（材料物理与化学专业论文）基于0cr18ni9不锈钢基板的介质浆料研制.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 在充分调研并跟踪国内外厚膜电子材料发展动念的基础上，根掘本课题组课题研究实 际，以及新型厚膜电热元件的市场需要，本文选用0 c r l 8 n i 9 不锈钢作为大功率厚膜电路 基板材料，开展了0 c r l 8 n i 9 不锈钢基板用绝缘介质浆料的相关基础研究，设计制备了基 于0 c r l 8 n i 9 不锈钢板的介质浆料。 论文根据0 c r l8 n i 9 不锈钢基板的热膨胀性能和相关玻璃理论，用b a s ( b a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 ) 系玻璃作为介质浆料用玻璃相的基础配方。采用d t a 、x r d 、s e m e d s 以及材料的绝缘 性能测试等分析表征手段，研究了高钡含量b a s 体系玻璃的烧结机理和析晶动力学，指出 了影响介质层热膨胀系数和绝缘性能的主要因素。 通过配方设计，制备出一组用于0 c r l 8 n i 9 不锈铜基板的介质浆料。这些浆料通过丝 网印刷和烧结，能够在不锈钢基板表面形成介质层。根据介质层与基板的结合强度以及基 板的变形量大小，筛选最佳介质浆料配方。 研究结果表明，烧结后的介质层是微晶玻璃，主要有六方钡长石( b a a 1 2 s i 2 0 8 】) 和单斜 钡长石两种晶相，单斜钡长石的存在严重影响了介质层的绝缘性能。加入z r 0 2 能够有效抑 制烧结过程中单斜相的析出，大大改善介质层的绝缘性能，使基板满足厚膜电路对绝缘性 能的要求。最佳介质浆料配方中玻璃相的软化温度为7 5 0 。c ，起始析晶温度为8 4 06 c ，能够 满足厚膜电路在8 5 0 。c 烧结工艺的需要。烧结后的介质膜层厚度 9 0 9 i n 时击穿电压 2 k v ， 达到国标g b l 4 0 8 - - 7 8 要求。新研制的介质浆料可直接印刷到0 c r l 8 n i 9 不锈钢基板表面， 然后在网带炉中烧成制品，适于工业化生产。 关键词：厚膜电路，0 c r i8 n i 9 不锈钢，介质浆料，微品玻璃，析晶动力学 第v 页 国防科学技术人学研究生院学何论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rc a m ei n t ob e i n go nt h eb a s eo f t h ea t t e n t i o na n dt h es u f f i c i e n t l ys u r v e ya b o u tt h e n e w e s td e v e l o p m e n to ft h et h i c kf i l mm a t e r i a lo ft h ew o r l d a tt h es a m et i m e ，t h ea c t u a ls t a t eo f t h ew o r kg r o u pa n dt h em a r k e td e m a n d i n go ft h en e wp a t t e mt h i c kf i l mh e a t i n ge l e m e n tw e r e c o n s i d e r e d t h e3 0 4s t a i n l e s s - s t e e lw a sc h o s e nt ob et h es u b s t r a t eo ft h et h i c kf i l mc i r c u i t t h e f u n d a m e n t a lw o r ka b o u tt h ed i e l e c t r i cp a s t eu s i n gf o rt h es u b s t r a t ew a ss t u d i e da n dt h ed i e l e c t r i c p a s t e sb a s e do n3 0 4s t a i n l e s s s t e e lw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d a c c o r d i n gt ot h et h e o r i e sa b o u tg l a s sa n dt h et e c ( c o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n ) o f t h e 3 0 4s t a i n l e s s s t e e l ，g l a s si nd i e l e c t r i cp a s t ei sm a d eo ft h ec o m p o s i t i o n so fb a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 t