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高能球磨制各氧化亚铜及铁锡弧价氧化物的研究 摘要 高能球磨技术由于操作方法简便，环境污染少，同时由于机械力化学作用， 增加了反应驱动力，提高了反应速率，使一些常温条件下不能进行或难于进行的 化学反应可以在常温高能球磨条件下进行而受到了材料界的广泛重视。本文基于 机械力化学原理，在干燥、蒸馏水以及不同p h 值的水溶液环境下，球磨c u 和 c u o 粉末，研究工艺参数对球磨反应的影响及球磨产物形成规律、形貌和晶粒尺 寸，通过对试验结果的分析讨论，得到了如下结论： ( 1 ) 在干燥环境中球磨c u 和c u o 粉末，由于机械力的作用，c u 和c u o 粉末 发生了氧化还原反应，生成了c u 2 0 粉末。随球磨时间的延长，c u 2 0 粉末生成数 量增加，9 0 h 时还存在微量的c u 和c u o ，此时c u 2 0 晶粒尺寸为1 0 0 2 0 0 n m ； 在蒸馏水中球磨c u 和c u o 粉末，同样由于机械力的作用，诱发c u 和c u o 粉末的氧化还原反应，生成了c u 2 0 粉末。球磨9 0 h 后反应已基本完成，此时c u 2 0 晶粒尺寸为8 0 1 2 0 n m 。相对于干燥环境中的球磨过程，其反应速率更快。 ( 2 ) 在p h = 3 的h c l 水溶液中，球磨c u 和c u o 粉末，球磨4 h 后得到了少量 的c u 2 0 粉末，球磨7 0 h 后反应完成，制得的c u 2 0 晶粒尺寸为5 0 10 0 n m ；在p h = 1 2 的n a o h 水溶液中，球磨c u 和c u o 粉末，反应过程与前者相似，球磨9 0 h 后反 应基本完成，但c u 2 0 晶粒尺寸为3 0 5 0 n m 。由于所加的水溶液剂量有限，调节 水溶液的p h 值对反应整体过程无非常明显区别。盐酸作为反应物参与反应，使 得球磨c u 和c u o 粉末反应速率加快；碱性水溶液只起到球磨过程控制剂或助磨 剂的作用，而不参与具体的化学反应。 ( 3 ) c u 2 0 呈现为各种不规则的多面体形状。在干燥环境下制得的c u 2 0 粉末分 散性更好，而在水溶液环境下制得的c u 2 0 晶粒尺寸更加细小。 ( 4 ) 在球磨过程中，机械能和酸、碱性水溶液使c u o 和c u 发生活化现象，从 而促进了c u o 和c u 还原反应的进行。在其它工艺参数相同的情况下，选择球料 比为3 0 ：1 和球磨机转速为4 0 0 r p m 时可加快反应速度，并且使得球磨产物的晶 粒细化。 ( 5 ) 在水溶液中，采用球磨方法，通过s n 和s n 0 2 以及f e 和f e 2 0 3 粉末制备 其亚价氧化物的想法未能实现。由于s n 和f e 单质发生氧化现象，未能获得单一 的亚价氧化物。 关键词：机械力化学；球磨；氧化亚铜；p h 值 i i a b s t r a c t a sam e t h o do fn e wm a t e r i a la c h i e v e m e n t ，h i g he n e r g yb a l l m i l lh a sa t t a c h e d m o r ea n dm o r ei m p o r t a n c ee s p e c i a l l yi nt h em a ，s u p e r f i n e dp o w d e ra n dp o w d e n n a n os c a l e ，b e ca j u s eo fw h i c hi ss i m p l ea n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l y ，a l s oc a no p e r a t e d u n d e rt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fm e c h a n o c h e m i s t r y , c o p p e r a n dc o p p e ro x i d ep o w d e r sa r eb a l lm i l l e di nd r ye n v i r o n m e n ta n di nw a t e rs o i u t l o n w i t hd i f f e r e n tp hv a l u e su s i n gh i g he n e r g yb a l lm i l l t h e r u l ea n dc h a r a c t e r i s t i co t r e a c t i o nu n d e rb a l lm i l l i n ga n dt h ep h a s e sf o r m e di nt h ep r o c e s sa n d i t si n f l u e n c e a b l e f a c t o r sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r x r d 、 