（应用化学专业论文）双烯基液晶化合物的合成及其性能研究.pdfVIP

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：李该硷生 枷f o 年s 月 甲日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 留不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：桃 燧名：融艇 2 0 1 0 年岁月 y 日 弦2 0 年岁月乡口目 ? 舅r 、嶂 漩 薅湖 氰 月 斟 多 师 事 狮 啤 导 圳 特 细 摘要 摘要 在综合文献的基础上，设计了一条合成双烯基液晶化合物的新路线，利用此路 线成功合成了四个未见报道的双烯基液晶化合物4 一( 2 ( 4 ( 3 ，4 二氟苯基) 环己基) 乙烯 基) 4 乙烯双环己烷、4 ( 2 ( 4 对甲苯基环己基) 乙烯基) 4 乙烯双环己烷、4 ( 2 ( 4 对 甲氧基苯基环己基) 乙烯基) 4 乙烯双环己烷、4 ( 2 ( 4 一对甲氧基苯基环己基丙烯 基) - 4 乙烯双环己烷。通过核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 和质谱( m s ) 确认了新合成化 合物的结构。用热综合分析仪( d s c t g ) 和偏光显微镜( p o m ) 测试和分析了其液 晶性能。合成的此四种液晶化合物在双烯基液晶化合物中具有很好的代表性，代表 了四类双烯基液晶化合物，因而新路线对其合成具有很好的普适性。 本论文由以下五部分组成： 1 概括介绍了液晶的基本知识，详细介绍了双烯类液晶的研究现状和应用前景。 2 以不同取代的溴苯( 对甲基溴苯、3 ，4 二氟溴苯、对甲氧基溴苯) 和单乙二 醇缩1 ，4 环己二酮为原料，通过g r i g n a r d 反应、醇脱水、加氢、脱保护基、w i t t i g 反应、烯醚水解、醛转为、醛还原、碘代反应、与三苯基膦成膦盐反应1 0 步反应合 成中间体反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐。通过核磁共振氢谱( 1 m 、m r ) 、 气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 确定了关键中间体的结构。 3 以单新戊二醇缩4 ，4 双环己二酮为原料，通过与氯甲醚膦盐经w i t t i g 反应 制备烯醚、烯醚水解制备缩醛、与氯甲醚膦盐经w i t t i g 反应制烯醚、烯醚水解、醛 转位、与碘甲烷膦盐经w i t t i g 反应制烯烃、脱保护基反应7 步反应合成中间体4 ( 4 一取代乙烯基环己基) 环己基甲醛。通过核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、气相色谱质谱联 用仪( g c m s ) 确定了关键中间体的结构确定了关键中间体的结构。 4 以中间体反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐和中间体4 ( 4 一取代乙烯 基环己基) 环己基甲醛为原料，经w i t t i g 反应、烯烃转位反应合成了液晶单体。通过 核磁共振氢谱( 1 h l 婚压r ) 、气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 确定了四个液晶单体的 结构。 5 通过热综合分析仪( d s c t g ) 测量了四个双烯类液晶化合物的相变温度和 热分解温度，结合偏光显微镜( p o m ) 分析可知：四个双烯基液晶化合物均为热致 液晶，具有较宽的介晶相温度范围( 大于1 8 0 ) ，较好的热稳定性( 分解温度大于 3 0 0 ) 。 关键词：液晶；双烯；热稳定性；相变；转位 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b o v ea l lt h el i t e r a t u r e s ，w ed e s i g n e dt oan e ws y n t h e s i z em e t h o do fd i o l e f ml i q u i d c r y s t a lc o m p o u n d , a n ds y n t h e s i sf o u rc o m p o u n d so fd i o l e f mf l u o r o u sl i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d w h i c hw e r en o tr e p o r t e d ( e ) 一l ，2 - d i f l u o r o - 4 - ( 4 - ( 2 - ( 4 - ( 4 - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) v i n y l ) c y - c l o h e x y l ) b e n z e n e ，( e ) - 1 - m e t h y l - 4 - ( 4 - ( 2 - ( 4 一( 4 - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) v i n y l ) c y c l o h e x y 1 ) b e n z e n e ，( e ) - 1 - m e t h o x y - 4 一( 4 - ( 2 - ( 4 - ( 4 - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) v i n y l ) c y c l o h e x y l ) b e n z e n e ，( e ) 1 - m e t h o x y - 4 - ( 4 一( 2 一( 4 ( 4 - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) p r o p e n y l ) c y c l o h e x y l ) b e n z e n e s t r u c t u r e so ft h el i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db y1 h n m r ，m s t h e p r o p e r t i e so fl i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d sw e r eo b s e r v e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n d p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) t h i st h e s i sc o n t a i n s i s t so ff i v ep a r t s ： p a r to n e ，t h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g ea b o u tl i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l sw a sb r i e f l y i n t r o d u c e d ，a n dt h ei m p o r t a n tp r o g r e s sm a d ei nt h ef i l do fd i o l e f i nl i q u i dc r y s t a lc o m p o u n dw a s r e v i e w e d p a r t t w o ，t h et h r e et r i p h e n y l p h o s p h o n i u mo ft r a n s s u b s t i t u e d p h e n y l c y c l o h e x y l i o d o m e t h a n ew e r es y n t h e s i z e df r o ms u b s t i t u e d - b r o m o b e n z e n ea n d1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i o n e m o n o e t h y l e r i e a c e t a lv i at e ns t e pr e a c t i o n s ，n a m e l yg r i g n a r dr e a c t i o n ，d e h y d r a t i o n r e a c t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，h y d r o l y s i s ，w i t t i gr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s ，i s o m e r i z a t i o n ， a l d e h y d er e d u c t i o n ，s u b s t i t u t i o n o fh y d r o x y l b yi o d i n e ，a d d i t i o n t h ei m p o r t a n t i n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sw a si d e n t i f i e db y1 h n m r p a r tt h r e e ，t h et w oe - 4 - ( 4 - s u b s t i t u t e d - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x a n e c a r b a l d e h y d e w e r es y n t h e s i z e df r o mb i c y c l o h e x a n e 4 ，4 d i o n em o n o - n c o p o n t y l e n e a c e t a l sv i as e v e ns t e p r e a c t i o n s ，n a m e l yw i t t i gr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s ，w i t t i gr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s ，i s o m e r i z a t i o n ， w i t t i gr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s t h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sw a si d e n t i f i e db y 1 h n m r 一 p a r tf o u r t h et r i p h e n y l p h o s p h o n i u mo ft r a n s s u b s t i t u e d - p h e n y l c y c l o h e x y li o d o m e t h a n ea n de - 4 一( 4 一s u b s t i t u e d v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x a n e c a r b a l d e h y d ec a nb eu s e dt o s y n t h e s i z em a n yl i q u i d c r y s t a lm o n o m e r sv i aw i t t i gr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s f o u rl i q u i d c r y s t a lm o n o m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ： ( e ) - 1 ，2 - d i f l u o r o - 4 一( 4 - ( 2 一( 4 一( 4 一v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) v i n y l ) c y - c l o h e x y l ) b e n z e n e ， ( e ) 一1 - m e t h y l - 4 - ( 4 - ( 2 一( 4 - ( 4 v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) v i n y l ) c y c l o h e x y l ) b e n z e n e ， ( e ) 1 - m e t h o x y - 4 - ( 4 一( 2 ( 4 - ( 4 - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) v i n y l ) c y c l o h e x y l ) b e n z e n e ， n a b s t r a c t ( e ) - 1 - m e t h o x y 4 - ( 4 一( 2 ( 4 一( 4 - v i n y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l ) p r o p e n y l ) c y c l o h e x y l ) b e n z e n e t h ep u r i t yo fa l lo ft h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h e t a r g e t c o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e db y1 h n m ra n dm s p a r tf i v e ，w es u r v e y e dt h e i rp h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t yb y d s c - t ga n do b t a i n e dt h e i rp o m p a t t e r