（环境工程专业论文）纳米mgo活性炭纳滤膜组合工艺处理水中污染物的研究.pdf

摘要 随着饮用水水源污染日益严重，传统的常规工艺已难以满足人们的饮用要求，纳滤膜对多种 污染物具有良好的去除效果，被认为是代替传统饮用水处理工艺的最佳选择之一。然而，纳滤膜 易受污染，使污染物去除效果降低，限制了其大范围的应用。本研究利用纳米m g o 对污染物的 高效去除能力，并辅以颗粒活性炭，二者联用作为纳滤膜的预处理工艺，研究该组合工艺处理水 中污染物的去除效果。主要研究结果如下。 ( 1 ) 纳米m g o 可去除5 2 的高锰酸盐指数，6 0 的u v 2 5 4 ，以及 9 9 的f e 、m n 和细菌。与 其他四种纳米金属氧化物相比，纳米m g o 对于水体中的有机物、氨氮、重金属和微生物均表现 出更强的去除能力。 ( 2 ) 纳米m g o 的使用会引起水体p h 升高及粉末随水流出的问题，可通过添加k h 2 p 0 4 缓冲 溶液及加入颗粒活性炭的方法，有效地稳定体系p h 值及截留纳米m g o 粉末。 ( 3 ) 仅使用活性炭过滤柱时，u v 2 5 4 和m n 的浓度分别降低了4 2 和1 0 0 ，其他污染物没有 明显的去除效果；而纳米m g o 的使用可使出水减少7 0 高锰酸盐指数，对u v 2 5 4 、f e 、m n 、浊 度、细菌总数等指标几乎可以实现完全去除，但对无机氮离子的去除效果并不理想。此外，试验 过程中，纳米m g o 的使用虽然会使出水的镁含量升高，但不会造成水中硬度超标。 ( 4 ) 在经过了纳米m g o 和活性炭滤柱两级预处理之后，高锰酸盐指数、氨氮以及细菌总数均 有所降低，然而，由于纳米m g o 的使用也带来了p h 和浊度两项指标升高的问题。之后，经过纳 滤膜的处理，所有被测指标均可达到生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中的规定。此外， “运行l 小时请洗5 分钟”的间歇处理方式是本试验纳滤膜组件的合理清洗方式。 ( 5 ) 根据前述试验中发现的问题，将纳米m g o 活性炭纳滤工艺进行改进，结果表明，该工 艺可以去除8 5 - - 9 0 的高锰酸盐指数和7 0 - 8 5 的氨氮，浊度、细菌和铁锰均能达到基本去 除，出水的p h 值始终维持在7 0 左右，出水均能达到生活饮用水标准。对此工艺进行成本核算 后，模拟微污染水处理的运行成本为1 7 0 元，吨水。 关键词：纳米m g o ，活性炭，纳滤，预处理，饮用水 a b s t r a c t f o rt h es e r i o u sp o u u f i o no fd r i n k i n gw a t e rr e s o u r c e ，t h ec o n v e n t i o n a ld r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s e sc o u l dn o ta c h i e v et h eq u a l i t ys t a n d a r d n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) w a sp a i dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n d u et oi t sh i g hr e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n t s h o w e v e r t h ec l o g g i n go ft h em e m b r a n el i m i ti t s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h i ss t u d y , ac o m b i n e dn a n o - m g ow i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) s y s t e m w a su t i l i z e dt ob eu s e da st h ep r o - t r e a t m e n to fn f t h ep o l l u t a n tr e m o v a lo ft h i sc o m b i n e d n a n o - m g o g a c n fp r o o c e $ 8w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s c o u l db ed r a w n ： ( 1 ) c o m p a r i n gw i t ho t h e rn a n om e t a lo x i d e s ，n a n o - m g oc o u l dr e m o v em o r eo r g a n i cm a t t e r s ， a m m o n i a , h e a v ym e t a l sa n db a c t e r i a , i n c l u d i n g5 2 o fp e r m