（材料学专业论文）稀土离子掺杂的TiOlt2gt及钛酸盐光催化性能研究.pdf

山东轻t 业学院硕l ：学位论文 摘要 由于全球工业化进程的发展，环境污染问题越来越严重，环境保护和可持续 发展成为人们必须要考虑的首要问题。而利用半导体材料尤其是纳米级半导体材 料的光催化性能对环境中各种污染物的明显去除效果已引起世界的广泛关注。其 中t i 0 2 纳米材料因其具有化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富和强的氧化还 原性能等优点而成为科学家研究的重点。钙钛矿型化合物是一类性能优异、用途 广泛的新型功能材料，a 或b 位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复 合氧化物，形成阴离子缺陷，阳离子缺陷或不同价态的b 离子，使其光催化性能 得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变。 本论文在深入学习纳米光催化材料的特性和光催化机理的基础上，采用溶胶 凝胶法制备了稀土离子掺杂的t i 0 2 纳米材料，采用燃烧法制备了钙钛矿类纳米材 料，以及通过添加聚乙二醇对t i 0 2 纳米粉体进行改性；分析了光催化性能和工艺 参数的关系，其主要研究结果如下： 采用溶胶一凝胶法用l a 3 + 单掺杂及l a 3 + c e 3 + 和f e ”c e 3 + 共掺杂对t i 0 2 进行改 性，并对其表面形貌、粒径大小和光催化性能进行了研究。得出了离子的最佳掺 杂量和降解率的关系。 研究了聚乙二醇( p e g ) 的添加量对t i 0 2 纳米粉体光催化性的影响，并用c o d 法测定了添加聚乙二醇的t i 0 2 纳米粉术对丙酮的矿化率。研究表明，聚乙二醇的 的添加量有一最佳值，比未掺杂时的粉体光催化性有较大提高。 通过燃烧法制备了几种钙钛矿型粉体( p b t i 0 3 ，s r 币0 3 ，b i 4 t i 3 0 1 2 ) 。由差热 分析和x i m 研究了粉末的一些特征。低温燃烧法做的钛酸铋粉末和溶胶凝胶法 做的样品进行了性能及形貌比较。得出前者降解丙酮溶液效果好，样品颗粒相对 较小。同时比较了三种粉体的光催化性能，得出钛酸铋粉末降解丙酮溶液效果最 好，钛酸锶降解效果最差。 采用溶胶凝胶法制备了a 1 3 + 单掺杂和e r 3 + - n i 2 + 共掺杂的钛酸铋薄膜及 b i 4 t i 3 0 1 2 t i 0 2 异质结构薄膜。a l ”单掺杂薄膜的降解效果好于e r 3 + n i 2 + 共掺杂薄膜 和b i 4 t i 3 0 1 2 t i 0 2 异质结构薄膜。 综上所述，论文通过对t i 0 2 和几种钙钛矿型化合物的研究，在制备工艺、光 催化机理、稀土离子掺杂量、对有机物的降解效果等方面获得了一些有意义的结 论，具有一定的创新性，为进一步研究奠定了基础。 关键词： 光催化；纳米t i 0 2 ；钙钛矿；稀土离子；溶胶一凝胶法；低温燃烧法 v 山东轻t 业学院硕士学位论文 a b s t r a c t a sar e s u l to ft h ed e v e l o p m e mo fg l o b a li n d u s t r i a la d v a l l c e m e n t ，t h ee n v i r o n m e m a l p o i lu t i o nq u e s t i o ni sm 甜ea n dm o r es e r i o u s t h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dt h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tb e c 锄et h em o s ti m p o n a n tq u e s t i o nt h a tp e o p l em u s tc o n s i d e r b u tu s i n gt h es e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l si np a i t i c u l a rn a n o m e t e rl e v e lo n e sh a sa r o u s e d t h ew o r l dw i d e s p r e a di n t e r e s tt ot h ee n v i r o n m e n ti na tt h eo b v i o u sd e g r a d a t i o ne f r e c tt o p o l l u 伽1 t t h ep e r o v s k i t ec o m p o u n di sak i n do fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hh a s o u t s t a n d i n gp e r f o m a n c ea n dw i d e s p r e a dv e r s a t i l i t ) ，u s e i tc a nf o r mv a r i o u sc o m p o s i t e o x i d e si fi t sa0 rb p o s i t i o ni sr e p l a c e db yo t h e rm e t a li o n i o nf l a w sa p p e a r 、v h i c h i m p r 0 v ec o