（应用化学专业论文）硅酸盐纳米材料的合成及其性能研究.pdf

摘要 硅酸盐资源丰富、成本低廉、理化性能独特，在荧光材料、离子交换、催化、药物 传递等领域具有广泛的应用前景，采用简单、绿色、经济的方法在维度和结晶度上可控 合成功能性的硅酸盐纳米材料对于开发其新的应用价值具有重大意义。本论文围绕硅酸 盐纳米材料的可控合成、纳米管材料的改性以及其在重金属离子去除、锂电池性能等方 面的应用展开系列研究。 对于硅酸锌纳米材料，于乙醇聚乙二醇体系中合成了无定形的零维空心球，探讨了 其形成机制；于纯水相体系中合成了结晶度较好的一维纳米线、二维层状纳米薄膜；将 合成的零维、一维、二维硅酸锌纳米材料应用于重金属离子去除实验，取得了较好的效 果。同时，探讨了其去除机制，材料的结晶度对重金属离子的去除率有很大影响，无定 形的零维硅酸锌空心球材料对所检测的重金属离子均呈现了很好的去除效果，同等实验 条件下其对p b ( i i ) 离子的去除率约为硅酸镁空心球材料的2 倍；对于结晶度较好的硅酸 锌材料来说，其对重金属离子的去除率与材料的维度呈现一定的对应性，一维的纳米线 材料对三价金属离子( f e ( i i i ) 、c r ( i i i ) ) 呈现了较好的去除效果，二维的纳米薄膜材料对二 价金属离子( p b ( i i ) 、c d ( i i ) ) 呈现了较好的去除效果。 对于硅酸镍纳米材料，于乙醇聚乙二醇体系中合成了零维的核壳球和空心球；于纯 水体系中强碱性条件下合成了高结晶度、热稳定性的一维纳米管材料，并将合成硅酸镍 纳米管中的二价镍于水热条件下部分还原为镍纳米晶得到了具有磁性的纳米管，通过调 节其水热还原的时间温度参数，可得到磁性可调的硅酸镍纳米管，为其在催化、药物传 递等方面的应用提供了较好的基础；将合成的硅酸镍纳米管作为锂电池阴极材料应用于 锂电领域，呈现了较好的循环稳定性能，说明其在锂电方面有一定的应用前景。 此外，进一步拓展了乙醇聚乙二醇体系，合成了硅酸钴核壳球和空心球、硅酸镉系 列纳米材料；探索了在水相体系中锗酸盐纳米材料的合成。 关键词：纳米材料，硅酸锌，硅酸镍，重金属离子，锂电阴极材料 a b s t r a c t d u et oa b u n d a n tr e s o u r c e ，l o wc o s t ，a n du n i q u ep r o p e r t i e s ，s i l i c a t e sh a v eb e e nw i d e l y a p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sf l u o r e s c e n tm a t e r i a l ，i o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i s ，m e d i c i n e d e l i v e r y , e t c v i as i m p l e ，g r e e na n de c o n o m i c a lm e t h o dc o n t r o l l a b l es y n t h e s i sf u n c t i o n a l s i l i c a t e sn a n o m a t e r i a l sw i t hd e s i r e dc r y s t a ls t r u c t u r ea n dd i m e n s i o n sa n de x p l o i t i n gt h ea c t u a l v a l u ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t h ep a p e rm a i n l ys t u d i e do nt h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so f s i l i c a t e sn a n o m a t e r i a l s ，m o d i f i c a t i o no fn i c k e ls i l i c a t en a n o t u b e s ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nt h e r e m o v a lo f h e a v ym e t a li o n sa n dl i t h i u mi o nb a r e r y , e t c t oz i n cs i l i c a t e s ，a m o r p h o u so dh o l l o ws p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di n e t h a n o l p o l y e t h y l e n eg l y c o ls y s t e m ，a n d1dn a n o w i r e s ，2 dm e m b r a n e so b t a i n e di nw a t e r s y s t e m t h es t r u c t u r e r e l a t e da d s o r p t i o