（材料学专业论文）cacu3ti4o12陶瓷的制备、介电性能及其薄膜的脉冲激光沉积.pdf

武汉理z 大学硕士学位论文 摘要 本文运过固提反疲合成法、经二次预烧结( 1 0 0 0 ，8 h ) 会成了c c t o 单 程粉米，再经意温浇络得委了较高致密度的c c t o 羯瓷耪料；研究了烧缭王艺 ( 烧结温度、保温时间) 和c c t o 中c u 含量、掺杂m g o 或s i c 对其结构和介 电性能的影响，结果表明： 筑缝滠度戆舞舞、搽溢露阉魏蘸长均会鬟褰试襻豹致爨瘦殁鑫越大夺，获 而使其介电常数增犬、介电损耗降低。烧结温度为1 1 0 0 时，1 m h z 下其介电 常数及介电损耗分别为6 0 3 0 、0 3 1 7 ：保温7 2 h 的试样，i m h z 下介电常数、介 电损耗分裂秀1 1 8 8 0 、0 。2 5 0 。 c c t o 中c u 含激豹改变、s i c 鹣掺杂均会褥到晶界处脊夹杂的晶稻绩构， 影响晶界的绝缘性，从而降低试样的介电损耗。c u 含量3 2 的试样1 m h z 频率 下为0 2 9 7 4 ；s i c 掺杂禽量0 5 w t 的试样l m k 条件下介电损耗为0 2 3 5 1 。而 由手m g o 会数受圭掺杂静方式渗遴晶搭，霞魏瓣c c t o 辫瓷熬耪程浚舂筏霞豹 影响，w 获得晶界清晰无夹杂的晶敉结构。当m g o 掺杂含量为5 0 m 0 1 时、i m h z 条件下w 将试样的介电损耗由0 3 4 6 3 降至0 2 8 6 9 。 三 教密度9 0 2 戆c c t o 羯瓷菇靶嚣，罴麓辣跨激光泼辍法( p l d ) 农s i ( 1 0 0 ) 蒸片上沉积c c i d 薄膜，邋过改交薄膜的沉积温度、沉积氧压和激光能 量密度簿条件，利用x 射线衍射方法( ) 、捆描电子显微镜( s e m ) 等结构 表征方滋，获得了一缀优化薄膜沉积的条件。隧辫沉积湿度的拜离，c c t o 薄膜 豹取海逐渐表瑰毒( 2 2 0 ) 方惫戆择优生长趋势，螽粒大夸嚣数量逐澎缮嬲，鑫 粒形状趟于一致、排列更加紧密；c c t o 薄膜的取向、微观形貌随着沉积氧服的 升高会黧现先改善后退化的变化趋绔，晶粒尺寸及形状也随之有相应变化；激 走毙蚕察发主要影确? 薄蒺豹表瑟藏筵度及徽鬟澎虢。在沉积滠寝7 5 0 、沅薮 氧压1 5 黝、激光输出能量1 0 0 m j p u l s e 豹条件下制备出的薄膜黧现了较好的钙钛 矿结构，以( 2 2 0 ) 取向为主，表面大颗粒少，致密度高，晶糍间结合紧密、大 小均一。 关键诞：c a c u 3 t i 4 0 1 2 ；介电性能；掺杂改性；脉冲激光沉积 武汉理z 犬学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , t h ep o l y e r y s t a l l i n es a m p l e so f c c t oe o m p o t m d sw e f cp r e p a r e db y a h i g ht e m p e r a t u f es o l i d - s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e 。i t sf o t m dt h a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dh o l d i n gt i m ec a ni m p r o v et h ea e n s i t y , g r a i ns i z ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e m a t e r i a l t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s st a n g e n to fs a m p l es i n t e r e d 越1 1 0 0 ( 2c a l l r e a c h6 0 3 0a n d0 3 1 7 毹1 m h z i f t h eh o l d i n gt i m ei s7 2 h , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d l o s st a n g e n tw i l lb e1 1 8 8 0a n do 2 5 0 t h em a t e r i a l sl o s st a n g e n tc a l lb er e d u c e db ya l t e r i n gt h ec u oc o n t e n ta n d d o p i n gm g o o rs i c 。