a n g a n a t ei n d e x ( p i ) ，6 0 o fu v 2 5 4 , a n d a l m o s ta l lo ff e ，m na n dc o l o n yc o u n t s ( 2 ) s o m ep r o b l e mw o u l db ep r o d u c e di nt h ep r o c e s su s i n gn a n o - m g o ，i n c l u d i n gt o oh i g hp r iv a l u e a n df l o w i n ga w a yo fn a n o - m a t e r i a l s h o w e v e r , u t i l i z a t i o no fk h 2 p 0 4a n dg a cc a ne f f i c i e n t l ys e t t l e t h e s ep r o b l e m s ( 3 ) t h eg a cc o l u m nc o u l do n l yd e c r e a s e4 2 o fu v 2 5 4a n d1 0 0 o fm n ，w h i l ea d d i n g n a n o - m g oc o u l dr e m o v e7 0 o fp ia n da l m o s ta l l o ft h eu v 2 弘f e ，m n ，t u r b i d i t ya n dc o l o n y c o u n t s a l t h o u t ht h eu s eo fn a n o - m g oc o u l dl e a dt oi n c r e a s eo fm gc o n t e n ti ne f f l u e n t s ，t h er i g i d i 哆 c o u l dn o te x c e e dt h es t a n d a r d ( 4 ) t h ep la m m o n i aa n db a c t e r i ac o u l db er e m o v e db yn a n o - m g o g a c ，b u tp ha n dt u r b i d i t y i n c r e a s e d a n da f t e rn fp r o c e s s ，a l lo ft h ed e t e c t e dp o l l u t a n t sc o u l du n d e rt h ec h i n e s es t a n d a r d ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) i na d d i t i o n , “o p e r a t i n g1 h o u r - c l e a n i n g5m i n u t e s m a yb eas u i t a b l ec l e a n i n gm o d e a c c o r d i n gt oo u rr e s u l t s ( 5 ) a f a rb e i n gi m p r o v e d ，t h ec o m b i n e dn a n o - m g o g a c n fp r o c e s sc o u l dr e m o v e8 5 9 0 o f p l7 0 。8 5 o fa m m o n i a , a n da l m o s ta l lo ft h et u r b i d i t y , b a c t e r i a , f ea n dm n a n dt h ep ho fe f f l u e n t s c o u l dm a i n t a i na b o u t7 0 m o r e o v e r , t h eo p e r a t i n gc o s to ft h i sp r o c e s sw a sy 1 7 0p e rt o nw a t e r k e yw o r d ：n a n o - m g o ，a c t i v a t e dc a r b o n ，n a n o f d t r a t i o n ，p r e t r e a t m e n t , d r i n k i n gw a t e r 中国农业科学院 硕士学位论文评阅人、答辩委员会签名表 论文题目 纳米m g o 一活性炭一纳滤膜组合工艺处理水中污染物的研究 农村废弃物 论文作者林玲玲专业环境工程研究方向 处理技术 农业部环境保护科研 指导教师张克强培养单位( 研究所) 监测所 硕( 博) 姓名职称单位专业签名 导师 评硕导口 季民教授天津大学环境工程 阅 博导口 硕导口 人 周明华教授南开大学环境工程 博导口 答 辩 硕导口 李酗 主 季民教授天津大学环境工程 席 博导口 副研究硕导口农业部环境保护科研 磊荔 秦莉 七， 博导口监测所 环境工程 p 4 ， 硕导口国家海洋局海水淡化 务瓤因匆 苏润西研究员环境科学 博导口研究所 答 硕导口农业部环境保护科研 纯c 匙 程波研究员 博导口监测所 环境工程 辩 