np r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d ad e t a i l e ds t u d ya b o u t t h er e m o v a la b i l i t yf o rp b ( i i ) ，c d ( i i ) ，c r ( i i i ) a n df e ( i i i ) i o n sw a s p e r f o r m e d t h ea m o r p h o u s 0 dh o l l o ws p h e r e ss h o wb e s tr e m o v a la b i l i t yf o ra l ld e t e c t e dm e t a li o n s p a r t i c u l a r l y , i ti s 12 8 6 2 m g gf o rp b ( i i ) i o n s ，t w i c et h ea m o u n to f r e p o r t e dh o l l o ws p h e r i c a lm a g n e s i u ms i l i c a t e h o w e v e r , c r y s t a l l i n e1dn a n o w i r e sa n d2 dm e m b r a n e sr e m o v a la b i l i t i e sa r ef o u n dt ob e d e p e n d e n to nt h eo x i d a t i o nn u m b e ro ft h et a r g e tm e t a li o n i ng e n e r a l ，n a n o w i r e ss h o wb e u e r r e m o v a lc a p a c i t yf o rt r i v a l e n ti o n s ，e s p e c i a l l yf o rf e ( i i i ) i o n ，w h i l e2 dm e m b r a n e se x h i b i t b e r e rr e m o v a lc a p a c i t yf o rb i v a l e n ti o n s t on i c k e ls i l i c a t e s ，0 dc o r e - s h e l la n dh o l l o ws p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e di n t h e e t h a n o l p o l y e t h y l e n eg l y c o ls y s t e m ，a n dh i g h l yc r y s t a l l i n ea n dt h e r m a l l ys t a b l e m u l t i 。w a l l e dn i 3 s i 2 0 5 ( o h ) 4n a n o t u b e sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r ew e r eo b t a i n e di nw a t e r s y s t e m v i aaf a c i a la n ds i m p l em e t h o d t h en i c k e li o n sb e t w e e nl a y e r sc o u l db er e d u c e di n s i t ut o f o r ms i z e - t u n a b l en in a n o c r y s t a l s ，w h i c he n d o w e dt h e s en a n o t u b e sw i t ht u n a b l em a g n e t i c p r o p e r t i e s a d d i t i o n a l l y , t h eu n i q u el a y e r e ds t r u c t u r eo fn i s s i 2 0 s ( o h ) 4n a n o t u b e sp r o v i d e d f a v o r a b l et r a n s p o r tk i n e t i c sf o rl i t h i u mi o n sa n di te x h i b i t sg o o dc y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t y w h e nt h en a n o t u b e sw e r eu s e da sa n o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a k e r y t h i sm u l t i f u n c t i o n a l i n o r g a n i cn a n o t u b em a ya l s of i n da p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i