m p o u n d p h o t o c a t a l y s i s n a t u r ea n dm a d ec u s t a ls t m c t u r en ob a s i c d i 侬r e n c e t h et h e s i ss t u d i e dn a n o p h a s em a t e r i a l sw i t ht h e i rp h o t o c a t a l y s i sc h a r a c t e ra n d m e c h a n i c s t i 0 2w a so b t a i n e db ys 0 1 - g e lm e t h o da 1 1 dp e r 0 v s k i t et y p en a n o p h a s e m a t e r i a l s 、v e r eg o tb yl c sm e t h o d a n dt i 0 2w a sm o d i 6 e db ya l l o y i n gp e ga n d d o p i n gr a r ee a r t hi o n i ta n a l y s e dt h er e l a t i o nb e 抑e e np h o t o c a t a l y s i sc h a r a c t e ra n d t e c h n 0 1 0 9 i c a lp a r 锄e t e r t h em a i nt e s tc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： t i 0 2w a sm o d i f i e db yl a 3 + ，l a 3 + c e 3 + 和f e 3 + c e 3 + d o p i n gw i t hs 0 1 g e lm e t h o d i t s s u 血c et o p o g r a p h ya n dg r a i ns i z ea n dp h o t o c a 协l y s i sp e 响m l a n c e 、懈es t u d i e d t e s t g o tm er e l a t i o nb e t 、v e e nd e g r a d a t i o nr a t ea n dt h eb e s td o p i n ga m o u n t ns t u d i e dt h ei n n u e n c et h a t p o l y e t h y l e n eg l y c o l( p e g ) a d d i t i o n锄o u n tt o p h o t o c h e m i c a jc a t a l y s i so ft i ( ) 2 m j n e r a l j z a t i o nr a l ew a s6 n d e dw i l hc o dm e t h o d s t u d i e ss h o w e dt h a tt h e r ew a sab e s tv a l u ea n dd e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dm o r et h a n b e f o r e 1 1 1 r e ep e r o v s k i t et y p ec o m p o u n d ss u c ha sp b t i 0 3 、s r t i 0 3a n db i 4 t i 3 0 1 2 、e r e o b t a i n e dw i t hl c sm e t h o d c h a r a c t e r sw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a la n a l y s i sa n dx i 之d i tc o m p a r e dp e r f o 衄a n c ew i t ha p p e a r a n c eb yt h el o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d a n dm es 0 1 g e lm e t h o d t h ef o 册e rd e g r a d a t i o na n dg r a i nw e r eb e t t e rt h a n s 0 1 g e l m e t h o d 。 p h o t o c a _ t a l y s i sc 印a c i 哆o ft h r e em a t e r i a l sw a sc o m p a r e d ，i ts h o 、dt h a t b i 4 t i 3 0 1 2w a sm eb e s ta n dsr ，r i 0 3w a st h ew o r s t b i 4 t i 3 0 1 2f i l m s 、e r eg o tb ys o l g e lm e t h o d t h ed e g r a d a t i o no fa 1 3 + b i 4 t i 3 0 1 2w a s h i g h e rt l l 肌e r 3 + n i 2 + a n db i 4 t i 3 0 1 2 t i 0 2f i l m s i naw o r d ，p a p e rg o ts o m ec o n c l u s i o n sa tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 、 p h o t o c a t a l y s i s v 儿 a b s t r a c t m e c h a n i c s 、r a r ee 抓hi o nd o p i n g 锄o u n ta n dt h ed e g r a d a t i o nr a t et h r o u 曲t i 0 2a n d s e v e m lk i n d so fp e r o v s k i t ec o m p o u n dr e s e a r c h t h er e s u l t sh a ds o m ei 1 1 n o v a t i o n ，a n da t t h es 锄et i m el a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u n h e rs t u d y k e y w o r d s ： p h o t o c a t a l y s i s ；p e r 0 v s k i t et y p es t r u c t u r e ；t i 0 2n a n o m e t e rm a t e r i a l s ；r a r e e a n hi o n ；s 0 1 一g e lm e t h o d ；l c s v l l i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 童! 鱼避 钠签名：二串一 日期：型年月旦日 嗍：4 年月手日 山东轻工业学院硕1 ：学位论文 第1 章绪论 随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康f l 。2 1 。而利用半导体材 料尤其是纳米级半导体材料的光催化性能对环境中各种污染物的明显去除效果已 引起世界的广泛关注【】。 纳米材料和纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并崛起的新科技。它是研究 颗粒尺寸在l l o o n m 范围的物质的特性，制备，方法和应用。它研究的领域是人 类过去很少涉及的非宏观非微观的中间领域，从而使人类科学技术进入了一个崭 新的时代一纳米科技时代。 光催化现象是2 0 世纪7 0 年代日本科学家f i j i s h i m a 和h o n d a 等人在研究水在二 氧化钛电极上的光致分解时发现的。随后，1 9 7 6 年j h c a r y 报道了t i 0 2 水浊液在近 紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，s n f r a n k $ 1 a j b a r d 于1 9 7 7 年首次报道了二氧 化钛粉末光催化降解含c n 。的溶液，由此开辟了t i 0 2 光催化氧化技术在环保领域的 应用前景，继而带来了污水治理的技术革命。自此，纳米级半导体催化材料二氧 化钛的研究引起了国内外化学，物理，材料和环境等领域科学家的广泛关注。但 到目前为止，还没有实现真正意义上的工业应用。因此，人们做了大量工作以拓 展t i 0 2 的波长响应范围至可见光，以及降低电子与空穴的复合几率，但成效并不十 分显著。因此，寻找新型光催化剂成为一个新的研究热点。钙钛矿型化合物作为一 种新型光催化剂，太阳光利用率和光催化效率高，且种类众多，在处理污水、净化 空气等方面具有广阔的应用前景，傅希贤等用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型 l a f e 0 3 及l a f e l 吖c u x 0 3 化合物，发现掺杂c u 达5 ( 叭) 时，l a f e o 9 5 c u o 0 5 0 3 的光催化活 性最高。 随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理同益受到重视，纳 米光催化材料就有着广阔的应用的前景。 1 2 纳米光催化材料概论 1 2 1 纳米材料特性 纳米材料是指粒径在1 1 0 0 n n l 之间的具有特殊的物理化学性能的材料，广义 第l 章绪论 的纳米材料还包括三维结构中有一维的长度在l 一1 0 0 啪之间的或者具有纳米结 构的材料。一般认为纳米材料具有四大效应，即：表面效应，量子尺寸效应，小 尺寸效应，宏观量子隧道效应等效应。 表面效应：随着粒度的减小，样品比表面积大大增加。粒度达到5 n m 时，表 面原子数将占5 0 ，继续减少粒度至2 n m ，表面原子数将提高到8 0 ，表面原子 数的剧烈增加，将改变原有物种的键合状态，因为表面原子配位不饱和度远高于 体相原子，这种键合状态的改变，会在表面产生很多的配位不饱和的活性中心， 表面缺陷等，导致其化学性能的突变。大量表面原子的存在以及过高的表面张力 会使得纳米粉体与常规材料表现出巨大的差异，这就是所谓的表面效应。 量子尺寸效应：金属能带理论指出，费米能级( 即o k 时) 附近的电子能级一 般是连续的。通常情况下，对于宏观物体，由于金属原子数目趋近无限，这样电 子能级之间的能隙趋近于零，表现为连续性。当粒子尺寸减小到某一尺寸幅度时， 对于超细金属，由于所含原子数有限，电子数趋小，这样就产生一定的能隙，是 连续能级产生分裂，在费米能级附近的电子能级将发生离散现象，这种现象就叫 做量子尺寸效应。如果能隙高于热能，磁能，入射光子的能量时，这种量子尺寸 效应就必须考虑。对于纳米半导体粒子，其最高占有轨道和最低孔轨道之间的能 隙会明显加宽，这种能隙加宽现象也属于量子尺寸效应。 