张洪生研究员 硕导口农业部环境保护科研 环境工程 酣监 博导口监测所 委 硕导口 c j 博导口 贝 硕导口 博导口 硕导口 博导口 会议记录( 秘书)杨鹏 论文答辩时l 日j 地点2 0 11 年6 月7r ，天津 图目录 图1 1 纳米t i 0 2 光催化原理6 图1 2 活性炭的孔径分布示意图8 图2 - 15 种纳米氧化物对污染物的去除效果1 6 图2 2 纳米氧化物对p u 的影响1 7 图2 3 纳米氧化物对氮素的去除效果1 8 图2 _ 4 纳米m g o 投加量对高锰酸盐指数和u v 2 5 4 去除效果的影响1 9 图2 5k h 2 p 0 4 对p h 值变化的影响2 0 图2 - 6 活性炭对纳米m g o 的吸附效果2 l 图3 1 纳米m g o - 活性炭工艺流程图2 3 图3 - 2 不同纳米m g o 投加量对纳米m g o - 活性炭预处理工艺出水水质的影响2 3 图3 3k h 2 p 0 4 溶液对纳米m g o 净水效果的影响2 5 图禾1 不同操作压强下纳滤膜的出水效果2 9 图4 2 不同预处理工艺对纳滤膜通量的影响3l 图4 3 水力清洗对纳滤膜通量的恢复3 2 图5 1 改进后的组合工艺流程图3 5 图5 2 改进后的组合工艺对模拟微污染水中( a ) 高锰酸盐指数( b ) 浊度( c ) 氨氮( d ) 细菌总数的去除效果3 6 图5 3 改进后的组合工艺对超标饮用水中( a ) 铁( b ) 锰( c ) 浊度的去除效果 ：；8 图5 4 改进后的组合工艺在处理( a ) 模拟微污染水和( b ) 超标饮用水时镁含量 的变化情况3 9 v i 表目录 表1 1 活性炭的孔隙特征分布8 表2 1 原水水质1 5 表2 2 纳米氧化物的粒径和比表面积。1 5 表3 1 原水水质2 2 表4 1 节能型纳滤复合膜e s n a l - 4 0 4 0 的主要性能参数2 7 表4 2 组合纳滤膜净水工艺处理效果2 9 表5 1 辽宁省清原县刘大房村农户饮用水水质3 4 v 中国农业科学院硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水环境污染现状及常规处理工艺 1 1 1 水资源现状 地球上的水资源总量约为1 3 8 亿立方千米，其中9 7 5 是海水，淡水只占2 5 ，其中绝大 部分为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类享用的仅为0 0 1 。然而，2 0 世纪5 0 年代以后，全球 人口急剧增长，工业发展迅速，水资源短缺及肆意污染的问题日益严重。联合国一项研究报告指 出，全球现有1 2 亿人面临中度到高度缺水的压力，舳个国家水源不足，2 0 亿人的饮水质量得不 到保证，预计到2 0 2 5 年，形势将会迸一步恶化，缺水人口将达到2 8 亿 - 3 3 亿。随着科技的发展 及人类思想的进步，人们对水质要求逐渐提高，饮水安全和卫生问题引起了全球的关注，据世界 卫生组织统计，饮用水质量与人类健康密切相关，人类8 0 的疾病、7 0 的癌症与饮用不洁净水 有关，据统计，每年世界上有2 5 0 0 万名以上的儿童因饮用不洁净水而死亡。 我国是一个缺水严重的国家，淡水资源总量为0 0 2 8 亿立方千米，占全球水资源的6 ，人 均只有2 2 0 0 立方米，仅为世界平均水平的l 4 ，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一，扣 除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源后，现实可利用的淡水资源量则更少，人 均可利用水资源量约为9 0 0 立方米。水资源的质量直接关系到工农业的发展，并且对国民经济及 社会可持续发展起到至关重要的作用，然而，水污染的日益严重给水资源的利用雪上加霜，我国 面临着严重缺水，又有大量工业、生活及农业污水未经处理排出，严重污染周围水体环境。据统 计，2 0 0 7 年中国环境绿皮书显示，“中国水污染地图”上的污染企业总数已超过5 0 0 0 家；十大淡 水湖也受到严重的有机污染和氨、磷污染，富营养化问题突出。水环境的污染进一步加剧了水资 源的短缺，水资源问题已严重制约经济发展和人民生活水平的提高。 2 1 世纪水资源正在变成一种宝贵的稀缺资源，水资源问题已不仅仅是资源问题，更成为关系 到国家经济、社会可持续发展和长治久安的全球性重大战略问题，因此，建立和开发新的水中污 染物去除技术，保障人类的用水与饮水健康是当今一个非常迫切的任务。 1 1 2 常规饮用水处理方法及其局限性 我国自来水处理工艺9 0 以上仍采用上世纪初形成的混凝- 沉淀一过滤- 消毒的常规工艺， 这种工艺是以去除水中浊度、悬浮物、色度、胶体、病原菌等为主要目标，而在其他方面有一定 的局限性，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 对水中有机物尤其是溶解性有机物的去除效率有限，对于水质良好的水源，常规水处理 方法可以提供安全合格的饮用水，然而当今一些已经被严重污染的水源，常规饮用水处理技术已 经不能达到人类的安全饮用标准。