sa n dd r u gd e l i v e r yf i e l d s ，e t c a d d i t i o n a l l y , w ea l s os y n t h e s i z e dc o b a l ts i l i c a t ec o r e ，s h e l la n dh o l l o ws p h e r e s ，c a d m i u m s i l i c a t e sn a n o s t r u c t u r e si ne t h a n o l p o l y e t h y l e n eg l y c o ls y s t e m w eh a v et r i e dt os y n t h e s i z e i i g e r m a n a t e si nw a t e rs y s t e m k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，z i n cs i l i c a t e ，n i c k e ls i l i c a t e ，h e a v ym e t a li o n s ，a n o d em a t e r i a l o fl i t h i u mi o nb a t t e r y i i i 长安人学硕上论文 第一章绪论 1 1 研究背景 早在1 9 5 9 年理查德费曼科学地预见了介于微观和宏观领域之间在原子分子尺度 上制作材料( 即纳米材料) 的可能性。随着2 0 世纪8 0 年代相关检测仪器的发明，纳米 科学技术作为一门交叉性、前沿性的学科得到了迅速而广泛的发展。纳米科技主要包括 纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。其中，纳米材料的制备 和研究是整个纳米科技的基础。 纳米材料是以纳米尺度( 1 0 母m ) 的结构基元为研究对象，指至少有一维尺度达到 纳米级的功能材料。按空间分布上约束维度的不同，纳米材料可以分为零维、一维、二 维和三维总共四种：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度范围内均处于纳米尺度的材料， 即具有原子簇或原子束结构的材料，如纳米团簇、纳米颗粒【l 】；( 2 ) 一维纳米材料( 1 d ) ， 指在空间二维尺度范围内为纳米尺度的纳米材料，即具有纤维结构的材料，如纳米丝、 纳米线、纳米棒、纳米管等【2 】；( 3 ) - - 维纳米材料( 2 d ) ，指在空间一维尺度范围内为纳 米尺度的材料，即具有层状结构的材料，如超原子薄膜、多层纳米薄膜、超晶格等【3 卅； ( 4 ) 三维纳米材料( 3 d ) ，指纳米级晶粒构成的纳米块体，相当于由纳米颗粒组成的体相 材料。其中，零维、一维、二维纳米材料又被称为量子点、量子线、量子阱【引。 通常来说，当材料的尺寸减小到纳米量级时，由于纳米粒子所具有的独特表面界面 效应、体积效应、库伦阻塞效应和宏观量子效应等，材料的性能会发生根本性的变化。 因此，纳米材料在光、电、磁、热、力学、生物学以及矿物学等方面【l ，3 & 6 - 1 0 l 的性质表现 不同于相应的体相材料。纳米材料所具备的各种优异的性能使其在应用上具有许多潜在 的优势。比如纳米晶粒尺寸的减小和体积效应能大大提高材料的力学性能；纳米材料的 表面效应和宏观量子效应决定了其与体相材料不同的特殊的光学、电学和热学性质；纳 米材料的界面效应和体积效应决定了其良好的表面活性，从而使其具备良好的催化活 性。制备性能优异的纳米材料并探索其应用前景具有十分重要的意义。 固体材料的性质用途与组成材料原子的空间排布及材料的形貌等直接相关。以碳材 料为例来说，原子晶体的金刚石是最硬的硬质材料；而介于原子、金属和分子晶体之间 的过度型晶体石墨由于层与层之间由范德华力键和则呈现质软、导电性；具有多孔结构 的无定形炭，如活性炭，呈现很好的吸附特性【l l - 13 1 。从材料的空间维度上看，零维的富 勒烯族碳球、一维的碳纳米管及碳纤维、二维的石墨烯均具有其独特的性质【1 4 彩1 。碳纳 第一章绪论 米管具有独特的力学、电学性质及导热性能，碳纤维具有高超的强力、化学性能非常 稳定、耐腐蚀性高、耐高温和低温、耐辐射、消臭等性能。可见，选用合适的制备工 艺和方法实现对纳米材料的维度、物相和结晶度等的控制合成，对于开发材料的优异性 能具有重大意义。 由于纳米材料的性质和应用与材料的形状和物相有关，实现对材料的形状( 颗粒尺 寸、形状、表面及微结构) 和物相的有效控制合成，从而达到对其特殊性能的研究和利 用，是目前在纳米材料领域研究的重点。在纳米材料制备中要解决的问题有四个方面： 一是尺寸问题，要使制备的材料具有满足要求的纳米尺度，还要使粒度分布窄具有均一 性；二是形貌问题，在一定的合成条件下使制备的材料具有单一的形貌，并且在不同的 条件下形貌具有可调控性；三是稳定性问题，克服纳米粒子间的团聚效应而能长时间在 水相或油相下单分散稳定存在；四是如何开发经济的合成工艺实现纳米材料的产业化生 产进而可进行产业化应用。解决这些问题的关键在于有效制备纳米材料技术的发展。 纳米材料的制备方法主要有机械法、物理法、化学法。物理法主要有固体原料的热 蒸发法，该方法可以制备多种一维纳米材料，尤其是纳米线和纳米带。