朝_ l cl o s st a n g e n to fs a m p | e sw i t hc u 3 2o rs i c5 o w t c 糙b e r e d u c e d 协o 2 9 7 4o r0 2 3 5 1d u et ot h ei m p u r i t y 破t h ef r e q u e n c yo f1 m h z w h e nt h e d o p i n gc o n t e n to fm g oi s5 o m 0 1 t h er e d u c t i o no fl o s st a n g e n ti sf r o mo 3 4 6 3t o 0 2 8 6 9a ti m h z , a n dt h i sm e t h o dc a n te h a r l g et h ep h a s e a n di ti sv e r yi m p o r t a n tt od e p o s i tc c t ot h i nf i l mo i ls is u b s t r a t e , w h i c hi s m o i ec o m p a t i b l ew i t hv e r yl a r g e - s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t st h a no x i d es u b s t r a t e s i nt h i st h e s i s w cs t u d yt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n so ft h ec c t ot h i nf i l m so ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb yp u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o nol d ) ，w 涟t h eh e l po fx - r a yd i f f r a c t i o n ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o am i c r o s c o p e ( s e m ) ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h em a i n o r i e n t a t i o n , d e n s i t y , g r a i ns i z ea n dr o u g h n e s s 躺i n f l u e n c e db yt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e , o x y g e np r e s s u r ea n dl a s e ro u t p u te n e r g y c c t ot h i nf i l m sw i t hp u r e p e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dh i 。垂d e n s i t yc a l lb eo b t a i n e da tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e a b o v e7 5 01 2 o x y g e np l _ e s s u l r ea b o v e1 5 p aa n dl a s e ro u t p u t e n e r g ya b o v e 1 0 0 m j p u l s e k e yw o r d s ：c a c u 3 讹0 1 2 ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；d o p i n gm o d i f i c a t i o n ；p u l s e , d - l a s e r d e p o s i t i o n 独创性声明 本人声甥，所呈交的论文是本人在警师指导下邀行的研究工律及取穆的研 究成条。撼我掰熊，豫了文中蒋嗣麴戳栋注稻致淤静德方箨，论文巾不毽寄其 他人l 经发农戏撰写j 建的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学戚其它教育 辍秘熬学位或诞书瑟经臻避戆耱睾萼。与我一嚣王作静瓣恚对本磅突掰徽静镁秘 炎献均已在论文中 乍了鞠确的说明辩表示了谢意。 签名：鑫盔蕉爨羯：麓遂叠譬 关于论文使用授权的说明 本入宠争了解武1 汲理工丈学有关曝鼹、使用学像论文酶援定，邸学校商投 撵翩，送变沦义酾复印伟，允许论文被畿阋和借澜；学校可戳公镪论文鹤袅部 城部分内容，硝以采用影印、缩印或蕻他复制手段保存论文。 ( 保警麓论文东麓密籍应遵守魏栽定 篾名：磁导师签名始易 1 隧期：叁礁蠡：型 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 上世纪8 0 年代以来，以硅基金属氧化物半导体( m e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ， m o s ) 集成电路为代表的微电子技术飞速发展，已能在单个芯片上集成1 0 亿个 晶体管。而且日益增长的信息技术对更高集成度、高速、低功耗集成电路的需 求使得晶体管的尺寸迅速减小。以动态随机存储器( d ，m n i cr a n d o ma c c e s s m e m o r y ，d r a m ) 为例，按照摩尔定律”均预测，需要每三年就更新一代( 容 量提高4 倍) ，而特征尺寸要降低2 倍。