受污染水源经过常规方法处理，只能去除水中2 0 - - 3 0 的有 机物，而且由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定性，因此常规工艺对原水浊度的去 除效果也明显下降( 仅为5 0 - - 6 0 ) 。此外，用增加混凝剂投加量的方式来改善处理效果，不 中国农业科学院硕士学位论文 第一章绪论 m 暑暑，- - 一一。 mm 一i 皇曼量鲁曼目罾鲁量量量置一 仅使水处理成本上升，而且可能使水中金属离子浓度增加，也不利于居民的身体健康。 ( 2 ) 对于地面水源中普遍存在的氮、磷污染问题常规处理也不能有效解决( 朱建文等，2 0 0 4 ) ， 氮、磷在水中普遍存在，是目前水环境中主要污染指标之一。氮、磷元素是以溶解态离子形式存 在，常规饮用水处理工艺对溶解态无机离子的去除效果十分有限，通常去除效率只有1 0 左右。 ( 3 ) 常规饮用水处理工艺对目前备受关注的内分泌干扰物等新型污染物没有明显去除效果， 研究显示饮用水常规处理工艺对双酚a ( b p a ) 、邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 和邻苯二甲酸二乙酯 ( d e p ) 的去除效果有限，经过混凝、沉淀、过滤后，b p a 、d m p 和d e p 的去除效率分别为2 5 6 5 、 1 3 2 6 和2 0 7 5 ( 芮曼，2 0 0 5 ) 。 ( 4 ) 含有机污染物的水经氯化消毒工艺还会产生毒性更大的消毒副产物( d b p ) ，如三氯甲烷 ( n 羽s ) 、卤乙酸、溴亚氯甲烷、亚溴氯甲烷、氯代乙酸、三氯硝基甲烷、三氯酚等( 许建华等， 2 0 0 2 ) 含氯有机物，这些污染物多为致癌、致畸、致基因突变的三致物质。大量流行病学调查表 明，长期饮用氯消毒的饮用水会增加消化和泌尿系统膀胱癌的风险，两者之间存在着统计相关性 ( m i c h a u de ta l 。2 0 0 7 ：l e g a ye t 口l2 0 1 0 ) 。 1 1 3 饮用水深度处理方法 ( 1 ) 吸附法 吸附法主要是应用具有吸附能力的吸附剂将水中的污染物转移到吸附剂中，从而使其与水体 进行分离。吸附法设备较为简单，操作比较方便，是目前最常用的去除水中有机物的方法。常用 吸附剂有活性炭、沸石、锰砂、硅藻土等。其中，活性炭吸附工艺已广泛应用于水处理中，在美 国l ，3 的活性炭用于给水净化，活性炭在我国给水处理工艺中也有广泛应用( 刘淑彦等，2 0 0 3 ) 。 然而，活性炭吸附只能去除水中大颗粒悬浮物、无机离子及部分有机物，而t h m $ 、氯乙烷、四 氯化碳等小分子有机物很难进入活性炭的有效吸附面积中，去除率低，因而通常情况下都是将活 性炭吸附与其它工艺进行联合使用，如臭氧颗粒活性炭工艺、混凝吸附和活性炭吸附联用等工艺。 活性炭的粒径为1 0 1 u n - - - 5 0 1 x m ，在水处理中的使用己有7 0 多年历史，己成为水处理中除色、 嗅、味和有机物的有效方法之一，一般使用方法是将混凝剂一起连续投加到原水中，经混合、吸 附水中有机和无机杂质后，粘附到絮体上的活性炭大部分在沉淀池中成为污泥后排出，常应用于 季节性或突发性水质污染的间歇处理。另外，活性炭可与膜材料组合使用进行深度处理，此处理 方法能有效去除有机物和消毒副产物，并且可形成滤饼层，提高膜通量，有效避免膜污染。但是 活性炭的使用存在着吸附容量有限、再生成本过高的问题。 ( 2 ) 高级氧化法 氧化处理技术是指依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的结构，达到转化或分解污 染物的目的。目前较常用的氧化方法有氯、二氧化氯、臭氧氧化、紫外光氧化、高锰酸钾等氧化 技术。应用加氯方法对饮用水进行氧化消毒，如前所述，会产生毒性更大的消毒副产物，严重威 胁到人类健康。 臭氧溶解在水中可以氧化有机物、微生物和铵，反应速度快且有选择性。而且灭菌试验表明， 臭氧对几乎所有的细菌、病毒、真菌和原虫、卵囊都具有明显的灭活效果( 赵玉丽等，2 0 1 1 ) ， 杀菌消毒效果比加氯安全，但臭氧的消毒效果受温度、p h 值和通气量影响，张征( 2 0 0 8 ) 通过 2 中国农业科学院硕七学位论文 第一章绪论 试验观察臭氧在不同因素作用下对水中细菌的杀灭情况，结果表明在低温、低p h 值下，臭氧的 杀菌效果相对较好，在大通气流量下杀菌效果较差。然而，当源水中含有较高浓度的有机物时， 在臭氧化过程中还会产生一些有毒害作用的含氧化合物，如醛、羧酸、酚、酮、溴酸盐等d b p s ( t a w a b i n ie ta l ，2 0 1 1 ) 。而且在实际使用过程中，由于臭氧极不稳定，在使用时需要现场制备， 从而加大设备投资，提高消毒成本。 光催化氧化是以n 型半导体为敏化剂的特殊的光敏化氧化。在污染体系中投加一定量的光 敏半导体材料，结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对， 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生h o 等氧化性极强的自由基， 再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等方式将污染物全部或接近全部矿化。