h e s i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fh i g hb ac o n t a i n i n gb a sg l a s sh a sb e e n a n a l y z e dw i t hd t a ，x r d ，s e m e d sa sw e l la st e s t e di n s u l a t i o np r o p e r t y t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so f t h et e ca n dt h ei n s u l a t i o np r o p e r t i e so f t h ed i e l e c t r i cw e r ep o i n t e do u t as e r i e so ft h ed i e l e c t r i ct h i c kf i l mp a s t e sf o rt h e3 0 4s t a i n l e s s s t e e lw e r ep r e p a r e db y d e s i g n e dc o m p o s i t i o no fg l a s s t h e s ep a s t e sc a nb e c a m ed i e l e c t r i co ns t a i n l e s s s t e e lb ys c r e e n p r i n t e da n ds i n t e r e d t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o nw a sc h o s e nw i mt h el i n k i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h e s t a i n l e s s s t e e la n dt h ed i e l e c t r i ca n dt h em e t a m o r p h o s i so f t h es i n t e r e ds u b s t r a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i n t e r e dd i e l e c t r i cw a sak i n do fg l a s s - c e r a m i c s ，t h e c r y s t a l si nt h ed i e l e c t r i ci n c l u d e dh e x a c e l s i a na n dc e l s i a n c e l s i a nw o u l da f f e c tt h ei n s u l a t i o n p r o p e r t i e so ft h ed i e l e c t r i cs e r i o u s l y t h ea d d i n go fz r 0 2c o u l ds u p p r e s st h ea p p e a r a n c eo ft h e c e l s i a nd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h e ni m p r o v et h ei n s u l a t i o np r o p e r t i e so ft h ed i e l e c t r i c ， r e s u l ti ns t a i n l e s s s t e e ls a t i s f yt h et h i c kf i l mc i r c u i t sn e e d s t h eg l a s si nt h eo p t i m a lc o m p o s i t i o n h a dat r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f7 5 0 va n das t a r tn u c l e a t i n gt e m p e r a t u r eo f8 4 0 。