e a c t i o n , w h i c hi s v e r yi m p o r t a n tt ot h ew e t n e s so fm e m b r a n eu n d e rl o wh u m i d i f i c a t i o n ( 3 ) w a t e r - p r o t e c tl a y e rg i v e sab e t t e rp e r f o r m a n c et oc e l lw h e nt h ec a t h o d eg a si sl o w l y h u m i d i f ；e d k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，n o n - h u m i d i f i c a t i o n ，w a t e r t r a n s p o r t a t i o n ，w a t e rc o n t e n t ，w a t e r - p r o t e c tl a y e r 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 , j j t l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：韭日期：2 1 ：兰二 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 劲钯 导师( 签名) 弘芗日期砂f 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 自上世纪以来，由于社会和经济的快速发展，人类对能源的需求不断增长， 使得传统的一次能源逐渐匮乏，以及由于化石能源的利用而带来的环境污染问 题日趋严重，致使全球能源领域面临着重大挑战，能源结构的调整刻不容缓。 只有改变以往以化石能源为主的格局，充分开发利用太阳能、水能、风能、核 能、地热能和氢能，人类才可以在地球上长久生存，社会和经济才可以持续发 展。在上述非化石能源中，氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源， 被视为2 1 世纪最具发展潜力的清洁能源，是人类的战略能源发展方向。目前氢 能在汽车动力上应用的方式主要有氢内燃机、掺氢燃料内燃机、氢燃料电池。 氢燃料电池是一种将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能不经过燃烧直接转 化为电能的发电装置。由于燃料具有很高的能量转换效率，而且因为其产物是 纯水，不会造成环境污染，所以氢燃料电池被公认为2 1 世纪最有前途的清洁能 源。目前各国都制定了燃料电池的发展战略，我国出台的国家中长期科学和 技术发展规划纲要也把“氢能及燃料电池技术一列为前沿技术之一【1 】。 从上世纪9 0 年代起，美国、欧洲和日本的世界汽车生产商和石油公司，率 先洞察到燃料电池汽车巨大市场潜力，纷纷投入巨资，组成联盟，进行燃料电 池的相关研究、试验与生产。通用汽车公司集中了约2 5 0 名相关领域内专家， 在美国和欧洲倾力开发燃料电池技术，其目标就是使这一环保技术能尽早广泛 应用于汽车生产当中。质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l p e c ) 采用固体聚合物作为电解质，由于其具有可在室温下快速启动、无电 解液流失、结构相对简单、比功率和比能量高等突出特点，已成为燃料电池的 研究热点。德国于2 0 0 0 年年底在柏林建成了欧洲首座2 5 0 k w 质子交换膜燃料电 池电站，此举被认为是质子交换膜燃料电池技术商业化的关键。只要进一步解 决燃料电池电站成本和寿命问题，就可使其大规模商业化。我国政府从“九五 计划开始将燃料电池列为科技攻关重点项目，后续的“8 6 3 ”，”9 7 3 ”项目和“十 五科技规划都列出专题、专项和专款，己累计投入3 0 亿元。