用 作光敏化剂的一些n 型半导体，其化学性质在反应前后不变，并可被反复使用，因此被称为催化 剂，纳米t i 0 2 是典型的光催化剂。 ( 3 ) 膜分离方法 膜分离技术在2 0 世纪8 0 年代就已经发展成为国外饮用水深度处理的核心技术。膜法去除有 机物的机理主要是以选择性筛分作用为主，处理效果与有机物的浓度、形状、离子电荷、分子大 小、膜的种类等因素有关。纳滤是二十世纪九十年代发展起来的新膜品种，纳滤技术被列入2 l 世 纪水计划”，在饮用水处理方面具有不可比拟的优越性，从理论角度分析，纳滤有许多适宜推广 的特点：纳滤膜装置占地面积小，易于操作控制管理；不用涉及投加氧化剂及絮凝剂、曝气等过 程；纳滤膜进水压力远低于反渗透，可节省工程投资及运行费用；并且对微污染有机物的截留效 果远远高于超滤、微滤等膜过滤及传统的氧化、过滤吸附等技术，还可保留水中对人体新陈代谢 有益的无机盐，在一定程度上保证人类的饮用健康。 由于膜容易受污染结垢、预处理要求较高及在运行中操作压力的控制等问题限制了膜法的应 用。随着膜制备技术的改进，预处理的改进与加强，纳滤膜与活性炭吸附工艺相结合，能保证出 水质量，满足优质饮用水的要求，能够克服传统技术的缺陷，是供水技术的一项创新，并且纳米 材料及纳米技术的兴起，也给水处理技术开拓了另一条道路。 1 2 纳米材料 “纳米材料”的命名出现在上世纪8 0 年代，它是指三维空间中至少有一维处于1 - - , 1 0 0 n m 的材 料，由于其材料结构的特殊性，与同种大分子或孤立原子和分子相比，纳米材料有其独特的物理 化学性质，而且它的光学、磁学、热学、电学、力学及化学方面的性质与大块固体相比有显著的 不同。这些性质不仅依赖于尺寸的大小，而且决定于形态与空间的排布。由于纳米材料粒径小， 比表面积有明显的变化，使得更多的原子暴露在表面，而且由于尺寸的变化，在某一个维度上只 有几十或者几百纳米，原有材料的原子在纳米材料的表面就终止排列，因此所显示出的一系列独 特性质是普通材料所不具备的。 3 中国农业科学院硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 纳米材料的性质 纳米材料与普通材料的性能区别，主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 比表面积的增大 纳米材料粒径小，比表面积巨大。平均粒径在l o n m - - l o o n m 之间的纳米粒子，比表面为1 0 m 2 g 一, 7 0 m 2 g ，如粒径为l o o n m 的铜粉其相应的比表面积可达6 6 m 2 g ( 王式禹，2 0 0 7 ) 。而且， 纳米材料的表面活性中心增多，其催化效率可明显提高。将普通的金属催化剂f e 、c o 、n i 、p d 、 p t 等制成纳米催化剂，可大大提高反应效率和优化反应条件。例如，乙烯氢化时，若加入纳米p t 催化剂，其反应温度可从6 0 0 c 降至室温，反应条件趋于温和。此外，用纳米级p t 制成燃料电池 催化剂，不但催化性能得到提高，而且金属用量大大降低，这将促使燃料电池制备成本下降，使 之有望商业化( 张树霞等，2 0 0 8 ) 。 ( 2 ) 化学反应活性的变化 因制备纳米材料的方法包括小粒子的固化，所以通过控制试样的气孔率可对整个表面进行精 确的“裁剪”，达到理论密度以获得最佳物理性质，产生高的气孔材料以获得最大比表面积，从而 极大的提高纳米材料的化学反应活性( 杨娅，2 0 0 4 ) 。 ( 3 ) 光学特性 通常当半导体纳米材料的粒子尺寸与其激发态电子玻尔半径相近时，半导体粒子的有效带隙 就会随着粒子尺寸的减小而增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱就会发生蓝移。而且，随着表面 原子占整体比重的增加而引入大量的缺陷能级，从而引起长波区内光谱的出现( 王式禹，2 0 0 7 ) 。 杨永强( 2 0 1 0 ) 用湿化学法制备纳米z n o ，发现纳米z n o 对3 0 0 n m , - 0 3 8 0 n m 波长范围的光有很 强的吸收性，并在4 6 2 n m 和6 2 0 h m 处分别出现了蓝光发射和较强较宽的红光发射。 纳米材料之所以呈现出许多特性，主要归因于四种纳米效应： ( 1 ) 表面与界面效应。表面效应是指纳米材料表面原子与总原子数的比值随粒径变小而急剧 增大所引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面能高、界面多，位于表面的原 子占相当大的比例，并且随着粒径减少，纳米粒子的表面原子数会迅速增加，比表面积急剧增大， 表面能及表面结合能也迅速增大。由于粒子表面原子周围缺少近邻配位的原子，有许多悬空键， 极不稳定，易与其他原子相结合，使得这些表面原子具有很高的化学活性，进而引起粒子表面电 子输运和构型的变化，也引起表面电子自旋构象及电子能谱的变化。表面与界面效应是纳米材料 及固体材料中最重要的效应之一。 ( 2 ) 小尺寸效应( 贺鹏等，2 0 0 1 ) 。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等一些化学特性均随尺寸 减小而发生显著变化，呈现新的小尺寸效应，又称体积效应。