c w h e nt h e t h i c k n e s so fs i n t e r e dd i e l e c t r i cl a y e rw a sm o r et h a n9 0 r t m ，t h el a y e rc o u l dr e s i s t2 k v ，t h e s u b s t r a t ea c c o r d e dw i t hg b l 4 0 8 - - 7 8 t h ed i e l e c t r i cp a s t e sm a n u f a c t u r e di nt h i sp a p e rc o u l d s c r e e n p r i n to nt h e3 0 4s t a i n l e s s - s t e e ld i r e c t l ya n dt h e nb e c a m eap r o d u c t i o nb ys i n t e r e di ns t o v e t h ep a s t e sw e r ef i tf o ri n d u s t r i a l i z e dm a n u f a c t u r e k e y w o r d s ：t h i c kf i l mc i r c u i t ， g l a s s c e r a m i c s ， 3 0 4s t a i n l e s s s t e e l ，d i e l e c t r i cp a s t e c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 国防科学技术大学研究生院学位论文 图目录 图1 1厚膜电路典型工艺流程 图2 1 介质浆料的制备工艺一 图2 2 玻璃熔炼工艺 图2 3 有机载体制备装置 图2 4 复合基板的制备工艺 图2 5 丝网印刷过程示意图 图2 6 烧成工艺示意图一 图3 1b a s 系相图 图3 2 玻璃粉的d t a 曲线 图3 - 3 玻璃粉的x r d 图谱 图3 43 0 4 1 4 玻璃烧结后的显微结构 图3 5 介质层的截面图 图3 , 6 不同形核剂玻璃烧结后的x r d 图谱 图3 7 六方钡长石的六方结构( 氧原子略去) 图3 8 玻璃的热膨胀系数曲线 图3 9 基板最大扰度 图3 1 0 介质层外形 图4 1 烧结前的介质层 图4 2 烧结后的介质层 图4 3 玻璃粉的烧结示意图 图4 4 扫描线段的成分分析 图4 5 球磨时间与粉术比表面积及平均粒度关系 图4 6 块状样品烧结曲线 图4 7 玻璃样品的l n ( t p 2 c t ) l ，t 。图 图4 - 8 析晶动力学曲线 m堪墙拇傍筋勰加如弛弘”粥弛乱乱舵们如钉 国防科学技术火学研究生院学位论文 表目录 表1 1电子浆料的组成 表1 2 主要浆料公司 表1 3 低温共烧介质性能 表1 49 5 l 和9 0 l 介质性能 表1 5 内层导体性能 表1 6 外层导体性能 表1 7 不同系统的布线密度比较 表1 8 实验用主要溶剂的物理性能 表1 9 两种玻璃介质浆料性能比较 表1 1 0 复合基板的特性 表1 1 1 e s l 和d u p o n t 用于1 c r l 7 不锈钢基板的介质浆料的特性 表1 1 21 4 号有机载体配方 表1 1 30 c r l 8 n i 9 与1 c r l 7 不锈钢的物理性能 表1 1 40 c r l 8 n i 9 与l c r l 7 不锈钢的机械性能 表2 1有机载体用主要有机原料 表2 2 玻璃相用主要无机氧化物原料 表2 3 实验用主要设备 表3 ，1 氧化物对玻璃性能的影响 表3 2 氧化物的热膨胀计算系数 表3 3 氧化物的计算系数 表3 4 介质玻璃的成分 表3 5 玻璃的特征温度 表3 6 不同形核剂的配方 表3 7 介质层的绝缘性能 表4 1玻璃粉体的粒度分析 表4 2 烧结后样品直径 表4 3d t a 分析结果 表4 4 不同升温速度下的d t a 曲线析晶峰温度t 。值 表4 5 各试样的析晶活化能e 和晶化指数n 值 表4 6 特征温度 o 卫4 4 o o墙“他犯坫m m m撕”硒舛们驰如”鲋 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目：垂王q g ! ! ! m i ! 丕堡塑基拯鲍企厦苤盘盟剑 学位论文作者签名：乏丝丝盘 日期：2 0 0 4 年1 1 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定。本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目： 基王q 堕1 8 挝i 2 丕锺塑基握鲍企匮筮牡盈剑 学位论文作者签名：歹次俊匆 日期：2 0 0 4 年1 1 月1 0 日 作者指导教师签名： 噬亟! 翌 日期：2 0 0 4 年1 1 月1 0 日 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章绪论 随着信息技术的进步，电子产品作为获取、传输、处理和显示信息的有力工具，已经 渗透到生产和生活的各个方面。电子产品的品种血花八门，所需的材料种类繁多，随着电 器、电子装置设备向高性能、多功能、高速度方向发展，必然伴随系统向大规模、大容量 及大型化方向发展，以及构成系统的装置、部件、材料等向微型化和集成化方向发展。 电子产品的核心是集成电路集成电路制造技术是决定电子产品性能的关键。电子材 料作为材料科学的一个重要分支，是制作电子元器件和集成电路的基础，是获得高性能、 高可靠先进电子元器件和系统的保证。它具有品种多、质量要求高、用量大、对环境洁净 度要求苛刻、产品更新换代快、资金投入大、产品附加值高的特点。