（材料物理与化学专业论文）废旧锂离子电池的资源化与锂离子电池的循环生产.pdf

东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、 英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名： 导师躲噎辔嗍坐 摘要 摘要 锂离子电池自打其商业化以来，一直呈现蓬勃发展的态势。全球锂离子电池 的生产商主要集中在中国、韩国和日本。中国的锂离子电池行业由于其下游市场 需求的快速增长，2 0 0 8 年锂离子电池产量达到1 5 亿只，约占全球总产量的4 2 9 。 生产锂离子电池中的重要物质钴元素为一种重要的战略资源，我国国内的钴资源 并不能完全满足生产需要，需要从外国大量进口，2 0 0 8 年我国进口钴精矿2 5 4 7 3 万吨，耗资巨大。而与此同时，由于近几年我国锂离子电池行业的飞速发展，锂 离子电池大量生产，其废弃量亦必然会大量增加。如果不对其采取积极而高效的 处理方式，不仅会给环境保护带来巨大压力，同时也造成了钴、铝等金属资源的 极大浪费。废旧锂离子电池中的钴的含量相当丰富，如果将这部分钴资源加以回 收和利用，必将会极大的改善我国当前钴资源短缺的现状。 本论文设计了一种可以温和分离废i e i - 次电池壳体与内容物的电池破壳机， 减轻了废旧电池回收过程中的人工负担，提高了工作效率。 其次，本论文研究了废旧锂离子电池正极片的回收再生处理新工艺：n a o h 溶液处理除去铝箔一n m p 处理除去粘结剂一6 0 0 灼烧除去石墨一 l i c 0 0 2 。并且还对实验过程中使用的有机溶剂采取了资源化处理，使其能循环使 用。同时对实验过程中产生的副产物进行了综合利用，提高了物质的利用率。整 个工艺各操作单元简单方便，对环境友好。 对初步处理获得的l i c 0 0 2 ，采取高温固相法对其进行再生处理。通过添加 l i 2 c 0 3 调节原料中的钴锂比，使流失的锂元素得到补充。对6 0 0 灼烧除去石墨 后的物料和再生后的物料分别制作的电池的充放电性能测试对比可知：再生后物 料制作的电池的充放电性能比在6 0 0 除碳处理后的废旧物料制作的电池的充放 电性能要明显提高。前2 0 次循环中最大放电比容量为1 4 6 m a h g ，平均放电容量 不低于1 3 0m a h g 。 关键词：锂离子电池、资源化、电池破碎机、正极材料、循环生产 i nc o b a l t , i ft h i s p a r to fc o b a l tr e s o u r c e sc o u l db er e c y c l e d ，i tw i l lg r e a t l yi m p r o v e c h i n a sc u r r e n ts h o r t a g eo fc o b a l tr e s o u r c e s i nt h i sp a p e r , as e c o n d a r yb a t t e r ys h e l l - b r e a k i n gm a c h i n ew a sd e s i g n e dw h i c h c a l ls e p a r a t et h ew a s t eb a t t e r yc o n t e n t sf r o ms h e l l ，t h e r e b yr e d u c i n gt h el a b o rb u r d e n f o rr e c y c l i n gw a s t eb a t t e r ya sw e l la si m p r o v i n gt h ew o r k i n ge f f i c i e n c y t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h er e c y c l i n gt r e a t m e n tp r o c e s so fu s e dl i t h i u m i o n b a t t e r yc a t h o d ef i l m s ：n a o hs o l u t i o nw a su s e dt or e m o v ea l u m i n u mf o i lc o l l e c t o r _ n m pw a su s e dt or e m o v eb i n d e rp v d f b u r n e da t6 0 0 ct or e m o v eg r a p h i t e _ l i c 0 0 2 ，a n dar e s o u r c e - b a s e dp r o c e s s i n gw a sa l s oi n t r o d u c e dt ot r e a tt h eo r g a n i c s o l v e n t ss ot h a ti tc a l lb er e c y c l e d m e a n w h i l e ，t h eb y p r