集成度的提高、晶体管特征尺寸的按 比例缩小，造成的结果就是晶体管沟道长度的减小和s i 0 2 栅的减薄【2 】，这样有 利于提高互补金属氧化物半导体( c o m p l e m e n t a r ym e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ， c m o s ) 的响应速度和品质因子( f i g u r eo f m e r i t ，f o m ) 例。 然而s i 0 2 的减薄是有物理极限的，d a m u l l e r 、s t a n g 、j b n e a w n 等人 分别用不同的物理模型和实验方法预测保证s i 0 2 完整带隙结构的最小厚度为7 a m ，也就是说在达到这个临界点之前s i 0 2 仍然能保持很好的绝缘特性而充当栅 介质。尽管最新报道的1 4 a 的s i 0 2 栅已经能达到1 0 年的可靠性要求【7 】，但这种 超薄氧化物潜在的隧道电流和器件失效问题将随着厚度的进一步减薄而变的更 加严重：1 3 1 5 a s i 0 2 栅的漏电流达到了1 - 1 0 a c m 2 i s ，s i 0 2 每减薄1 a ，漏电流 将增加5 倍；同时，对于栅厚小于2 0 a 的s i 0 2 ，还存在着严重的针孔问题和从 多晶硅栅穿越s i 0 2 至u 沟道的栅扩散问题嘲。因此需要采取有效的方法来消除s i 0 2 栅减薄带来的影响。 鉴于非晶s i 0 2 极其优异的热力学和电学稳定性，以及优良的s i s i 0 2 界面特 性( 界面态密度1 0 i o f r 0 2 ) ，业界始终坚持使用s i 0 2 栅并且积极地进行对s i 0 2 栅性能改进的研究。比如，在s i 0 2 和s i 之间插入比s i 0 2 ( f - - - - 3 9 ) 介电常数稍 大的s i 3 n 4 ( f = 7 ) ，形成s i 0 吖s i 结构，通过增大栅介质的物理厚度来减小漏电 流和栅扩散的影响。但这种结构也存在比较明显的缺点，由于界面处存在的大 量n 原子会导致电荷过剩，从而会使得沟道迁移率下降，器件性能劣化【l o l 。此 外，应用新的器件结构，如v e r t i c a lt r a n s i s t o r s 、d o u b l cg a t ep l a n a rt r a n s i s t o r s ，可 以以比常规m o s 结构小的s i 0 2 栅厚度获得大的驱动电流【l 。1 2 1 ，也就是说，新器 武汉理工大学硕士学位论文 件结构可以用较厚的s i 0 2 栅来取得常规结构中较薄的栅同等的作用。但此种复 杂的立体结构在现有工艺水平上得到实现是十分困难的，而且其费用也非常巨 大。 另外一个解决s i 0 2 栅减薄的方法就是使用高介电常数材料代替s i 0 2 栅。如 果不考虑量子化效应、多晶硅损耗效应，栅电容可以用平行板电容表示： c = 形 ( 式1 1 ) i 其中，a 表示平行板电容的面积，t 为电容极板间的间距。s i 0 2 的介电常数占= 3 9 ，引入等效s i 0 2 厚度( e o r ) r 。的概念，该式可以表达为： 饥。2 等2 等 ( 舢2 ) 从上式可以看出使用较厚的、介电常数大于3 9 的高介电常数材料起到了较薄 s i 0 2 栅的等同作用，而且由于物理厚度的增大则消除了由隧穿引起的大漏电流 ( 图1 1 ) 2 1 。同时，使用与s i 0 2 相同等效厚度的高介电常数材料代替s i 0 2 可 使功耗降低1 0 0 0 0 倍( 图1 - 1 ) ，这能适应日益增长的低功耗电路的需求。 图1 1 t , q = 1 5 a 的高介电常数栅与1 5 k s i 0 2 栅的漏电流与功耗比 f i g 1 1g a t ec u r r e n td e n s i t ya n ds t a n d b yp o w e rc o n s u m p t i o no f1 5 ao x i d ea n d h i 曲- k f o r1 5 a 2 ；-摹毫墨曩-15誊毒i女零誊 咿椎坩坩”蚺舭补小” c量i嘉墓墨笔u-。毒暑 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2d r a m 单元和阵列( 左) 和剖面( 右) 的示意 f i g 1 - 2t h ea r r a y ( 1 e f t ) a n ds e c t i o n ( r i g h t ) o f d r a m 对于d r a m 而言( 图1 2 ) 其单元由一个晶体管和一个电容组成，电容部 分的介质和m o s 管栅一样是采用非晶s i 0 2 。随着存储器特征尺寸的减小，其电 容部分的面积也将减小，带来单元电容量的减小，一般认为在保持数据存储的 条件下最小的可接收电容为每个单元2 5 1 f 【1 3 1 。要提高其单元电容量，有以下几 种方法：利用堆栈( s t a c k ) 和沟道( t r e n c h ) 来提高电容的有效面积。然而这 种方法在实际应用中会增加工艺的复杂性，而且它们也有器件空间的限制( 堆 栈高度和沟道深度) 。因此，采用高介电常数材料代替s i 0 2 作为电容介质来提高 d r a m 的电荷存储性能是一个非常有利的解决方案。 尤为重要的是，随着科学技术的飞速发展，微电子工艺技术的发展快得出 乎人们的预料。