s e ma n dt e mw e r ee m p l o y e dt oe x a m l n e t h ep h a s ec o m p o s i t i o n 、m i c r o s t r u c t u r eo f t h ef i n a lp r o d u c t s a sam e t h o do fn e wm a t e r i a la c h i e v e m e n t ，h i g he n e r g yb a l l m i l lh a sa t t a c h e d m o r ea n dm o r ei m p o r t a n c ei nm a t e r i a l s i ti ss i m p l ea n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l y b a s e d o nt h ep r i n c i p l eo fm e c h a n o c h e m i s t r y , t h ed r i v i n gf o r c ea n dr a t ew a si n c r e a s e d s o t h a t s o m ed i f f i c u l tr e a c t i o n s c o u l db eo p e r a t e du n d e rt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e c o p p e ra n dc o p p e ro x i d ep o w d e r sa r e b a l lm i l l e di nd r ye n v i r o n m e n ta n dl nw a t e r s 0 1 u t i o nw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e s t h er u l ea n dc h a r a c t e r i s t i co fr e a c t i o nu n d e rb a l l m i l l i n ga n dt h ep h a s e sf o r m e di n t h ep r o c e s sa n di t si n f l u e n c e a b l ef a c t o r sw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t sw e r ee n u m e r a t e da sf o l l o w s ： b vb a l lm i l l i n gc o p p e ra n dc o p p e ro x i d ep o w d e ri nd r ye n v i r o n m e n t ，a f t e r a c e r t a i np e r i o do ft i m e ，c o p p e ra n dc o p p e ro x i d ep o w d e r a tt h er o l eo fm e c h a n l c a l f o r c e sh a v et a k e np l a c eu n d e rt h er e d o xr e s p o n s e ，g e n e r a t e dc u p r o u so x i d ep o w d e r a f t e r9 0h o u r s ，m o s tw e r ec o n v e r t e di n t oc u p r o u so x i d ep o w d e rw i t hal i t t l e r a w m a t e r i a l s t h ep a r t i c l es i z eo fc u p r o u so x i d ep o w d e r w a sb e t w e e ni n10 0 - 2 0 0 n m b vb a l lm i l l i n gc o p p e ra n dc o p p e ro x i d ep o w d e ri nd i s t i l l e dw a t e rs o l u t i o n ，w i t h t h es a m em e c h a n i c a lf o r c e s ，i n d u c e dt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nc o p p e ra n dc o p p e r o x i d ep o w d e ra n dg e n e r a t e dc u p r o u so x i d ep o w d e r t h er e a c t i o n h a sb e e nf u l l y c a r r i e do u ta f t e r9 0 hm i l l i n g t h ep a r t i c l es i z eo fc u p r o u so x i d ep o w d e rw a sb e t w e e n i n8 0 12 0 n m c o m p a r e dt ot h ee n v i r o n m e n ti nd r yb a l lm i l l i n gp r o c e s s ，t h er a t e o f r e a c t i o nw a sf a s t e rt h a nt h a t 。 