o d u c t sp r o d u c e dd u r i n gt h e e x p e r i m e n th a db e e nu t i l i z e di naw h o l ew a yw h i c hi m p r o v et h er a t eo fu t i l i z a t i o n t h ee n t i r ep r o c e s si st h eo p e r a t i n gu n i ti ss i m p l e 、c o n v e n i e n ta n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y , w h i c hc r e a t ean e wr o u t ef o rr e c y c l i n ga n dr e s o u r c i n gt h eu s e dl i t h i u m i o n b a r e r y a f t e rp r e l i m i n a r yt r e a t m e n t st ol i c 0 0 2 ，h i 曲- t e m p e r a t u r es o l i d p h a s em e t h o d w a sa p p l i e di nr e g e n e r a t ep r o c e s s ，a n dl i 2 c 0 3w a sa d d e dt or e p l e n i s ht h el i t h i u m e l e m e n ti no r d e rt oa d j u s tt h er a t i ob e t w e e nl i t h i u ma n dc o b a l ti nr a wm a t e r i a l t h e c o m p a r i s o nb e t w e e nb a t t e r yc h a r g ea n dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c et e s t so fu s e dm a t e r i a l a n dr e g e n e r a t e dm a t e r i a li m p l i e st h a t ：t h eb a t t e r yc h a r g ea n dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c e i l l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 第一章文献综述1 1 1 锂离子电池的发展1 1 2 废旧锂离子电池回收的必要性3 1 3 废旧锂离子电池的回收技术4 1 4 世界各国废旧电池的回收政策9 1 5 本文的研究目的与研究内容1 0 第二章电池的温和破碎及破碎机的设计1 2 2 1 引言1 2 2 2 电池破碎机的总体设计。1 2 2 3 底座2 的设计。1 4 2 4 同步带轮的设计。1 5 2 5 实验设备样机。15 2 6 实验样机测试16 第三章锂离子电池的结构及正极材料的分析和分离1 7 3 1 引言1 7 3 2 废旧锂离子电池正极材料的组成分析1 8 3 3 实验数据及处理。2 2 3 4 本章小结3 3 第四章正极活性材料的再生及锂离子电池的电化学性能测试3 4 4 1 引言3 4 4 2 实验过程。3 7 4 3 结果与讨论4 0 4 4 本章小结4 4 第五章结论4 5 5 1 工艺流程的确定4 5 5 2 主要结论4 5 参考文献4 7 硕士期间发表论文5 2 作者简介5 2 目录 致谢5 3 v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锂离子电池的发展 电池的发展最早可以追溯到2 0 0 年前，1 8 0 0 年意大利科学家伏特( v o l t a ) 成功研制出了伏打电池，成功的把化学能转换为电能，标志着电池的诞生。1 8 5 9 年法国科学家普莱特( p l a n t e ) 发明了铅酸蓄电池，这是最早的可充电电池。1 8 6 5 年，法国科学家勒克朗谢( l e c l a n c h e ) 发明了锌- - 氧化锰湿电池，并与1 8 6 8 年 将其改进为密封电池，这被称为勒克朗谢电池( 即为锌锰干电池的最初形态) 。 1 8 9 9 年和1 9 0 1 年，镍镉和镍铁电池相继被开发出来。2 0 世纪5 0 年代，由于可 移动电器的出现与发展，人类对化学电源的需求激增，电池的开发出现了迅猛的 势头。2 0 世纪8 0 年代商用镍氢电池的问世，标志着电池的发展进入了一个较高 的水平，它很好的解决了铅酸电池与镍镉电池普遍存在的能量密度低、环境危害 性大等问题。但是同时其自身也存在着较大的自放电效应，且循环寿命比镍镉电 池短等不足之处【l 】。到了2 0 世纪9 0 年代，随着科技的发展，出现了以高能量、 高电压为特征的锂离子电池，电池工业得到了进一步的发展。