例如，光吸收显著增加且产生吸收 峰的等离子共振频移；磁有序向磁无序态转变；超导向正常相的转变；声子谱发生改变等。 ( 3 ) 量子尺寸效应。当纳米粒子尺寸降到最低值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分 子轨道能级能级变宽的现象均称为量子尺寸效应( 尹学爱，2 0 0 7 ) 。量子尺寸效应主要表现在光 学吸收光谱上，则是纳米粒子的吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。当能 4 中国农业科学院硕上学位论文 第一章绪论 | | 置皇暑量邑| 目舅| 置量量i i 。i i 一一一曼i i 曼毫皇量量量量皇量量量量一 级间距大于热能、静磁能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米材料的 磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有着显著的不同，引起纳米材料的光谱频移及颗粒的 磁化率、介电常数和比热容的位移。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应( 杨海朋等，2 0 0 9 ) 。隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子 的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒。近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒 的磁化强度、量子干涉器件中的磁通量以及电荷等亦具有穿越宏观系统的势垒而产生变化的隧道 效应，故称之为宏观的量子隧道效应。纳米粒子也具有这种贯穿势垒的能力。 纳米材料的一系列特性为人们在环境治理中提供了一条新的通道，目前纳米材料在水处理领 域中的研究有一定发展，同时新的纳米材料及处理工艺也将促进人类在保护环境的发展。 1 2 2 纳米材料在废水治理方面的应用进展 纳米材料因具有独特的表面效应，使得它在很多领域上的应用要优于常规材料，如在水处理 的应用上，纳米材料因具有粒径小、比表面积大和表面能高的优点和催化氧化性能，可应用于去 除水中重金属离子、降解多种有机物和杀死微生物细菌等方面，达到无害化处理的要求。纳米材 料催化氧化法设备简单、操作条件较容易控制、氧化能力强、无二次污染，因此在各种废水的处 理中有广阔的应用前景。纳米材料在水处理中的应用可分为三个方面：作为催化剂，去除水中有 机污染物，主要指光催化剂，利用半导体材料在紫外光照射下，材料表面产生具有很强氧化能力 的羟基自由基( o h ) ，从而氧化降解水中有机污染物为无毒无害的水和c 0 2 ，常用的光催化剂有 纳米 r i 0 2 、c d s 、f e 2 0 3 等：纳米吸附材料，主要通过表面吸附、离子交换和分配作用，利用纳 米材料的吸附特性和巨大比表面积对水中污染物进行过滤吸附，以达到净化污水的目的；纳滤膜 技术。 ( 1 ) 光催化剂 在众多的光催化剂纳米材料中，纳米t i 0 2 因其化学性质稳定和催化效率高而倍受青睐( 邢 核等，2 0 0 1 ) 。通过大量研究( z e r t a le ta t , 2 0 0 4 ) ，已经证实了纳米t i 0 2 的催化降解机制，纳米 t i 0 2 的光催化作用主要是源于自身特殊的电子结构和良好的光电特性，在a , _ c u 2 + n i 2 + 。 在水处理二级出水中会含有不被活性炭吸附的有机污染物，像蛋白质的中间降解产物比原有 的有机物更难被活性炭吸附去除，活性炭对氯化产生的 i 限i m s 的去除能力较低，仅有2 3 - 6 0 。 实际应用中，活性炭吸附法与其他处理方法结合使用，出现了混凝吸附活性炭法、臭氧活性炭 法、活性炭膜处理工艺等，明显延长活性炭的吸附周期和减少使用量，大幅度提高活性炭的处理 效果和范围。董秉直等( 2 0 0 8 ) 采用粉末活性炭一超滤膜工艺对微污染原水进行处理，发现粉末活 性炭主要吸附小分子量的有机物及亲水性有机物，能有效地去除微污染源水中的有机物。 近年来，国内外关于活性炭对水中各种污染物的吸附能力的研究较多，如何进一步降低基建 建设投资和运行成本，活性炭再生优化和技术的应用性研究将成为今后的研究热点。 1 4 纳滤膜技术 1 4 1 纳滤膜简介 纳滤( n f ，n a n o f i l t r a t i o n ) 是一种介于超滤岬) 和反渗透( r o ) 之间的压力驱动膜分离过程， 纳滤膜孔径在几纳米左右，是超低压反渗透技术的延续和发展的一种新型膜分离技术，也被称为 超低压反渗透膜。通常，纳滤膜的定义包括5 个方面( 罗敏等，2 0 0 1 ) ：介于反渗透和超滤之间； 孔径在l n m 以上，一般为l n m 2 n m ；适宜通过相对分子量为2 0 0 1 0 0 0 的分子；膜表面 一般带负电荷；对单价离子的截留率小于9 0 ，对二价及多价离子有很高的去除率，达9 0 以 上。