（材料加工工程专业论文）再生铝合金中富铁相形貌及其控制机理研究.pdf

- 海人学坝i j 学位论史 摘要 再生铝合金在熔炼时，台会中常常发生渗铁和额外带入铁的现象，合金液 在；疑围时铁常以针状的富铁相析出，这些富铁相严重地降低了合会的机械性能t 以致无法获得合格地铸件，铁是影响再生铝合余冶余质量的重要元素之一。 本文以再生铝合会中针状富铁相为研究对象，丌展了再生铝合会脆性断裂原 因分析，稀土l a 对针铁相的细化和细化机理研究，过热细化针铁相的机理探讨 和针铁相细化前后机械性能对比分析等。 采用d t a ，e d s ，x r a y 等分析手段，分析了台金试样的脆断断口。分析结 果显示，脆性断裂是由于铝液在凝固过程中，在0 一f e 相析出温度附近停留时间 过长。单斜晶型b - a 1 ；f e s i 相在( 1 0 0 ) 方向择优生长，生成了危害性极大的粗 大针片状b a 1 ；f e s i 相，该相割裂基体，并易成为裂纹源，大大降低了合令的塑 性。 对易脆断的合会加稀土l a 处理和过热处理发现，两种处理方法均能很好的 细化合会中丰h 大的b f e 相。研究表明，当l a 加入量( 质量分数，下同) 大于 0 2 5 时，增d d d d , k 量细化效果不明显，l ad n a 量为0 ，4 时，b f e 相的平均 长度约为未加稀土处理的1 5 。e d s 分析发现，l a 在1 3 一f e 相和b f e 相表面的 含量高于基体。- - a i ，并在b f e 相表面存在富积。结晶时，稀土l a 促进了p f e 帽的形核，并阻碍它的长大，细化了b f e 楣。 众所周知过热能改变富铁相地形貌，通过观察液淬会相和扫描电镜照片发 现过热处理改变了合金的熔体结构使熔体中具有传达b f e 相结构遗传信息 的类固念原子团簇的稳定半径r u 减小，破坏了合余组织形态的遗传性。过热处理 的熔体在冷却时，大量的合铁中程有序 n f e 、a i 、s i ：】原子团生成1 3 f e 相核心经 历了f e 。f e p 相变过程，使得b f e 相的生长时i 刨相对缩短，细化了再生铝中的 d f e 相。 拉仲实验进一步说明，由于过热和稀土l a 处理细化合会组织，使合会地机 械性能提高了。 关键词：再生铝合余0 - f e 相细化形貌稀土l a 过热 一 ! 塑叁兰塑! ! 兰垡堡兰 a b s t r a c t t h ei r o ne l e m e n to f t e ni n f i l t r a t e sa n d i sa d u l t e r a t e do n t ot h er e c y c l i n ga i - a l l o y s d u r i n gs m e l t i n g w h e nt h ea i - a l l o y sm e l ts o l i d i f i e s ，t h en e e d l e l i k ei r o n 。r i c hp h a s ei s p r e c i p i t a t e da n dm a k e st h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fa l l o y sd o w ns e v e r e l y f ei s a n i m p u r i t yw h i c h i n f l u e n c e so nt h em e t a l l u r g yq u a l i t yi nt h ea i a l l o y s 、 i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo f r e c y c l i n ga i a l l o y s t h ea u t h o r c a r r i e so u ts o m e w o r kt or e f i n et h en e e d l e l i k ei r o n - r i c hp h a s e s m e a n w h i l e ，t h er e f i n i n gm e c h a n i s m w a si n v e s t i g a t e d t h e r ew e r ef o u rp a n so fw o r kt ob e e nd o n e ：t h ef i r s tw o r kf o c u s e d o nt h ec a u s e so f t h eb r i t t l ef r a c t u r ef o rt h er e c y c l i n ga 1 一s ia l l o y s ，t h es e c o n dw o r kw a s t h er e f i n i n gm e c h a n i s mo ft h el ae l e m e n to nt h em o r p h o l o g yo f1 3 - f ep h a s ef