小尺寸效应：小尺寸效应主要针对声，光，电，磁，热，力学等性能而言， 一般得当超细颗粒的尺寸与光波波长，德布罗依波长等物理特征尺寸相当或更小 时，对于晶体材料来说，其边界条件将被破坏，而对于非晶态材料，表面原子密 度剧烈减少，这种结构变化会使超细粒子的上述物理性能出现新的小尺寸效应。 纳米金属离子的熔点明显低于常规金属，这就是小尺寸效应导致的。 宏观量子隧道效应：纳米粒子具有穿过势垒的能力，称为隧道效应。宏观物 理量在量子相干器件中的隧道效应，称为宏观隧道效应。 1 2 2 纳米材料的分类和结构特点 纳米材料的结构按维数可分为四类，即：三维纳米结构；二维纳米结构或层 状纳米结构；一维纳米结构或纤维状纳米结构和零维原子簇或簇组装。纳米材料 四种类型的结构如图1 1 所示。 2 m # t n # + 学* 女 0 零维1 二维2 一维3 三维 图1 1 纳米材料结构示意图 f i g1 1t h es t r u c t u r es e h e m t i cd i a g t a mo fn a n c a t e r i a l s 23 纳米材料的制备方法 纳米粉体的制备方法多种多样口】，按照反应物的状态可分为气相法、液相法和 固相法。其中液相法因其相关的工业过程控制和设备放大技术较为成熟，引起了 人们极大的关注和研究兴趣。这种方法容易控制成核，从而容易控制颗粒的化学 组成和形状大小等。包括溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法、燃烧法等，本实验主要 采用溶胶一凝胶法和燃烧法制各纳米光催化材料。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的基本原理是，无机盐或金属酵盐为前驱体( 或称无机原体) 溶 于溶剂中( 水或有机溶剂) ，形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解( 或醇解) 反应， 反应生成物聚集成1 砌左右粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间 结构的凝胶，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。此法因工 艺、设备简单而得到广泛的应用。溶胶凝胶按其产生的机制大致可以分为三种类 型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型1 6 。传统胶体型是以金属醇盐法的溶胶 为主，通过金属醇盐的水解与缩聚反应而得到溶胶，通过溶胶的进一步缩聚而得 到凝胶，再经热处理得到纳米材料。无机聚合物型是通过无机盐的水解制得溶胶， 经溶胶一凝胶化转变成凝胶，再经干燥和焙烧后形成纳米晶材料。络合物型是通过 络合反应来形成络合物，络合物之白j 通过氢键形成透明凝胶网络，再经热处理制 得纳米材料。 ( 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀法足在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形 成各种形式的沉淀物，然后再经过过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得 到纳米粉。也可以借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚获得单分子 超微粉。此法是工业大规模生产中用得最多的一种工艺易于控制。又可分为直 第l 章绪论 接沉淀法、均匀沉淀法、络合沉淀法。如：用均匀沉淀法制备z r 0 2 超细微粒足将 z r o c l 2 水溶液与尿素水溶液按一定比例混合，加热使尿素分解生成氨水。 c o ( n h ，) ：+ 3 h 2 0 2 n h3 h 2 0 + c 0 2 个 ( 1 1 ) 随着p h 值逐渐升高，促使z r o c l 2 发生水解，形成z r ( o h ) 4 沉淀，过滤、洗 涤、干燥后，再经煅烧形成z r 0 2 纳米粉。由于尿素分解放出氨水是在整个溶液均 匀而缓慢进行的，因此z r ( o h ) 4 沉淀也是在整个溶液中均匀地生成。 z r o c l 2 + h 2 0 + 2 n h 3 h 2 0 z r ( o h ) 4 山+ 2 n h 4 c i ( 1 2 ) z r ( o h ) 4 一z r 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) ( 3 ) 低温燃烧法 低温燃烧法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在燃烧合成反应 中，利用硝酸盐与燃料的氧化还原反应，在较低温度下即可实现燃烧发生放热反 应，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。氧化剂与燃料的配比 根据推进化学的理论进行计算【7 】，主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个 数据作为氧化剂和燃料的化学计量配比系数。化学计量比为整数时，燃烧反应释 放的能量最大。例t m i m a n i f 8 1 用陔方法成功合成了纳米晶铝尖晶石类化合物 m a l 2 0 4 ( m = m n ，c u 和z n ) ，通过硝酸铵和不同燃料的加入来调节反应的速度和颗 粒大小，所得颗粒平均尺寸为l 卜8 0 咖；j m i k i t t r i c k 和l e s h e a 等人一j 采用该工 艺合成了发光氧化物( y 1 x t b x ) a 1 5 0 1 2 纳米晶，平均晶粒大小为6 0 n m 左右；z a m u n i r 等人用该方法已经成功合成了s i c 、b 4 c 、w c 碳化物1 1 0 。