化学法主要指液 相合成法，常用的化学法有溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、沉淀法、水热和溶剂热法、微乳液 法、化学气相沉积法( c v d ) 和有机前驱体热分解法等。目前，水热溶剂热合成法在纳 米材料合成方面的优势日益显现。该法是指在高压釜中，以水或非水有机溶剂为反应介 质，通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料制备的方法。采用水热溶剂热 法可以得到相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状、大小可控的纳米微粒及介稳相的 材料。其中，水热法适用于对水不敏感( 水解、分解、氧化等) 的氧化物、硫属化合物 等材料制备；溶剂热法适用于对水敏感的材料制备。此外，在水热合成技术的基础上， 又发展了超临界水热法和微波水热法等。本论文中，我们主要就水热溶剂热法合成硅酸 盐纳米材料进行研究。 1 2 硅酸盐的研究 硅酸盐在自然界中分布极其广泛，地壳的9 5 为硅酸盐矿，已知的硅酸盐矿物种类 约为8 0 0 种，占矿物总数的1 4 。基于硅酸盐自然资源丰富、成本低且具有独特理化性 质的优点，长期以来，硅酸盐一直是人们研究的重点。目前，硅酸盐广泛应用于各个领 圳3 0 。8 5 】，如介孔分子筛，催化剂载体，气体储存，气体分离，药物缓释，水泥、混凝土 等建筑材料，玻璃制造业等。进一步开发硅酸盐新的性能，合成具有特殊功能的硅酸盐 纳米材料具有很大的潜在价值和应用前景。 2 长安人学硕上论文 1 2 1 硅酸盐的结构 硅酸盐的组成极为复杂，组成元素达4 0 余种。阳离子主要为金属阳离子，阴 离子的基本结构单元主要为硅氧四面体( s i 0 4 ) ，其中s i 0 4 中的硅元素可以被a l ”、 b e 2 + 、b 3 + 等替代而分别形成铝硅酸盐、铍硅酸盐、硼硅酸盐。由于阴离子( z 0 4 ) ( z 主要为s i 4 + ，还可为类质同象替代s i 4 + 的a l ”、b e 2 + 、b 3 + 等) 四面体结构单元 结合方式的不同，导致了硅酸盐结构的复杂性。对于四氧硅酸盐矿物，根据硅氧 络阴离子骨干中 z 0 4 】四面体的连接形式而划分为岛状、环状、链状、层状和架状 结构硅酸盐五类： ( 1 ) 岛状硅酸盐指具有孤立硅氧四面体或由有限的若干个硅氧四面体连接而成 ( 但不构成封闭环状) 硅氧骨干的硅酸盐。其中，硅氧四面体之间不存在桥氧， 四个氧均为活性氧，s i ：o 原子数之比大于或等于4 ：l ，结构单元为 s i 0 4 】舢。 ( 2 ) 环状结构硅酸盐指具有由有限的若干个 z 0 4 】四面体以角顶桥氧相连而构 成封闭环状硅氧骨干的硅酸盐。环与环之间通过活性氧与其他金属阳离子的成键 而相互维系。其硅氧骨干按组成环的四面体个数而有三元环、四元环、六元环、 八元环、九元环和十二元环之分；此外还有双层的四元环和六元环以及带有分枝 的六元环。s i ：o 原子数之比等于1 ：3 ，结构单元为 s i n 0 3 n 】2 n 。 ( 3 ) 链状结构硅酸盐指具有由一系列 z 0 4 】四面体以角顶桥氧相连成一维无限 延伸的链状硅氧骨干的硅酸盐。链与链之间由金属阳离子相连。其中，单链硅酸 盐s i ：o 为1 ：3 ，结构单元为 s i 0 3 】n 2 n 。；双链硅酸盐中s i ：o 为4 ：l l ，结构单元为 【s i 4 0 1l 】n 0 “。 ( 4 ) 层状硅酸盐指具有由一系列 z 0 4 】四面体以角顶桥氧相连成二维无限延伸 的层状硅氧骨干的硅酸盐。硅氧四面体中只有一个氧为活性氧，层与层之间由金 属阳离子与不饱和的活性氧连接。s i ：o 原子数之比等于2 ：5 ，结构单元为 s i 2 0 5 】。2 n 。 ( 5 ) 架状硅酸盐指具有由一系列 z 0 4 】四面体以角顶桥氧相连成三维无限伸展 的架状硅氧骨干的硅酸盐。除极个别例外，几乎所有架状硅氧骨干中的每个 z 0 4 】 四面体均以其全部的四个角顶与相邻四面体共用而相连接，所有的氧全为桥氧。 当z 全部为s i 4 + 时，硅氧骨干本身电荷以达平衡，不再与其他阳离子相键合。s i ：o 原子数比为1 ：2 。 1 2 2 硅酸盐材料的研究现状 第一章绪论 基于上述硅酸盐的结构特点，目前已合成了许多功能性的硅酸盐材料，如具有高耐 热性、高强度、高模量、高阻隔性、阻燃性、高耐磨性、低膨胀系数的良好性能的聚合 物层状硅酸盐有机无机复合纳米材料 2 4 - 2 6 1 ，硅酸盐类介孔材料【2 7 。2 9 】等。硅酸盐类介孔 材料特别是二氧化硅介孔材料，由于其独特的性质、可调的孔径、较大的比表面积、低 毒性，近几十年来得到了广泛的关注。目前，该材料已广泛应用于色谱柱的固定相【3 0 。3 2 1 、 吸附剂3 3 。4 1 、催化剂领域3 5 。9 1 、药物传递【4 0 4 引、生物传感器、纳米反应器【4 9 5 、模板5 2 - 6 0 】 等领域，使用二氧化硅介孔材料作为模板广泛合成了单壁或多壁碳纳米管【5 2 巧5 1 、多孔炭 材料【5 6 棚】( 作为吸附剂、电极材料等) 、贵金属纳米线删等。 基于硅酸盐链状结构向一维方向无限延伸的特点，为其形成一维结构的材料提供了 基础。