武汉理工大学从 2 0 0 1 年开始进行燃料电池的研究工作，并于2 0 0 3 年承担了东风汽车公司的“燃 武汉理工大学硕士学位论文 料电池开发项目 ，先后开发了l k w 燃料电池摩托车、5 k w 燃料电池高尔夫球 车，2 0 0 3 年底开发成功了燃料电池“楚天一号 。2 0 0 4 年底“楚天一号 通过 专家组验收，取得了良好的效果，“楚天一号 燃料电池电动轿车参加了2 0 0 5 年1 1 月在北京召开的清洁燃料汽车展，并参加了从天安门到人民大会堂的巡游： 2 0 0 6 年底，“5 0 k w 质子交换膜燃料电池中巴车 项目顺利通过东风汽车公司验 收。2 0 0 6 承担国家8 6 3 重大项目“基于c c m 技术的车用燃料电池发动机研发 ， 研发出6 0 k w 燃料电池发动机。2 0 0 9 年4 月研发的基于c c m 技术的燃料电池 膜电极产品在第3 7 届瑞士日内瓦国际发明、新技术及产品展览会中获金奖， 同时，此项研发技术在科技创新及应用潜力方面深受国内外众多专家和记者好 评。 1 2p e m f c 工作原理及特点 燃料电池( f u e lc e l l ) ，是一种通过电化学反应将贮存在燃料中的化学能直 接转变为电能的能量转换装置。燃料电池具有阴阳两个电极，对氢氧燃料电池 而言，氢气由燃料电池的阳极流道进入，氧气( 或是空气) 则由阴极流道进入 燃料电池经由气体扩散层对气流均匀化和再分布，到达膜催化剂所在电极三相 反应界面，阳极侧的氢气在铂碳电催化剂的作用下被吸附和离解成两个氢质子 ( p r o t o n ) 与两个电子( e l e c t r o n ) ，其中质子穿过导质子的质子交换膜到达阴极侧， 电子则经由外电路形成电流后到达阴极。在阴极催化剂层三相反应界面上，氢 质子、氧及电子三者发生反应形成水分子( 如图1 1 所示) 。 q 或空气 碣0 0 2 或空气 碣。 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理图 2 武汉理工大学硕士学位论文 水几乎是氢氧燃料电池唯一排放物。燃料电池持续供应燃料以维持其电力， 其电化学反应环境中存在氧、水、电子及质子四种不同形态与物性的反应物和 产物，结构良好的电极将反应物质输送到反应界面，同时将生成物运离反应界 面，使得电极反应能够持续而稳定进行，为此电极必须同时具有相应电子传递 通道、气体扩散通道、质子传递通道及水传递通道四种通道【2 1 。 1 3p e m f c 内水传输研究进展 1 3 1p e m f c 内水传输机理 燃料电池内水的运动通常是以气态和液态两种形式在气体中运动和质子交 换膜内传输。阴极生成的水除了在电解质膜中传递外，还要在多孔气体扩散电 极和流道中传递。通常，扩散层内的气态水既可以走憎水孔道，也可以走亲水 孔道，而液态水一般只走亲水孔道。理想的电池运行状态是，系统中水传递处 于质量平衡，即进入电池的水量加上电池电化学反应生成水量等于电池排出的 水量。质子在通过电解质膜的同时，会携带一定数目的水分子，这种水的运动 称为电迁移，因此，电迁移引起的水迁移量与质子迁移数量成正比。电迁移方 向从电池阳极指向阴极。电迁移及电化学反应生成水都会在阴极积累，在浓度 差的推动下向阳极扩散。电迁移及浓差扩散是方向相反的两种运动，共同决定 着膜内水的分布情况。 1 3 2p e m f c 内水传输试验研究 为了更合理组织水在p e m f c 中的运动，需要直观的监测水在p e m f c 内部 的运动情况。由于p e m f c 结构的特殊性和复杂性，用来观测水在p e m f c 的传 递现象的实验手段还很少而且存在很大的局限性。这些方法主要有： ( 1 ) 中子成像、法【m 】：中子成像技术是基于中子射线穿过物体时会发生衰减 的基本原理来研究p e m f c 内水的生成和传递过程。其主要的优点是可以实现实 时的、在线的观测，不会破坏电池本身，对电池运行没有影响，其缺点是中子 成像系统所需设备庞大，运行费用昂贵，而且目前中子成像技术在国内发展还 非常缓慢。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 核磁共振法【艄】：核磁共振方法是利用磁性离子在磁场的作用下可以产 生定向位移的原理。