n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s el i q u i dc r y s t a l c o m p o u n d e x i h i b i th i 曲c l e a r i n gp o i n t s ( 3 0 0 c ) ，g o o dc h e m i c a l s t a b i l i t ya n db r o a d t e m p e r a t u r er a n g eo fm e s o m o r p h i cp h a s e ( l8 0 c ) t h e yw e r et h e r m o t r o p i ct a n t o m e r i c l i q u i dc r y s t a l s k e yw o r d s ：l i q u i dc r y s t a l ；d i o l e f i n ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；p h a s ec h a n g e ；i n v e r s i o n i i i 河北科技大学硕士学位论文 目录 摘要”i a b s t r a c t “i i 第1 章绪论1 1 1 液晶简介“1 1 1 1 液晶的概念1 1 1 2 液晶的种类2 1 1 3 液晶的应用3 1 1 4 液晶相态的研究方法4 1 2 双烯类液晶化合物的研究进展“5 1 3 课题研究的内容和意义”7 第2 章中间体反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐的合成及结构表征1 0 2 1主要原料、分析仪器及实验设备1 1 2 1 1 主要原料及试剂1 1 2 1 2 实验设备和分析仪器1 2 2 2 反式3 ，4 二氟苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐1 3 2 2 1目标产物的合成1 3 2 2 2 关键中间体的结构表征1 5 2 3反式对甲氧基苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐16 2 3 1目标产物的合成1 6 2 3 2 关键中间体的结构表征“1 8 2 4 反式3 ，4 二氟苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐1 9 2 4 1目标产物的合成2 0 2 4 2 关键中间体的结构表征2 2 2 5 本章小结2 2 第3 章中间体反式4 ( 4 取代乙烯基环己基) 环己基甲醛的合成及结构表征”2 3 3 1主要原材料、分析仪器及实验设备”2 3 3 1 1 主要原料和试剂2 3 3 1 2 实验设备和分析仪器2 5 3 2 反式单新戊二醇缩4 ，4 双环己基二甲醛的合成和表征错误! 未定义书签。 3 2 1目标产物的合成错误! 未定义书签。 i v 目录 3 2 2 关键中间体的结构表征错误! 未定义书签。 3 3 反式- 4 一( 4 - 乙烯基环己基) 环己基甲醛及反式4 ( 4 丙烯基环己基) 环己基甲 醛的合成及表征”错误! 未定义书签。 3 2 1目标产物的合成合错误! 未定义书签。 3 2 2 关键中间体的结构表征错误! 未定义书签。 3 4 本章小结2 9 第4 章液晶单体的合成及结构表征3 0 4 1主要原料、分析仪器及实验设备3 0 4 1 1 主要原料和试剂3 0 4 1 2 实验设备和分析仪器3 1 4 2 反式- 4 一( 2 - ( 4 一( 3 ，4 - 二氟苯基) 环己基) 乙烯基) 4 乙烯双环己烷的合成与表征3 1 4 2 1 目标产物的合成”31 4 2 2 液晶单体的结构表征3 2 4 3 反式- 4 一( 2 - ( 4 - 对甲氧基苯基环己基) 乙烯基) 4 乙烯双环己烷的合成与表征3 3 4 3 1目标产物的合成3 4 4 3 2 关键中间体的结构表征3 4 4 4 反式4 ( 2 ( 4 对甲苯基环己基) 乙烯基) 4 乙烯双环己烷的合成与表征3 5 4 4 1目标产物的合成3 5 4 4 2 关键中间体的结构表征3 6 4 5 反式4 一( 2 一( 4 对一甲氧基苯基环己基) 乙烯基) 4 丙烯双环己烷的合成与表征3 6 4 5 1目标产物的合成3 7 4 5 2 关键中间体的结构表征错误! 未定义书签。 4 6 本章小结3 8 第5 章目标化合物的介晶性能研究3 9 5 1 液晶的热分析3 9 5 2 液晶织构4 0 5 3 本章小结4 2 结论4 3 附录4 4 参考文献5 9 攻读硕士学位期间所发表的论文6 3 致谢6 4 n ”。 第1 章绪论 1 1液晶简介 1 1 1 液晶的概念 第l 章绪论 1 8 8 8 年奥地利植物学家f r e i n i t z e n 在加热苯甲酸胆甾醇酯化合物时发现，当将其 加热到它的熔点1 4 6 6 时，其由固体变成了一种黏稠的多彩流体，这种流体既具有 液体的一些性质，又具有固体的一些性质。