由于硅酸盐材料良好的性能，掺杂锰、铒等元素后具有很好的荧光特性，近年来， 功能性的硅酸镉、硅酸铒、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、硅酸锌以及锰、铒掺杂的硅酸盐 纳米线、纳米棒、纳米带等【6 1 。7 2 1 被大量的合成。如s i f tj f 【6 l 】等采用化学气相沉积法 ( c v d ) 合成了硅酸镉纳米线阵列，w a n gj 【6 2 l 等采用c v d 法于硅基底上合成了锰掺杂 硅酸锌、硅酸镉纳米线团簇荧光材料，s u nh t 1 6 3 j 等采用熔融盐法合成了硅酸铒材料， w a n gx 畔】等采用水热法于醇水体系中合成了系列硅酸盐( 硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、 硅酸锌、硅酸镉) 纳米线，w uj 【6 5 】等采用微波辅助水热法合成了硬硅钙石( c a 6 s i 6 0 1 7 ( 0 h ) 2 ) 纳米带及1 3 - c a s i 0 3 纳米带，x i o n gl m 【6 6 j 等采用模板法合成了硅酸锌纳米线。 基于硅酸盐的层状结构特点，在层状硅酸盐中，金属氧化物或氢氧化物组成的层与 硅氧四面体的层状结构交替排列，由于层状结构的硅酸盐沿c 轴不对称，硅氧四面体组 成的层与金属氧化物层间将产生应力，这种应力将致使层状硅酸盐有沿c 轴发生卷曲的 趋势，这就为管状结构的生成提供了依据【_ 7 3 】。此外，与硅属同族的元素锗可以取代硅而 形成锗酸盐材料。目前，关于硅酸盐、锗酸盐纳米管的合成已有不少报道【7 4 8 5 1 。其中， 铝硅酸盐和铝锗酸盐结构为s i o 或g e o 键向内、a 1 o 键向外的结构，如图1 1 及图 1 2 所示。s a n j o ym u k h e r j e e 7 4 1 等报道了单壁硅铝酸盐及硅锗酸盐纳米管的合成，y a n g h x 【7 5 】等研究了铝硅酸盐纳米管的形成机制( 动力学控制机制) ，l u c i a n ag u i m a r a e s 【7 6 】 等研究了铝硅酸盐纳米管的稳定性、电学以及机械性能，c l e m e n tl e v a r d 7 7 - 7 8 1 等在前述 研究的基础上大量合成了铝锗酸盐纳米管，并详细研究了其形成机制，其形成过程如图 1 3 所示；w a nj x 【7 9 j 等于水热条件下合成了掺杂铒的硅酸锶纳米管，其荧光强度得到的 提高；k o r y t k o v ae n 【8 0 8 1 】等研究了硅酸镍及硅酸镁纳米管的合成情况，指出了较高的 反应温度，较长的反应时间、较高的氢氧化钠浓度有利于其纳米管的合成，为进一步合 4 长安人学硕上论文 成高质量的硅酸盐纳米管奠定了基础。x uj j 【8 2 】等采用乙二醇溶剂热法于4 0 0 。c 下在较 短时间内合成硅酸镁纳米管，其方法无需加入较多的碱，然而合成相应纳米管的纯度不 高。w a n gx 8 3 】等开发了合成硅酸盐纳米管的普适水热体系醇水体系，合成了热稳定的 硅酸镁、硅酸铜、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镉、硅酸铁、硅酸锰等的纳米管，并研究了硅 酸铜及硅酸镁纳米管的储氢性能，该合成体系需要较长的反应时间( 2 d ) 。z h u a n g y 峭4 j 等于乙醇乙二醇体系中合成了硅酸镁纳米管，缩短了反应时问( 1 2 h ) 。前述合成的硅 酸盐纳米管其结晶性均较差，a l l i s o nm c d o n a l d 8 5 】等采用n i c l 2 - 6 h 2 0 和硅酸为前驱物， 在氮气保护下搅拌3 d ，于水热条件下在充满氩气的高压釜中2 5 0 。c 、约1 0 m p a 条件下反 应合成了高结晶度的硅酸镍纳米管，但其合成过程复杂，条件过于苛刻。如何进一步地 改善硅酸盐纳米管的合成条件，降低成本，在较为温和简单的条件下合成高结晶度的硅 酸盐纳米管，实现绿色、经济的合成，并根据其结构特点开发其应用价值，或通过对其 适当的后期修饰改性获得具有新的功能型纳米管材料是我们研究的关注点。 此外，层状硅酸盐由于其金属离子与硅氧四面体的氧之间的键合力较弱，在层间自 由移动，可应用于重离子交换领域。我们组科】在这方面也做了一定的工作，合成了硅酸 镁核壳球、空心球，用于重金属离子去除，取得了一定的效果。对于重金属离子的去除， 硅酸盐材料的结晶度是否有一定的影响，与材料的形貌是否有关，合成结晶度、维度可 调的硅酸盐材料是否能提高其对重金属离子的去除效率，为此，我们以硅酸锌材料为基 础，就合成和离子交换方面的应用做了相关的探讨和研究。 图1 1 铝硅酸盐的空间结构图( a c sn a n o ，2 0 0 7 ，1 ( 4 ) ，3 6 2 - 3 6 8 ) 5 第一章绪论 一 ，蕊1 “ 堍 s i l i c 图1 2 铝硅酸盐纳米管的空间结构图( j a m c h e m s o c 2 0 0 8 ，1 3 0 ，5 8 6 2 - 5 8 6 3 ) 图1 3 铝锗酸盐纳米管的形成机制图( c h e m m a t e r , d o i ：1 0 1 0 2 1 c m 9 0 2 8 8 3 p ) 6 一令 长安大学硕士论文 1 3 课题研究内容 基于上述讨论，可以看出，通过调节实验条件参数，有效地合成结晶度和维度可控 的硅酸盐纳米材料，将为其进一步的实际应用提供坚实的基础。