该种方法能用来检测膜内的水传递和传递通量的变化，但 是存在一定局限性，对于催化层、扩散层和流道等容易发生水淹的部位，不能 实现在线观察。 ( 3 ) 可视化燃料电池法 9 - 】：可视化燃料电池是将原有的燃料电池进行改 进，使用透明的端板和流场板，同时利用高速c c d 实时、在线观测和记录水在 扩散层上的出现、长大以及在流道内的累积、堵塞和排出行为。可视化的方法 无法考察水在阴、阳极间的传递行为，只能定性观测扩散层一流道界面及流道 内水的生成和排出行为。 ( 4 ) 水平衡实验方法【悼1 8 1 ：水平衡实验主要根据水在m e a 内沿膜厚度方 向传递的平衡关系而设计。这是一种有效的考察燃料电池内水传递过程的手段， 但是水平衡实验得到的数据比较单一。 1 3 3p e m f c 内水传输模拟研究 数值模拟是研究p e m f c 内水传输最为有效的途径，早些年，s p r i n g e r 1 9 ，冽， z a w o d z i n s k i t 2 1 2 3 1 ，f u l l e r 和n e w m a n 2 4 l 等人对这类模型的发展做出了很多贡献。 近十年许多学者运用这种方法开展研究。j a n s s e n 等人【2 5 l 建立了模型来考察在不 同增湿条件下水在m e a 内的传递行为，并与实验进行了比较。k u l i k o v s k y t 2 6 】建 立了三维水传递模型，在这个模型中质子交换膜内水的扩散系数和电渗曳力系 数被认为与膜内水含量是非线性关系。研究发现，这种非线性关系的传递特性 会导致膜阳极侧缺水。膜内水传递过程是燃料电池内水传递过程的重要环节， 水在膜内传递的各种参数也是建立燃料电池传递模型的基础。以上列举的文献 在这方面为以后的研究者提供了物理基础和理论依据，并被广泛认同和应用。 但是这些模型和验证实验中应用的都是n a t i o n1 1 7 等较厚的膜，同时大部分均假 设膜相中的水是与气相中的水平衡的。但是在大电流密度操作时，在电极上会 出现大量的液态水，此时膜相中的水应该是与液相中的水平衡，这时膜内的水 含量和水在膜中的传递系数应该与气相平衡时有所不刚z m 引，但是这种情况还 很少有研究者研究。w e b e r 和n e w m a n 等人p o ，3 l 】所建立的模型则将扩散理论和 压力渗透理论相结合，认为当膜与液态水达到平衡时，水在膜内的传递是以压 力渗透的方式，当膜与气态水达到平衡时，水在膜内的传递是以扩散的方式， 而当膜一侧为液态水另一侧为气态水时，则两种传递方式同时存在。l i u 等人【3 2 】 4 武汉理工大学硕士学位论文 建立了一个三维水淹半模型，考虑到g d l 孔径的分布，充分解释了膜脱水和电 极水淹现象。u m 3 3 j 综合了不同的水传输模型，提出了一个新的水传输方程，并 将其应用到一个三维模型中，研究相对湿度对电池性能的影响。l u i s 等人【3 4 建 立了一个稳态三维模型研究不同增湿条件下，电池的几何尺寸对水传输的影响。 c h e l a 等人【3 5 】建立了一个五层的p e m f c 理论模型，并且考虑了含水量对膜体积 的影响，研究了相对湿度、扩散层孔隙率和膜的厚度对水传输的影响。l e 等人 【3 6 】基于v o f 计算法则建立了一个三维交指流场的两相模型，研究了液态水在扩 散层和流道中的运动情况。t u 等人 3 7 】建立三维非等温两相模型，研究表明，当 多孔介质的渗透率减小时，水蒸气凝结会增强反应气体向反应界面传输。e s p o s i t o 等人【3 8 】利用现象学描述扩散层与流道界面上的水传输过程，建立模型研究液态 水滴的形成、生长、结合和分离。 1 4p e m f c 无增湿研究进展 1 4 1p e m f c 增湿的必要性 p e m f c 在实际运行过程中存在几个复杂的因素。一方面随着电流密度的增 加，反向扩散( 浓差扩散和压力渗透) 的水量愈来愈低于正向电渗迁移的水量， 这意味着即使当电池的阴极区还保持着相当好的水合条件时，电池的阳极因为 水的迁移已经达到了干燥状态，在高电流密度下，这种情况尤其明显【3 9 l 。