图1 1 简单的概括 了电池发展的历史l z j 。 图1 - 1 电池的发展史 现代化学电源有四大基本要求：高充电效率( 能量转化率高) ；高能量( 功 率) 密度；绿色环保；使用安全。进入新世纪，随着环境和资源的压力越来越越 东南大学硕_ ：学位论文 大，大力发展二次电池已是大势所趋。镍镉电池由于存在着较大的环境毒性与记 忆效应，已逐渐被镍氢电池所取代，9 0 年代发展起来的锂离子电池，由于其具 有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命 长等优点，成为目前综合性能最好的电池体系，使得其在移动电话、笔记本电脑、 摄像机、数码相机等领域等到了广泛的应用，并取得了飞速的发展。 与其它传统的二次电池相比较，锂离子电池在性能上具有明显的优势， 表1 1 列出了锂离子电池与铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池的性能对比。 表1 1 各种可充电电池性能的比较1 3 ，4 ，5 】 从中可见，锂离子电池在性能上的特点主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 电池电压高：锂离子电池的工作电压在3 6v 以上，相当于镍镉电池或 镍氢电池1 2v 的三倍左右，减少了电池组合可能造成的种种不利影响，也有利 于电子产品的轻便化及小型化。 ( 2 ) 高能量密度：锂离子电池的工作电压高，其体积比能量和质量比能量都 要远远高于其它二次电池，考虑到寿命因素，即使同新近发展起来的镍氢电池相 比较，其能量密度也要高出一倍以上。 ( 3 ) 长循环寿命：采用钴酸锂为正极的锂离子电池具有优秀的循环寿命，在 1 0 0 放电深度下，电池的循环次数大于5 0 0 次以上，在日本的新阳光计划中， 长寿命型锂离子电池的发展目标是达到3 5 0 0 次循环 6 1 。 ( 4 ) 低自放电率：由于在锂离子电池首次充放电过程中在炭负极表面形成的 固体电解质界面s e i 膜，它允许离子通过但不允许电子通过，使得锂离子电池的 自放电率要远远低于镍镉电池和镍氢电池，只有6 9 ，在优化设计的情况下， 2 第一章文献综述 甚至可达到5 以下。 ( 5 ) 无记忆效应、环境污染风险小：使得锂离子电池可以很方便的进行充放 电，由于电极材料对环境无污染，尤其是正极材料中锰系材料的开发，使废旧电 池的回收在技术上更加容易实现，是真正的绿色能源。 我国虽然在电池工业起步较晚，但是因为国内市场需求量的不断增加，使得 我国电池工业发展迅速，尤其近几年来，我国的锂离子电池的生产开发和应用逐 渐处于世界领先地位。 1 2 废旧锂离子电池回收的必要性 锂离子二次电池的使用寿命通常在几百到1 0 0 0 次左右，虽然在使用期限内 的锂离子电池是安全的，但是报废的锂离子电池也会由于安全装置的破坏，导致 内部含磷电解液泄露出来，加上电池内部含有的铜、镍、钴等重金属元素，这就 同样具有造成严重环境污染的隐患【7 8 j 。目前市场上商用的电池所使用的正极活 性物质主要为l i c 0 0 2 ，其中的钴元素是一种资源稀少，价格昂贵的重金属元素， 且毒性较大。对环境与人体都会产生不良的影响( 见表1 2 ) 。 表1 2 锂离子电池所含物质对人体健康造成的危害 9 1 东南大学硕十学位论文 同时钴又是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料，也是高、精、尖 技术的支撑材料，其应用范围f 1 益扩大，消耗也越来越多。目前，我国的钴的年 消耗量约为1 2 0 0 吨左右，其中接近一半需要从国外进口。如果能从废旧锂离子 电池中回收钴，不仅可以缓解资源的压力，同时也能减轻环境负担，从而实现社 会效益、经济效益、环境效益的“三赢。废旧锂离子电池中除了钴元素以外， 还有许多其它有用的金属元素，所以研究废旧锂离子电池的资源化处理具有是 十分重要的意义。 以常见的重约4 0g 的手机用锂离子电池为例，从中可以看出锂离子电池回 收处理的必要性。表1 3 为常见锂离子电池的中的金属含量。 表1 3 常见锂离子电池中金属质量百分含量【1 0 l 根据以上信息，我们可以估算出，一只重4 0g 的锂离子电池，含金属钴约 为6g ，若每年报废l 亿只该类电池，则从其中可以回收约6 0 0t 的钴，价值2 亿元左右。如果再加上其它的回收的物质，则经济效益更高。 1 3 废旧锂离子电池的回收技术 根据目前针对锂离子电池回收得到产物的不同，可以将回收工艺分为回收金 属单质为目的的处理工艺，回收金属化合物为目的的处理工艺，直接回收电极材 料为目的的处理工艺。上述各工艺根据处理过程中采取的具体工艺流程的不同又 可以再次分为：机械处理工艺，火法冶金工艺和湿法冶金工艺。下面具体介绍各 种回收处理锂离子电池的方法： 1 3 1 回收金属单质为目的的处理工艺 回收金属单质的处理工艺只要是以回收其中的贵重金属铜和钴为目标的，其 余的金属物质如铁、铝等作为杂质除去，过程中都采用电解的方法制取金属单质， 能量消耗很大，而且资源没有得到更好的利用。