因此，本论文围绕硅酸 盐纳米材料的可控合成展开研究，并对合成的一维纳米管材料进行后处理改性，寻求其 新的性能，同时，探索了所合成硅酸盐纳米材料的相关应用价值。 本文第二章就硅酸锌纳米材料展开研究，从维度和结晶度上实现了可控合成，合成 了无定形的零维空心球、正交晶系的一维纳米线以及二维纳米薄膜材料，并且讨论了其 相应的形成机理。同时，将合成的硅酸锌纳米材料应用于重金属离子去除实验，取得了 较好的去除效果，并发现其去除率与材料的结晶状况及维度有很大关系。 本文第三章就硅酸镍纳米材料展开研究，合成了零维的核壳球及空心球、一维高结 晶度、高稳定性的纳米管材料，并将合成的纳米管经水热处理还原得到了具有磁性的硅 酸镍纳米管。由于其材料独特的层状结构，利于锂离子的储存、嵌入、脱出，将硅酸镍 纳米管材料应用于锂电池中作为阴极材料，呈现了良好的循环性能。 本文第四章进一步拓展了硅酸盐纳米材料的合成研究，于乙醇聚乙二醇体系中合 成了硅酸钴核壳球及空心球纳米材料，系统研究了碱量对硅酸镉材料合成的影响，合成 了硅酸镉实心球、空心球、枝节状物、纳米带等形貌的材料；探索了在水相体系中锗酸 盐纳米材料的合成研究。 结论部分就上述实验研究结果进行了系统总结，根据材料的结构从结晶度、维度上 实现对纳米材料可控合成具有重要意义，所合成的硅酸盐纳米材料在重金属离子去除、 锂电材料等领域具有潜在的应用价值。 7 第二章硅酸锌纳米材料的合成及j 重金属离子吸附性能的研究 第二章硅酸锌纳米材料的合成及其重金属 离子吸附性能的研究 2 1 硅酸锌纳米空心球合成及形成机理研究 2 1 1 反应路线设计 本节中，我们选用乙醇聚乙二醇2 0 0 反应体系在水热条件下合成零维硅酸盐纳米材 料一空心球： z n ( n 0 3 ) 2 + n n 2 s i 0 3 + n n o h j 坐垫世竺竺塑l s p h e r e s 2 1 2 实验方法 在不加特殊说明的情况下，本论文所用到的所有药品均为分析纯，购买于北京化工 试剂厂。 硅酸锌空心球合成过程如下： 将l m l0 2 m o l l 的硝酸锌溶液和l m l0 2 m o l l 的硅酸钠溶液先后加入3 0 m l 乙醇 和3 m l 聚乙二醇的混合溶液中，然后加入o 1 m l4 m o l l n a o h 溶液并磁力搅拌1 5 m i n ， 转移至4 0 m l 水热釜，1 9 0 。c 水热条件下反应1 2 h 。待反应结束水热斧自然冷却后，将 沉淀离心分离收集，并依次用蒸馏水及乙醇分别洗涤以去除可能存在的杂质离子，然后 将样品干燥或分散于乙醇中点样于铜网上待检测。 所得样品的x 射线粉末衍射( x r d ) 在使用铜靶( c u k o 【，持1 5 4 0 6 h ) 的德国b r u k e r d 8 多晶x 射线衍射仪上完成( 除非有特殊说明，本文其它粉末衍射所使用的仪器条件 均相同) 。操作过程为：将固体粉末样品平整置于一玻璃衬底上，按照0 0 8 0 s 的扫描速 度从l o 。扫到7 0 。本文中，无特别说明的情况下，x r d 检测均与上述条件相同。 样品的尺寸及形貌由扫描电镜( s e m ，型号为f e is i r i o n2 0 0 ) 透射电镜( t e m ， 型号为h i t a c h ih 8 0 0 ，操作电压1 0 0k v ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ，型号为j e o l j e m 2 0 1 0 f ，操作电压2 0 0k v ) 进行表征。操作过程为：直接用滴管将分散有纳米晶的 乙醇溶液滴到附有碳支持膜的铜网上进行电镜观察。本文中，无特别说明的情况下，t e m 及h r t e m 检测均与上述条件相同。 2 1 3 表征及结果讨论 8 长安人学硕上论文 图2 1 给出了所合成硅酸锌空心球的s e m 、t e m 及其h r t e m 照片。s e m 照片显 示所合成样品9 5 以上为球形结构；t e m 照片表明了其内部的空心结构，空心球的外 径在5 0 2 0 0 n m 之间；h r t e m 照片表明空心球壁的厚度约为2 0 n m ，同时，可以看出该 空心球是由无序的小颗粒组成的，可以推断该硅酸锌空心球材料为无定形结构，该推断 可由下面x r d 表征结果得到进一步地证实。 图2 1 所制备硅酸锌空心球的s e m 照片a ) ；t e m 照片b ) ；i t r t e m 照片c d ) 图2 2 给出了所制备硅酸锌空心球的x r d 图谱及其e d s 图谱。其中，x r d 图谱显 示，在1 0 0 7 0 0 范围内，只出现一个宽化的峰，说明该材料较差的结晶性，为无定形的 材料。然而，e d s 图谱的结果显示，该材料中同时含有z n 、s i 、o 三种元素( 其中c 、 c u 元素来源于铜网) ，而且z n 元素所对应峰的强度很大，说明其含量较高；同时，所 测定样品已经过蒸馏水及其乙醇进行多次洗涤确保无锌离子通过物理吸附作用残留于 样品中。因此，该结果表明所合成的样品为硅酸锌材料，而不是锌离子吸附于二氧化硅 9 第二章硅酸锌纳米材料的合成及其重金属离子吸附性能的研究 材料的复合体。 