o rt h e r e c y c l i n g a i s i a l l o y , t h et h i r d w a st h er e f i n e m e n tm e c h a n i s mo fs u p e r h e a t i n g t r e a t m e n to nt h em o r p h o l o g yo f3 - f ep h a s ef o rt h er e c y c l i n ga 1 s ia l l o y s ，t h ef i n a l w a s a n a l y s i so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o r t h ea f t e r t r e a t m e n to ft h e a i - a l l o y w i t hd t a ，e d s ，x r a y , t h eb r i t t l ec r a c k so ft h ea l l o ys a m p l e sw e r et e s t e dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x i s t e n c eo ft h ec o a r s e n i n gf l a k yp h a s eo f3 - a l s f e s ii nt h e r e c y c l i n g a i s ia l l o yc a u s e db r i t t l ef a i l u r e w h e nt h em e l to fr e c y c l i n ga i a l l o yp o u r s i n t oav e r yh o tm o u l d ，i t s t e m p e r a t u r e h a sr e d u c e d s l o w l y d o w n t h r o u g h t h e p r e c i p i t a t i o np o i n to f l 3 一f ep h a s e ，t h e3 - f ep h a s eg r o w sp r e f e r e n t i a l l yf o l l o w i n g t h e ( 10 0 ) o r i e n t a t i o na n dc o a r s e n sp e r f e c t l y t h ec o a r s e n i n g3 - f ep h a s e ss p l i tt h eb a s a l b o d y a n dd e c r e a s et h ep l a s t i cp r o p e r t yo f a l l o yg r e a t l y t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fl ae l e m e n ta n d s u p e r h e a t i n g t r e a t m e n tc o u l dr e f i n et h e c o a r s e n i n g 3 - f e p h a s e s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ea d d i t i o no fl aa n dt h ea v e r a g el e n g t ho ft h er e f i n e d3 - f e p h a s ew a s i n v e s t i g a t e d t h ea v e r a g el e n g t ho f3 - f ep h a s ei s a b o u te q u a lt o1 5o ft h el e n g t ho f n o n t r e a t m e n tw h e nl aa d d i t i o ni s0 4 t h ee d sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f l ae l e m e n tp r o m o t e dn u c l e a t i o no f3 - f ep h a s e a tt h es a m et i m e t h ee n r i c h n a e n to f l ae l e m e n to nt h ei n t e r f a c e so f l 3 一f ep h a s eh i n d e r e di t sg r o w i n g ， m o r e o v e r t h es u p e r h e a t i n go ft h ew o r kc a l lc h a n g et h em o r p h o l o g i e so f3 - f e p h a s e