在将其继续加热到1 8 0 6 时，它变成了 一种完全熔融的澄清液体。同时他还发现上述过程是可逆的。这个后来被称为“中 间态”的状态兼具液体的流动性和晶体典型各向异性的性质，如双折射，是不同于 气态、液态和固态的另一种物质状态一液晶态【l 卅。 液晶态是介于固态和液态之间的有序态。它有不完全的取向长程有序和位置有 序。处于液晶态的物质，微粒间可以发生较大的相对运动，因此具有一定的流动性； 然而与此同时，其微粒仍然保持一定程度的定向排列，因此液晶态下物质具有一定 的各向异性。液晶的独特性质在于它对各种外界因素如热、光、电、磁等的微小变 化都很敏感，使其结构随之发生变化，进而功能也随之发生相应的变化。液晶的上 述特性在显示领域得到了广泛的应用，为社会的信息化做出了巨大贡献。液晶显示 器具有驱动电压低、功耗小、辐射低、便携等优点。 侈十三十 c r y s t a l 晶体 l q u dcrystallquld l 液晶 型 图1 1 液晶物质的相态变化 f i g 1 - 1t h ep h a s et r a n s i t i o no fl i q u i dc r y s t a l 目前研究最多应用最广的是由简单的棒状有机分子为组成单元的液晶，其典型 的结构图1 2 所示。 c f 三二 c 。二 c 河北科技大学硕士学位论文 图1 2 典型棒状液晶分子结构 f i g 1 2t h et y p i c a lp o l el i q u i dc r y s t a lf r a m e w o r k 1 1 2 液晶的种类 从形成过程和组成考虑【5 】可将液晶分为溶致性液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 和 热致性液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 两大类。一些有机物在一定的溶液中达到 一定的浓度后，由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶称为溶致液晶，它是由于溶液 浓度发生变化而出现的液晶相。双亲性( a m p h i p h i l i c ) 分子多属于溶致液晶。此外 一些有机物在加热熔解过程中，由于加热破坏了结晶晶格而形成的液晶称为热致液 晶，它是由温度变化引起的液晶相。热致液晶化合物根据液晶分子介晶基元的几何 结构不同可分为棒状( r o d l i k e ) 液晶【6 】，碗状( b o w l i c ) 液晶，燕尾状( s w a l l o w t a i l e d ) 液 晶，香蕉型( b a i l a i l a s h a p e d ) 液晶和盘状( d i s c 0 t i c ) 液晶【7 叫等。目前，显示用的液晶材 料几乎都是棒状热致性液晶，因此以下主要介绍棒状热致性液晶的分类。 棒状热致性液晶化合物的分子结构一般具有以下特征： ( 1 ) 化合物分子的几何形状呈棒状，长径比大于4 。 ( 2 ) 分子长轴不易弯曲，具有一定的刚性。 ( 3 ) 分子两端有极性基团。 热致性液晶化合物根据分子中的桥键及环的结构特征可以分为苄叉苯胺类、偶 氮类和氧化偶氮类、芳香酯类、二苯乙炔类、苯基( 及联苯基) 环己烷类、乙烷类、嘧 啶类、脂肪酸类以及胆甾醇衍生物类。 热致液晶化合物根据形成液晶相的相变过程可分为互变相变型液晶和单变相变 型液晶。 热致型液晶化合物根据分子排列方式的不同可分为三大类：近晶相液晶( 或称层 状相液晶，s m e e t i cl i q u i dc r y s t a l s ) 、向列相液晶( 或称丝状相液晶，n e m a t i cu q u i d c r y s t a l s ) 和胆甾相液晶( 或称螺旋相液晶，c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。 近晶相液晶是由棒状分子或条状分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互 平行，方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列。因分子排列整齐，其规整性接 近体，具有二维有序性。分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动但 粘滞系数很大。分子可以前后、左右滑动，但不能在上下层之间移动。因为它的高 度有序性，近晶相经常出现在较低温度范围内。 向列相液晶是液晶材料中最重要和应用最广泛的一种，其棒状分子仍然保持着 与分子轴方向平行的排列状态，但没有近晶相液晶中那种层状结构。向列相液晶中 分子的重心混乱无序，但分子( 杆) 的指向矢大体一致。此外，与近晶相液晶相比，向 列相液晶的粘度小，富于流动性。