己 8 五 丽 c 2 5 图2 2 所制备硅酸锌空心球的x r d 图谱a ) ；e d s 图谱b ) 2 1 4 硅酸锌空心球的形成机理研究 根据实验结果，硅酸锌空心球在乙醇聚乙二醇2 0 0 体系中而合成。其可能的形成过 程如下：首先，锌离子均匀分散于乙醇和聚乙二醇2 0 0 的混合溶液中，在加入硅酸钠溶 液后，前驱物无定形的s i 0 2 x h 2 0 实心球形成( 如图2 4 a 所示) ，同时部分锌离子分散 于该实心球表面；当将n a o h 加入反应体系中，在水热条件下外层无定形的s i 0 2 x h 2 0 与表面的锌离子反应转化为稳定的硅酸锌相；由于s i o z x h 2 0 不稳定的结构，在碱性介 质中其逐步向外转移并与锌离子反应，最终全部转化为稳定的硅酸锌相。可以看出，在 整个形成过程中，s i 0 2 - x h 2 0 不仅作为物理模板使硅酸锌形成球形形貌，同时作为化学 模板逐步与锌离子反应从而形成了硅酸锌的空心结构。( 图2 3 为相应的形成机制图) 图2 3 硅酸锌空心球的形成机制图 红色小球代表锌离子； ( 紫色球体代表s i o z x h 2 0 固体实心球； 蓝色小球代表氢氧根离子) 1 0 长安大学硕士论文 另外，在硅酸锌空心球的形成过程中，n a o h 量是调控其形貌的一个关键因素。对 照实验表明，在其他合成条件均相同反应体系中不加n a o h 时，只得到硅酸锌的实心球 ( 如图2 4 b 所示) 。为证实合成的材料为硅酸锌相而非二氧化硅相与锌离子的复合体， 我们做了相关的对照实验。实验结果表明，在其他实验条件均相同反应体系中不加入锌 离子时，实验所得样品结为块状，图2 4 c 的t e m 照片显示只得到实心球体而非空心球 体；同时图2 4 d 给出的相应x r d 图谱表明得到的样品材料为n a 2 s i 2 0 5 相，对应于单 斜晶系p 2 1 a ( 1 4 ) 空间群，与标准谱( j c p d s2 3 0 5 2 9 ) 相一致。 该结果进一步证实了 所合成材料为硅酸锌纳米材料。 1 0柏 7 0 2 0 d e g r e e 图2 4 硅酸锌纳米材料的t e m 照片：( a ) 水热处理前样品；( b ) 水热处理后但反应体系中 未加n a o h ；( c ) 水热处理后但反应体系中未加z n ( ) 离子；( d ) 水热处理后但反应体 系中未加z n ( i i ) 离子样品的x r d 图谱 啪 伽 枷 m 。 一n它一置isco芒一 第二章硅酸锌纳米材料的合成及其重金属离予吸附性能的研究 2 2 硅酸锌纳米线的合成 2 2 1 反应路线设计 本节中，一维硅酸锌纳米线在纯水相体系中合成。首先，锌离子与氨水溶液形成澄 清透明的配合液作为前驱液，后在n a c l 矿化剂辅助水热条件下与硅酸钠反应生成硅酸 锌纳米线，反应如下： z n ( n q ) 2 + 峭4 d ( 2 5 ) 一历( 弛) 2 + z n ( n h 4 ) 2 + + n a z s i 0 3 + n a c l ( 矿化剂) 塑业吗，2 口，z d w 抛 2 2 2 实验方法 硅酸锌纳米线合成过程如下： 称取2 m m o l 的硝酸锌固体溶解于3 0 m l 水中，后在磁力搅拌下逐滴滴加2 5 的氨 水溶液，使得该混合物从有白色沉淀至完全为无色透明液体，然后加入3 m l o 5 m o l l 硅 酸钠溶液，搅拌l o m i n 。最后加入2 9 n a c l ，继续搅拌1 0 分钟，将其密封于聚四氟乙烯 水热斧中，在2 1 0 0 c 下反应1 2 h ，待反应结束水热斧自然冷却后，将沉淀离心分离收集， 并依次用蒸馏水及乙醇分别洗涤以去除可能存在的杂质离子，然后将样品干燥或分散于 乙醇中点样于铜网上待检测。 所得样品的热稳定性由热重分析仪及差热分析仪进行表征分析，测试在氮气气氛中 进行，温度范围为室温到8 0 0 。c ，升温速率为1 0 0 c r n i n ，差热实验选用的参比物为a 1 2 0 3 ， 仪器型号为m e t t l e rt o l e d o8 5 l e ，在无特别说明的情况下，本文中热重分析采用条件均 相同。 2 2 3 结果与讨论 图2 5 e 给出了所制各硅酸锌纳米线的x r d 图谱，该图谱表明所得样为 z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 相，对应于正交晶系的( i m m 2 ( 4 4 ) ) 空间群，其晶胞参数为a = 0 8 3 7 n m ， b = 1 0 7 2 n m ，c = 0 5 1 2 n m ，与标准谱图j c p d s 0 5 0 5 5 5 相一致。图2 5 a 给出了所制备硅 酸锌纳米线的s e m 照片，可以看出所制备样品纯度达9 5 以上；图2 5 b 的t e m 照片 显示该纳米线呈束状聚集；图2 5 d 的h r t e m 结果表明其晶格间距为0 2 6 0 0 n m ， o 3 1 2 5 n m ，o 3 2 7 7 n m ( 由傅里叶变换计算而得) ，同时结合上述x r d 结果可知其晶格间 距分别对应于( 0 0 2 ) ，( 2 1 1 ) ，( 1 3 0 ) 晶面；由于这三个晶面的生长取向导致该纳米线末端 呈截角多面体状，如图2 5 c 所示。 