2 0 0 0 年i t r s ( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o r s e m i c o n d u c t o r s ) 预测2 0 0 5 年l o o n m 工艺可以量产化【1 4 】；而在2 0 0 5 年实际的主 流工艺标准已经提高到8 0 n m ，且i t r s 预测2 0 1 0 年时将达到4 5 n m ”】。因此， 寻找新的高介电常数的电介质材料成为目前非常迫切的一项研究工作。 1 2 高介电常数材料 1 2 1 电介质及介电材料 电介质( d i e l e c t r i c s ) 是在电场作用下，没有稳定传导电流通过的物质的统 称“6 1 。其特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的 作用，但其中起主要作用的是束缚电荷。电介质的分布极广，可以是气态、液 武汉理工大学硕士学位论文 态或固态，也可以是晶态、非晶态。通常的绝缘体都是典型的电介质，如空气、 玻璃、云母等。但是也并非所有的电介质都是绝缘体，如水晶、钛酸钡等氧化 物晶体或陶瓷类固态电介质。在电介质的三种形态中，固态电介质分布很广， 而且往往具有许多可以利用的性质，例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电 性等，从而引起了广泛的研究。 电介质的介电性能通常以介电常数、介电损耗、介电击穿和电导等来表征。 其中，介电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 是表征电介质在外电场作用下宏观介电性 能的一个主要参数，可分为绝对介电常数和相对介电常数。但在实际应用中， 人们习惯用一个标量常数占，也就是相对介电常数来对其进行表征，并用损耗所 引起的相移角的正切t a n 8 来描述材料的介电损耗。 电介质材料是相对于导电材料而言的。导电材料是以传导( 包括电子传导、 空穴传导和离子传导) 方式传递外界电场的作用和影响，而电介质材料是以感 应而不是传导的方式来传递外界电场的作用和影响。电介质材料按性质来分， 可分为介电材料、压电材料、热释电材料及铁电材料。本文要研究的高介电常 数材料正是电介质材料中的介电材料。常见的介电材料有b a t i 0 3 、( b a x s r l x ) t i 0 3 和s r ，n 0 3 等。 1 2 2 高介电常数材料 高介电常数材料是介电常数大于二氧化硅( 占= 3 9 ) 的介电材料的泛称。 目前正在研究的这类材料因其物理特性、化学组成不同大致上可以分为三类： 铁电材料( 一般是具有钙钛矿相结构的多元氧化物) 、简单的金属或过渡金属氧 化物以及氮化物。表1 1 是部分介电材料常温下介电常数的对l g m 。 可见，就介电常数而言，氮化物相对较低，金属氧化物相对高一些，而铁 电材料一般显著高于前两者，某些铁电材料在常温下的介电常数可以达到1 0 0 0 以上【堋。 在应用方面，由于氮化硅的制备不如氧化硅简单，而且介电常数也没有铁 电材料甚至金属氧化物高，因此在实际半导体工业生产中一般将其看为从氧化 硅到其他高介电常数材料的过渡。 4 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 部分介电材料的介电常数对比( 引自参考文献【1 刀) t a b l e1 - 1t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f s e v e r a ld i e l e c t r i cm a t e r i a l s 金属氧化物主要是指元素周期表中副族和镧系部分金属元素的氧化物，主 要包括a 1 2 0 3 、t a + 0 5 、t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 、h 幻2 、c e 0 2 、y 2 0 3 等【1 9 - 2 0 ，其介电 常数一般介于1 0 到5 0 之间。根据金属氧化物的应用背景可将其分为三类：替 换栅介质的高介电常数材料，如t a 2 0 5 、t i 0 2 等；铁电材料与硅基的过渡层材料， 如z r 0 2 、h f 0 2 、c e 0 2 、y 2 0 3 等；压电材料，如z n o 。作为过渡层的材料，多数 金属氧化物可以与s i 0 2 结合形成无定性的合金，如z r 0 2 s i 0 2 、n f 0 2 s i 0 2 1 2 1 - 2 2 等。但这些金属氧化物也因为其介电常数有限而无法满足d r a m 的更长远使用， 因此制备和研究具有更高介电常数的多元氧化物成为了目前d r a m 介质材料中 的研究热点。 铁电材料主要是指在某些温度范围内具有自发极化，且其自发极化强度能 因外电场的作用而重新取向的压电材料，常见的有b t ( b a t i 0 3 ) 、p z t ( p b l x 玩t i 0 3 ) 、b s t ( b a x s r l x t i 0 3 ) 、s b t ( s r b h t a 2 0 3 ) 等。铁电材料有着优 良的铁电、压电、热释电、电光、声光以及非线性光学特性，它集力、热、电、 光等性能于一体，具有其它材料不可比拟的优越性能。铁电材料在半导体存储 技术中的应用主要得益于铁电材料的高介电常数及其铁电材料特殊的自极化现 象。