b y b a l lm i l l i n gc o p p e ra n dc o p p e ro x i d ep o w d e ri nh c ls o l u t i o nw i t hp hv a l u e o f3 as m a l la m o u n to fc u p r o u so x i d ep o w d e rw a so b t a i n e da f t e r4 hm i l l i n ga n dt h e r e a c t i o nh a sb e e nf u l l yc a r r i e do u ta f t e r7 0 hm i l l i n g t h ep a r t i c l es i z eo fc u p r o u s o x i d e i i i p o w d e rw a sb e t w e e ni n5 0 - lo o n m ；b yb a l lm i l l i n gc o p p e ra n dc o p p e ro x i d ep o w d e ri n n a o hs o l u t i o nw i t hp hv a l u eo f12 ，t h er e a c t i o np r o c e s sw a n ss i m i l a ra n dt h e r e a c t i o nh a sb e e nf u l l yc a r r i e do u ta f t e r9 0 hm i l l i n g t h ep a r t i c l es i z eo fc u p r o u s o x i d ep o w d e rw a sb e t w e e ni n3 0 - 5 0 n m h y d r o c h l o r i ca c i da sar e a c t a n ti n v o l v e di n t h er e a c t i o n ，w h i c ha c c e l e r a t e dt h er e a c t i o nr a t eo fb a l l m i l l i n g a l k a l i n ew a t e r s o l u t i o nh a so n l yab a l lm i l l i n gp r o c e s sc o n t r o la g e n t ，o rt h er o l eo fg r i n d i n ga i d s ， r a t h e rt h a np a r t i c i p a t ei nas p e c i f i cc h e m i c a lr e a c t i o n t h ec u p r o u so x i d ep a r t i c l ew a sa b n o m a li ns h a p e t h ec u p r o u so x i d ew h i c hw a s o b t a i n e di nd r ye n v i r o n m e n th a dab e t t e rd i s p e r s i o na b o u tp a r t i c l ea n dw h i c hw a s o b t a i n e di nw a t e rs o l u t i o nh a dam o r es m a l ls i z e i nt h eb a l l m i l l i n gp r o c e s s ， m e c h a n i c a l e n e r g ya n da c i d ，a l k a l i n ew a t e rs o l u t i o no c c u r r e dt h ea c t i v a t i o n p h e n o m e n o no fc u oa n dc u ，t h u si m p r o v e dt h er e a c t i o no fc u oa n dc u t h es e l e c t i o n o f3 0 ：1b a l l m a t e r i a lr a t i oa n d4 0 0 r p mb a l lm i l ls p e e dm a t c h e dt ot h ee x p e r i m e n t a l e q u i p m e n tc o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t ea n dm