另一方 面，当较大的气流量进入电池时，进气口处尤其是阴极进气口的质子交换膜被 吹干，造成电池的内阻增大，p e m f c 性能急剧下降，这种高温下的空气干燥效 应在电池工作温度较高时尤为明显【2 1 。因此必须对进入电池的反应气体进行增 湿。解决该问题最常使用的办法是在反应气体进入电池前对其进行增湿处理。 研究表明，燃料电池电堆要能够良好工作并提高其寿命，电堆进气空气的湿度 不低于6 0 【删。 为了对p e m f c 的进气进行增湿，研究人员提出了多种增湿技术：b a l l a r d 公司最早采用了一种内增湿的方法【l 】。随后在电池外部增加一个辅助增湿装置 的外增湿技术得到广泛采用( 如图1 2 所示) ，包括鼓泡法增湿、液态水喷射增 湿、膜增湿、中空纤维增湿和焓轮增湿等【4 。以上提到的增湿方法均会导致电 池系统的复杂化或增加电池系统的质量和体积。因此最理想的方法是利用电池 武汉理工大学硕士学位论文 反应的生成水和水在质子交换膜内的传递特性，实现膜的自增湿，确保电池的 稳定高效运行。 ，。_ a 叫8 寸、，j j 。，_ i i i r t k 、 瓶 0 2 厂娜“。“6 7 。蜘秽 ( a ) 鼓泡增湿( b ) 液态水增湿 ( c ) 膜增湿 w 。岫w + 舢。孓 h e l l o w l l b e r m 哪晒n 口 ( d ) 中空纤维增湿 譬 净f 进气 ，# * * 嚣擞个 普翁拳? ( e ) 焓轮增湿器 圄1 2 常见外增湿器 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 无增湿技术 有学者提出一种无增湿( 自增湿) 的技术，b u c h i 4 2 1 、b e m a d i d 4 3 1 和于景荣 j 等人对无外增湿操作p e m f c 进行可行性分析，并认为如果p e m f c 中反扩散 水量不小于电迁移水量，p e m f c 就有可能实现无外增湿稳定操作。主要有以下 手段：( 1 ) 采用薄的质子交换膜；( 2 ) 优化设计流场结构；( 3 ) 制备无增湿复 合膜；( 4 ) 制备特殊膜电极。 ( 1 ) 采用薄的质子交换膜 为了实现无增湿稳定操作p e m f c ，通常采取的措施是尽可能地增大电池中 阴极向阳极的反扩散水量。采用薄的质子交换膜将是一种较为有效的方法。根 据f i c k 第一定律： 水流量= ( 气d 艋) 式中口水在质子交换膜中的扩散系数；a 水在阴阳两极的浓 度差：艋质子交换膜的厚度。 采取薄膜组装电池意味着j 值小，在一定得电流密度下工作时，水在阴阳 两极的浓度梯度将增大，有利于增加电池中从阳极向阳极的反扩散水量。 j a n s s 锄【4 5 】的实验指出膜厚度是决定膜净水传递量最为重要的因素。b l u m 4 6 1 用膜 厚度及孔结构控制膜透水量，该膜可在一定条件下实现净水传递的自动管理。 t a t i a n a l 4 7 以n a t i o n l l 7 ，1 1 5 ，1 1 3 5 和1 1 2 为电解质膜，研究了h 2 0 2 燃料电池在 2 5 8 0 区间内反应气不同加湿操作的阻抗情况，实验结果显示，薄电解质膜对 温度和电流密度的变化不敏感，比较有利于改善p e m f c 的管理。s u s a i ( 4 8 】和 v 0 s s 【4 9 l 研究表明薄的电解质膜阳极向阴极的净水传递量明显减小。h a n i s o 】采用很 薄的质子交换膜制备了p e m f c 电堆，保证膜阳极侧的湿润状态。 利用薄电解质膜改善水管理系统简单、电池内阻低，但性能提高有限，而 且膜的机械强度较差，使电池寿命缩短。另外还增加了反应气体的交叉扩散， 降低了电池的工作电压，因此只是用于低压小功率电池。 ( 2 ) 优化设计流场结构 流场的功能是引导反应气体的流动，确保反应气均匀分配到电极各处，经 电极的扩散层到达催化层，参与电化学反应，同时排出电化学反应生成的水。 无增湿流场的设计就是要解决如何使干燥的反应气体在沛终流场的讨程由均向 获得和保持良好的湿度。 7 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3 交指状结构口i 电池入口处的反应气体是非常干燥的，气体在经过流场过程中，经电池生 成的永润湿，在出口处具有一定的湿度。