因而其应用可大致分为两种：利用高介电常数的特性作为d r a m 电容介电 材料或f e t 的栅材料；以及利用自发极化的特点作为非挥发存储器的单元或具 有0 1 特性的f e t 。 铁电材料的高介电常数主要是由铁电材料晶体结构和非线性的介电现象引 武汉理工大学硕士学位论文 起豹。瓤予原子豹搦黧是温度静滋数，辑竣极化状态将隧滠发豹交纯面交纯， 因此铁电性通常只存在于一定的温度范围。也就是说，这些铁电材料的介电常 数都会隧着温度的变化而发生急剧的变化，如图1 3 所示郾】。并且铁电材料逐往 往嫠鸯绥秘稳交等赞煮，绘半导髂王望生产帮辍持嚣终戆稳定缝方瑟帮豢塞7 一定的豳难。其次，犬多数的材料都含有铅元素，含铅的材料在制备、使用过 程中都会对环境和人类带来损害。因此寻找一种无铅的、具肖高介电常数熙不 随温度嘴曩变化豹鬏型耱拳章是耳懿一顼紧追露叉具有重大实照j 鼓义的课题。 瓠卿p a 锄哟 图1 - 3 不同组分的( p b ，l a ) t i 0 3 介电常数与温度的关系 f i g ，1 - 3t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n c eo f t h ed i e l e c t r i ce o 嚣s 觚o f ( p b , l a ) t i 0 3 越 d i f f e r e n ts t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o n 1 3c a c u 3 t i 4 0 1 2 的高介电常数及其研究现状 1 3 1c a c u f f h o i 2 自勺晶体结构及基本性质 2 0 0 0 年，骚究入燹黠一静吴蠢舞钛矿鐾穆懿传统耱辩c a c u f f i 4 0 1 2 ( c c t o ) 进行介魄性能研究的时候发现，c c t o 陶瓷样晶具有非常犬的介屯常数1 2 牝习， l k h z 时数值可达1 0 4 ，并且在相当窳的温度范围内( 1 0 0 4 0 0 k ) 可以保证介电 常数的慕本持平；箕纂磊样品的分瞧零数竟达到1 0 w 酶 ，比瑰蠢戆多元氧纯锈舱 夯电常数都要高诲多，并量在1 0 0 - 6 0 0 k 的温度范圈内奔电常数保持不变。这些 良好的憔能使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件、商介电电容器等一 系列高新技术领域中获得广泛的应用。 6 武汉理工大学硕士学位论文 强1 4 绘出了c c t o 豹结构示意图，这是激b o c h u 等入旋1 9 7 9 年采愆串子 衍射的方法精确测定的【2 7 l 。简单的说，c c t o 具有类钙钛矿结构，属于i m 3 ( n o 2 0 4 ) 空间群。晶格常数为7 4 0 3 7 a 2 s l 。在单胞中各原子的嫩标为：c a ( 0 0 0 ) 、 t ll1 c u 。 ( 2 ) 介电温度谱的测量 将试样放入电炉内升温加热，同时在指定频率下测量试样的介电常数和介 毫援耗，簸霹菇缮裂拳| 辩夔奔毫鬻数秘奔龟撰裁夔渥度交纯豹熬线。 材料的介电性能由常州市耐惠电子有限公司生产的t h 2 8 1 8a u t o m a t i c c o m p o n e n t a n a l y z e r 测得，测试温度由武汉金亚褰仪器设备有限公司以及武汉方 正枧电设餐有限公看l 制造的k s v l 型电炉温度控制器逮行控粼。实验中躲滚度 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 区蠲为2 0 3 0 0 c ，掰定频率为1 0 k h z 。 2 3 结果与讨论 2 3 1c a c u 3 t i 4 0 1 2 粉末的合成 图2 1 所示为c a c 0 3 、c u o 、t i 0 2 粉末按化学计量比混合均匀后的t g - d t a 蒸分撰麴线。图孛掭滚戆7 7 0 。c 瓣邈熬啜熬峰敷麓c a c 0 3 熬分簸程怼瘦；舅势 在更高温度下还可以观察到一个1 0 0 0 c 附近的放熟峰以及1 1 5 0 附近的一个吸 热峰。为了进一步确认c c t o 粉末的合成温度，我们在不同温度( 9 5 1 1 5 0 ) 条件下鞭烧c a c o a 、c u o 与墨0 2 的混合粉寒，僚溢时闻鼹。 圈2 1c a c 0 3 、c u o 、t i 0 2 ( 1 # 3 ：4 ) 混合耪末静t g - d t a 燕分拆蠢錾线 f i g 2 - lt g - d t aa n a l y z e dc u r v eo f t h em i x e dp o w d e rc o m p o s e do f c a c 0 3 c u oa n d h 0 2 ( h3 ：4 ) 圈2 - 2 是在不同龠成温度下得到的粉末的) a 图谱，从圈中可以发现：在 合成温度为9 5 0 时，所得的粉末除了含有c c l d 外，还存在部分没有参与反应 的c u o 以及生成的杂相c a t i o ) 。露在1 0 0 0 、1 0 5 0 及1 1 0 0 下剁得黪粉末 豹x r d 图谱与标准瀚谱基本相符，褥妥豹是c c t o 豹萃穗狯米。