i c r i f yt h ep a r t i c l es i z e t h r o u g hs na n ds n 0 2a sw e l la sf ea n df e 2 0 3p o w d e r , u s i n gb a l lm i l l i n gm e t h o d i nw a t e rs o l u t i o n ，a sar e s u l to fp u r es na n df ew e r eo x i d a t e d ，t h ei d e ao ft h e i r s u b - o x i d e sp r o d u c i n gw a sn o tr e a l i z e d k e yw o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r y ；b a l lm i l l i n g ；c u p r o u so x i d e ；p hv a l u e i v 高能球磨制备氧化亚铜及铁锡弧价氧化物的研究 插图索引 图2 1 铜和氧化铜在蒸馏水中球磨产物的x r d 图谱2 1 图2 2 铜和氧化铜在干燥状态下球磨产物的x r d 图谱2 3 图2 3 蒸馏水，9 0 h ，球磨产物s e m 图2 4 图2 4 蒸馏水，9 0 h ，球磨产物t e m 图2 4 图2 5 干燥环境，9 0 h ，球磨产物s e m 图2 5 图2 6 干燥环境，9 0 h ，球磨产物t e m 图2 5 图3 1 铜和氧化铜在p h = 3 水溶液中球磨产物的x r d 图谱3 2 图3 2 铜和氧化铜在p h = 1 2 水溶液中球磨产物的x r d 图谱3 4 图3 3 铜和氧化铜在不同酸性水溶液中球磨产物的x r d 图谱3 5 图3 4 铜和氧化铜在不同碱性水溶液中球磨产物的x r d 图谱3 6 图3 5c u 2 0 粉末的s e m 分析结果3 7 图3 6c u 2 0 粉末的t e m 分析结果3 7 图3 7c u h 2 0 的电位p h 值图4 0 图3 8c u c 1 一h 2 0 三元系的电位p h 图4 1 图3 9 球料比( 2 0 ：1 ) ，3 6 h 球磨产物4 3 图3 1 0 球料比( 3 0 ：1 ) ，3 6 h 球磨产物4 3 图3 1 1 球磨机转速( 3 0 0 r p m ) ，3 6 h 球磨产物4 4 图3 1 2 球磨机转速( 4 0 0 r p m ) ，3 6 h 球磨产物4 4 图3 1 3 磨球直径( 5 m m ) ，3 6 h 球磨产物4 5 图3 1 4 磨球直径( 8 m m ) ，3 6 h 球磨产物4 5 图3 1 5 磨球直径( 5 m m 和8 m m ) ，3 6 h 球磨产物4 5 图3 1 6 铜和氧化铜球磨产物的x r d 图谱4 6 图4 1 锡和氧化锡在不同p h 值水溶液中球磨产物的x r d 图谱5 0 图4 2 铁和氧化铁在蒸馏水中球磨产物的x r d 图谱5 l v i i i 硕十学位论文 附表索引 表2 1 球磨实验参数表1 7 表2 2x 射线衍射仪工作参数表1 8 表2 3j s m 一6 7 0 0 f 型场发射高分辨扫描电子显微镜参数1 9 表2 4 铜和氧化铜在蒸馏水中球磨的实验记录2 1 表2 5 铜和氧化铜干磨时的实验记录2 3 表3 1 球磨实验参数表2 8 表3 2 铜和氧化铜在p h = 3 水溶液中球磨的实验记录3 2 表3 3 铜和氧化铜在p h = 1 2 水溶液中球磨的实验现象记录3 4 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 锄辱 日期：汐丐年【) 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： b 月5 日 6 月乡一日 硕上学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 机械力化学是化学的一个分支，它着重研究凝聚态物质在受到机械力作用时 发生的化学或物理化学转变【1 1 。所谓机械力化学反应是通过机械力的不同作用方 式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等，引入机械能量的积累，从而使 受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，从而激发并加速化 学反应。 机械力化学理论主要是围绕能量转化模型而发展起来的，机械能转变为化学 能的机理已经成为任何研磨过程分析的基础。在过去几十年中机械能转变为化学 能的物理模型主要有两类：第一类是以机械能转化为化学能为基础的物理模型， 在转化过程中热能仅仅是一个中间过程，其参数不能以热力学定律来描述。第二 类模型是2 0 世纪4 0 年代一些著名的固态化学家所发展起来的激活态热力学模型， 该模型可以通过热力学参数来描述机械力化学过程。2 0 世纪7 0 年代初发展起来 的位错理论是激活态热力学模型的又一进步。