t h em e t a l l o g r a p h sa n ds e mp h o t o so ft h ew a t e r q u e n c h i n gs a m p l e s o f 上海人学硕 学位论文 s u p e r h e a t i n g t r e a t m e n ti no u rw o r ki l l u m i n a t et h a ts u p e r h e a t i n gc h a n g e st h em e l t s t r u c t u r ea n dd w i n d l e st h es t e a d yr 0v a l u eo ft h ea t o mc l u s t e r si nr e s e m b l es o l i d s t a t e w h i c hc a r r yt h em o r p h o l o g yg e n e t i ci n f o r m a t i o no f3 - f ep h a s e i nt h i sc a s e w h e n m e l ti s s o l i d i f i e d ，t h ef e a _ f e bp h a s et r a n s f o r m a t i o na p p e a r s i nt h ec o u r s eo f n u c l e a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e r a n g eo r d e r n f e x a i ，s i z a t o mc l u s t e r s ，t h i sp h a s e t r a n s f o r m a t i o ns h o r t e n st h eg r o w i n gt i m eo fr i c h - i r o np h a s er e v e r s e l y t h a ti st h e m e c h a n i s mo f r e f i n i n gt h er i c h i r o np h a s e w i t hs u p e r h e a t i n gt r e a t m e n t ， t h et e n s i o ne x p e r i m e n t sf u r t h e rs h o w e dt h a ts u p e r h e a t i n ga n dt h ea d d i t i o no fl a i m p r o v e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , t o o k e yw o r d s ：r e c y c l i n ga i - a l l o y , 3 - f ep h a s e ，r e f i n i n g m o r p h o l o g y r e e l e m e n t ，s u p e r h e a t i n g 第一章绪论 1 1 前言 铝合余以其优异的性能被广泛运用于国民经济的各个行业，目前，铝硅合金 的生产主要有四种方法，( - - ) 纯铝熔炼配制合金( 熔配法) ，( 二) 电热还原法， ( 三) 电解法，( 四) 废旧铝合金回收再利用。相对而言，废铝再生利用能耗只 有原铝生产的5 【l l ，回收净得率高，并可以多次回收利用。而且再生铝生产投资 小，收益期短，比其它方法生产铝硅合金具有很大的成本和能效优势。近十几年 来，我国铝回收再生行业发展迅猛，2 0 0 1 年我国废旧铝合金净进口量达到3 6 0 0 1 9 万吨【2 1 。另外，我国产生的废铝几乎全部得到回收，是世界上回收率最高的国家之 一，对一切可视为商品的东西，都有人收集、整理、出售。我国1 9 9 8 年回收的各种 废旧铝情况如下表l 。 表11 9 9 8 年中国回收的各种废旧铝1 2 种类废旧铝回收量腑 净铝回收率净铝同收率k td f 总同收繁的 废建筑铝材 】6 09 61 5 3 61 4 9 0 废易拉罐1 2 5 8 8o o1 0 6 6 度日朋占 i 和家用 1 2 09 51 1 4 01 1 0 5 电器 汽车铝废料1 3 0 7 09 i o8 8 2 废锅电缆电线6 0 9 85 8 85 7 0 废铝包装7 0 1 28 40 8 l 儡熔炼炉渣6 0 6 03 6 o34 0 铝切削2 0 08 5 17 0 01 6 4 7 废p s 皈 3 59 83 4 33 3 2 废锅机件6 0 9 45 6 4 5 4 7 锅成j i ! l 加r 废料l l o 9 41 0 3 41 0 0 2 其他废锅 1 2 08 09 6 09 3 0 i 总计1 2 5 0 8 2 5 51 0 3j 9 1 0 0 0 0 但是我国铝回收技术落后，分选、配料和熔炼工艺简单，很多企业成分检测 和质量控制手段不完善，有的企业仅以铝锭表面质量与断口形貌来判断产品是否 垦塑查兰塑：! 