当合成滋度秀 高至1 1 5 0 时，图谱呈现为一系列混杂的衍射峰，表明c c t o 在更高的温 度下发擞了分解，分辨产物主要是| n 0 2 、c u o 和c a t t ) 0 9 。因此，为获得台成完 武汉理工大学硕士学位论文 全静c c t o 萃籀粉寒释傈餐后续烧缕活性，合袋温度胃确定为1 0 0 0 c 。 机r 科* 摹t p h “t q - “。” l奠! ，。堂乙志文。毫， l l o ；。i5。 i l 。|。 竺；，f ，儿静静一： t 0孙3 0船舶坤7 0赫 2 e ( d e g r e e ) 图2 - 2 不同合成温度下粉朱的x r d 图谱 f i g 。2 - 2x r dp a t t e r n so f t h ep o w d e r ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 但怒c c l 0 合成反应的进行受反应温度和厦应时间的影响，因此在一次合 成之后一般还要进行二次合成以使反应更加完全。图2 - 3 所示为一次合成以及二 次台袋嚣粉末戆x r d 鋈谱，冀孛谚菇瑷察耍| 二次含痰磊耪叁鳃蜂鍪更热尖锐， 说明= 次合成有利予得到晶型更加宪整的c c t o 粉末。 窨： 。渣k k 趣 嚣甚 # 酬p q _ 目l h li ； l o薜40霹瓣强瓣 2 0 姆 圈2 - 31 0 0 0 、8 h 条件下一次合成和二次合成后粉末的x r d 图谱 f i g 2 - 3x r dp a t t e m so f t h ef i r s t - p r e p a x e do rs c c o n d - p r e p m 谢p o w d e r 1 6 一醇ll嚣|io葛一墨强c譬ui (sil囊毒一扫一誓篁i 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 4 球磨后c c t o 粉末的s e m 照片 f 堙2 4s e mi m a g e so f c c t op o w d e ra f i e rb a l lm i l l i n g 根据实验的工艺流程，制备得到c c t o 粉末后还需要对其进行破碎研磨以 细化颗粒。图2 - 4 为球磨后c c t o 粉末的s e m 照片，结果显示球磨2 4 h 后粉末 的颗粒大小约为0 9 2 9 m 左右，平均粒径为0 9 4 2 p z n 。 2 3 2 烧结温度对c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷结构与性能的影响 本节将讨论烧结温度对c c t o 陶瓷的物相组成、密度、收缩率、晶粒生长、 介电常数和介电损耗等特性的影响。将1 0 0 0 条件下二次合成后得到的粉料压 制成型为薄片，分别在1 0 5 0 、1 0 6 0 、1 0 7 0 、1 0 8 0 、1 0 9 0 和1 1 0 0 下 烧结2 4 小时，测量各个不同烧结温度下得到的试样的密度、收缩率、介电常数 和损耗等，并对试样的物相组成以及微观结构进行分析。 2 3 2 1 烧结温度对c a c u 3 t h 0 1 2 物相的影响 在1 0 5 0 e 、1 0 6 0 、1 0 7 0 、1 0 8 0 c 、1 0 9 0 和1 1 0 0 下烧结的c c t o 陶 瓷的x r d 结果表明没有第二相的衍射峰出现。图2 5 所示为x r d 图谱，其中 所有的衍射峰都按标准卡片7 5 1 1 4 9 标定。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 暑 薹萎。摹 蠹 0 5 0 v 2 2 糠 = # ：； iig 季爹i 耄誊 i c - m ；一 l 坤# t - 0 赫 l i i ； l l l ，；| “嗍嗣 ； 1 l o 。l 一。j o 2 0 40 7 0 瓣 ：0 f d e g r e e ) 溪2 - 5 在1 0 5 0 1 1 0 0 c 下烧缭2 霹枣簿黪c a c u s t t 4 0 1 2 爨瓷豹国銎谱 f i g 2 - 5x r dp a t t e r n so f t h ec a c u f f h o l zc e r a m i c ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f r o m1 0 5 0 t o1 1 0 0 2 3 2 2 烧结温度对c a c u 3 t 1 4 0 1 2 致密度的影晌 图2 - 6 所示为试样的相对密魔及收缩率随烧结温度的变化表现出相似的变 位趋势，睫着嶷结瀑度夔蠢高，试榉盼据对密度戬及收缩率墩都会相应增大。 在1 1 0 0 烧结霹，试样的相对密袋、收缩率都这掰最大，分斓为9 0 2 和1 0 + 5 。 然而，由于c c l d 在1 1 5 0 左右会发生分解反威，因此在更高烧结温度下制备 得到致密度更大的c c t o 陶瓷的方法受到了限制，只能借由其他途径例如延长 保洹辩瀚等来提蹇试襻懿致密度。 强2 - 6 试群的据对密发及收缩率蘧烧结溢度蛉变讫趋势 1 8 嚣=薹+电_一参谨g-lli 武汉理工大学硕士学位论文 f i g 2 - 6v a r i a t i o no f r e l a t i v ed e n s i t ya n ds h r i l k i i l gp e r c e n t a g ew i t hd i f f e r e n ts i n t e r e d t e m p e r a t u r e s 2 3 2 。