进入8 0 年代后，机械力化学迎来了 新的发展高潮，涉及到无机化学、固体化学、有机化学和结构化学等多个领域， 并延续到今天。 机械力化学作为一门新兴的交叉学科，日益受到世界各国的重视，一些国家 纷纷建立了专门的研究机构。机械力化学已被广泛应用于制备超微粉末及纳米粉 末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物和废物处理、高分 子改性以及新物质的合成等，并且已经表现出独特的优势。 1 2 机械力化学在材料制备中的应用 机械力化学技术( m c p ) 已被广泛应用于制备纳米晶材料、金属纳米粒子、弥 散强化材料、无机材料、高分子材料等，逐渐成为材料研究领域内一种非常重要 的方法。 ( 1 ) 纳米晶材料的制备 由于纳米材料具有独特的纳米晶粒及高密度晶界特征以及由此而产生的小尺 寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列特殊性质。机械力化学法已成为制备 纳米材料的一种重要方法。 采用m c p 技术已经制备出了c r 、t i 、c u 、n b 、w 、h f 、z r 、c o 、r u 、f e 、 n i 、a g 等纯金属纳米材料、纳米石墨材料及一系列合金纳米材料，如t i s i 、n i a l 、 高能球磨制备氧化哑铜及铁锡亚价氧化物的研究 t i m g 、t i a 1 、n i s i 、p d s i 、n i - m o 、a 1 - n b 、n i - z r 、c u t a 、c u w 、f e - c u 等。 近几年来，采用m c p 技术又制备出了纳米复合材料。到目前为止，采用m c p 技 术已经制备出了各种金属碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氟化物纳 米材料和纳米复合材料。 f e 2 0 3 和v 2 0 3 在行星球磨机中球磨1 2 h 后，经5 0 0 。c ，1 0 2 j p a 条件下烧结， 可得到高反应活性的f e 2 v 0 4 纳米晶体，其性能接近化学法制备的f e 2 v 0 4 纳米晶 体；以f e 2 0 3 和z n o 粉体为原料，在高能球磨的作用下，室温( 约2 5 ) 合成铁酸 锌( z n f e 2 0 4 ) 纳米晶，所得纳米晶具有非正型分布的尖晶石结构，为超顺磁性【2 1 。 此外，还有人采用高能球磨技术处理金属与陶瓷混合粉末时诱发了化学反应， 制得了纳米复合材料。1 w a s e 和k o g a 等人球磨t i s i 3 n 4 系统时制得了t i n t i s i 2 复合纳米粉末，并进一步制备出了纳米陶瓷复合材料，这种材料在高温下有超塑 性行为。s u z u k i 和n a g u m o 在球磨a l t i 合金时以庚烷为球磨助剂，通过化学反 应制得了t i a l t i 4 a 1 2 c 纳米复合粉末，后经热压成形制得了复合材料【3 1 。 ( 2 ) 金属纳米粒子的合成 采用球磨金属氯化物和n a 、m g 等还原剂的方法制备出了纯金属和合金纳米 粒子，已经制备出的体系有f e 、n i 、c o 、c u 和f e c u 合金，还有研究制备出了 a 1 2 0 3 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、c e 0 2 等氧化物和z n s 、c d s 等半导体纳米粒子。 反应体系的原料粉末在球磨时形成的是纳米尺寸的复合结构。例如，球磨 n i c l 2 n a 时形成的是5 n m 大小的n i 粒子镶嵌于n a c l 基体中的组织。通过控制产 物的体积分数和球磨条件，可以形成分散的n i 粒子，特别是副产物的体积百分数 应尽可能的高，以便能将生成的粒子分散开，通过简单的水清洗，将可溶相去除， 就可以得到尺寸分布集中的纳米级n i 粉末【4 1 。 ( 3 ) 弥散强化材料的制备 弥散强化合金按其弥散相的种类大体可分为氧化物弥散强化合金( o d s 合金1 和碳化物弥散强化合金( c d s 合金1 ，其中采用m c p 技术制备o d s 合金在工业生 产中有着广泛的应用，生产得到的合金具有极细小的氧化物颗粒( 5 5 0 n m ) 弥散均 匀( 颗粒间距约1 0 0 n m ) 地分布在有多种元素形成的固溶体的基体上，具有很高的 高温强度和高温蠕变抗力【5 j 。 采用m c p 技术诱发的固态化学反应，在金属或合金基体中生成纳米级的陶 瓷相颗粒，可以制备出弥散强化高性能合金结构材料，能有效地提高金属材料高 温性能及其热稳定性，克服常规的弥散强化方法中强化相粒子由外部加入，其尺 寸较大，也难以分散均匀的缺点。采样m c p 技术可以制备弥散相尺寸细小、分 散均匀、体积分数可控的弥散强化材料。m c p 技术在早期被成功地用于制备 s p a ( 烧结铝) 材料。a r n h o l d 等人采用m c p 技术制备出了含有a 1 3 c 4 和a 1 2 0 3 纳米 粒子的a 1 s i 合金复合粉末，经过冷等静压成形和挤压加工后制备出了高温强度、 2 硕上学位论文 抗热冲击性能和抗高温蠕变性能优异的材料，成功地用于一些高温部件。