三兰垒丝苎 -_h_一 合格，生产冶金质量不稳定，其中铁是严重影响我国再生铝冶金质量的元素之一， 如有报道当铁的含量大于o 5 就会产生对铝机体起割裂作用的相b a 1 ；f e s i 针 铁唑使得合金机械性能下降。目前，我国再生铝企业大多数为中小企业，从成本 上考虑，很少进行彻底的预处理，废料中常常掺有铁，而除铁降铁技术也没有得 到足够的重视。因此，本文从细化和改变铁相的形貌着手研究，寻找适合我国再 生企业因为含铁偏高而导致的冶金质量变坏的解决办法，为我国再生铝企业提供 一条操作简单适用，费用低廉的方法，以减少铁元素导致的危害。 1 2 再生铝合金中富铁相的形貌和对合金性能的影响 1 2 1 再生铝中铁的来源与防止措施 在再生生产中，由于再生生产本身的复杂性，铁不可避免地会被带入合金中。 铁主要由以下几个方面带入再生合会中： 1 ) 废1 b 铝中含有一定量的铁。如铸造铝合金活塞中的铁能产生热强相，提高活 塞3 1 6 。c 的高温抗拉强度，增强铝合会的抗蠕变性能等【4 】；有些铸造合会为 了提高熔液的流动性，加入一定的铁，加入量有的达到0 9 以上。 2 ) 预处理不当带入铁。预处理时没有完全清除废铝中的铁嵌件，尤其是碎废铝 中所含的粉状铁和氧化铁。 3 熔炼处理时渗铁。主要是指熔体与铁件( 如操作工具) 相接触，高温下铁熔 入铝熔体，导致熔体增铁。 为了尽量减少铁的熔入量，生产线上在熔炼时常常采用如下简单方法除去铁 屑、铁丝铁块等： 1 ) 尽量少使用含铁量高的铝合令。事先测定废旧铝的成分，确定废料中的含 铁量，按成品铝要求配制合金。 2 ) 生产自i 人工挑选铁块。熔炼时，熔池捞出铁，将含有铁的台金放入筛网中 熔化，由于铁的熔点高，铁将在铝熔化后沉积在筛底部捞出。 3 ) 对熔炼工具采取防护措施。 4 ) 炉自i 质量控制，在每炉合会出炉前，对合会的成分迸行现场检测，如发现铁 含量超出要求范围，随即成分调整，以减少不必要的损失。这是再生生产中质量 控制和含铁控制最关键的一步。 l 海大学坝l 学位论立= 虽然采用了多种措施以降低铁的熔入量，减少铁对合会的危害，但是，从生产实 践看，铁仍然是再生铝行业中重要的危害元素。 1 2 2 再生铝合金中富铁相及其形貌 铁在固体合会中的溶解度很低，在6 6 0 时，只有o 0 5 1 5 1o 然而在高温时， 它的溶解度很高，因此在合金熔炼尤其是再生生产过程中铁很容易熔入铝液，在 凝固时，铁以金属间化合物的形式析出，图1 是a 1 s i f e 合会的三元合令相图的 部分。从相图l 可知，常温下，在浚类含铁再生合会中主要存在。一a 1 。s i f e 二b a 1 j f e s i 和6 一f e 相，其中a f e 相通常以汉字状( 或骨骼状) 、块状的形式存 在，b f e 相常以针片状形式存在。n f e 相呈立方结构，品格常数a = 1 2 5 r i m ： b a t ；f e s i 相的晶体学特征为单斜晶 6 j ，它的晶格常数为 a = b 2 0 6 1 2 n m ，c = 4 1 5 n m ，= 9 1 “。b f e 相的形成条件至今仍未完全搞清楚。相关 研究结果表明，低f e ，s i 含量的铝合会在平衡和非平衡条件下存在许多不稳定 相，如n ，q “- a 1 s j f e ，q 1 - a s i f e 等相 i 。 图ia l s i f e 合令的三元合会含量为o 7 f e 截面图相图的部分 8 i 上海人学颤l 。学位论文 1 2 3 富铁相对合金性能的影响 对a 1 s i 二元合金而占，当f e o 2 时i 9 1 ，富铁相可提高合命的强度并稍稍 降低其延伸率，当铁含量从0 , 2 上升到0 8 ，动态断裂韧性、总吸收能e 和临 界缺陷大小非常明显地降低，铁含量高地锡合会地脆性归因于脆性8 一f e 相相地 存在：当f e o 8 时，延伸率开始较大幅度降低，当合余中的f e 从o 4 增加 到12 时，对强度值的增加是微乎其微的但却显著使延伸率从4 降低到1 降川，对n a 变质的a 1 s i 共晶合金是每增加f e0 1 可使延伸率降低l 多。 铁虽然降低了a 1 s i 活塞合金的室温机械性能，但却提高了它的高温机械性能 【1 3 j 。含铁化合物熔点高、硬度高，有可能作为强化相，铁也能提高a 1 s i 系合金 的耐磨性 1 “，这是由于硬质针状铁相使基体得以强化，抵抗变形能力，起到支撑 作用，使耐磨性提高，合金中随着铁含量的升高强度几乎成线性上升。同时铁相 使合金表面的氧化膜失去连续性，易发生电化学腐蚀。铁降低了合金的耐腐性【”】。 综合以上铁相对合金各方面性能的影响，当铁含量达到o ，7 o 。8 时，针 状铁相大大降低了合金的抗拉强度，延伸率，冲击韧性，和抗疲劳强度。铁虽然 在一定程度上提到了铝合余的流动性，但当z l l 0 8 中铁含量大于o 8 后，会 属液凝固时大量先析出铁相阻碍会属液的流动合合流动性反而降低，收缩减少， 缩松数量也增加，同时表面复型能力变差。当含铁量超过2 0 t m i 的回炉料一般 作为废铝处理或给压铸厂回用。