其中有些工艺没有针对材料中锂 元素提出有效的回收处理方法。如果将产品再次应用于锂离子电池的生产，还必 须用酸处理产品，生成钴盐，再通过与锂盐反应，生成电极活性物质钴酸锂。 宫下博一i l l 】提出的从锂离子废电池中综合回收钴、铜、锂的方法，重点研究 了物理分选工艺。该工艺流程为：7 0 0 焙烧电池以除去多孔聚合物膜、六氟磷 4 第一章文献综述 酸锂和粘结剂- 剪切法破碎用筛子筛分( 选出铁、铜等金属片) _ 用摇 床重力分选法分选筛下物( 密度较大的钴酸锂、铜粉分布于精矿，密度较小的炭 素材料分布于尾矿) _ 对尾矿中的少量有价金属进行磁选_ 用酸溶解精矿_ 采用溶剂萃取法或电解法精制钴。该工艺前期高温处理时，会产生含氟的有毒气 体，需要特别注意。在磁选处理过程中仅对其中的含有的少量的铁元素进行了磁 选，而铜、钴等元素则需要用酸浸的方法再次处理，同时过程中也缺少对实验中 产生的副产物的解决方案。 潘泽强等【l2 j 开发的工艺为：碱煮除铝一盐酸溶钴_ 深度净化除铝、铁和 铜_ 草酸铵沉钴_ 锻烧制氧化钴- 用氢气还原成氧化亚钴或钴粉。钴的一 次回收率为9 1 5 ，总回收率9 5 4 。酸溶过程中采用两段浸出，使浸出渣含钴 小于1 o ，钴的浸出率大于9 9 5 。净化过程中采用喷淋法，终点p h 值控制为 5 0 - 5 5 ，a p + 、f e 2 + 、c u 2 + 等杂质在同一个工序中被彻底除去，残渣中钴含量平 均约为1 。该工艺流程中，原材料中的铝、铁、铜、锂等元素没有针对性的提 出有效的处理工艺，只是作为废渣简单除去，而且对过程中产生的副产物( 金属 盐) 没有提出回收处理工艺，因此整个工艺需要进一步加以改进。 l a i n 等【l3 j 的工艺为：焚烧废旧锂离子电池一筛分得含金属和金属氧化物 的灰烬一硫酸浸取一过滤得到含铁，铝，钴，铜等的溶液一加入碱性物质， 铁、铝以氢氧化物的形式沉淀一电解滤液一得金属钴、铜一以碳酸锂的形 式回收溶液中的锂元素。该过程直接焚烧处理锂离子电池后会产生含氟的有毒气 体，需要对尾气进一步净化处理。全部的铁和铝元素都作为废渣被处理，没有提 出有针对性的回收工艺，会造成资源的浪费。 申勇峰等1 1 4 j 开发的工艺使用硫酸浸出一电解工艺回收钻：硫酸浸出钴离子、 锂离子等一调节溶液到p h 中和水解脱除其中的杂质- 以钛板作阳极，以钴 片作阴极电解制得符合国家标准的电解钴。该过程的缺点是没有对锂元素提出相 应的回收处理工艺，而且副产物也没有采取针对性的处理方法。 林俊仁【l5 j 发明的工艺流程为：高温炉中焙烧使用过的废旧锂离子电池( 除去 有机电解质) _ 粉碎后筛分_ 筛上物以磁选及涡电流分选处理( 分离出破碎 的铁壳、铜箔与铝箔等) _ 筛下物则经溶解、过滤，并借助由p h 值及电解条 件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴- 扩散透析回收处理电解过 程中于阴极侧所产生的酸_ 沉淀回收碳酸锂。该工艺是一种以物理分选法搭配 清洁湿式回收设备流程，从废锂离子电池中回收金属的技术。该工艺在前期高温 炉焙烧时，会产生含氟的有毒气体，因此需要加装尾气处理装置。 j a n gy i l u n g 等l l6 j 开发的处理工艺为：高温焚烧废1 日锂离子电池除去有机电解 质一造粒一筛选一分离( 通过磁选或涡旋电流磁选处理从残留正极活性材料中筛 东南人学硕 ：学位论文 分分离出铁，铜，铝箔) 一利用硫酸和双氧水的混合溶液溶解通过筛分的正极 活性材料一调节p h 值沉淀铁，铝一过滤一用电解方法还原得金属铜、钴 一加入碳酸根离子在富锂溶液中沉淀锂。过程中回收的金属如铜与钴纯度均达 9 9 以上。该工艺注意了对锂元素的回收处理，但是其中的铁、铝等元素只是沉 淀以后作为废渣处理掉，并没有进一步的提出解决利用的方案，高温除去电解质， 会产生含氟的有毒气体，需要再加装尾气处理装置。 1 3 2 回收金属化合物为目的的处理工艺 以回收金属化合物为目标的处理工艺得到的产品主要为氧化钴、硫酸钻、草 酸钴等钴类化合物。该类方法按处理工艺流程的不同又可以分为：机械处理工艺、 火法冶金处理工艺、湿法冶金处理工艺。火法冶金处理工艺采用焚烧除去有机物 的方法、需配套烟气净化设备，否则易引起大气环境污染；湿法冶金处理工艺在 加热条件下，盐酸浸出对设备防腐要求高、操作环境恶劣。生产的钴的化合物需 要再添加锂盐，才能生产出电极材料钴酸锂。 1 3 2 1 机械处理工艺 s h u 等【1 7 开发的工艺流程为：使用行星球磨机将钴酸锂材料与废旧p v c 材 料共同研磨( 反应生成钴和锂的氯盐) 一用水将反应生成的钴和锂的氯盐从研 磨后的产物中分离并回收。上述过程中经过3 0 m i n 的研磨，约9 0 的钴和1 0 0 的锂都与p v c 中的氯形成了无机氯化物，p v c 中的氯元素也有9 0 被转化为无 机氯。该工艺不仅有效的回收了废旧锂离子电池中的钴酸锂，同时利用了废旧塑 料，实现了双赢。该工艺在大批量处理时需要大量的废旧p v c 材料，因此会受 到原材料供应的限制。 