e z z 等 人在研究a 1 f e n i 合金的高温强度与显微组织的稳定性时发现，在球磨过程中反 应生成的a 1 4 c 3 、a 1 2 0 3 弥散相粒子均匀分布于各种界面、亚晶界和a l 基体中， 抑制了金属间化合物( f e n i ) a 1 9 的粗化和晶粒的长大，通过阻碍扩散和限制位错运 动及重排而提高了合金的蠕变性能，提高了显微组织的稳定性，在7 2 3 k 以下金 属间化合物粒子的粗化被抑制【6 】。 ( 4 ) 无机材料的合成 吴其胜等人对机械力化学在无机材料中的应用曾作过较为详细的介绍，其主 要应用分为以下两个方面：首先是建筑材料领域( 主要为水泥原料的制备) ，传统 的建筑材料原料如硅钙石和雪硅钙石的合成方法一般为水热法，这种方法材料的 合成温度很高，能耗较大。而机械力化学方法可以显著降低材料的合成温度，如 g u o m i n 等人在室温下在行星球磨机中粉磨氢氧化钙和硅胶的混合物，在c a s i 比 为1 5 、水灰比为2 3 3 0 的范围内，2 h 就得到了硅钙石；而当c a s i 比为0 5 3 、水灰比为8 0 时，球磨3 h 可以得到雪硅钙石。此外，他们还通过机械力化学 的方法把硅酸二钙的合成温度大大降低。机械力化学在无机材料中的另一主要应 用是特种陶瓷粉末的制备，机械力化学合成的这些特种陶瓷粉末烧结温度低、理 论密度高、各种物理和化学性能达到或接近该种材料的理论值，且与传统的合成 方法相比还存在着工艺简单、效率高、成本低等优点，所以有关这方面的研究一 直都是国内外的一个研究热点，现在已经成功制备了多种特种陶瓷的微细粉末。 如k i m 和s a i t o 在室温下采用f e 2 0 3 和z n o 可以合成铁酸锌纳米晶体；a b e 采用 湿法球磨合成了钛酸钡前驱体，然后再9 7 3 k 保温3 h 得到超细钛酸钡的粉体，这 种方法克服了以往的工业生产中工艺复杂、粉末颗粒易团聚的缺点；h a m a d a 则 采用多链式搅拌球磨并在8 2 3 k 烧结的工艺制备了钛酸铅【7 1 。 ( 5 ) 高分子材料的合成 m c p 技术在高分子材料合成中的应用主要有三个方面，即高分子聚合、高分 子缩合和无机材料表面接枝高分子聚合物。 高分子材料聚合时往往要加入引发剂，其作用是在外因作用下首先发生分解 或氧化还原产生自由基或正负离子，引发单体聚合。m c p 可以导致高分子分解和 氧化，从而可以代替引发剂引发单体聚合。高分子聚合物在m c p 作用下，化合 键会断裂，产生大分子的自由基，如果此时遇到小分子则可以发生高分子缩聚。 此外通过m c p 使得无机材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能加大，引起 化合键断裂和重组，可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带正电和负电区，可以 在无机物表面接枝高分子聚合物，达到材料改性的目的【8 】。 高能球磨制备氧化弧铜及铁锡价氧化物的研究 1 3 机械力化学概述 1 3 1 机械力化学特点 机械力化学反应具有与常规化学反应不同的特点，且其反应机理、热力学和 动力学特征也显著不同于常规热化学反应，其主要特点简述如下【9 1 0 】： ( 1 ) 在机械力作用下，可以诱发些热能条件下无法发生的化学反应，由于旌 加于物质上的机械能对其结构产生了强烈影响，破坏了其周期性结构，并使其化 学键处于不饱和状态：另外，机械能诱发了结构缺陷的产生，缺陷的产生导致了 能量增加，从而改变了其热力学状态，使其反应活性增加。 ( 2 ) 有些物质的机械力化学反应与热化学反应机理不同，如溴酸钠在热能和机 械力下的反应过程分别为： n a b r 0 3 塑婪n a b r + 3 2 0 2 ( 1 1 ) 2 n a b r 0 3 地n a 2 0 + 5 2 0 2 + b r 2 ( 1 2 ) ( 3 ) 机械力化学反应的速度快。机械力化学反应速度要比热化学反应速度快几 个数量级。 ( 4 ) 某些机械力化学反应受环境的影响很小。与热化学反应相比，机械力化学 对周围环境压力、温度的依赖性小，有些甚至和温度无关。如硝酸盐的机械力化 学分解速度无论在室温还是在液氮下都是一样的。 ( 5 ) 机械力化学平衡。有些反应如m e c 0 3 营m e o + c 0 2 可以建立“机械力化 学平衡”。该平衡取决于固相组成，或者说取决于氧化物和碳酸盐的摩尔比，这是 与相律相抵触的。它区别于“热化学平衡。 1 3 2 机械力化学效应 物质在受到机械力作用时通常会产生激活作用。若体系的化学组成和结构不 发生变化则称为机械激活；若体系的组成和结构发生变化则成为机械力化学激活， 也称为机械力化学效应。一般认为物质在机械力作用下会产生如下机械力化学效 应【1 1 】： ( 1 ) 机械力作用下导致物质晶型转变。晶型转变就是强烈的机械力化学作用使 物质不断吸收并积累能量，晶粒尺寸减小，比表面积增大，产生晶格畸变和缺陷， 并最终发生结构转变。例如方解石转变为霞石、石英转变为硅石、y f e 2 0 3 转 变为a f e 2 0 3 等【1 2 - 13 1 。 