电子材料除用于制作 电子元器件与集成电路外，还广泛用于印制电路板、电子封装、元器件和整机、电信电缆 和光纤、各种显示器和显示板，以及各种控制仪表等1 1 ，2 3 】。 厚膜电子材料是电子材料的重要组成部分，是微电子技术发展到一定阶段的产物 4 1 。 厚膜电子材料是厚膜电路基板材料与厚膜电子浆料的总称，但人们习惯于将厚膜电子材料 等同于厚膜电子浆料。厚膜电子浆料广泛应用于电子封装、互连以及无源组件中。它们既 可以单独使用t 例如形成简单的单面互连的导体组分；也可以配合使用，例如构成多层h i c 、 m c m c 及最基本的r c 、l c 网络的导体、电阻器和介质等。厚膜电子浆料一般由功能相、 粘结相和有机载体三部分组成，根据功能不同又可细分为介质浆料、电阻浆料与导体浆料 ( 电极浆料) 等。各类浆料的基本组成如表1 1 所示。 表1 1 电子浆料的组成 介质电阻导体 功能相玻璃、玻璃一陶瓷、 a g , 、a g ，p d 、 a u 、p i a u 、c u 、n i 、 b a t i 0 31 3 i 2 r t l 2 0 7 、r u 0 2 a g 、a g p d 、a g p t 玻璃 氧化物泄台物 无机粘结相 硼碎酸盐、碎酸粥c u o 、c 0 2 0 3玻璃+ 氧化物 主溶剂增稠荆辅助溶剂 有机载体松油醇乙基纤维素表面活性剂 柠檬酸三丁酯 硝基纤维素触变剂 2 0 世纪9 0 年代以来，全球浆料生产和科研机构( 以美、日为主) 不断开发出各种新型高 性能电子浆料，浆料技术取得了令人瞩目的进展。其中多数成果已转化成商品进入市场， 基本满足了集成电路发展的需求。这些新型浆料以其性能和成本的双重优势，有着巨大的 国防科学技术人学研究生院学位论文 市场潜力。与此同时，一些在丌发和生产新型浆料上取得重大成功的公司已经成为全球电 子浆料的主要供应商。 1 1 国内外电子浆料的发展现状 从2 0 世纪6 0 年代开始，美国、欧洲、日本和中国先后出现一些开发、制造和销售各 类电子浆料的公司，主要的公司见表1 2 。当今浆料行业领袖当属美国杜邦( d u p o n t ) 公司【5 1 。 表1 2 主要浆料公司 e s l ，d u p o m ，e n g l e h a r d 、c e r m a l l e y 、f e r r o 、 美国 e m c a 、i b m 、蕾切斯、通_ l 电气筲1 6 ，7 j 欧洲 d e g u s s a 、p h i l i p s 、h e r a e u s 等瑚 住友金属矿山、昭荣化学、曰立化学、田中贵金属所、 日本 东芝化学、二菱金属、n e c 、t d k 等1 9 , 1 1 ) 电子1 。业部第1 1 研究所，电子j 。业部第4 3 研究所1 1 “， 中国 国营4 3 1 0 厂，昆明贵金属研究所等单何【1 4 1 该公司创建于1 8 0 2 年，无论是电子浆料的品种、规格、质量和生产规模，还是技术 与开发实力无不居于世界先进地位。d u p o n t 的予公司遍及全球，该公司每年在科研方面都 投入巨额的经费，现可常年生产1 0 0 多神金属粉末、2 0 0 多种玻璃粉末、8 0 0 多神电子浆 料。上世纪8 0 年代，同本逐渐发展成世界上主要的浆料生产国，是唯一能与美国抗衡的 浆料研制大国。 2 0 世纪8 0 年代后，在世界电子工业的带动下，国内电子浆料发展比较迅速，尤其是 4 3 l o 厂和昆明贵金属研究所，均取得了引人注目的成绩。4 3 1 0 厂先后研制了二氧化钉电 阻浆料、钉酸敲电阻浆料、钉酸盐电位器浆料、高压电阻( 位) 器浆料以及配套的a g p d 、 a g p l 、a g 导体浆料和各类介质浆料，同时还掌握了各类原材料和中问体的制备技术及生 产工艺【l s 】。 2 0 世纪9 0 年代初，4 3 1 0 厂完成两期“七五”技术改造项目，成功地从r 本住友公司 f s m m l 引进了厚膜电路和片式电阻器用电阻浆料的全套技术和生产设备，建成了国内第一 条电子浆料生产线怕】。昆明贵金属研究所以其在贵金属粉末技术方面的优势，开发了许多 电子浆料产品。电阻浆料的代表产品有：r 4 5 0 0 系、r 2 4 0 0 系和r 2 8 0 0 系。昆明贵金属研 究所对导体和介质浆料的发展有其独到之处，涉及面广、品种多、用途广，几乎包含了电 子浆料的所有应用领域【l “。 第2 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 1 1 1 浆料系统的技术进展 2 0 世纪8 0 年代以来，为了适应新型电子元器件的发展，浆料生产和科研机构开发了 满足特定领域需要的浆料系列，即介质浆料以及与介质浆料配套的电阻与导体浆料。主要 有多层厚膜浆料系统、低温共烧陶瓷( l t c c ) 浆料系统、光印刷多层浆料系统。 f 1 1 多层厚膜浆料系统 自8 0 年代以来，浆料制造商推出了多个新型多层厚膜浆料系统，其主要特点是具有 更优异的性能和更低廉的成本。