合金针状的b f e 相与基体的结合较差贯穿在 基体中，对基体起了割裂作用，常成为裂纹的扩展源，导致合金易脆性断裂。 对含铁较高的材料，可通过改善铁相形态，如提高凝固时的冷却速度、适当 加入合会元素等方法来减轻针铁相的有害作用。总之，解决铁导致的有害性备受 生产者的关注。 1 3 减少合金中富铁相有害作用国内外常用的解决方法 口一f e 相尤其是粗大的该相常成为裂纹源，为了提高合金的塑性，一般来泌 有三种途径：一、在合会中加入纯铝和其他合金冲淡合金中的f e ，降低铝合金 中的含铁量，相对减少针铁相的析出量。二、采用物理、机械和冶会方法去除合 会中的铁，降低铁含量。三、采用其他工艺( 如过热、加大冷速等) 和加入其他 合会元素改变有害相的形貌，减少或细化针状铁相，即改变富铁相形貌。第一、 生查叁兰堡兰竺堡茎 _ _ _ _ _ _ - - _ ，_ 一一 三种方法在再生生产中运用广泛，而第二种方法由于种种限制，我国基本没有运 用。本文重点介绍后两种。目前国内常采用的解决方法见图2 。 图2 降低铁含量和控制铁相形貌的方法 1 3 1 纯铝或中间合金降铁( 冲淡法) 生产如果发现熔体中的铁或其他元素如z n 、c u 等超标时，通常会在合金熔 液中直接加入纯铝或中间合金以冲淡这些超标元素，使他们达到相关要求。对再 生行业来说，在熔体中加入纯铝，无疑会增加生产成本，中恻合余一般也是在需 要合金化的时候加入，同时也起到了稀释铁的作用。再生铝企业所有的中问合余 一般根据生产要求购买或自制。 1 3 2 物理、冶金和机械法除铁 从铝硅合金中设法把铁去除，是从根本上解决铁相有害作用的方法，常见的 物理、冶金和机械法有重力沉降法旧1 8 l 、过滤法、离心铸造法和电磁去除法等， 这些方法虽然各不相同，但基本原理有相似之处，它们均是采用在熔体中加入 m n 、c r 、n i 、z r 等合会元素使之与铁形成密度大的( f e ，x ) a l 金属问化合物，由 于它先析出、相对铝液密度大，在合会中沉降，偏聚或受电磁力的驱使，在某部 分聚集，而后切除铁聚集的部分。 1 ) 重力沉降法 圭塑盔兰塑! 兰丝堡兰 铝熔体中含铁、铬、锰等的金属间化合物的密度比铝液大，在熔体静置过程 中形成重力偏聚，重力偏聚常出现在压铸工业中，在熔液的最底层的铝液往往含 有较高的比例的硬质相，如果这些硬质相进入材料中，对力学和加工性能都会产 生很大的影响。 g o b e r c k 提出的经验公式( 见式1 1 与图3 ) 可用来预测某一给定的成分 是否可能导致金属间化合物集成渣。d a g r a n g e r 研究了发生在3 3 9 台余中的 6 4 0 6 2 0 一 p 、一 p 6 0 0 5 8 0 o 5 1 01 21 41 8 成渣因子= 1 f e + 2 m n + 3 x c r 图33 8 0 合金沉积渣形成区域简化相图 2 0 i 成渣因子= 1 f e + 2 m n + 3 x c r( 1 1 ) 偏聚现象。实验发现含有多种元素的3 3 9 合会中，只有元素f e 、m n 、c r 在熔体 表面的含量随保温温度的降低而降低。当温度从新升高时，这些元素含量可恢复 到原来的成分，即沉积是一个可逆的过程。由于富铁相的沉积只靠重力的自由沉 降，沉积的时蚓长，沉积部分还带有大量的铝浪费严重。 2 ) 过滤法 是通过过滤布，过滤网、板，使先析出的大块化合物过滤出熔体的方法，它 可使f e 降低到0 7 t 1 9 。过滤虽然能降低部分铁，但过滤时必须在铁相析出而其 他相处于液念状况下爿。能进行，因而对亚共晶和过共晶的a 1 s i 合金适用r 生不大。 另外过滤法的过滤效果很大程度上受到铝液粘度的影响，温度高时，铝液粘度 小，有利于过滤，但硬质相不易析出。温度低时熔体粘稠，析出的固相不易分离， 会导致合金浪费严重。 上海大学坝士学位论义 3 ) 离心铸造法 离心法与重力去除法原理一样，利用各相之i 训存在的密度差，通过离心力的 作用分离。含铁、铬、锰等的金属i 剐化合物，在离心力的作用下集中到分离器外 壁。而内部铁含量可由2 0 7 降低到0 2 7 ，降低效率达8 7 1 2 2 】。不同转速、不 同f e m n 比对除铁效率也有影响。离心分离法可以调节转速改变施加于铁相上 的离心力，所以偏聚速度较重力去除法好。但是该法要额乡b d h * 中和合金元素， 同时还要切去表面高含铁层，铝料浪费严重，实际上是以能耗为代价换取铁含量 的降低，从经济效益上不可取。 4 ) 电磁分离法 是用电磁驱动力对( f e ，m n ) 一a i 和铝液的作用方向不同( 见示意图4 ) ，将化 合物与铝液分离出去f 2 3 1 f , t 力- f , ! 。通过加锰在a i s i 合会中形成仞生含锰d f e 相， 并采用稳恒磁场t f 交直流电场的方法进行连续电磁分离，去除初生富铁相后使合 金中的铁含量从1 1 3 降低到0 4 1 。电磁分离法缺点是设备和工艺复杂，成 本高。 图4 电磁分离法示意图 上海人学坝f j 学位论文 生产中一般将机械、物理和冶金等方法联合使用，如过滤法与沉降法，先沉 降后过滤，以及过滤与离心铸造结合会取得更加好的效果。