在偏光显微镜下可以观察到明亮的丝状结构。 2 第1 章绪论 胆甾相液晶大部分是胆甾醇的各种衍生物。在胆甾相液晶中，分子分层排列， 层与层平行，在每一层中和向列相中一样排列，只是指向矢以恒定的倾斜角扭转。 胆甾相液晶由于旋转的阻碍，一般比向列相液晶更粘，但不如近晶相那样呆滞。螺 旋结构用螺距表征，其螺距在0 2 1 0nm 。胆甾相液晶有较强的温度效应，在不同 的温度下对光有选择性的反射。这是由于液晶的螺距对温度的变化非常敏感，当螺 距与光的波长一致时，就产生强烈的有选择性的反射。在日光下，随温度的升高， 色彩按红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫的顺序变化，温度下降又按相反顺序变色。如 此的高灵敏度能让其在不到一度的温差内就可显出整个色谱。图1 3 所示为上述三种 液晶的排列模型。 向歹| j 相 图1 3 三种类型液晶分子排列示意图 f i g 1 - 3 n r e et y p em o l e c u l a ra r r a n g e m e n to fl i q u i dc r y s t a l s 1 1 3 液晶的应用 胆辔棚 由于液晶分子在结构上的特征，以及其对光、压力、电磁、温度及化学等条件 的变化的敏感性，液晶材料被广泛应用于如电子、化纤- 塑料、石油、化工、化妆 品、涂料等领域。目前，液晶材料最主要的应用就是用来制造显示器件。 液晶在电子工业中的应用【lo 】：与其他显示器件相比( 特别是阴极显像管，c r t ) ， 液晶显示器( l c d ) 具有体积小、重量轻、无辐射、不耀眼、抗干扰性好、抗震性 能好、有效显示面积大、节能等一系列突出优点，因而倍受人们的青睐。目前液晶 显示器件已广泛应用到手表、计算器、家用电器、电话机、加油机、遥控器、工业 仪表、移动电话、车载设备、数码相机、笔记本电脑等，并逐渐成为平板电视、电 脑显示器的主要发展趋势。 液晶在物理学方面的应用：液晶材料在平行轴方向和垂直轴方向具有不同的光 3 量l_l，1111墨引刖引 m啦黼汹矧罄m 喝tllttl，t-，l，月陶i，_-1 1重lllli，j-il；甜引i b lltll-_i引hh 善l董硼雌蝴 tt，l量lllll-重li 磷a黼咐洱壤州k疆矗n 泣琳汉撼m瞰 h珏疆聃料”u誊黼黼瓣 重lilfli，羽轵rll -tj鼍_lll嚣l私，d射影荫hi。娜举 l鼍矗11lf i凳li艮nn-撤敞漤 河北科技大学硕士学位论文 学特性，因而主要用于于光导液晶阀、光调节器、光通信用光路转换开关、超声波 测量l l l j 等方面。 液晶在化学方面的应用：作为有序溶剂，有利于分子间的定向反应，立体性异 构选择，旋光性物质富集和分离；作为色谱固定相，提高色谱的选择性；液晶态功 能分离膜具有选择性渗透性能及良好的分离效率等。 液晶在生命科学方面的应用：由于人、动物、生物和微生物等广泛的生命组织 的细胞膜都是液晶，因此液晶在生物学上的应用主要有以下几个方面：视仿生、复 眼的液晶结构、液晶态生物膜、液晶与医学。 液晶在化妆品方面的应用：一，替代化妆品中的染料，以减少染料对人体皮肤 造成的伤害，同时液晶可以在透明的水溶性基质中呈现漂亮的色泽，其光鲜程度远 远大于普通染料；二，胆甾醇类液晶化合物本身就具有滋润作用，可以促进皮肤对 维生素的吸收，从而起到了润肤的作用【1 2 】。 以上是对目前液晶材料应用的简要介绍，相信随着科技水平的提高，研究的深 入，液晶材料的应用会越来越广泛。 1 1 4 液晶相态的研究方法 目前研究最多应用最广的主要是热致性液晶，其测定方法是根据液晶态的各向 异性结构特征所表现出的旋光性、光学性质等特征来判别，而一般各向同性液体无 此性质。 ( 1 ) 偏光显微镜( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ，p o m ) 偏光显微镜是研究液晶织构的首选方法，它可以方便地给出直观的图像信息。 在偏光显微镜下可以观察到液晶薄膜呈现的绚丽图案，即织构【13 1 。由于液晶相是各向 异性的，所以在正交偏振光下呈现透明态或彩色花纹。当它转变成各向同性的液体 后，视场变为漆黑。发生由明到暗变化时的温度就是清亮点【l 5 1 。各种各样的织构 的产生是由于液晶化合物在中介态中存在缺陷而造成的【l6 1 。不同的液晶相态中存在 不同的缺陷，因而产生不同的织构。典型的织构有纹影、丝线、指纹、焦锥、扇形、 镶嵌等。因此，根据织构的出现就可以判断液晶相的存在，而根据不同的织构，可 以推测液晶相的种类，并进一步推测所研究的液晶化合物的相关性质。 ( 2 ) 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 差示扫描量热法是确定相转变的一种简单而可靠的方法，因为当物质从一种相 态转变成另一种相态时，总是伴随有能量的变化，表现出吸热或放热效应【1 7 】。