1l j ；r g o p ic h a n d d r a n 与k c p a t i l 合成了一系列微米级氧化物；k r v e n k a t a c h a r 等合成了稳定的氧 化锆，随点火温度由5 7 3 k 升到8 7 3 k ，颗粒大小从1 9 n m 到3l n m ；a n u r a d h a 等人 【1 4 】以多种钡盐和有机化合物燃料，进行了多项反应，得到立方相b a t i 0 3 ；s c y o n g 等人5 j 在7 2 3 k 3 0 m i n 下燃烧合成了1 3 r i m 的l i o 3 z n o 4 f e 2 3 0 4 纳米晶。 ( 4 ) 水热法 水热法是指在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。 其基本原理足：在一定的高温高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的 氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶于水中，同时析出氧化物。例a d i a s 等人【l6 j 以 金属的硫酸盐和氢氧化钠为原料，在3 8 3 k 和4 6 3 k 水热温度下，分别制得了1 8 r i m 和3 0 n m 的m n o - 4 8 z n o 5 2 f e 2 0 4 纳米晶；钱逸泰【1 。7 】等人以乙酸锌和硫化钠为原料，在 高压釜内和4 2 3 k 1 0 h 下，用水热法制备了平均颗粒大小为6 n m 的z n s 纳米晶。 4 山东轻工业学院硕t 学位论文 1 2 4 纳米材料的测试方法 ( 1 ) x 射线衍射 x r d 法是对结晶相( 单晶或多晶) 做定性鉴定。它几乎是能指出试样中存在 什么晶相或物相的唯一方法。另外它也是测定微细粒度的最好方法，当晶粒度小 于1 0 0 n m 时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，其衍射线半强度处的宽化度 b 与晶粒尺寸d 的关系为b = 0 8 9 l ( d c o s 0 ) ，b 表示单纯因晶粒度效应引起的宽 化。 ( 2 ) 透射电镜 用透射电镜可观察纳米粒子的形态和大小，t e m 是一种观察测定颗粒度的相 对方法，因而具有可靠性和直观性。由于电镜观察用的粉末数量极少，因此此方 法不具有统计性。 ( 3 ) 扫描电镜 扫描电镜可以观察颗粒的大小分布，但其观测的是颗粒的表面形态，如晶体 化程度等。 ( 4 ) 热分析 热重分析是测量样品重量与温度的函数关系。差热分析是在程序控制温度变 化的情况下，来测量样品的温度并与参考物的温度相比较，在通常情况下，样品 的温度与参考物的温度一致，但是在发生相变时( 分解、熔化或结构变化) ，样品 的温度与参考物的温度相比将滞后( 在吸热反应情况下) 或超前( 在放热反应情 况下) 。 ( 5 ) 红外光潜 红外光谱是反映物质分子振动和转动特征的，入射红外线的频率是变化 的，而得到的是试样吸收或发射的的辐射量，可直接用来鉴定官能团。 ( 6 ) 吸收光谱 吸收光谱是离子从基态激发至不同高能态时所吸收能量对应的光谱，是离子 的特征光谱。通过吸收光谱的测定可以直接判断特征的吸收离子。 1 2 5 能带理论简介及光催化机理 电子在核外是按照泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则来排布在不同 轨道上，它们的能量状态( 即能级) 不同，离核近的轨道能级越低。原子聚集在 一起时会发生能级分裂现象，分裂的总宽度决定于原子问距，而晶体中原子间距 是一定的，所以与原子数无关。实际晶体中的原子数是非常大的，所以一个能级 分裂成与原子数相等数目的能级的间距就非常小，以至于可以认为这些能级形成 第1 章绪论 一个连续的区域，这样一个能量区域就叫一个能带。晶体的能带中最上面有电子 存在的能带叫价带，价带上面相邻的那个空着的能带叫导带，在低能价带和高能 导带之间没有可能量子态的能量区域叫禁带，此能量区域没有电子存在。 金属原子的最外层电子是不饱和的，自由电子存在于导带，价带与导带紧接 在一起；绝缘体的禁带宽度很大，价带电子不易激发到导带上去；而半导体虽然 它们的能带结构和绝缘体类似，是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成， 但是价带和导带之间的禁带宽度较小，价带中的部分电子可以获得能量越过禁带 跃迁到导带上，半导体这种特殊的能带结构使其具有光催化性能。金属、绝缘体、 半导体的能带结构如图1 2 所示。 ( a ：盒霭导体和) 缝潺f # ( c ) 蛹譬傅 图1 2 同体能带结构 f i g 1 2t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fs o li d 光催化是纳米半导体独特性能之一，当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带 隙e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上产 生相应的空穴( h + ) 。