1 2 长安人学硕上论文 图2 5 硅酸锌纳米线的s e m 照片a ) ；t e m 照片b - c ) ；h r t e m 照片d ) ； x r d 图谱照片e ) ；e d s 图谱照片f ) 图2 6 给出了z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 - h 2 0 相所对应的空间结构。由图2 6 a 可以看出，其结 构构造如下：一个硅原子与周围四个氧原子形成以硅为中心的硅氧四面体，个锌原子 与周围四个氧原子形成以锌为中心的锌氧四面体；然后两个硅氧四面体或两个锌氧四面 体分别作为一个整体通过氧桥相互间隔连接形成六圆环、四圆环、八圆坏，其中未填满 的氧空位与氢原子相连接。整体的球棍模型如图2 6 b 所示。由图2 6 c 可以看出，该样 品相生长的垂直方向为( 0 0 2 ) 方向。 第二章硅酸锌纳米材料的合成及j 重金属离子吸附性能的研究 囝z n o s i o ol 图2 6z n 4 s i 2 0 7 ( o h h h 2 0 相的空间结构图 所得硅酸锌纳米线样品的热稳定性由热重分析来表征，图2 7 给出了相应的热重曲 线及差热曲线。该图显示，在1 1 0 0 c 之前，仅有少量的自由水丢失；1 1 0 4 0 0 0 c 范围内， 结晶水形式的结合水失去；4 0 0 7 2 0 0 c 范围内，羟基形式的结合水失去。该样品从室温 到8 0 0 0 c 整个测试范围内，样品总体失重不到1 0 ，总体失去结合水约为8 。由此可 以看出该材料具有很好的热稳定性。 零 j c o u 。 o 再 e w c i e 印 图2 7 硅酸锌纳米线的热重分析曲线( t g a ) 及其差热分析曲线( d t a ) 2 2 4 硅酸锌纳米线的形成机制 在硅酸锌纳米线的形成过程中，加入体系中的n a c i 量是一个关键因素。对照实验 表明，在其他实验条件均相同，体系中不加n a c l 时，得到的样品为有序排列的短棒状 物，虽已组装为线形，但未形成结晶完好的纳米线，如图2 8 a - b 所示。x r d 图谱( 图 2 8 c ) 显示所得样品仍为z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 相。上述结果表明n a c i 的加入与否对 1 4 长安人学硕j 二论文 z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 - h 2 0 相的形成无太大影响，但直接影响纳米线形貌的形成。此外，图2 5 f 的e d s 图谱结果显示，在体系中加有n a c l 时所制备硅酸锌纳米线的样品中，未检测有 钠、氯两种元素存在，说明n a c l 在该反应体系中只作为矿化剂，提高了体系的离子强 度和化学势，从而提供了较高键和能促进了纳米线的形成。另外，由该结果也可推断硅 酸锌纳米线的形成并非由一个基点逐步生长而成，可能是首先在溶液中形成短棒状的纳 米颗粒，然后进行重新组装，在n a c i 矿化剂的辅助作用下重建成一维纳米线结构。 = 彤 参 c o _ e - 2 t h e t aid e g r e e 图2 8 反应体系中不加n a c i ，z n ：s i 比例为2 ：1 5 ，所制备硅酸锌样品的 t e m 照片a - b ) ；x r d 图谱c ) 此外，实验发现锌与硅的比例也是合成纳米线的关键因素。对照实验表明，在其他 实验条件均不变，仅将z n ：s i 比例由原来的2 ：1 5 降至2 ：1 ( 保持z n 含量不变，少加s i 量) ，得到的样品如图2 9 a b 所示，为结晶状态的较好的短棒；x r d 图谱( 图2 9 c ) 显 第二章硅酸锌纳米材料的合成及其重金属离子吸附性能的研究 示为z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 相。该结果表明在z n ：s i 比为2 ：1 时，一维的硅酸锌纳米结构已 形成，更多量硅源的加入提供了更多的硅氧四面体，与溶液中未成相的锌氧四面体进行 结合反应，形成硅酸锌相并使得短棒继续生长为纳米线结构。同时，由于所成相样品含 有较多的羟基或结合水分子，提供了键和性较强的氢键，导致纳米线倾向于呈束状物。 _ 、 = 佰 、- x _ c o _ c i 一 2 t h e t ald e g r e e 图2 9 反应体系中加n a c i ，z n ：s i 比例为2 ：1 ，所制备硅酸锌样品的 s e m 照片a ) ；t e m 照片b ) ；x r d 图谱c ) 2 3 硅酸锌纳米薄膜的合成 2 3 1 反应路线设计 本节中，二维硅酸锌纳米薄膜在纯水相体系中合成。首先，锌离子与氨水溶液形成 澄清透明的配合液作为前驱液，后在水热条件下与硅酸钠反应生成硅酸锌纳米薄膜，反 应无需n a c i 矿化剂辅助，反应式如下： 1 6 长安大学硕士论文 z n ( n 0 3 ) 2 + 峭h 2 d ( 2 5 ) 一面( m ) 2 + z n ( n h 4 ) 2 + + n a z s i 0 3 尘壁竺丝竺屿，刀e ，”6 厂口胛嚣 2 3 2 实验方法 硅酸锌纳米薄膜的合成过程如下： 称取2 m m o l 的硝酸锌