b u c h i 等m 铡用这一特点，采用逆流 进气的方式实现了电池的自增湿功能。国内于景荣等人m 】在无外增湿反应气条 件下试验了氢气和氧气并流和逆流时电池的性能，发现逆流进气时电池可以在 8 0 稳定工作，且性能与外增湿条件下的电池性能相比无明显下降。w o o d 等人 p ”设计了一种称为“交指状流场”的流场结构( 如图1 3 ) ，流场像一个没有出口 的迷宫。气体靠强制对流机制到达催化层参与电池反应。在剪切力的作用下， 流道中的一部分水会随着气流带出电池，减少了电极水淹的可能性，另一部分 水则渗透到膜内润湿于膜。q z h i g a n g 等 2 睬用双流道流场的设计( 如图1 4 ) ， 实现了燃料电池的无增湿操作。流道结构采用双流道，其中个流道的进口与 另一个流道的出口相邻，这样保证了在流场的每一个流道内，总是有与之流动 方向相反的流道相邻，能使入口的气体从相邻流道的出口气体中获得水分，避 武汉理工大学硕士学位论文 免了单流道中增湿不均匀的现象，也可以保证电池流场内气体分配的均匀性， 应用在无外增湿的燃料电池系统中，电堆可以在3 3 0 m a c m 2 时稳定运行。 图1 4 双流道流场【钇1 一些研究人员对双极板表面及材质进行了研究。g e 掣5 3 】将两片聚乙烯醇吸 水海绵分别放在阴极侧流场的上部和下部，吸收电化学反应生成的水，以润湿 进口处干燥的空气。s h e l e k h i n r t 5 4 】提出在双极板两侧的流道上铺设亲水条，该亲 水条由惰性亲水材料，如滤纸、玻璃纤维等组成。电池工作时阴极侧的亲水条 均匀吸收并贮存多余水分，电池缺水时亲水条中贮存的水可补给膜电极，从而实 现膜的自增湿。 ( 3 ) 制备无增湿复合膜 部分学者考虑通过掺n 的方法改变传统固体电解质膜的微结构，使得进入 质子交换膜的反应气在p t 的催化作用下反应生成水，达到润湿膜的目的。 w a t a n n a b e 5 5 】等人尝试在薄电解质膜中分散纳米级p t 颗粒，扩散进入电解质膜 的氧化剂与还原剂气体在n 颗粒处电化合成水，使膜保持充分的水化状态。但 是p t 微粒在膜中的不均匀分散网络会形成电子通道，可能导致电池发生自放电 现象而使电池失效。y a n 9 1 5 6 1 考虑在两层电解质膜之间通过真空溅射方法引入p t 颗粒层，渗透进入膜中的反应气体通过p t 的催化反应生成水，完成对膜的润湿。 这种方法所制得的膜中的p t 分散较为均匀，但膜太厚( 2 0 0 岬) ，这样会增大电 池内阻，气体渗透量太少，膜内生成水也太少，几乎失去自增湿的意义。l i u 5 7 】 9 武汉理工大学硕士学位论文 在y a n g 研究基础上利用多孔的p t f e 膜来分散p t 颗粒，使p t 的分散层靠近阳 极侧，这样利于对阳极的增湿，同时使得p t 含量与膜厚度易于控制，这种自增湿 膜适用于功率变化范围较小的电池；但制作这种膜耗时长，成本比较高，质子 电阻相对较大，还存在着难于避免的电子短路问题，这些都限制了其实用化。 e 图1 5 自增湿膜 在电解质膜中掺杂一些吸水性物质( 如s i 0 2 ) ，这些吸水性物质可以吸收电池 反应生成的水润湿电解质膜。w a t a n a b e 把吸水性氧化物s i 0 2 、t i 0 2 或它们的混 合物掺杂在质子交换膜中，并通过n 2 h 4 还原 p t ( n h 3 ) c 1 2 在膜中沉积p t 颗粒 ( 1 2r i m ) 。实验表明，这种电池在低电流密度工作时这些氧化物会吸水，而在 高电流密度时释放水，这样就可以调节膜内的水平衡【5 5 1 。w 抽毋5 8 1 等人将p t s i 0 2 催化剂粒子均匀地分散到n a t i o n 树脂中，通过溶液浇铸的方法制得n s i 0 2 n a f i o n p t f e 增强型复合膜，p t s i 0 2 粒子对进入电解质膜的h 2 和0 2 起到 催化作用，反应生成的水可以被s i 0 2 粒子吸收，从而对电解质膜起到润湿作用。 