现用多层厚膜系统中被厂泛使用的是d u p o n t 公司8 0 年代 中期研发的以5 7 0 4 多层介质为主体的浆料系列，包括内连的和表层的a u 导体，以及用5 7 0 4 介质为衬底的1 9 0 0 电阻系列| l ”。这套系统是高可靠的军工多层电路近年来一直使用的主 要多层浆料。用于工业类产品时，也可用p d a g 导体降低成本，最近还成功研发了与5 7 0 4 兼容的p t a g 导体浆料。 通过多年的广泛应用，5 7 0 4 多层介质也暴露出一些缺点【1 9 】，主要存在三个问题：一是 5 7 0 4 介质浆料的设计未考虑抗银离子迁移特性，不能用a g 导体作为内连导体，因而成本 居高不下；二是5 7 0 4 介质的致密性较差，必须重复印刷和烧结工艺三次，使介质烧成膜 厚大于5 0 9 m 时，才无短路现象发生，多层结构的可靠性才能得到保证：三是不同的金属 作导体时，由于不同会属问的原电池效应，在介质层内会产生气泡，降低了系统可靠性， 导致层问短路现象。 针对上述问题，d u p o n t 公司于9 0 年代推出的q m 多层厚膜浆料系统是同类新型系统 的典型代表，该系统包括新型q m 4 2 多层介质浆料和与之匹配的内连a g 导体、表层p d y a g 或a u 以及电阻浆料系列f 2 。q m 4 2 介质浆料的设计特点是：玻璃熔点高，不致软化流 动：介质在烧结过程中形成了阻止a g 迁移的结晶相；介质组分中加入了抗a g + 迁移 成分。因此，q m 4 2 与5 7 0 4 相比其优势表现在：q m 4 2 在用a g 作为内连导体时，具有 优良电性能，其击穿电压大于2 k v ，绝缘电阻大于1 0 1 2 q ；介质仅需印刷、烧结二个周 期，烧成膜厚3 5 4 0 9 m 对电池效应的高度抑制作用，避免了介质层内气泡的产生； 良好的致密性。 上述q m 多层厚膜浆料系统已被日本n o r i t a k e 公司( 为丰田汽车配套) 和美国的 c h r y s l e r ( 莱斯勒) 公司电子部成功地应用于汽车电子多层厚膜电路。可见，q m 系统以其 优异性能和低成本，将逐渐取代现有的多层厚膜浆料系统而得到广泛应用。 ( 2 ) 低温共烧陶瓷系统( l t c c ) 进入9 0 年代，使用厚膜多层布线技术( 通常为5 6 层) 制造多芯片组件( m c m ) 封装， 已经不能满足大面积、多引脚、高集成度i c 组装的层数需求。因此，l t c c 技术便迅速发 展起来。l t c c 技术是指将厚膜导体印在介质生坯上，经多层叠压共烧形成的低温多层陶 瓷技术。通过在陶瓷中添加玻璃组分从而降低了介质烧结温度，通常在9 0 0 。c 下即可烧成。 l t c c 技术自1 9 8 5 年应用于m c m 封装以来经过近二十年的发展，l t c c 介质已形 国防科学技术人学研究生院学位论文 成致密型和形稳型两类【2 ”。致密型介质在x y 平面内的烧结收缩率较大，通常为1 0 1 5 ，主要用于i c 裸芯片的f 向组装( 如丝焊连接) 。形稳型介质烧结在x y 平面内收缩 率接近于零，能保持精确的焊区尺寸和间距，适于安装载带焊和倒装焊的i c 裸芯片。 美国e s l 公司丌发的两种介质的特性如表1 3 所示【2 2 1 。其中致密型的两种介质在x y 平面的收缩率分别为1 2 5 和1 5 ，z 方向为1 7 ：两种形稳型介质在x y 平面的收 缩率均为零但是z 方向收缩则高达4 5 。 表1 3 低温共烧介质性能 类型 刮号 烧结前厚度h m x yq k n g z 方向收缩率 介电常数( 1 m h z ) 致密犁 d - 1 0 1 c t 1 2 5 1 5 01 2 51 7 d 1 1 1 c t1 2 5 1 5 015 1 7 8 4 形稳刹 d _ 10 1 - t t 1 2 5 1 5 004 5 8 d 一1 1 1 - t t1 2 5 1 5 00 4 54 d u p o n t 公司在丌发l t c c 系统方面同样取得了显著的成绩，最具代表的有9 5 1 和9 0 1 系统，其注册商标为“g r e e nt a p e ”。9 5 1 和9 0 1 介质以及内层、外层导体的性能参数分 别见表1 4 、1 5 、1 ，6 所示。 表1 , 49 5 1 和9 0 1 介质性能 表1 5 内层导体性能 l t c c 使m c m 基板层数大幅度增加，并且已经可以采用a g 、c u 低成本导体获得高 性能，从而使l t c c 发展为实现低成本、高可靠m c m 封装的主要途径。因此l t c c 的应 用已经从主要是军工和高可靠领域扩展到通讯、汽车电子等工业领域。 第4 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 ( 3 ) 光印刷多层浆料系统 光印刷多层系统是d u p o n t 公司经过近2 0 年的努力而研发成功的一种用于陶瓷多芯片 组件( m c m - - c ) 的高科技浆料系统【2 4 l 。高密度丝网印刷多层电路的通i l 分辨率和导体节距 ( 线宽+ 日j 距) 约为5 0 0 i i m ，导体层数为5 6 层，要想获得更高的电路密度必须以降低成品 率为代价。