3 烧绩溢凄薅c a c u 3 t h o l 2 鬃黢络捧戆影翡 烧络温度的升高除影响c c t o 陶瓷的致密度外，还会对其微观形貌产嫩影 响，其s e m 照片如下图2 - 7 。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 7c a c u 3 t h o i 2 在不同温度下烧成试样的s e m 照片( a ) 1 0 5 0 ；( b 3 1 1 0 6 0 c ： ( c ) 1 0 7 0 c ；( d ) 1 0 8 0 * c ；( e ) 1 0 9 0 1 2 ；l 1 0 0 c f i g 2 - 7s e m i m a g e s o f c a c t l 3 t 1 4 0 1 2s i n t e r e d a t d i f f e r e m t e m p e r a t u r e s 从以上的s e m 照片中，可以对比得知：烧结温度为1 0 5 0 ，试样的烧结程 度不高。仍存在许多细小的颗粒( 尺寸约1 2 9 t m ) 以及孔隙，晶粒发育不完全， 最大的晶粒约2 1 p r o ：烧结温度为1 0 6 0 c 时，小颗粒的数目略有减少，但颗粒尺 寸、整体的晶粒生长情况并没有显著改善；烧结温度为1 0 7 0 c 时，大颗粒尺寸 约为2 8 v m ，仍存在一定数目的小颗粒；烧结温度为1 0 8 0 0 时，大颗粒尺寸约 3 2 p r o ；烧结温度1 0 9 0 时，大颗粒尺寸约4 0 9 m ；当烧结温度提高至1 1 0 0 ， 晶粒尺寸达到最大，约4 5 t m ，晶粒结晶完好接触紧密，小颗粒的数目最少。综 合来看，随着烧结温度的升高，试样内部孔隙率减小、晶粒尺寸增大且晶粒大 小的均匀性也明显提高。 2 3 2 4 烧结温度对c a c u 3 t i 4 0 1 2 常温介电性能的影响 图2 8 、2 - 9 为不同烧结温度下得到的c c t o 陶瓷的介电常数与介电损耗随 频率的变化曲线。当测试频率为1 m h z 时各试样对应的介电常数与介电损耗的 变化关系如图2 - 1 0 所示。可以很明显的观察到，随着烧结温度的升高介电常数 表现出升高的趋势，且介电损耗也随之降低。与密度、收缩率随烧结温度的变 化趋势相比较，c c t o 陶瓷的介电性能随烧结温度的变化与之相类似，这说明烧 结的效果会对材料的介电性能有直接的影响。l 1 0 0 c 烧结的试样相对密度最大、 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 收缩率最大，介电常数、介电损耗也分别达到最高与最低值，频率为1 m h z 时 其值分别为6 0 3 0 、0 3 1 7 。 图2 8 不同温度下烧结的c a c u f f i 4 0 1 2 陶瓷的介电常数随频率的变化曲线 f i g 2 - 8p l o t so f t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so f c a c u 3 t h o nc 胁n l i c ss i n t e r e d 砒 d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa saf u n c t i o no f f r e q u e n c i e s j5 l o gf r e q u c r m y ( h z ) 图2 - 9 不同温度下烧结的c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的介电损耗随频率的变化曲线 f i g 2 - 9p l o t so f t h el o s st a n g e n to f c a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c ss i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa saf u n c t i o no f f r e q u e n c i e s 薯嚣_8窟。甚写q 吖 ” 毽暑 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1 01 m h z 下c c t o 陶瓷介电常数与介电损耗随烧结温度变化的曲线 f i g 2 - 1 0p l o t so f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s st a n g e n to f c ( 冀c e r a m i c sa sa f u n c t i o no f s i n t e r e dt e m p e r a t u r e sa t1 m h z 在徽蕊桃理上，壤攥i b l c 模溅，样品的分逝常数是与螽牧静平均尺露窍关 豹 2 9 - 3 0 。如果简单的假设c a c u 3 t u o l 2 陶瓷中晶糨为透长等予矗。的立方体，潞界 的厚度为略，则低频下介电常数为f 0 * 坎十略) 略( 其中，占一是晶界层 懿奔电鬻数) 。