机械力作用还可引起离子在阴离子和阳离子超晶格中的再分布，如铁酸锌在 晶体尺寸足够小而机械冲击足够大时，就会引起氧超晶格在 1 1 1 方向的切变，从 而导致阳离子在四面体和八面体空间的再分布，继而改变了铁酸盐的物理和化学 性质【1 4 】。 ( 2 ) 机械力改变物质的表面性质。机械作用使晶体离子局部发生晶格畸变，形 4 硕上学位论文 成位错，使晶格点阵中粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，导致晶体内能 增高、表面改性、反应活性增强。例如振动球磨可以使a 1 2 0 3 的晶格畸变增大数 倍【15 1 ，而球磨铅黄矿和粘土矿可以使位错密度增大，活性增加【16 1 。 但是需要说明的是球磨作用所带来的比表面积增长并不是反应活化的主要原 因，研究表明：在许多情况下，比表面积的增加对反应活性提高的作用尚不及十 分之一，而其余则为机械活化所致。 ( 3 ) 机械力作用使得物质无定形化。在强烈的机械力作用下，晶体表面晶格受 到破坏，使晶格崩溃而导致非晶化；或者由于机械力的作用导致位错增多，引起 层扩散导致非晶化。而材料在无定形化后的某些物理化学性质发生很大变化。例 如对石英长时间球磨4 0 0 h ，得到的x 射线图谱上的尖锐峰几乎完全消失，只存在 非晶态漫散射峰；滑石由于球磨导致脱水而无定形化【1 7 】。 ( 4 ) 诱发机械力化学反应。机械力化学作用引起化学键的断裂，生成不饱和基 团、自由离子和电子，产生新的表面，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一 种不稳定的化学活性状态，激发化学反应的发生。由于机械力作用使得金属、离 子晶体、半导体等材料在切削、碾磨、压延和粉碎等过程中产生新生表面，并在 常温下引起电子放射的效果被称为k r a m e r 效应。机械作用可以使许多在常规室 温条件下不能发生的反应成为可能。 1 3 3 机械力化学作用机理 机械力对物质性质的影响过程相当复杂，其能量供给和耗散机理也不明确， 影响机械力化学反应的因素众多，各种因素相互作用，加之研究手段不全面，尚 没有一种理论能完全、定量且合理地解释机械力化学作用所产生的众多现象。归 纳起来，目前机械力化学作用机理主要有以下几种理论： ( 1 ) 局部升温模型 在机械力化学作用机理中，局部碰撞点的升温是一个重要的机理。机械力化 学过程中球磨简体的温升可能不是很高，但在局部碰撞点中可能产生很高的温度， 并可能引起纳米尺度范围内的热化学反应，且在碰撞处因为高的碰撞力会导致晶 体缺陷的扩散和原子的局部重排。 机械力作用在固体颗粒上造成的弹性应力是机械力化学效应的重要因素，弹 性应力引起原子水平的应力集中，一般由此而改变原子问的结合常数，从而改变 它们本来的频率，也改变了原子间距和价键角度，结果改变了化学结合能，使反 应能力增大。弹性应力还可引发驰豫( r e l a x a t i o n ) ，由此形成的激化振动状态可 导致化学反应的发生，这种能量在应力点以“热点 的形式出现 18 1 。u r a k a e v 1 9 】 等人采用非线形弹塑性理论( h e r t z 理论) 计算得出，在行星球磨中的机械力化学过 程中可以产生瞬时( 1 0 - s 1 0 - 9 s ) 的高温( 1 0 0 0 k ) 和高压( 1 1 0 g p a ) 。高温将引起纳 高能球磨制备氧化可f ! 铜及铁锡哑价氧化物的研究 米尺寸的化学反应，在碰撞点处产生高的碰撞力，有助于晶体缺陷和畸变的扩散 以及原子的重排，所以局部碰撞点的升温可能是导致机械力化学反应的一个促进 因素。 ( 2 ) 摩擦等离子区模型 机械力作用导致晶格松驰与结构裂解，激发出的高能电子和离子形成等离子 区。t e h i e s s e n 【2 0 】等人提出的“摩擦等离子区模型 认为物质在受到高速冲击时， 在一个极短的时间和极小的空间里，对固体结构造成破坏，导致晶格松弛和结构 裂解，释放出电子、离子，形成等离子区。高激发状态诱发的等离子体产生的电 子能量可以高达1 0 e v ，而一般的热化学反应在温度高于1 2 7 3 k 时的电子能量也不 会超过6 e v ，因此机械力有可能诱发热化学条件下不能进行的反应，使得固体物 质的反应能力增加，反应速度加快。 ( 3 ) 固态合成反应模型 一般认为，活性固体处于热力学上和结构上均不稳定的状态，其自由能和熵 值较稳定物质都高。缺陷和位错影响到固体的反应活性。当物体受到机械力作用 时，物体接触点处或裂纹顶端就会产生应力集中，这一应力场的衰减取决于物质 的性质、机械作用的状态( 压应力与剪应力的关系) 及其它有关条件。局部应力 的释放往往伴随着结构缺陷的产生以及热能的转变，实际温度的增加取决于向热 能转化的比例。 高能球磨过程中，固态反应能否发生取决于体系在球磨过程中能量升高的程 度，而反应完成与否则受体系中的扩散过程控制，即受制于晶粒细化程度和粉末 碰撞温度【2 1 1 。