光印刷多层浆利系统的出现，使x y 平面上的电路密度大幅度提高到现有系 统的4 5 倍，且不致降低成品率，从而满足了新一代高速高功耗的m c m 组件的需要。该 系统由光印刷介质浆料和a u 导体浆料组成，与通常使用的多层厚膜浆料系统相比，在布 线和通孔密度上极具优势，如表1 7 所示【2 5 】，导体线宽仅为4 0 1 1 m ，通孔分辨率为7 5 9 m 。 表1 7 不同系统的布线密度比较 光印刷多层系统的浆料组成和传统浆料不同之处在于，除了浆料通常所用的组分外， 还融合了由聚合物、光引发剂和稳定剂组成的有机组分，使光成像工艺成为可能。光成像 工艺是通过印刷、干燥、曝光、显影和定影五道工序完成。 光印刷多层系统与传统厚膜浆料另一重要不同之处是不具有触变性，属于牛顿型流 体。这样便能通过印刷形成非常平滑、无针孔和其它缺陷的膜层。因此，该介质膜层比传 统介质可靠性更高。 同样，光印刷多层系统的a u 导体的致密性、表面平整度和导电性均优于传统a u 导体。 此外，由于该导体的线条和阳j 距的分辨率高达3 8 9 m ，因而具有在高密度的丝焊连接中达 到高可靠的优势，这也是传统厚膜导体不能相比的。 第5 页 国防科学技术人学研究生院学何论文 1 1 2 厚膜电子浆料的发展趋势 厚膜电子浆料在电子整机和表面组装技术的推动下，不断取得突破和发展，其发展趋 势主要体现在三个方面： 其一，现有浆料性能的改进。如介质浆料中玻璃陶瓷的成分改进，使其能有效阻止 导体向介质层的扩散【26 1 ：l t c c 浆料能提供稳定的埋置金属化层以及内层银电极和外层金 电极2 7 l ；完善用贱会属为导体的各种浆料系统，使之达到应用于大批量生产的水平f 2 8 j 等。 其二，浆料制备技术的改进。如制备细粒度的金属粉，使之能调制烧成膜厚为2 3 u m 的厚膜导体浆料1 2 9 】；制备分散性好的玻璃粉，使厚膜电阻浆料获得更好的浪涌特性、电气 稳定性【3 0 】等。 其三，全新浆料系统的设计与制备。如用于玻璃基板的电阻浆料口1 1 ；可直接用于金属 材料基板的厚膜电子浆料口2 】等。基于金属基板的厚膜电子浆料的研制，是具有优良性能的 金属材料能否用作厚膜电路基板的关键。这类浆料的研制具有很高的技术难度，尤其是介 质浆料成分的设计及苛刻的工艺性能要求，几十年来，一直是相关科研人员及浆料公司孜 孜追求的目标。 1 1 。3 介质浆料的组成及分类 厚膜电子浆料的应用几乎是不能离丌介质浆料的，所以介质浆料是电子工业用浆料不 可缺少的一部分。介质浆料一般由介质或铁电氧化物粉末、低熔点玻璃与有机载体混合而 成。有机载体是介质浆料的重要组成部分，主要是使介质浆料中固相粒子分散成均相体系， 满足浆料的印刷、烘干、烧结等工艺性能，并对烧成后的介质层产生重要影响。有机载体 的性能主要包括挥发特性及流变力学特性，其挥发特性直接影响了浆料存放时间、烘干、 烧结等工艺性能，而流变力学特性则直接影响了浆料的印刷性能。 有机载体主要包括溶剂和增稠剂。为了改善其流动、分散等性能，可加入表面活性剂。 为了控制烧成时容易出现的二次流动现象，可加入流变剂。为了提高浆料的触变性，可加 入触变剂、胶凝剂等。 主溶剂又称溶媒，是有机载体的主要成分之一，其用量占有机载体总量的8 0 以上。 主溶剂本身是比较粘稠的有机物液体，含有极性基团，其特点是能够溶解纤维素之类的增 稠剂，沸点较高，常温下挥发慢。常用的主溶剂有柠檬酸三丁酯、柠檬酸二丁酯、松油醇 ( 萜品醇) ，丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇等。常用有机溶剂性能见表1 8 。国内目前常用 的是柠檬酸三丁酯和松油醇。 能增加有机载体粘度的物质称为增稠剂，它也是有机载体的主要成分之一。加入少量 增稠剂可以大大提高有机载体的粘度和假塑性。用作增稠剂的物质- - n ：n n 高分子化合 物，如乙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醋酸酯等。 第6 页 国防科学技术人学研究生院学何论文 表1 8 实验用主要溶剂的物理性能 表面活性剂是能显著改变( 通常降低) 液体表面张力或两相问界面张力的物质。少量的 表面活性剂能显著改善分散体系的分散性和流动性，改善浆料对基片的润湿性。在厚膜浆 料中最常用的是卵磷脂和司班一8 5 。 流变剂是能控制高温下二次流动的物质。在膜层烧成初期，有机载体受热软化、熔融， 容易产生二次流动。厚膜浆料中常用的流变剂为1 4 丁内酯。 能提高浆料触变能力的物质称为触变剂。在高触变性浆料中，触变剂是必不可少的成 分。加入少量触变剂可大大提高浆料系统的触变能力。厚膜浆料中常用的为氢化蓖麻油。 有机载体主要是增稠 f l j ( 纤维素) 溶于小分子溶剂，因此其实质为高分子溶液9 3 1 ，具有 溶液的通性如蒸汽压下降、挥发性降低等：同时，由于高分子本身的特殊性( 如运动的多重 性，分子量的多分散性等) ，因此当其溶于小分子溶剂形成溶液时，也会表现出特殊的流变 力学性质，如冻胶、假塑性流动等。 