一旦发生光激发，对产生的电子一空穴对来说，就会有纳秒 ( n s ) 那样大小的足够寿命，经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面上的 物种转移电荷，电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴在纳米半导体粒子表面 的羟基( 0 h ) 反应生成氧化性很强的羟基自由基( o h ) ，活泼的羟基自由基( o h ) 可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。光催化过程如图1 3 所示： 图1 3 光催化降解机理模式 f i g 1 3m e c h a n i s mm o d eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 6 庞 山东轻工业学院硕1 j 学位论文 1 2 6 光催化性能表征 光催化降解的检测方法主要有分光光度法、色谱法、c o d 等方法。其中，分 光光度法和液相色谱法除作定性分析( 就是要确定样品中的一些组分是什么物质) 外，主要是通过检测被降解物的浓度变化得到降解率；而c o d 主要是测定被降解 物的矿化程度。本研究中主要采用分光光度法、c o d 法来评价光催化降解的效果。 分光光度法是通过测量被降解物在最大吸收波长处或一定波长范围内光的吸 收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。溶质的浓度越大，或液层越厚，由 于增加了吸光物质的质点数，故对光的吸收愈甚强，透过的光愈弱。根据朗伯比 尔定律a = l g ( i o i ) = k c l ，吸光度a 和物质的浓度c 成正比。由此可得到其降解率 或脱色率r l ( ) = ( a o a t ) a o 1 0 0 。相关方程式如下： a = l g ( i o i ) = k c l ，c t = c o a t a o ( 1 4 ) 其中：1 1 为该降解物的降解率或脱色率 a o 为光照前试液的光密度值，a r 为降解以后溶液的光密度值 c o 降解前的浓度，c 。降解后的浓度 色谱法的原理是利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解和 解析能力( 主要是指气液色谱) ，或不同的吸附和脱附能力( 主要是指气固色谱) ， 或其他亲和性能作用的差异。当两相作相对运动时，样品各组分在两相中反复多 次受到上述各种作用力的作用，从而使混合物中的组分获得分离。 化学需氧量( c o d ) 是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧 化剂的量，结果折算成氧的量( 以m g g 计) 。它是表征水体中还原性物质的综合 性指标。由于有机物污染极为普遍，故通常以c o d 作为有机物的综合指标。根据 化学方程式计算得到的有机物全部被氧化所需要氧的量叫理论需氧量( t h o d ) 。 在回流加热的情况下，反应温度约为1 4 6 。c ，即4 1 9 k ，反应体系中硫酸浓度 约为9 m o l l 。在此条件下，重铬酸钾具有较强的氧化性，再加上在硫酸银的催化 下，足以使大多数有机物的氧化率达9 5 以上。硫酸银的催化机理是银离子和羧 酸根结合，再通过银离子对分子链的作用，使有机物不断地脱去二氧化碳，最终 全部转化为水和二氧化碳。步骤如下： ( 1 ) 硫酸亚铁铵的标定 准确吸取1 0 m l 重铬酸钾标准溶液于5 0 0 m l 锥形瓶中，加水稀释至11 0 m l 左 右，缓慢加入3 0 m l 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚 铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 0 2 5 0 0 1 0 0 0， c = ( 1 5 ) v 7 第1 章绪论 式中：c 硫酸亚铁铵标推溶液的浓度，单位为m o l l v _ 硫酸亚铁铵标推滴定溶液的用量，单位m l ( 2 ) 水样的测定 取2 0 m l 水样( 或适量水样稀释至2 0 m l ) 置于2 5 0 m l 磨口的回流锥形瓶中， 准确加入1 0 m l 重铬酸钾标准溶液及数糙小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管， 从冷凝管上口慢慢地加入3 0 m l 硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均 匀，加热回流2 h ( 自开始沸腾时计时) 。 冷却后，用9 0 m l 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。此时，溶液总体积不得少 于1 4 0 m l ，否则因强度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液筒定， 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标淮溶液的用量。 测定水样的同时，以2 0 m l 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴 定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 流程图如图1 4 所示： 2 0 m l 水样于锥形瓶中 i 卜1 0 0 m l0 2 5 0 m o i ik 2 c r 2 0 7 j r 一几粒沸石 接回流装置 i 一3 0 。