纳滤膜的分离过程与微滤、超滤、反渗透膜一样，都是以压力差为驱动力的不可逆过程，纳 滤膜的主要工作原理是在进水侧，即浓溶液一侧，施加操作压力以克服自然渗透压，当在进水侧 施加高于自然渗透压的操作压力时，水分子自然渗透的流动方向就会发生转变，浓溶液中的水分 子会部分通过膜成为稀溶液侧的净化产水，从而达到净水的目的。 纳滤膜的分离机理主要是筛分作用和电荷排斥，而且能较好的截留水中的有机污染物和多价 盐。纳滤膜的一个显著技术原理是电效应，由于在纳滤膜上或者膜中有负的带电基团，纳滤膜与 电解质离子之间通过静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异， 在含有不同价态离子的多元体系中，由于道南( d o n n a n ) 效应，使得膜对不同离子的选择性不一样， 不同的离子通过膜的比例也不相同，纳滤膜能阻碍多价离子的渗透，形成了即使在低压力情况下， 也可以保持较高的脱盐效能。通常，在中性和碱性条件下，纳滤膜呈荷负电，在酸性条件下呈荷 正电，纳滤膜表面的电荷对离子的分离有相当大的作用( 李盛凯，2 0 0 4 ) 。荷负电纳滤膜通常是 由含磺酸基( s o 担) 或羧基( c o o n ) 的聚合物材料或在聚合物膜上引入负电基团制成；荷正电纳滤 膜主要由含有胺基( - n h 2 ) 的材料制成，水中的胶体微粒、细菌内毒素等因为带负电能被荷正电纳 滤膜吸附分离，并且，由于荷正电纳滤膜对相同电性粒子有排斥作用，因此还可用于荷正电的氨 基酸、蛋白质等物质的分离以及阴极电泳漆涂过程的清洁化生产( 张浩勤等，2 0 0 5 ) 。但在实际 应用中，由于纳滤膜本身会吸附水中大量存在的负电胶质，导致荷正电膜容易被堵塞，也就造成 1 0 中国农业科学院硕士学位论文 第一章绪论 其应用不广泛。双极膜是一种新型的离子交换复合膜，在正电层截留带正电的离子，而在负电层 截留带负电的离子，因此这种膜可以有效分离水中的一二价离子，目前，双极膜多用于水的电离 解、回收废酸碱等方面( 楼民等，2 0 0 8 ) 。荷正( 负) 电纳滤膜对中性分子( 如葡萄糖等有机分 子) 的截留是由膜的纳米级微孔的分子筛效应引起，其截留率与被截留分子的粒径、操作压力、 浓度、分子特性等有关( 葛目荣等，2 0 0 5 ) ，而对无机离子和带电有机物的分离不仅受被分离物 质粒径影响，而且受化学势和电势梯度的影响，传质过程受膜表面电荷与带电分子( 离子) 间 d o n n a n 效应影响很大，离子和膜表面带电荷越高，水中污染物的分离去除率就越大( 邓建绵等， 2 0 0 8 ) 。因此，不同荷电的纳滤膜对不同价态的离子具有不同的截留能力，具有离子选择性，并 且纳滤膜的荷负电随着p h 的增加而增加，所以p h 的变化影响着纳滤膜对污染物的分离去除能 力( s e h a e pe t a l , 2 0 0 1 ；t e i x e i r ae t a t , 2 0 0 5 ) 。 在美国、日本等一些发达国家，纳滤膜的研制开发已经取得了很大进展，达到了商品化的程 度，如美国f i l m t e e 公司开发的n f - 4 0 、n f - 5 0 、n f - 7 0 等型号的高性能商业化纳滤膜系列( 吕鉴 等，2 0 0 1 ) ，日东电工n t r 7 4 0 0 纳滤膜系列和日本东丽公司u t c 纳滤膜系列都是在水处理领域 中应用比较广泛的复合纳滤膜，而我国对纳滤膜的开发尚处于初级阶段，与国际水平相比还有不 小的差距。 1 4 2 纳滤膜在水处理中的应用 目前，纳滤膜在国内外的水处理领域中得到了广泛的研究和应用。纳滤膜的使用是处理饮用 水污染物的重大突破，可以有效去除水中的硬度、天然有机物( n o m ) ( m i j a t o v i ce ta l , 2 0 0 4 ) 及微污染物如农药、挥发性有机污染物( v o c s ) 、盐度、硝酸盐、藻类( 藻毒素) 、细菌、病毒和 重金属离子等污染物( b r u g g e ne ta l ，2 0 0 3 ) ，进而实现“同时在去除水中污染物质时又能保留对 人体有益的微量元素和矿物质”的饮用水质目标，纳滤将会是2 1 世纪饮用水领域的优选技术。废 水处理则是纳滤膜的另一个重要应用领域，目前纳滤处理造纸印染、制革废水、食品废水及重金 属污染等工业废水的研究已广泛开展( 杨兴涛，2 0 0 6 ) 。 纳滤膜分离技术在饮用水净化方面正在发挥其独特的作用，如去除三氯甲烷中间体、低分子 有机物质、农药、环境荷尔蒙类物质等效果很好。u y a l 【( 2 0 0 8 ) 采用n f 2 0 0 和d s 5 膜去除水中 三卤甲烷和卤乙酸，r u b i a 等人( 2 0 0 8 ) 使用n f 9 0 和n f 2 7 0 纳滤膜可以去除9 0 的天然有机物 ( n o m ) ，n f t 5 0 纳滤膜能将疏水性污水产生的的三卤甲烷生成势降低为零，试验均说明在去除 饮用水中的有机污染物和消毒副产物的技术中，纳滤是目前最有效的技术之一。马伟芳等人 ( 2 0 0 9 ) 采用深井地下水配水试验研究了高氟饮用水纳滤除氟的可行性，结果表明，纳滤对原水 中的所有共存阴离子均有截留效果，能满足农村地区的生活饮用水标准。 