这几种方法，在我国 铝合会再生生产中由于成本和设备工艺的复杂性，基本没有运用，因为他们在除 去铁的同时，都或多或少的带来一些其他问题。 1 3 3 富铁相组织形貌的改变与控制 从文献资料【2 ；i 来看，控制铁相形貌( 尤其是针状b f e 相) 的方法主要有加 入中和剂法、提高冷速、熔体高温过热法等。 加入的元素包括中和剂m n 、c r 、c o 、b e 、m g 等，另外还包括一些变质 剂如s r 、l a 十m n 等。 1 ) 、加中和元素法 m n l 2 4 】是最常用和用得最多的元素，加m n 能显著减少铁相的数量和尺寸， 甚至使针铁相完全消失由于m n 的加入扩大了铁相区，从而使得针铁相向。 铁相转化，一般认为，当铁含量超过0 4 后，加入m n 的量为铁的半。m n 的加入量与冷速和合金中铁的含量有很大的关系，因此目前它的加入比例仍存在 争议，有的认为3 1 9 合金中锰的加入为m n ：f e = 1 ：1 5 冷速为0 1 s f ”i ，对合会 a 卜8 s i 一3 c u 有人认为加入量是m n ：f e = ( 0 6 7 0 8 3 ) ：1 ，一般认为n 的含量不 得低于铁含量的一半。冷却速度与m n 的作用有很大的关系。l a s c r e l 2 7 1 在用a 1 1 3 s i 合会实验时发现，合金会属型和砂型所需的l n 量是不同，他所得到的令 属型所需锰量可用式( 1 2 ) 表示。 m n = 2 ( f e o j )( i 2 ) c r ，在铝硅合金中加入c r 可使粗片状b f e 相转变为汉字状的n f e 相。 加入适当的c r 能使合铁量超标的合余性能提高，铝合金( a 3 5 6 ) 中铁相在冷速 ( 0 24 c 1 6 6 c s ) 时，由b a i j f e s i 转变为粗大的一a 1 。s i 。 i g ；f e 和汉字状的。 一a l ：( f e ，c r ) s i1 1 2 8 ) o 它的加入量有人建议为c r ：f e = o 3 5 ：l ，加入量少于锰。 但是，c r 的熔点高，使其熔化所需要较高的温度，铝液升温过高氧化严重，生 产操作不方便。 c o p 3 1 的作用与m n 相似，加入c o 能使富铁相球化，有人建议f e c o 的比率 应为1 ：2 ，同时c o 在合会中的偏析小，所以其效果优于m n 。b e 24 】也可作为一种 中和剂，当b e 2 4 1 加入量 0 4 ，能形成一种 a l ，b e ，f e l l 紧密相，同时由于b e 上海人学坝 ：学位论立 是一种很好的抗氧化剂，能提高a i 合金的性能，有专利称在含s i6 - 1 0 的铝 合金中加入0 0 5 0 5 的b e ，可以促使富铁金属闻化合物成圆形、球形或椭圆形。 但b e 价格昂贵，且有毒。m o 24 】可用来中和f e 的有害作用，其效果比m n 好， 它也是a i s i 合金中f e 的有效变质剂。m g 2 3 】也可起到中和杂质铁的有害作用， 当含量在一定程度时会形成【a l ，s i ，m g 化合物相，从而减少b f e 相的形成。 f hs a m u e l 等【3 0 1 的研究证实，含m g 的铝硅合余中存在m 9 3 a 1 8 f e s i 6 相，由 于部分铁进入到该相中，从而减少了合金中针状b f e 相。在含铁o 4 6 的3 1 9 合金中，当加入的镁超高1 时，合金的显微组织中几乎没有1 3 一f e 相。而 n a r a y a n a n 等人( 2 5 l 认为由于镁的加入降低了硅的共晶温度，使得在含m g 合命中， 更难结晶出q ，f e 相。过热可以促进d f e 铁相的析出，但只有少量的镁存在就 可以极大地消弱过热的作用。 除了m n 、c r 、c o 外，v 、n i 、m o 、s 、t i 等也会影响铝硅合金中铁相的形 态，k h u d o k o r m o v 等刚指出，m o 是a 1 1 1 s i 合夸中铁有效的中和元素，在含 铁1 2 的合金中加入0 2 的m o 和0 i s ，能使合会的延伸率从l 提高到 2 8 抗拉强度从1 6 0 m p a 增至18 0 m p a 。他们也指出，a i 6 s i 合金中加入o0 5 0 3 的m o 及o ，0 5 0 2 的s ，可以改善力学性能。刘相法等1 3 - i 在含铁未 1 2 6 0 的z l l 0 8 合金中加入含n 的铁相球化剂后发现，合会中的针状铁相变成 了团球状。 加入中和元素法一般配合除铁使用，在再生生产中也很少使用该方法，因为 再生铝合会本来成分就非常复杂，额外地加入其他元素，其加入量都很大，尤其 是m n 、c r 、c o 等的加入量多达1 以上，这些加入的合会元素虽说能改变铁相 的形貌，但是它和a l 、s i 和f e 会生成更加复杂的相，这些相也是硬脆相，实际 上相当于增加了脆性相质量百分比反而对合余的性能产生不利的影响。因此再 生生产中基本不加入中和元素处理铁相。 