o m lh g s 0 4 - a 9 2 s 0 4 混合均匀 上 加热回流2 h 8 0 m l 蒸馏水 蝴瓶3 i 驾啉硫0 酸1 0 翌捌1 1 商定 图i 4c o d 测试流程图 f i g 1 4f l o wc h a r to fc o dt e s t i n g 本文c o d 的测定采用的是标准法重铬酸钾法( g b1 1 9 1 仁8 9 ) ，它的突出优 点是测得的结果可靠，重现性好，所以用此法检测t i 0 2 粉木的催化降解活性是比 较合适的。重铬酸钾在强酸性介质中，其氧化反应式为： c r 2 0 ；。+ 1 4 h + + 6 e 一专2 c r 3 + + 7 h ，o ( 1 6 ) 8 卜蝴混 上翮 山东轻工业学院硕一1 j 学位论文 用t i 0 2 及添加了聚乙二醇的样品对丙酮溶液进行了降解，对其降解液做了 c o d 测试。水中c o d 的计算公式： c 呱= 坠娑等竺( o ：盼l 4 ) ( 1 7 ) 其中：c 亚铁铵标准溶液的浓度，单位为m o l l v o 一定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为m l v 1 定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，单位为m l v - 水样的体积，单位为m l ；8 1 2 0 的摩尔质量，单位为g m l 1 3t i 0 ：纳米光催化材料 1 3 1t i 0 ：晶体结构及性能 t i 0 2 有3 种晶体结构【1 8 j ：金红石、板钛矿、锐钛矿。这些结构的共同点是， 其组成结构的基本单位是t i 0 2 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 0 2 八面体通 过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由t i 0 2 八面体共边组成。而金红石 和板钛矿结构则是由t i 0 2 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看是一种 四面体结构，而金红石和板钛矿则是品格稍有畸变的八面体结构。其中锐钛矿和 板钛矿是t i 0 2 的低温相，而金红石则是t i 0 2 的高温相。三者的晶型转变温度为： 板钛矿马锐钛矿马金红石。它们的晶体结构参数及密度见表1 1 。 表1 1t i o 。晶体结构参数及密度值 t a b l e1 1t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dd e n s i t yo f t i 0 2c r y s t a 金红石型较为稳定，一般情况下，无定型水合二氧化钛在3 0 0 左右转化为锐钛矿 型结构，在5 5 0 才丌始有少量的金红石型晶粒出现；温度升高，金红石型的比例 增大，高于7 0 0 时则几乎全转化为金红石型，在同一温度下，随烧结时间的增长， 金红石型二氧化钛的比例办增大，表明锐钛矿型向金红石型转变相当缓慢。 t i 0 2 是一种宽禁带的n 型半导体( 如图1 5 所示) ，其锐钛矿的带隙宽约为 3 2 e v ，这比金红石的带隙能( 3 0 e v ) 略大，研究表明，锐钛矿的光催化性能要强 于金红石，目前用作光催化剂的一般是锐钛矿型t i 0 2 。 9 山东轻工业学院硕士学位论文 水等方面有着良好的应用前景。但是t i 0 2 光催化剂本身存在量子产率低等缺点， 因此需要对t i 0 2 光催化材料进行稀土离子掺杂来提高其量子产率，从而提高降解 率。 1 3 3 稀土离子掺杂对t i 0 ：的影响 ( 1 ) 稀土离子的电子结构特点 稀土元素是由原子序数为5 7 的镧( l a ) 至7 1 号的镥( l u ) 的1 5 个镧系元素 和与它们化学性质相近的3 9 号元素钇( y ) 和2 1 号元素钪( s c ) 组成。镧系元素 的光谱异常复杂，5 d 和4 f 轨道能量十分接近，要想区别5 d 和4 f 电子是很困难的， 镧系元素价层电子构型特征是随着核电荷数的增加，电子依次填入外数第三层4 f 轨道，其次外层和最外层电子数基本保持不变，但5 7 号镧( l a ) 和6 4 号钆( g d ) 例外。 根据洪特规则，等价轨道全空、半充满、全充满状态比较稳定。因此，l a 的 价层电子构型不是4 6 s 2 ，而是4 f 0 5 d 1 6 s 2 ；对于5 8 号铈( c e ) 其一个4 f 电子被激 发到5 d 轨道上，价层构型不是4 产6 s 2 ，而是4 5 d 1 6 s 2 。镧系元素的电子层结构最 外层和次外层基本相同，都是5 s 2 5 p 6 5 d o ( 或5 d 1 ) 6 s 2 ，只是4 f 轨道上的电子数不 同，因而它们的性质非常相似。l a 与c e 的电子层结构表示如下： l a1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 5 d 1 6 s 2 c e 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 5 s 2 5 p 6 5 d 6 s 2 由于稀土元素具有未充满的4 f 壳层和4 f 电子被外层5 s 2 5 p 6 电子屏蔽的特性， 除l a 3 + 和l u 3 + 的亚层为全空和全满外，其它元素的4 f 电子可在4 f 轨道间任意配布， 从而产生各种光谱项和能级，即产生卜f 问的跃迁【2 0 1 。