在电镀加工和合金生产过程中，需要大量使用水冲洗，在这过程中会排放高浓度的重金属， 如镍、铁、铜和锌等，为了使这些含有金属的废水符合排放要求，一般的处理方法是将重金属处 理成氢氧化物沉淀除去，这种方法会导致二次污染并且造成资源浪费，而采用纳滤膜技术，不仅 可以回收9 0 以上的废水，使之纯化，避免对环境的污染，而且可以回收利用浓缩后的重金属离 子( h a n ie t a t , 2 0 0 4 ：银玉容等，2 0 0 9 ) 。楼永通( 2 0 0 2 ) 经过一系列的实验证明了采用膜分离技术 浓缩电镀镍漂洗水和回收利用漂洗水中的镍和水资源的可行性，实验结果表明，纳滤膜能有效截 中国农业科学院硕士学位论文 第一章绪论 留电镀含镍废水的镍，截留率为9 7 ，对于镍离子浓度为1 4 5 m g l 的进水，可浓缩1 0 0 倍以上， 透过液经处理后可回用。m o h a m m a d 等( 2 0 0 4 ) 的研究结果与楼永通一致，m o h a m m a d 用纳滤 膜处理模拟含镍的废水，在0 4 m p a 压力下，可去除9 3 的镍，在相同压力下，对实际含镍的生 产废水进行处理，镍的去除率可达95 。k o s u t i c 等人( 2 0 0 5 ) 研究了n f 2 7 0 和卜c 纳滤膜对 克罗地亚天然地表水的砷离子和残留农药的截留效率，研究结果表明，纳滤分离技术能有效分离 水中的重金属和有机污染物。 纳滤膜以其特殊的分离性能成功地应用于造纸、纺织印染、染料废水等工业废水的处理。在 造纸过程中，纸浆需要大量的清水冲洗，冲洗废水中含有大量深色木质素和纸浆漂白过程中产生 的氯化木质素，因为造纸废水中所含有色有机物大多带负电，容易被带负电的纳滤膜截留，并且 对纳滤膜的污染较轻，采用纳滤膜代替传统方法去除清洗废水的污染。m a n t t a d ( 2 0 0 6 ) 和t a v a r c s 等人( 2 0 0 2 ) 针对纳滤膜处理造纸废水做了大量研究，并考察了温度、操作压力、p h 值、运行 时间、膜的种类等因素对纳滤膜处理造纸废水效果的影响，为纳滤膜实际应用于处理造纸工业废 水提供理论依据。 在纺织印染工业中，各种工艺过程中会产生大量废水，废水中含有环境中难以降解的各种污 染物，直接排放会造成严重的环境污染。c t a n g 等( 2 0 0 2 ) 以含有高无机盐的纺织染料废水为试 验对象，在纳滤膜操作压力为5 0 0 k p a 的条件下，膜通量达到最大，染料截留率大于9 8 ，而n a c l 截留率却不超过1 4 ，试验中可以看出纳滤膜能实现对废水的回收利用。刘梅红等( 2 0 0 2 ) 采用 乙酸纤维素纳滤膜处理上海某染料厂的蓝色染料废水，结果表明，膜能全部去除染料的截留率和 色度，即使在过程回收率达到8 0 时，膜对废水的c o d c r 仍可高达9 0 以上的去除率。 纳滤膜技术也可实现对染料废水中染料等有用物质的回收，在高盐度、难降解有机染料废水 的资源化深度处理方面有其独特的效果和实际应用价值( c h a k r a b o r t ye ta l , 2 0 0 3 ；b r u g g c ne ta l , 2 0 0 4 ；) 。纳滤膜在对染料和其它难降解有机物高效截留的同时，还可选择性地透过水和无机盐， 从而有效地将废水中的染料和盐、水等小分子物质分开，达到回收有用物质、循环利用水资源的 目的( k o y u n c ue t a l ，2 0 0 4 ；张继伟等，2 0 0 9 ) 。p e t r i n i c 等人( 2 0 0 7 ) 在采用纳滤膜处理染料时， 发现纳滤膜对染料的颜色、盐量的去除及c o d c r 的控制方面有很好表现。蔡惠如等( 2 0 0 2 ) 采用 纳滤技术对染料废水进行染料截留和脱色试验，发现纳滤技术科实现染料与盐分的分离，有利于 染料废水的后继处理，纳滤的脱色率很高，对染料含量为m 0 0 m g l 的进水，脱色率大于9 9 。 纳滤膜因其具有不影响分离物质的生物活性、无公害、节能等特点，在各行各业都得到广泛 的应用( k i me ta l , 2 0 0 8 ；r a d j c n o v i ce ta l ，2 0 0 8 ) ，而在水处理领域中是其最为广泛的应用，近年 来，关于纳滤技术的基础研究和工程实用化取得了突飞猛进的发展，纳滤技术的应用前景必将更 加广阔。 1 4 3 纳滤膜污染及控制 在水源的深度处理中，膜分离技术以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两侧施加推动力， 使原料一侧的组分有选择性的透过膜，从而达到分离和提纯的目的，膜在过滤时会产生膜阻力上 升和通量下降的现象，纳滤作为一种压力驱动膜过程，在实际应用中与超滤和反渗透一样也会面 临着膜污染及清洗控制的问题。出现膜通量下降的原因主要有两个原因造成( 朱安娜等，2 0 0 3 ) ： 1 2 中国农业科学院硕十学位论文 第一审绪论 ( 1 ) 浓差极化的影响。由于膜能截留某些溶质，被截留的组分在膜表面处积累起来，使得靠近膜 表面处形成高浓度层，这就是浓差极化层。该浓差极化层使水的渗透性降低，且因较高的渗透压 进一步降低了膜的渗透通量。这种影响是可逆的，通过降低料液浓度或是改善膜面料液的流体力 学等条件，如提高流速，采用湍流促进器或是设计合理的流通结构等方法，可以减缓己经产生的 浓差极化现象，使膜的分离性能得以部分恢复。( 2 ) 溶质吸附和粒子沉积，即膜表面的高浓度溶质 会沉积而形成凝胶层的滤