2 ) 变质剂 s r 是- - t 根好的f e 相变质剖，同时也是很好的共晶硅变质剂。掘报道【如i ， 对4 1 3 合愈加入o 0 4 一0 0 6 的s r ，可有效减少s 铁相的数量和尺寸。对6 0 6 3 合金，当加入o 0 5 s r 后，所存在铁相化合物呈汉字状，且细化。闩本专利【2 8 1 也曾报道加入o 0 0 5 0 0 1 s r 及相同量的z n ，可减少b 铁的数量和尺寸，并 ：! 塑查兰竺：! ：兰堡笙兰 且在许多a i s i 系及型材合金中得到证实，这主要是出于s r 本身是一种变质剂， 合金净化剂，它的加入可有效去除铁的有害作用e a ，m s a m m u a l 和 f hs a m m u e l 3 3 】的工作表明在3 1 9 合金中用s r 变质不仅可以促使针状铁相数量 大大减少，而且也减小针状铁相的平均长度。在一定过冷速度条件下，3 1 9 合会 在不加s r 的情况下5 5 摸的铁相在o 4 0 u m 之间，加s r 后，9 0 的铁相在o - 4 0 “m 之涮。他们的研究还发现，s r 并没有促进汉字状铁相的出现。 l a + m n f 3 4 ，用稀土和锰复合可以改变铁相的形貌，尺寸和数量。铁相形态主 要取决去m r d f e 值，m n f e 值增加，铁相形貌发生针状一汉字状一星状块转化， 铁相的尺寸只要由l a m n 值决定。随着l a m n 值增加，铁相细化。铁相数量与 m r d f e 值和l a j m n 值两种有关，随着他们的增加，铁相数量增加。 关于变质剂对铁相作用的机理，s g s h b e s t a r i 等h5 1 人认为s i 变质和铁相的 形核有许多相似性。s r 变质改变a l p 的形核作用，使形核的过冷度增加，这同 样适用于铁相的形核。m _ h m u l a z i m o g l u 等人口6 】的包晶反应理论可以解释变质引 起铁相形态变化。因为他们发现s r 变质以后，在生产的a f e 相周围有一个富 s i 层，由于1 3 一f e 相的生成需要通过包晶反应，s r 被n f e 相吸附在界面周围， 这样就使得由。一f e 相向0 一f e 相转变需要得s i 扩散受到限制。 3 ) 、提高冷速法 提高冷却速度说是一种非常有效的改善铁相形貌的方法。快速冷却时合金液 中形核核心多，界面推进速度快，形成的有害铁相在同等条件下要短、要细甚 至看不到针状相，同时合金中中和f e 相所需的m n 量也随凝固过程中冷速的变 化而变化1 2 3 1 ，冷却速度对f e 相形态也有很大影响。当冷速 1 0 ，s 时，会抑制p 铁的产生。该相的形成对冷却速度 敏感，随着冷速的提高，产生针状b f e 相的临界含量会提高。不同的冷速下0 一f e 相的析出临界值有所不同。_ i a s c r e 研究指出，在l s e c 的冷速条件下， 临界铁含量为0 7 5 ，5 。c s e c 时，临界铁含量为0 8 ，而当冷速为1 0 。c s e c 时，临界铁含量1 0 。 3 ) 熔体过热法 过热熔体处理法，其优点不言自明，不必加入添加剂到合会使本来就很复杂 的合会成分更加复杂化，就可以改变铁相的形貌，而且在很大的合金成分范围内 上海大学颐i ：学位论文 都有效果。过热对铝合金组织的影响见图5 早在1 9 7 5 年，m o n d o l f o 就发现【”t 随着过热度的增加，富铁化合物的形态将 得到改善。熔体在过热达到液相线温度以上时，将产生合金的纯净度改变、高熔 点质点熔化、形核核心减少、a 1 二0 ；晶体结构改变陋2 6 1 等变化，从而影响到铁相形 态。边秀房等人i 叫发现，含f e 量08 lo 的铝硅合金，随着熔炼温度的升高，铁 相形貌由发达针状向花朵状、球状转变。例如，f e 含量1 2 的铝硅合金在过热温 过热 增加熔体 中的温度 梯度 网 l 质游陛l i。一 残余的 金属间 化合物 网 散系数l 【一 降低浓 度过冷 程度 图5 熔体过热对铝合会组织的影响 度为8 4 0 的浇注试验中，铁相呈针状分布：当过热温度大于或等于9 2 0 。c 日寸- 1 4 l i 铁相全部为球状：而过热温度在8 4 0 9 2 0 时，铁相大部分为花朵状，仅有少部分 为针状和球状。球化后的合会常温和高温性能都有大幅度的提高，并且球化后的 合金还具有重熔性。他们还指出高温处理和快速冷却是保证铁相成球状的两大元 上海人学硕l 学位论史 素。 a w a n o 4 2 1 和s h i m iz u d 3 1 研究了使铁相成汉字状的最低过热温度与f e 含量之间 的关系，发现f e 含量越高则铁相生成汉字状就越困难。例如，当a 卜s i 合会中含 f e o 4 时，只要过热到7 9 04 c 时即出现汉字状的铁相：而含f e 量为0 j j 和o 5 时，即使过热到9 5 0 。c 也不出现汉字状的铁相。他们认为热历史对铁相的影响不 大，一旦熔体过热到产生c l 铁相的温度，其后的热历史与静置时间都对铁相没有 影响。 a w a n o 和n a r a y a n a n l 4 4 】发现快速冷却更容易使过热合金中的铁相以汉字状析 出，而且一致认为m g 含量的增加不利于汉字状a 铁相的生成。