差示 扫描量热法正是通过测量这些热效应来判断是否发生相变 1 8 1 、各种相可以存在的温 度范围以及相转变的温度【1 9 之0 1 。但从热谱图中无法知道是什么相，以及相的结构怎 样，所以可以结合上述的偏光显微镜织构图、红外光谱和x 射线衍射等来确定。 4 第1 章绪论 ( 3 ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线衍射作为分析晶体结构的强有力手段，同样也是确定液晶相以及其结构的 重要方法。它不仅能鉴定是否是液晶相，而且能确定液晶相的结构和细节。迄今关 于液晶相中的分子堆砌方式多半来源于x 射线衍射的结论。x 射线波长与所要研究的 液晶相中的原子或分子间距离的数量级相当，从而可以通过干涉提供原子和分子的 堆砌排布及这种堆砌排布的有序程度等信息。因此可用x 射线衍射法有效表征液晶态 中分子排列表现为何种类型，如近晶相、向列相、胆甾相等，尤其适用于各种近晶 相液晶态的鉴别及有序度参数的确定，这是偏光显微镜不能达到的。x 射线衍射图中， 环的明暗和弥散程度对应于不同的液晶态。粉末样品的衍射可分为内环( 小角衍射) 和外环( 大角衍射) ，内环代表较长的层间距，外环衍射则与邻近分子间排列相联系。 向列相液晶没有层状结构，主要在大衍射角范围内有壳环或弥散环存在，而近晶相 液晶存在层状结构，在衍射图上存在一个窄的内环和一个或多个外环，借此可将向 列相液晶和近晶相液晶区别开来。胆甾相液晶的衍射图与向列相类似。 ( 4 ) 其它检测方法 红外光谱、小角激光衍射、溶液试验等。这些方法都不是普遍的检测方法，仅 对特殊的体系使用。 1 2 双烯类液晶化合物的研究进展 目前液晶显示( l c d ) 技术是平板显示( f p d ) 技术的最主要方式之一，据 d i s p l a y s e a r c h 数据显示薄膜晶体管阵列驱动液晶显示( t f t l c d ) 已经占据了显示 市场的主导地位，它已经在笔记本电脑、手机、电视、游戏机、电子表、计算器、 工业仪表等各种显示终端得到了广泛的应用。液晶材料作为液晶显示的关键材料之 一，其性能直接决定了液晶显示( l c d ) 的质量。因此随着液晶显示技术的发展和 人们显示质量要求的提高，对研究和开发具有优良性能的液晶材料的要求日益迫切。 双烯类液晶化合物就是一类性能优良的液晶化合物。m e t k 公司的t g e e l h a a r 在其文章 【2 l 】中指出：1 响应速度快是所有的液晶显示器共同的需要，因此低粘度的液晶化合物 是t f t l c d 和s t n l c d ( 超扭曲向列型液晶显) 必须的材料。一些典型化合物如图 1 4 所示。具有“p c h ”结构( 一个苯环和一个环己烷环) 的液晶化合物适用于t f t 液晶材料，而具有“c c ”结构和“c v c ”结构( 两个环己烷结构) 的液晶化合物 适用于s t n 液晶材料。2 用于笔记本电脑、p d a 等设备的s t n 液晶对响应速度和透光 陡峭度都有很高的要求，上述要求可以通过提高液晶化合物的弹性常数和降低其粘 度来实现。如图1 5 所示，通过向具有“c v c p ”结构( 两个环己烷环和一个苯环) 的液晶化合物分子主链和两个环之间引入双键，可以提高液晶化合物的弹性常数， 得到比其对应的乙烷类液晶粘度低的液晶化合物。粘度更低的液晶化合物可以通过 5 河北科技大学硕士学位论文 向含有“c c p ”结构的液晶化合物的分支主链上引入双键获得。因此双烯类液晶化 合物有粘度低、弹性常数高的优点，可以提高液晶显示器的响应速度和增大视角， 可以用于s t n 和t f t 液晶显示器，是一类很重要的液晶化合物。但因其结构复杂，合 成难度大，目前成本居高不下，极大限制了该类产品的应用。 图1 _ 4 典型的低粘度液晶化合物 f i g 1 _ 4 l cm a t e r i a l sw i t hl o wv i s c o s i t y , yi 图1 5 典型的高弹性常数液晶化合物 6 1 6c ，h 7 心批 c ) - 一 k c 小。 _ 、_ - ， 。 佰刚o n y 1 7 吼y y 1 8c ，叶( _ 加吼。吣 湖k y d 伊 勉讪。册 幻q ) c 心 第1 章绪论 f i g 1 - 5l cm a t e r i a l s 、) l ，i 也h i g he l a s t i cc o n s t a n tr a t i o ，k 3 k 1 日本的c h i s s o 公司的专利【2 2 】报道了中间体4 ( 4 乙烯基环己基) 环己基甲醛和 4 - 乙烯基环己基甲醛的制备方法：以单乙二醇缩1 ，4 环己二酮为原料，与氯甲醚膦 盐经w i t t i g 反应制备烯醚，烯醚水解制备4 羰基环己基甲醛，重铬酸吡啶鲶盐氧化为 酸并与甲醇反应生成甲酯，w i t t i g 反应制备烯醚，烯醚水解制备4 醛基环己基甲酸甲 酯，w i t t i g 反应制备端烯化合物，二异丁基铝还原等七步反应合成反式4 ( 4 乙烯基 环己基) 环己基甲醛、反式4 乙烯基环己基甲醛等，醛还原为醇、溴代、与三苯基磷 反应制备膦盐。