1 3 2 2 火法冶金处理工艺 金村圣志等【1 8 】开发的工艺流程为：将回收的废旧锂离子电池进行放电处理一 剥离外壳并回收外壳金属材料_ 将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还 原焙烧_ 铜钴合金。上述过程中有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸 锂被还原为金属钻和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化 锂以蒸气形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金。该工艺流程 中有机物燃烧后会产生大量的含氟有毒气体，必须加装尾气净化处理装置。其中 的铝等金属元素作为炉渣被简单处理，资源没有得到全部利用。 1 3 2 3 湿法冶金处理工艺 z h a n gp i n g w e i 等【1 9 】开发的工艺流程为：盐酸浸出锂离子电池正极废料( 钴、 锂的浸出率均大于9 9 ) p c 8 8 a ( 2 乙基己基膦酸单一2 乙基己基酯) 萃取钻一 6 第一章文献综述 反萃，钴以硫酸钴的形式回收- 以碳酸锂形式沉淀出溶液中的的锂元素( 锂的 回收率接近8 0 ) 。该工艺对使用的设备有较高的防腐要求。 c o n t e s t a b i l e 等【2 0 j 开发的工艺流程是：切开电池取出电池材料_ 用n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 处理极片一取出铝箔和铜箔过滤得到钴酸锂和碳粉的混合物 一用盐酸处理混合物_ 过滤得到碳粉_ 滤液中加入适量的氢氧化钠得到氢 氧化钴。该工艺过程中盐酸处理时会产生部分含氯的有毒气体，需要对其采取有 针对性的处理方法，而且该工艺中缺少对锂元素的回收处理设计。 钟海云【2 lj 等回收废旧锂离子电池中的铝、钴的工艺流程为：碱浸_ 酸溶_ 净化一沉钴。碱浸液中的铝用硫酸中和制取化学纯的氢氧化铝，回收率 9 4 8 4 ；钴以草酸钴的形式回收，产物达到了赣州钴钨有限责任公司的草酸钴产 品的标准，回收率9 5 7 5 。该工艺是基于钴酸锂在硫酸、双氧水体系中的分解 反应进行的。该工艺流程的主要目标集中在对材料中的铝、钴元素回收方面，对 锂元素缺少必要的回收处理工艺。 王晓峰等 2 2 j 开发的工艺使用络合法和离子交换法相结合的方法：稀盐酸溶解 电极材料- 滤去不溶物质_ 加入氨水调节p h ，选择性地沉积出氢氧化铝_ 加入含氯化铵的氨水调节到p h ，生成钴氨络合物_ 通入纯氧气把c 0 2 + ，n i 2 + 氧化为三价离子_ 将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂一用不同浓度的 硫酸氨溶液作为洗脱液分离出钴和镍一用草酸盐去沉积钴和镍。该工艺采用盐 酸溶解电极材料，对设备有较高的防腐要求，同是反应进行时会产生含氟的有毒 气体，故必须设计相应的尾气净化装置。 m y o u n g 等l z 3 j 提出了一种电化学方法处理的工艺，主要工艺流程为：分离出 废旧锂离子电池中的钴酸锂_ 溶于热硝酸中电沉积( 其中电极使用钛片) 得到沉积在钛片上的c o ( o n ) 2 - 2 0 0 加热后得到的产品为c 0 3 0 4 。该工艺只是 针对钴元素提出了相应的解决方案，对锂元素的解决方案则没有提及。 吴芳等1 2 4 】开发的工艺流程是：碱溶电极材料除去铝_ 用硫酸和双氧水体系 酸浸滤渣_ 用p 2 0 4 ( 有机磷酸萃取剂) 萃取酸浸后的滤液( 得到钴和锂的混 合液) _ + 用p 5 0 7 ( 有机磷酸萃取剂) 萃取分离钻、锂_ 经反萃回收得到硫酸 钴叶萃余液经沉积回收得到碳酸锂。其中一次沉锂率为7 6 5 。该工艺过程主 要的产物为硫酸钴，铝、铁等金属元素作为滤渣被除去，整体的资源化效率不高。 索尼和住友金属矿山公司【2 5 】开发的工艺为：焚烧除去有机物一用粉碎刷除 去铁和铜一热的酸液溶解残余的粉料一有机溶剂提取氧化钴。该工艺主要针对 材料中的钴元素提出了相应的解决方案，过程中产生了含氟的尾气，需要净化处 理。同时铝和锂等金属元素被作为废渣直接处理，整体的资源利用率不够。 7 东南大学硕一i ：学位论文 1 3 3 回收电极材料为目的的处理工艺 回收电极材料为目的的处理工艺主要特点是，工艺流程结束后，可以生产出 直接应用于电池生产的电极材料钴酸锂。与前面两类工艺相比，其中大部分工艺 不需要采用强酸处理电极材料，对设备的要求较低，投入较小，资源的利用率也 相对较高。 1 3 3 1 间接回收处理工艺 l e e 等【2 6 】开发的工艺流程是：机械切割电池分选出正极材料_ 9 0 0 灼烧 除去粘结剂和石墨- 硝酸和双氧水混合溶液酸浸钴酸锂_ 向含有锂和钴的溶液 中加入硝酸锂，调整锂和钴的比例为1 1 ：l _ 向溶液中加入柠檬酸制成凝胶前驱 体_ 9 5 0 烧结前驱体2 4h ，得到钴酸锂晶体。该工艺制得的钴酸锂样品颗粒直 径是2 0 l , tm ，比表面积是3 0c m 2 g ，充电比容量和放电比容量分别是1 6 5m a h g 和1 5 4m a h g 。