同时，具有比全空或半满 状态f 壳层多一个或两个电子的离子，易出现4 f f i 呻4 f 1 1 d 5 d 1 的跃迁，即卜d 跃迁1 2 。 正是由于上述内层4 f 电子在不同能级之间的跃迁，使稀土元素具有极复杂的类线 性光谱。 ( 2 ) 稀土离子对t i 0 2 光催化性能的影响 t i 0 2 是一种宽带隙的半导体材料，只有波长小于4 0 0 n n l 的紫外光才能被吸收 激发光催化反应。所以太阳能的利用率很低( 小于4 ) 。为了提高二氧化钛的光 催化效率，使其能在可见光条件下发挥作用，人们做了许多方面的尝试，其中离 子掺杂是一种重要的手段。 掺杂稀土元素后会引起品格膨胀，适度的晶格膨胀引起更多样缺陷，而在导 带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，稀土离子在价带顶引入的浅能级则 成为捕获空穴的陷阱；电子、空穴被捕获分离后又各自被激发而向表面迁移，这 可能大大加强了电子空穴对的有效分离并迁移至表面参与催化反应从而有利于光 第1 章绪论 催化性能的提高【2 2 1 。也有报道认为在有较大晶格膨胀的晶体中，可能存在着较大 的晶格畸变和应变能为了补偿这种晶格应力让二氧化钛品格表面的氧原子容易逃 离晶格而起到空穴捕获作用，这样增加空穴捕获途径而降低光电子空穴复合速率 有助于光催化性能的提高。 另外，离子掺杂浓度一般存在一个最佳值，掺杂浓度过低，捕获电子或空穴 的浅势阱数量不够，光生电子与空穴不能有效分离；掺杂浓度过高金属离子可能 成为电子空穴的复合中心，增大电子与空穴的复合几率。 作者以纯t i 0 2 为参比进行了稀土离子( l a 3 + 、c e ”等) 的掺杂，对比其光催化 性能，从能带理论出发探索其影响机理以及掺杂规律，从而为t i 0 2 光催化剂的推 广应用奠定基础。 1 4 钙钛矿型钛酸盐纳米光催化材料 由于t i 0 2 本身还存在一些不足，如：半导体载流子的复合率高、量子效率低， 半导体的光吸收波长窄( 主要在紫外区) ，利用太阳光的比例低等。人们试图利用 光敏化、掺杂等方法提高t i 0 2 的可见光利用率及光催化效率，但成效并不十分显 著。因此，寻找新型光催化剂成为一个新的研究热点。钙钛矿型型化合物作为一 种新型光催化剂，其太阳光利用率较高，且种类众多，有望筛选出更为高效的光 催化剂。 1 4 1 钙钛矿型钛酸盐的晶体结构及性能 钛酸盐有两种结构钛铁矿类和钙钛矿类。本试验做的样品属于钙钛矿复合氧 化物，因其具有天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 结构而命名，与之相似的结构有正交、菱 方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中，a 2 + 和0 2 离子共同构成近似立 方密堆积，a 离子有1 2 个氧配位，氧离子同时有属于8 个b 0 6 八面体共享角，每 个氧离子有6 个阳离子( 4 a 2 b ) 连接，b 2 + 离子有6 个氧配位，占据着由氧离子 形成的全部氧八面体空隙，图1 6 是立方钛酸钙的结构图。 与pt | | 0 卜：一r + 一上( ： * 二 图1 6 立方钛酸钙的结构图 1 2 山东轻t 业学院硕 ：学位论文 钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂的优点在于：a 或b 位被其它金属离子取 代或部分取代后可合成各种复合氧化物，形成阴离子缺陷，阳离子缺陷或不同价 态的b 离子，使其光催化性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变。是一 类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 1 4 2 钙钛矿型钛酸盐的光催化研究现状 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物是一类重要的功能材料，具有稳定的晶体结构和特 殊的物化性能。人们对其磁性、电导性及氧化还原催化的性质做了较为全面深入 的研究，近年来其优异的半导体光催化性能也逐渐引起了人们的注意。s r t i 0 3 是 一种较早引起人们注意的钙钛矿结构光催化材料。s a h u j a 利用湿化学法制备了 s r t i 0 3 的纳米粉末，并利用该粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能。研究表 明，单独的s r t i 0 3 纳米粉末或h 2 0 2 对苯酚降解十分微弱，而s r t i 0 3 与2 5 0 m m h 2 0 2 共同降解苯酚取得了显著的效果，9 0 m i n 苯酚降解达9 9 以上，同时，当烧结温度 在1 1 0 0 1 3 0 0 时，s r 币0 3 粉体的光催化性能最好。 天津大学傅希贤课题组对a b 0 3 型钙钛矿结构复合氧化物的光催化性能做了 全面深入的研究。该课题组利用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型l a m 0 3 ( m = c r ， m n ，f e ，c o ) 化合物，并以其为光催化剂对酸性红3 b 水溶性染料进行光催化降 解实验，结果表明，其光催化活性变化趋势为l a c r 0 3 l a m n 0 3 l a f e 0 3 l a c 0 0 3 ，且l a c 0 0 3 在荧光灯的照射下对酸性红3 b 的降解脱色率达到9 8 。研究 者认为，l a m 0 3 的光催化氧化活性与m 原子的电负性及m 离子的d 电子结构有 关。半导体材