介质浆料要满足印刷性能，必须具有很好的流动性，即粘度适中：同时在烘干、烧结 过程中膜层不能起泡，不能出现针孔、裂纹等缺陷，因此，有机载体必须满足以下要求： 1 ) 有机载体在长期存放过程中，应不发生化学反应，不凝聚： 2 ) 有机载体应保证浆料有较好的流动性，并且没有胶粘性，以防止漏印在基片上的 浆料被丝网粘回而出现针孔； 3 ) 有机载体应具有适当的表面张力，以便较好地润湿基片，使印出的膜层能较牢固 地附着于基片上； 4 ) 有机载体还应有适当的挥发特性，以满足浆料的印刷、干燥等工艺要求。其挥发 性主要来自其中所含的主溶剂，主溶剂挥发性低，则印刷时浆料不容易于掉，存 放时不致很快凝固，但是，印刷后浆料容易流动，使印刷图案模糊。所以，有机 载体在室温下应有尽可能低的饱和蒸汽压，而加热到一定温度时则挥发较快： 第7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 5 ) 有机载体应无固定沸点，在加热过程中逐步挥发、燃烧，以避免在膜层表面造成 针孔。到一定温度应燃烧干净无余留灰分； 6 ) 有机载体的粘度要适中，并应易于调整。 根据固相在厚膜混合电路中主要作用，介质浆料大致可分为包封介质浆料、跨接多层 介质浆料及电容器用介质浆料。1 3 4 ( 1 ) 包封介质浆料 包封介质浆料生要保护混合集成电路或某些元器件免受外界环境变化的影响，使电路 及元件工作性能稳定，同时还可避免造成机械损伤。 包封介质浆料有玻璃及有机材料两种类型。玻璃包封浆料通常厚1 2 5 a m 左右，烧成 温度在5 0 0 。c 左右，烧成时间为3 0 6 0 s 。有机包封浆料一般使用热固化型的，也可用光敏 型的材料来制备。从使用的效果看，玻璃包封浆料比有机包封浆料更好。当电容器需要保 护层时可用玻璃浆料在最后烧成，也可用浆料与浆料一起烧成。 ( 2 ) 跨接和多层布线介质浆料 由于混合集成电路集成度不断提高，因而发展了多层布线及交叉布线技术。适应这类 技术要求的介质浆科一般要介电常数低，耦合寄生电容能减少到最低限度，同时又具有较 高的绝缘电阻。现在通常用单相高溶玻璃、微晶玻璃及玻璃陶瓷三类物质来制备浆料。玻 璃介质浆料烧成温度低，原料丰富，绝缘性好，但在烧成过程中易产生过流变形现象，因 此使工艺造成困难，要求严格控制烧成温度和时间。微晶玻璃软化温度比单相高溶玻璃高， 能很好地克服过流变形现象。微晶玻璃与单相高溶玻璃介质相比具有很多优点( 见表1 9 ) 。 表1 9 两种玻璃介质浆料性能比较 第8 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 微晶玻璃交叉介质浆料的烧成温度为8 5 0 9 0 0 x 2 ，温度不超过1 0 5 0 。c 就不发生过流变 形现象。但微晶玻璃有个相变过程，因此需要延长生产周期，增加成本。另外，微晶玻 璃介质在晶化前烧成时若控制不好也难免产生过流变形现象，如在晶化前把适量的陶瓷粉 末加入到玻璃中，可提高玻璃的粘度及软化温度，这样在成膜过程中既不致于过分延长 晶化时删，又不会产生过流变形现象。微晶化玻璃陶瓷介质浆料具有很多优点，所以在跨 接和交叉介质浆料中应用较多。 ( 3 1 电容器用介质浆料 电容器的介质材料对电容器的性能影响很大，介质浆料的好坏必须兼顾到介电常数、 耐压强度、绝缘电阻、介质损耗和加工性能等。介质材料种类繁多，按其显微结构可分为 玻璃陶瓷复合介质、微晶玻璃介质和高介陶瓷介质3 类。也可按介电常数的大小分为高介 电常数介质( 1 6 0 ) 、中介电常数介质( 为5 0 - - 1 6 0 ) 及低介电常数介质( 2 0 ) 4 5 ( 2 0 - 1 5 )5 5 05 lo ) 6 ( 1 0 5 )6 5 ( 1 5 )6 ( 15 l o ) 7 ( 6 0 ) 4 ( 6 0 1 5 )- 3 5 ( 1 5 )3 9 ( 1 5 - 1 0 )- 4 ，5 ( 1 0 ) z n o一5 p 5 ) 一35 ( 15 )一1 1 ( 1 5 ) - 1 0 ( 1 5 5 ) 3 2 烧结后介质层的结构 按照表3 4 的配方，图2 2 的熔炼工艺，在1 5 0 0 c 保温2 小时，这五种配方都可得到 无气泡、透明均匀且流动性很好的玻璃熔液。根据第二章的制备工艺，参考张君肩等人1 5 l 的有机溶剂配方，分别调制出血种介质浆料，在0 c r l 8 n i 9 不锈钢基板上烧成介质层。其 中3 0 4 1 2 配方烧成的介质层，在冷却到室温后开始大面积脱落，无法形成稳定涂层，主要 是因为其膨胀系数太小，无法与0 c r l8 n i 9 不锈钢匹配。而3 0 4 1 6 配方烧成的介质层斑点 比较多，颜色非常不均匀，表面质量很差无法满足基板需要，其它三种介质层表面质量 都比较好。 介质层和不锈钢板的结合强度可以按照国标g b 2 6 3 3 8 1 中的自由落体试验来检验。自 由落体试验就是用直径为3 6 m m ( 约2 0 0 8 ) 的钢球在1 0 0 0 m m 高度自由落下冲击烧成的介质 国防科学技术大学研究生院学位论文 涂层，重复1 0 次，然后检验看是否有裂纹产生。