该工艺中采用强酸处理，使用的设备需要较高的耐腐蚀性，对反 应过程中的副产物也需要进行综合利用，另外还需要考虑过程中尾气的处理。过 程中使用了双氧水，成本较高。 1 3 3 2 直接回收处理工艺 魏进平等【2 7 1 开发的工艺流程为：机械破碎处理锂离子电池正极活性材料_ 超声波振动，机械搅拌( 分离正极活性物质与铝箔) 一洗涤、干燥、高温处理 ( 获得直接应用与生产的电池正极材料) 。此种方法高温处理正极材料中的乙炔 黑和有机物，能耗较高，产生的尾气中包含含氟的有毒气体，需要注意净化。另 外，超声波振动、机械搅拌的方法并不能完全分离正极活性物质和铝箔。 金勇勋等嘲开发的工艺为：用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将废旧锂离子 电池分级、破碎和分选- 分离出隔膜、金属物质和电极材料一马弗炉中5 0 0 温度下热处理电极材料一浮选法分离钻酸锂和石墨。该工艺的原理是：在 5 0 0 。c 温度下，有机粘结剂挥发脱除，钻酸锂表面由疏水性变为亲水性。在浮选 前，锂钴氧化物与石墨混合粉末中，锂钴氧化物重量含量为7 0 ，石墨重量含量 为3 0 ，钻酸锂的回收率为9 7 。在最佳浮选条件( 煤油用量0 2k g t ，m i b c 用量0 1 4k g t ，矿浆固体浓度1 0 ) 。从废旧锂离子电池中浮选回收得到的钴酸 锂，其中锂和钴含量高于9 3 ，锂和钴的回收率为9 2 。该工艺采用高温分解 法除去粘结剂，过程中会产生含氟的有毒气体，因此必须加装尾气净化装置。 k i m a t 2 9 1 发明了一种采用水热处理法回收钴酸锂的工艺。正极材料中含有钴 酸锂，导电剂石墨，粘结剂p v d f ，集流体铝箔等。从废旧锂电池中获得正极材 料，实验在带有两个聚四氟乙烯的容器的实验室用不锈钢反应釜中进行，其中一 个聚四氟乙烯容器调节成反应釜压强容器，另一个是带有盖的小聚四氟乙烯容 8 第一章文献综述 器。j 下极材料投入到带有盖的小聚四氟乙烯容器中。在水热反应过程中，带有盖 的小聚四氟乙烯容器浸在5 m 的氢氧化锂溶液中，为了交换内外溶液，小聚四氟 乙烯容器的盖子上有多直径l m m 的小孔。用外部的加热系统( 铬镍一铝镍热电 偶和自动控制器) 调节反应温度。在2 0 0 。c 水热反应2 0h ，加热规律为：3 0 * c m i n ， 到达2 0 0 后，等温水热2 0h ，然后冷却。在水热反应过程中没有额外的加压和 其他气体充入，反应釜中的压强来自于2 0 0 。c 时蒸发的水蒸汽。在两个聚四氟乙 烯容器底部都沉淀有灰黑色的粉末，然后在8 0 下干燥1 0h 。尽管获得的正极 材料存在电化学性不活泼的杂质，但钴酸锂首次放电容量达到1 4 4m a h g ，4 0 次循环后仍存在9 2 2 的放电容量。 本实验室前期研究的工艺为1 3 0 , 3 1 1 ：剥离锂离子电池外壳一取出电芯并切成 1 2c m 见方的碎片一用极性有机溶剂漂洗电芯碎片，将电解液溶解出来一 向碎片中加入有机溶剂n m p ( 2 一甲基吡咯烷酮) 、d m a c ( n ，n 二甲基乙酞胺) 、 d m f ( n ，n 二甲基甲酞胺) 等溶解p v d f 并进行分离一将得到的混有石墨 的钴酸锂粉末采用两种方法分离：一是沉浮分离法，即使用一种密度在石墨和钴 酸锂之间的液体使其分离：二是在7 0 0 下灼烧粉末2h 一回收钴酸锂。直接 回收活性材料的工艺高效地分离了钴与铝，使铝箔以金属形式进行回收，增加了 回收价值，同时简化了废旧锂离子电池正极材料的传统回收处理工艺流程。整个 过程中加大了物理处理方法在整个工艺流程中所占的比例，采用了很少的化学处 理工艺，加入很少或不加入化学药剂，因此无需考虑新增的污染问题。 1 4 世界各国废旧电池的回收政策 1 4 1 国外的回收政策 丹麦作为欧洲最早对废旧电池进行循环处理的国家。采取提高电池售价的方 法，逐渐改变消费者的消费行为，使消费者更多的购买环保型电池。每只电池的 售价中都包含了一部分的回收费用，而回收费用中的一部分将直接补贴给电池回 收者。【3 2 】 德国则是首先从法律上确定了回收废旧电池的义务主体，这也就从根本上解 决了处置费用的问题。g r s 作为一个非盈利性机构来严格的操作整个系统，对 收集到的废旧电池进行严格的分类、处理和回收。德国政府要求消费者必须将用 完的各种类型的电池交给商店或者废品收购站，而商店和废品收购站则必须无条 件的接收各种废旧电池，并将之转送给生产厂家进行回收处理。 9 , 1 5 , 3 3 , 3 4 1 日本由于其自身资源匮乏的特点，对废旧电池回收处理等十分重视，而其在 该领域也一直走在世界前列。早在1 9 9 3 年就开始回收电池，并开发出了成熟的 9 东南人学硕七学位论文 处理方法。日本在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生产企业的赞助实 施回收。回收的废旧电池中7 由电池生产厂家收集，而9 3 的则依靠社团募集 而得。