z e n g 5 9 1 等人将p f s i 溶液和硅胶混合，经过重铸的方法制得p f s i s i l i c a 复合膜， 研究发现，硅胶在膜中的分布比较均匀，复合膜的质子传导性获得了很大的提 高，在无外增湿的情况下，单电池的测试性能也比较好。l e e 等【6 0 l 在n a t i o n l l 2 膜中采用浸渍还原催化剂p t 和原位沉积磷酸锆( z r p ) 的方法，制备了 p t z r p - n a f i o n 自增湿复合膜。层状结构的z r p 具有良好的保水特性和质子传导 率。实验证明了z r p 的加入提高了复合膜在高温下的自增湿性能和稳定性。 这种基于渗透气体催化反应自增湿复合膜的设计，重点是膜结构的研发。 既能满足膜阳极侧的润湿状态，又可以避免整个膜内的电子短路和微相分离， 是设计膜结构的出发点【6 1 1 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 制备特殊膜电极 自增湿m e a 的设计主要是对扩散层、催化层、质子交换膜以及它们的结合 体进行优化或改性，加强阴极侧电化学反应生成的水向阳极侧的反扩散作用和 m e a 保水能力，达到防止阳极与质子交换膜干涸的目的。 毛宗强、杨涛【6 2 6 3 】提出的一种非对称膜电极结构就是基于这种思想，他们 分别对氢电极和氧电极进行亲水和疏水处理，强化阴极水向阳极的反向扩散， 从阴极向阳极净传递的水量能使氢电极处于湿润状态，这样可维持膜中的水平 衡。在上述电极结构基础上，王诚等【删采用溶胶凝胶法制备纳米s i 0 2 凝胶，分 散在阳极催化层与膜之间，这种s i 0 2 颗粒n a t i o n 聚合物薄层进一步增强了阴 极水向阳极的反扩散作用。a l a n 等【6 5 1 考察了催化层内不同e w 值( 1 0 0 0 ，1 1 0 0 ) n a t i o n 树脂对自增湿燃料电池性能的影响。实验中采用吸水率和电导率较高、 低e w 值( 1 0 0 0 ) 的n a t i o n 树脂作为质子导体与一定量的p t c 催化剂混合，喷涂 在扩散层上，作为催化层；然后在制备的催化层表面再喷涂一层n a t i o n 薄膜( e w - l o o o ) ，这样形成的电极与n a f i o n l l 2 膜热压，制备成用于自增湿电池的m e a 。 这种m e a 与传统的用高e w 值( 1 1 0 0 ) n a t i o n 树脂制备的m e a 相比，具有良好 的吸收和保持水分的能力，相同测试条件下的性能也好于传统m e a 。c h e n 6 在气体扩散层和催化层之间设计了一层新型的水管理层( w m l ) ，他将p m 粉末 和纳米级的碳粉混合分散在扩散层基体上，从电池的进口到出口w m l 的组成结 构呈梯度分布，采用这种w m l 的p e m f c ，从进气口到出口问的相对湿度在 8 0 - 1 0 0 范围间波动，因此质子交换膜可以保持较好的水合状态和较好的质子导 电性( 如图1 6 ) 。石肇元等【6 7 】也设计并制作了一种新结构的质子交换膜燃料电池 ( 自增湿膜电极) 。其特点是在催化层和扩散层之间建立水管理层( w m l ) ，w m l 由不同质量比的炭黑和聚四氟乙烯( p t f e ) 组成双层结构。为了减小气体反应物 的扩散传质阻力，在w m l 的制作过程中加入了具有高分解温度和高溶解度的 f n h 0 2 s 0 4 造孔剂。用单体p e m f c 的电流密度一电压曲线评价了膜电极在外增 湿和自增湿方式下的极化特性。实验结果表明，所制备的膜电极具有良好的水 管理能力，在较宽的电流区域内具有良好的电化学性能。中科院应化所【6 8 l 在质 子交换膜两侧分别放置阴极和阳极，两个电极靠近质子交换膜一侧的催化剂具 有较高的亲水性，而离质子交换膜远的催化剂则具有较强的疏水性，这种结构 有利于保持膜电极的水分，从而能够维持电池的自增湿运行。覃群【6 9 】提出了一 种微孔层结构模型，制备了具有亲水疏水复合孔结构的微孔层，并与涂有催化 剂的n a t i o r t 2 1 2 膜组装成单体电池进行性能测试，发现制备的微孔层的保水性增 武汉理t 大学硕士学位论文 加。在无外增湿的情况下与传统微