上述膦盐与相应的不同取代的反式取代苯基环己基甲醛、环己基环 己基甲醛等经w i t t i g 反应、转位等得到目标化合物。该路线中还原制备醛时醛的含量 低，提纯难度大，同时醛氧化制各酸时使用的含铬化合物对环境污染大；4 醛基环己 基甲酸甲酯经w i t t i g 反应制备端烯化合物会发生酯交换，产生难以除去的叔丁酯杂 质；此外最后一步反应中酯还原产生的醇出去也比较困难。因此上述合成路线存在 反应工艺苛刻，中间体提纯难度大的问题，且对最终产品的合成和纯化影响较大， 生产成本很高，难以实现工业化生产。 1 3课题研究的内容和意义 液晶材料是生产l c d 器件的三大主要原材料之一，广泛应用于平板显示的各种 领域，包括计算器、来电显示、游戏机、p d a 、手机、掌上电脑、仪器仪表、电子 书、液晶显示器和液晶电视等。液晶材料市场需求增长近几年一直比较迅速，2 0 0 0 年的市场容量仅8 0 余吨，2 0 0 6 年的需求量已达5 0 0 p 屯以上，至u 2 0 1 0 年保守估计仅t f t 材料的年需求增长率至少4 0 以上，至t j 2 0 1 0 年液晶材料的年需求量将达1 0 0 0 吨以上， 产值7 0 亿美元以上。 目前全球在t n 和s t n 方面的生产线一共有1 9 0 多条，其中中国大陆就有1 4 6 条， 因此大陆在t n 和s t n 方面，产能己居全球的领先地位；近几年，随着液晶电视等行 业的兴起，国内的t f t 产业也在蓬勃发展，目前大陆己拥有三条t f t 五代线，而且新 的生产线也在筹划当中。根据液晶行业的发展趋势来看，未来1 0 年，大陆完全有可 能成为全球l c d 行业的中心。 如今国内的液晶材料的年需求量已达1 0 0 吨以上，而国内的液晶材料的产能只有 不n s o 吨，而且是以中低档类为主，中高档液晶材料基本完全依赖进口。能否实现 国内中高档液晶材料的产业化，关系到国l c d 产业的兴衰。 本课题所研究的含双烯基类液晶化合物是一类非常重要的新型液晶材料，因其 具有弹性常数比值( k 3 3 k 1 1 ) 大、粘度小等优点，用于混晶材料中可以显著改进l c d 器件的陡度和视角，提高液晶显示器件的响应速度，目前已在中高端s t n 和盯t 液晶 7 河北科技大学硕士学位论文 材料显示出了良好的应用前景。但因该类化合物合成难度大，目前国内尚未有工业 化的报道。该项目如果研制成功，将极大的推动国内中高档s t n 和t f t 液晶材料的国 产化进程，相信一定会产生良好的经济效益和社会效益，为国内液晶产业的发展做 出重要贡献。 本课题得到了石家庄科学技术研究与发展计划项目科技支撑计划项目的资助， 项目编号0 8 1 0 7 3 1 1 a 。我们在综合分析文献【2 1 】报道的双烯基液晶化合物合成路线的 基础上，设计了一条新的合成路线：合成中间体反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基 膦盐和中间体4 ( 4 乙烯基环己基) 环己基甲醛( 或4 ( 4 丙烯基环己基) 环己基甲醛) ， 通过w i t t i g 反应得到目标产物。因此本课题的研究内容分以下三部分： 1 合成中间体反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐。合成过程：由取代溴苯 和单乙二醇缩1 ，4 环己二酮经g r i g n a r d 反应、脱水、加氢、脱羰基保护基、w i t t i g 反 应、烯醚水解、醛转位、醛还原反应、醇碘代反应、制备膦盐等1 0 步反应得中间体 反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐。合成过程如下图所示： r 必，。d 矿 一r 甲苯回流 望乳 r r t h f - 百i r l r d c p c h 3 0 c h 2 p p h 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 8 o c h 3 o 旦坐m e o p h k o h c - - _ - + - 一 fl l j f - _ 幽h r 访c 咽p 3 合成目标产物。反式取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐和中间体4 ( 4 乙烯基 环己基) 环己基甲醛( 或4 - ( 4 - 丙烯基环己基) 环己基甲醛) ，通过w i t t i g 反应和烯烃顺 反转位得到目标产物。目标产物的合成过程如下图所示： r 转位 r c h 2 p p h 3 i + 氐、豫c h 。 9 w i t t i g 河北科技大学硕士学位论文 第2 章中间体反式一取代苯基环己基碘甲烷三苯基膦盐 的合成及结构表征 经1 0 步反应合成了3 种中间体反式取代苯基环己基碘甲烷膦盐( 即反式甲基苯 基环己基碘甲烷膦盐，反式甲