x a r a y a n a n 等 人的研究表明高温处理和快速冷却是保证铁相成汉字状的两大要素，其中冷却速 度的影响更大。用热分析手段测得增大冷却速度和提高过热度都可以降低b 铁相 析出的温度，当此温度与共晶硅温度一致时，铁相就容易以汉字状析出。 过热细化合金中针铁相的原因，有不少人做过相对研究，l a n a r a v a n a n 2 j 1 等人对过热影响铁相形貌提出了他们的看法，对熔体过热作热分析是发现升温再 9 0 0 一1 0 0 0 左右有一吸热峰，正好对应于y - a 11 0 ；结构向a a 11 0 + 结构的转变， y a l 二o ；可以作为b f e 相的异质形核核心。在实验中通过注入外来、一a b o ，粒 子的方法，发现y - a i ! o ；粒子周围有y - a i ! o ，相形成。b - f e 相板片与、- a l ：o ： 粒子的切线方向成7 0 0 角。a a 1 ：o ；则不能作为b f e 相的形核质点当熔体过热 时，在通常铝合金熔炼温度下以y - a 1 ：o 结构形式存在的氧化铝，在过热到一定 温度9 5 0 。c 后将转化为a a 17 0 。并在温度下降时不会重新发生逆变。这样，过热 后的熔体失去了针状铁相的形核质点，使铁相以a - f e 形成出现。 总的来晓，过热处理相对于其他改变铁相形貌的方法有其独特的优势，首先， 他在改变铁相形貌的同时，会保持原有合会成分的稳定；其次，不必加入添加剂 到合金使本来就很复杂的合金成分更加复杂化，就可以改变铁相的形貌，而且在 很大的台令成分范围内都有效果；最后，过热工艺改变了铁相的形核过程，消除 了针片状铁相的遗传性，从根本上改变了铁相的形貌。 4 ) 、热处理法 文献指出】，合金在固相线温度进行热处理能使富铁相溶解、断裂和球化， 从而改变合会的性能。热处理温度是影响针状铁相溶断的最重要的因素，温度提 l 海大学颤j ：学位论文 高，铁相平均长度明显变小，热处理温度越高，铁相的长度越短。针铁发生熔断 主要是由于针铁相内部和表面存在缺陷，这些缺陷位置的铁原予、硅原子等原子 处于高能状态，在满足热力学和动力学条件时，由于原子扩散而在这些缺陷处发 生溶解现象。 上海人学顾二l j 学位论史 1 4 本文研究的目的和方法 从以上可以看到再生铝合金中，针状1 3 一f e 相对合金性能影响很大。当合 金中铁超过一定含量时，严重影响合金的塑性和延展性，但对合金强度提高不 大。本文以生产中出现 h 大针片状b - f e 相合金为研究对像，通过实验改变铁 相形貌，提高合会的塑性，以减少由于铁的存在对再生生产造成的损失。 本课题研究的主要内容及采取的研究方法： 1 分析国内再生铝生产的冶金质量现状。 2 对脆性再生铝断口分析，找出断裂的主要原因。采用金相、扫描电镜、能谱、 差热分析和x r a y 衍射分析试样和断! z l 。确定导致脆断的原因和危害相。 3 ，加入稀土l a 对合金熔体处理，并对该试样进行会相，l a 元素点和线扫描分 析观察l a 在合金中的分布状况，探寻l a 细化合金中1 3 一f e 相的机理。 4 众所周知，过热能很好的细化合余中b f e 相。过热处理该合会，将不同温 度下的合金水淬和非平衡条件下结晶，比较未过热试样，对试样会相和铁元 素面扫描分析，探讨过热改变b f e 相形貌的机理。 j 为了更深一步说明铁相细化的效果，浇铸未处理、过热处理、加l a 处理的试 样棒各三根，并做拉伸实验，比较三者间机械性能。 卜海大学橱j 学位论史 第二章我国再生铝硅合金冶金质量现状 2 1 铝再生与环保 随着人们环保意识的加强，学术界和产业界提出了绿色化生产呼吁 拍l ，要求 材料在提炼、加工、制造、使用、回收再生过程中排放的气体、液体、固体废弃 物对人类及环境无害，或达到容许的排放标准。废铝再生比原铝生产，不仅大大 降低能耗，而且消除和减少了电解生产铝过程中的有害气体和废渣的排放。因此， 废铝再生提高了社会经济与环境效益，值得推广。 铝合金的再生有利于保护环境，增加铝资源的利用率。铝再生时，为了减少 再生过程中的污染，实现再生生产的绿色化生产原则，上海大学在生产中采用稀 土复合精变剂处理技术h 7 1 大量减少了烟气中的有毒物质，烟气通过二级喷淋式吸 附塔串接除尘，无需作进一步的处理即可达到烟气排放标准。同时，由于稀土对 再生铝的变质与净化作用大大提高了再生铝的冶金质量及其稳定性，降低了废 品率。 2 2 我国再生铝的工艺流程 常规优质再生铝工艺流程如图6 所示。从图中可以看到，再生铝生产工艺流 程中有三个中心环节：预处理工序、配料熔化工序、净化变质工序，这三个工序 紧紧地与获得再生铝的冶会质量联系在一起。要获得优质再生铝就必须围绕着这 三个中心环节，把握住影响冶金质量的基本要素。目日# 来看，我国的生产企业主 要是中小型企业，随着人们质量意识的增强这三个环节也越束越多地得到人们 的重视，当然还应看到还有相当部分企业对此认识尚浮浅，为此，我们将主要从 这三个中心环节着手逐个分析我国再生铝的冶会质量。