困藏，熬粒尺寸豹璞大将会导致分电豢数的增大。嚣在本实验孛， 烧结温度的升高会直接导致试样晶粒尺寸的增犬，从而使其介电常数也表现出 随烧结濑度的升高而增大的趋势。 隧爨奔震熬会耄撰耗霹晦瓷挂瓣戆琵学缝戏、槎篷残、续狡黧工艺条转等 因素都很敏感。在本实验中，c c t c i 陶瓷的化学成分一致、相饿定，因此样品的 介电损耗就直接与烧结工艺及烧成结果密切相关。随着烧结漱度的升高，样品 的致密化程度大蝠发掇毒，且晶裁阅结合紧密、张踩率下降，因此烧结溅度敕 舞高夺秘予样品奔电损耗静降低。 2 3 2 5 烧结温度对c a c u f f h o l 2 介滠性能的影响 狳鬻瀑套毫毪莪辫，誊| 糕在瓣定频率下奔懑零数，蒺耗隧湿度熬交稼( 萄 称为介溆谱) 也是一个十分重要的性能表现。圈2 - 1 1 为1 1 0 0 、2 4 h 条件下烧 结试样1 0 k - i z 下的介灞谱曲线。从阔中可以看出，在室温到1 2 0 的温度区间内， 武汉理工大学硕士学位论文 试徉鹃奔滠莛线魄较警缓，龙其蹙奔电损耗一巍维持在0 2 戳下。测试滠凌态于 1 2 0 厝，介电常数及损耗随温度的升高显著增大。 图2 1 1l l 、2 4 h 烧结之试样1 0 k h z 下的介溢谱曲线 f i g 2 - 11r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s st a n g e n t d a t af o rc a c u 3 t i 4 0 1 2s i n t e r e da t l l o o a n d 7 2 h a t t h e f r e q u e n c y o f l o k h z 由以上分析可以看出烧结的微观机制对材料的介电性能商决定性的作用。 烧结温度越高，晶税越大而样品收缩率越大晶粒结合越紧密气孔越少，则熙试 撵豹会堍豢数越毒鬏巍越夺、耪辫豹会电性能越好。1 1 0 0 c 袋传下烧缝麓奎跨 的试样穰塞溢至1 2 0 c 的温度区瀚内可以保持介锻洼能的持平。 2 3 3 保温时闻对c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷结构和性麓的影响 2 3 3 1 保温时间对c a c u 3 t t , 0 1 2 物栩的影响 本节将讨论保温时间对c c t o 陶瓷的物相缎成、密度、收缩率、晶粒生长、 奔电拳数帮奔电损耗等特燕的影嫡。将1 0 0 0 条传下二次会戏后褥裂豹耪辩压 制戒鍪为薄片，在烧缩温度为1 1 0 0 的条件下分别保温8 小时、2 4 小对、3 6 小 时和7 2 小时，测量备个不同保温时间下得到的试样的密度、收缩率、介电常数 和损耗罄，著对试样的物相组成以及徽观结构进行分析。 绦滋对勰分象凳8 夸露、2 4 小辩、3 6 乐嚣事帮7 2 夺露条箨誓浇结褥舅翁c c t o 陶瓷的x r d 结果表明没有第二相的衍射峰出现，如图2 - 1 2 所示，其中所有的衍 射峰都按标准卡片7 5 11 4 9 标定。 武汉理工大学硕士学位论文 暑 l l i 仲罅 2 e i d e 掣 图2 1 2 在1 1 0 0 下烧结8 7 2 小时的c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的x r d 图谱 f i g 2 1 2 x r d p a 牡e m s o f t h e c a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c ss i n t e r d t a t d i f f e r e n t h o l d i n g t i m e sf r o m8h o u r st o7 2h o u r s 2 3 3 2 保温时间对c a c u 3 弛0 1 2 致密度的影响 图2 1 3 所示为试样的相对密度及收缩率随保温时间的变化趋势曲线。两者 的变化规律基本相似，都会随着保温时间的延长而相应增大。刚开始，试样的 相对密度与收缩率会随着保温时间的延长有较大幅度的提高；但当保温时问到 达3 6 h 后，进一步延长保温时间对试样的相对密度与收缩率影响不大，保温时 间为7 2 小时的试样密度相较于保温3 6 小时的试样密度仅有0 2 的提高。从图 中可以看出，保温时间为7 2 小时时，试样的相对密度、收缩率都达到最大，分 别为9 1 5 和l o 5 。 图2 1 3 试样的相对密度及收缩率随保温时间的变化趋势 一嚣一o；)皇；lll_ |善i；薯乏 武汉理工大学硕士学位论文 f i g 2 1 3v a r i a t i o no f r e l a t i v ed e n s i t ya n ds h r i n k i n gp e r c e n t a g ew i t hd i f f e r e n th o l d i n g t i m e s 2 3 3 3 保温时间对c a c u 3 t i 4 0 1 2 微观形貌的影响 由于延长保温时间对c c t o 陶瓷的烧结会有促进作用，因此其微观形貌也 会随保温时间的变化而有所不同，s e m 结果如下图2 1 4 。 图2 1 4c a c u 3 t 1 4 0 1 2 在不同保温时间下烧成试样的s e m 照片( a ) 8 h ；( b ) 2 4 h ； ( c )