一方面由于颗粒在球磨过程中，被强烈塑性变形，产生应力和应变， 颗粒内产生晶格缺陷和晶形转变、非晶化，显著降低了元素的扩散激活能，使得 组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散，颗粒不断冷焊、断裂、组织细化、 形成了无数的扩散反应偶；另一方面因颗粒表面化学键断裂而产生不饱和键、自 由离子和电子等原因，导致晶体内能增高，物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温 度和压力增高，最终导致物质反应平衡常数和反应速度显著增大。应力、应变、 缺陷和大量的纳米晶界、相界产生使系统储能很高，提高了粉末活性，从而有可 能引起纳米尺寸下的固相反应有时甚至诱发多相化学反应【2 2 1 。 ( 4 ) 新生表面和共价键开裂理论。固体受到机械力作用时，材料破坏并产生新 生表面，这些新生表面具有非常高的活性。有些材料( 如s i 0 2 ) 产生破坏时，共 价键产生开裂现象，并且带正负电子，提高了材料的活性，有利于化学反应的发 生。 ( 5 ) 综合作用模型。上述机械力化学作用有可能是一种，也有可能是几种机理 共同作用的结果，例如新生表面具有非常高活性的原因可以用t e h i e s s e n 等人提出 的“摩擦等离子区模型”和键的断裂来解释。 6 硕上学位论文 1 3 4 机械力所诱发的化学反应机制 机械力可以诱发的反应类型很多，但其反应机制可概括为以下几个方面： ( 1 ) 界面反应机制 金属氧化物( m o ) 与更活泼的金属还原剂( r ) 反应生成纯金属m ，另外，金属 氯化物和硫化物通过这种方式也可还原成纯金属。这类反应的一个特征是具有大 的负自由焓变化，室温下在热力学上是可行的，但这些反应能否发生还受动力学 的限制。对于普通的固一固、固一液和固一气反应，生成的产物层阻碍反应的进 一步进行，故通常要靠高温来促进反应的进行，且反应速度取决于两者间的接触 面积。粉末原料的粒度越细，反应速度越快。在高能球磨过程中，粉末颗粒处于 高能量状态，在球与粉末颗粒之间发生碰撞的瞬间产生高温、高压作用，形成高 活性区，可以诱发此处的瞬间化学反应。随着球磨过程的连续进行，不断产生新 鲜表面，反应产物不断被带走，从而维持了反应的进行。每一次碰撞可诱发一次 瞬间反应，对于非强烈发热反应体系，这种反应过程是渐变式的【2 3 1 。 ( 2 ) 自蔓延反应( s h s ) 机制 根据球磨条件的不同，有两种完全不同的反应动力学：碰撞过程中，反应 在很小的体积内发生，转变逐渐进行；如果反应生成焓足够高，则可引发自蔓 延燃烧反应。t s c h a k a r o v 等人【2 4 】在对含硫元素粉末混合物进行机械力化学合成硫 族化合物时，首次发现了球磨引发的燃烧反应。对于能够发生自蔓延化学反应的 反应体系，在普通状态下启动反应时需要很高的临界加热温度。在高能球磨过程 中，由于粉末组织不断细化、粉末系统的储能逐渐升高，反应体系的临界加热温 度逐渐下降，这与普通固态反应的相反。 不同的球磨工艺和反应系统中启动s h s 反应所需的临界球磨时间不同，原 料的特性及初始接触状态起到了很重要的作用。 ( 3 ) 固溶一分解机制 在球磨过程中，反应剂元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体，随后进一 步球磨或进行热处理时，过饱和固溶体发生分解，形成了金属化合物。m u r r y 1 2 5 l 研究了球磨强度对金属碳化物和氮化物制备的影响，结果表明，在球磨强度较小 时，先形成间隙式固溶体，然后在热处理时才形成化合物；在球磨强度大时可以 直接生成纳米碳化物相。在球磨n i c 系统时先生成了过饱和固溶体相( c 的固溶 度达1 2 ) ，继续球磨时过饱和固溶体分解，生成n i 3 c 相。球磨t i 庚烷系统时先 形成t i c 过饱和固溶体，然后生成t i c 相。 1 3 5 金属材料的机械力化学 金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与球磨介质之间长时间激烈的 冲击、碰撞使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒发生原子扩散，产生 7 高能球磨制番氧化哑铜及铁锡弧价氯化物的研究 了机械力化学效果。金属粉末产生的球磨效果并非像金属或合金熔铸后形成的合 金材料那样，各组元充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物，大多数 情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或 趋近于原子距离，并且最终得到的是分布十分均匀的混合物或复合物。在球磨时 间非常长时，在某些体系中也可以通过固态扩散使得各组元达到原子间结合而形 成合金或化合物。 ( 1 ) 揉搓效应 在球磨过程中，粉末受到冲击、剪切、摩擦及压缩等多种力的作用。由于被 冲击、压缩的粉末颗粒产生强烈的塑性变形和加工硬化，并破碎成薄片，形成了 大量的新生表面，粉末颗粒之间极易冷焊。球磨一定时间后，粉末颗粒间的破碎 和冷焊趋于平衡，颗粒大小也趋于定值。这时虽然颗粒直径不变，但其层状组织 却越来越薄，这种粉末的折叠和冷焊行为被称为球磨的揉搓作用。要充分实现机 械合金化揉搓效果需满足如下条件： ( a ) 具有足够量的有良好延展性的金属粉末参与球磨过程。根据报道