废旧锂离子电池由于其中的钻元素含有极高的经济价值，日本的相关企业 对其的回收处理尤为关注。 9 , 1 5 , 3 3 , 3 4 】 美国针对废旧电池环境管理方面的立法是全球最多最细的。美国不仅建立了 完善的电池回收体系，而且建立了多家废旧电池的回收处理厂。更重要的是，美 国坚持不懈的向美国民众进行宣传教育，让民众培养起回收电池的意识，并且自 觉地支持和配合废旧电池的回收工作。 9 j 5 , 3 3 , 3 4 1 1 4 2 我国目前的回收政策 随着我国经济的发展，人们对环境的要求越来越高，对废旧电池等固体废弃 物的处理也越来越重视。目前，我国在对废旧电池回收处理的立法方面仍然落后 于发达国家，尚未有专门针对废旧电池回收的立法。废旧电池的回收主要靠社会 团体和企业的力量。现阶段，国内处理废i h - 次电池具有代表性的企业有深圳格 林美高新技术有限公司和佛山邦普镍钴技术有限公司两家公司。深圳格林美高新 技术有限公司侧重于废旧电池资源化后的金属粉，而佛山邦普镍钴技术有限公司 则以镍铁合金为主要的产品。 1 4 3 废旧电池回收政策及方案的设计 废旧电池收集和回收利用需要相关单位的紧密合作。在整个废旧电池回收方 案的设计规划中，政府部门起着最终的决定作用。生产商应清楚其职责，零售商 应积极的建立回收点，最终使用者应被告知如何送回使用过的产品，而工业界应 提供可以使这些产品回收的措施8 ，9 ，1 5 ，3 5 1 。 理想的废旧电池的回收处理的具体网络应该是：生产商一零售商_ 消费者一 收集中心一分选中心_ 回收工厂( 生产商) 。其中生产商作为最终的处理者需要 将废旧电池经过处理再次运用的新电池的生产中。这不仅解决了环境问题，同时 也为电池的生产解决了比较匮乏的资源问题，同时形成了一个封闭的流通体系， 减少了流通过程中整体价值的丢失，是整体的利用得到最大化实现。废旧电池的 收集过程中还应充分利用电池零售点的作用，大力提倡电池的以旧换新，积极与 电池的生产企业进行合作。最为关键的是，废旧电池的回收处理必须要拥有一套 具有完全自主知识产权的回收处理工艺，实现电池的生产一回收- 再生产的良性 循环。 1 5 本文的研究目的与研究内容 经济可持续发展、资源合理利用和环境有效保护是世界普遍关注的焦点。“没 1 0 第一章文献综述 有垃圾，只有放错地方的资源。 目前锂离子电池的市场占有率不断扩大，同时 废旧的锂离子电池也大量产生。锂离子电池的正极材料中含有大量的钴这一战略 资源。传统的填埋与焚烧方式，不仅浪费了大量的钴资源，同时也造成了严重的 环境污染隐患，已不能适应当今社会与经济发展的需要。所以对废旧锂离子电池 的处理应当采取新的思路，探索新的方法。 本实验室已对废旧锂离子电池的资源化进行了研究。不过，前期的研究是在 破碎电池之后很短的时间内对其中电极物质采取处理，获得了很好的结果。但是， 当这些废旧电池正极片在空气中暴露了较长的时间后，再对电极片采取同样的处 理方法时，发现处理效果不佳1 3 6 】。故需要针对新的问题采取新的处理工艺。 本文研究的目的主要在于探索一种具有经济效益的、环境友好的同时又能有 效综合利用资源的废旧锂离子电池中正极材料的资源化方案。其主要内容包括： 1 设计一种电池破碎机，该机器能高效温和地脱去废旧锂离子电池外壳； 2 研究j 下极片中含有材料的完全利用方案。j 下极片中材料的完全资源化方 案包括：( 1 ) 研究废旧锂离子电池正极片的组成；( 2 ) 研究j 下极材料中活性物质 的再生方法，以使获得的材料能再次应用于锂离子电池的生产；( 2 ) 研究其它分 离得到材料的用途，并提出建议；( 3 ) 如何使整个过程在控制条件下进行，达到 不产生二次污染，使环境负荷最小化的目的。 第二章电池的温和破碎及破碎机的设计 第二章电池的温和破碎及破碎机的设计 2 1 引言 本课题研究的主要思路是在分离电极活性物质过程中采用适当的物理处理 方法、最少的化学处理工艺。使用物理方法而不使用化学方法分离电池壳体及其 中的电极活性物质，可以在分离出电池各组分后，不用再考虑对化学过程产生的 副产物的回收利用，且不用担心副产物可能对环境带来的不利的影响，使整个工 艺流程对环境不产生二次污染，真正做到绿色环保。 在整个工艺流程中，对电池的温和破碎作为最先完成的步骤显得尤为重要。 电池的温和破碎的目的是，在破碎去除电池外壳的同时，不产生额外的混合过程， 导致后续的物理分离过程难以彻底、容易地完成。在该处理过程中，仅需切开电 池的外壳，电池中的电极材料部分则不会进行破碎，其仍然作为一个整体。步骤 完成后废旧电池可以分成外壳和电池内容物两大部分彻底分开，并没有如一般处 理工艺那样造成电池外壳和电极材料混杂的局面，整个破碎过程较普通破碎过程 的噪声和震动都较少，且分离效果更好，故而是一种高效的温和的破碎方式。 已有的电池破碎方法的主要目标只是简单的以破碎电池为目的，并没有考虑 到后续对其中电极材料的分离，所以电池破碎后往往得到的是电池的金属外壳和 内部电极材料的混合物，这样破碎导致的后果是加剧了电池处理后期处理的难 度，需要设计出新的分离方案，使外壳和电极材料再次分离。 2 2 电池破碎机的总体设计 电池破碎机实际上是一种剥壳设备。