3 0 4 1 3 、3 0 4 1 4 和3 0 4 1 5 三种配方制备的 不锈钢复合基板做以上测试，通过显微镜观察都没有裂纹产生。由此可见，设计膨胀系数 在f 1 3 1 5 ) x 1 0 6 k 。1 之间的玻璃配方所烧成的介质层与不锈钢板有较高的粘结强度，能满足 抗机械冲击的需要。热冲击实验是将基板加热到5 0 0 后水淬，重复5 次后检验是否有裂 纹产生。3 0 4 1 3 、3 0 4 1 4 和3 0 4 1 5 三种配方制各的不锈钢复合基板做以上测试，通过显微镜 观察都没有裂纹产生。出此可见，设计膨胀系数在( 1 3 1 5 ) x 1 0 。6 k - 之间的玻璃配方所烧成 的介质层能满足抗热冲击的需要。 通过对表3 4 中配方熔炼后制成的玻璃粉作差热分析( d t a ) ，可以清楚的了解烧结过程 中介质层的变化情况。用调浆前的玻璃粉作差热分析，升温速度为l o 。c m i n ，差热曲线如 图3 2 所示。通过计算机图形软件的处理，可以得到各种玻璃的特征温度，列于表3 5 中。 其中t 。表示转变温度，t 。表示起始析晶温度，t 。表示析晶峰值温度。 图3 2 玻璃粉的d t a 曲线 玻璃的转变温度相当于粘度为1 0 1 2 4 p a s 的温度，碱土金属氧化物对粘度的作用较为复 杂。一方面类似于碱金属氧化物能使大型的四面体群解聚，引起粘度减小；另方面这些 阳离子电价较高，离子半径又不大，故键力较碱会属离子大，有可能夺取小型四面体群的 _b山o。曾aj釜o aj昂翌c|e_l 国防科学技术人学研究生院学何论文 表3 5 玻璃的特征温度 氧离子于自己周围，使粘度增大。要提高介质玻璃的膨胀系数，就需要增加基础玻璃中b a o 的含量，表3 5 的分析结果显示，在b a o 含量不大于6 5 时，随着b a o 含量的增加，t 。 下降，t x 也下降。由此可见b a o 含量在不大于6 5 时，解聚效果占主导地位，而含量达 到7 2 时，团聚效果逐渐增大，因此b a o 含量的增加，t 。几乎不会发生大的变化了。从 d t a 曲线的趋势可以预测t 。，因为玻璃粘度下降到一定水平，晶体才容易形核并长大，此 粘度应该是个定值。 根据图3 2 所示，随着b a o 含量的增大，玻璃的析晶峰强度逐渐变小，在b a o 含量达 到7 2 时，析晶峰基本消失，说明b a o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 体系玻璃析晶能力随着b a o 含量的 增大而降低，直到无明显析晶现象。图3 _ 3 是3 0 4 1 4 和3 0 4 1 6 配方玻璃粉在8 7 0 。c 烧结后的 x r d 图谱，可以看出3 0 4 1 6 的x r d 越线无明显衍射峰，仅为散射包，说明3 0 4 1 6 在烧结 后没有析出晶体，验证了d t a 分析的结果。即b a o 含量达到7 2 时，在8 7 0 烧结后介质 x ：兰 椭 c c 图3 3 玻璃粉的k r d 图谱 第2 9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 层没有析晶，主要成分还是玻璃相。由于b a o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系玻璃易分相，特别是b a o 含量比较高的时候，所以从软化温度下降到室温的过程中，容易造成玻璃成分的偏聚，导 致烧成后的介质层出现大量斑点，造成基板不可用，因此b a o 含量过大的玻璃不能用于介 质浆料的制各。 3 0 4 1 4 的x r d 曲线出现了较强的衍射峰同时也存在散射包，根据分析得出衍射峰对应 的晶体为六方钡长石( b a a 1 2 s i 2 0 8 ) 晶体，散射包说明介质层也存在残余玻璃相。图3 , 4 显 示的是3 0 4 1 4 配方熔炼的玻璃渣在8 7 0 。c 烧结后的截面形貌，类似于混凝土结构，其中有 光泽的区域为钡长石晶体相，大小不一的分布在玻璃基体上。 图3 43 0 4 1 4 玻璃烧结后的显微结构 综上所述，3 0 4 1 3 、3 0 4 1 4 和3 0 4 1 5 玻璃粉在烧结过程中析出晶体，从而形成了微晶玻 璃，有利于介质层高温粘度的提高，从而满足介质层的重烧特性。3 0 4 1 6 玻璃粉在烧结过 程中不析晶，难以满足介质浆料的要求，所以b a o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 玻璃作为介质浆料中的 玻璃相，其设计极限膨胀系数在1 5 1 0 6 k “左右。 3 3 介质层的绝缘性能 介质层的绝缘性能直接决定0 c r l 8 n i 9 不锈钢能否用作厚膜电路基板，在保证介质浆 料“烧得上”以后，应该重点关注烧成后介质层的绝缘性能。烧结后介质层的绝缘性能与 其结构有关，下面对烧结后的介质层结构进行分析。 第3 0 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 3 3 1 介质层的结构