目前市场上的针对农产品( 如花生、棉 花等) 的剥壳设备很多，然而没有可以直接用于废旧电池的剥壳设备，专利也不 多。设计时主要考虑功能、成本、材料、加工难易程度等因素，这其中实现功能 要求是首要目标，在此基础上才能考虑其他因素。因此，本实验提出的思路为： 设计出一种设备，该设备的能在将电池沿纵向切丌的同时可以沿横向方向将电池 的两端同时切除，从而将电池的外壳分为六份从内部电极材料上分离，而电极材 料作为一个整体进入下一步处理环节。 根据该思路，由本校机械学院的高飞同学画出了总体设计图，如图2 1 所示。 剥壳机主要由两个曲柄滑块机构，一个同步带传动机构，基座，刀具，进料 机构，加工腔体等组成，动力源为减速电机( 卧式三相齿轮减速马达 g h 一2 8 - 4 0 0 一s b 输出转速6 0 r m i n ) 。破碎机的原理如下： 1 2 图2 - 1 破碎机的总体设计图 第一二章电池的温和破碎及破碎机的设计 2 3 底座2 的设计 底座2 最先加工电池，对电池进行纵切的加工腔体的部分，是个重要的 组成零件。其设计图纸如图2 2 所示，主视图上的四个凹槽为固定刀具所用，电 池从中心孔推出时经过刀具的位置被切开。 6 , 9 4 4 冼： 0 x ji4 j ；：q 1 。6 l 2 l 谚： ? 零爹7， ) 一 一( 竣移 。a 一7 一 嘻 、 q 吵 影 一 i 厂。 斗 i j ” 妒阡 太 叮 g i丫 - f 一 12 9 。 j 0 ：u 孵i l 卜0 2 卜 。勿： j ： 1 6 4 x o q 0 譬肇雨，、 上 、 蔹毵j 。 0 t夕 ， o一 。 o i * ( 、 厂。、 一掣v 净 渗喇 三 匹、 r q 钥日 图2 - 2 底座2 的设计图 1 4 东南大学硕：卜学位论文 2 4 同步带轮的设计 同步带轮具有以下优点： 1 、传动效率高； 2 、传动比准确； 3 、速比范围大，允许线速度高； 4 、传递功率大； 5 、传动平稳、能吸振、噪音小； 6 、结构紧凑等优点。 由于剥壳机的两个曲柄滑块机构的运动有相位差，要求传动比精确，运动平 稳等，所以选择同步带方式传动。同步带传动的主动轮设计如图2 3 ，传动比为 1 ：1 ，与电动机通过键连接传动，其他设计参数如图2 3 中表所示。 叠lr q m ag f r 0x ：4 s 瓤蓄b b 铸逢辨壤i ：l o ，一， ? 2 勿：注黝夕 骞露 i 鼐逢0 q 战+ 谨 善 。 2 # ：x e 0 亨” 够 ； 毒穗毫甏h3 ” n 讹尉 齿竭h g 2 6 7 檐牛角2 0 苗擐隧奄薯，壬 f1 9 弋吣彩 齿移匿角簪建1 17 畸薄距 2 d0 0 2 弦聪悫= ：d a1 8 1 14 8 投蹰直径d f17 y s 0 8 节聚p b 9 s 2 5 啻数z6 0 图2 - 3 同步带传动主动轮设计图 2 5 实验设备样机 设计出电池破碎机后，根据设计的零件图、部件装配图和总装配图制造出相 应的零件和设备，并组装成机械。图2 _ 4 为初步研制出的电池破碎机的样机。 1 5 第二章电池的温和破碎及破碎机的设计 图2 - 4 电池破碎机样机 电池从进料仓中进入底座2 ，电机带动横轴将电池项到前部刀具部位进行横 向切割。横向动作完成后，电池外壳将分为几瓣，然后电池进入了纵向切割部位， 此时由于同步带的作用，纵轴会带动纵向切割刀具将向下做切割运动，从而切去 电池两端部分的外壳。该动作完成后，下一节电池由于重力作用，将会滑入底座 2 ，然后重复上一步的工作以实现电池的不断切割。 2 6 实验样机测试 经过测试证明，该样机在实现设计的原理的方面基本合格，可以将电池外壳 在横向切割方向破碎成几份，已经实现了对电池的初步破碎，目前的主要问题是 在纵向切割方向并不能完全满足设计要求，还需要进行相应的修改。后续修改过 程中需要调节横向切割和纵向切割的同步性，以实现对电池的完全切割，并对机 械进行细节方面的完善，对其中的主要零部件进行进一步加工处理，提高其材料 的耐磨损性能，使其能达到批量生产的要求。 1 6 图3 1 圆柱形锂离子电池的结构 因此，组成锂离子电池的主要材料有金属、塑料、金属氧化物、有机溶剂、 无机导电盐。各种材料在加热和酸碱条件下的物理化学性质分述如下【l o j ： 金属：包括铁、铜和铝。一般的热处理温度下( 8 0 ) 、遇水会发生分解，生成氟化锂、 五氟化磷，还原条件下还会生成磷化物。 有机溶剂：有机溶剂一般为两种以上的碳酸酯类的复配物。常选用的碳酸酯 类有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等，其中碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的沸点在9 0 左右，易挥发，易燃易爆，遇明火燃烧 生成二氧化碳。在焚烧( 或焙烧) 过程和破碎过程中应注意有机溶剂的挥发问题， 避免其积聚引起燃爆。 根据锂离子电池的组成特点，本章首先对废旧锂离子电池正极材料的主要成 分做了比较全面的分析，并根据其中组成特点设计了相应的分离方案，最后对过 程中使用的溶剂进行了循环处理和副产物进行资源化综合利用。 3 2 废旧锂离子电池正极