（材料学专业论文）gf增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能.pdf

西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：平稻 日期： 铂f 六b 7 指导教师签名：氧叫 日期纱i f 6l ，多 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：稍 日期：卅石侈。 指导教师签名乞骐谰1 日期汐u 。毛。i 弓 西华大学硕士学位论文 摘要 聚四氟乙烯( p t f e ) 具有低摩擦系数、优异的耐高低温性能和耐化学腐蚀等优点使 其作为润滑密封材料的优势是其它材料无可比拟的，但纯p t f e 存在耐蠕变性能差，不 耐磨且对旋转轴的追随性差等缺点限制了其使用范围。为克服p t f e 的这些缺点，人们 尝试用不同填料来改善其综合性能。 目前，研究聚四氟乙烯复合材料烧结工艺比较常见，但系统地从升温速率、烧结温 度、降温停留温度和冷却方式等考察的还比较少见，本文较为系统地考察烧结工艺、热 拉伸及材料组成对p t f e 复合材料力学和摩擦磨损性能的影响，主要的研究内容及结果 如下： ( 1 ) 升温速率、烧结温度、降温停留温度和冷却方式等烧结工艺对g f p t f e 复合 材料的力学和摩擦磨损性能的影响。升温速率对复合材料的性能影响不大；过高和过低 的烧结温度都会降低材料综合性能；降温停留温度应选在聚四氟乙烯的最大结晶速度区 间；随炉冷却试样的结晶度最为3 2 6 7 ，体积磨损率最小为1 3 6 x1 0 而衄3 ( n - m ) ， 磨损机理为磨粒磨损；水冷却试样的结晶度最小为2 6 9 6 ，冲击强度最大为 3 0 删k j m 2 。 ( 2 ) 考察了热拉伸处理和不同冷却方式对复合材料的结晶、力学和摩擦磨损性能 的影响。经过热拉伸处理试样的结晶度、回弹率和摩擦系数皆高于未经热拉伸处理的试 样；体积磨损率比未经热拉伸处理的试样小。空气冷却试样的结晶度和体积磨损率大于 水冷却试样：摩擦系数低于水冷却试样；拉伸温度为3 3 5 试样的回弹率大于水冷却试 样。 ( 3 ) 考察g f p t f e 复合材料的力学和摩擦磨损性能。玻璃纤维含量为1 5 试样的 回弹率最大为9 2 5 。随着g f 含量增加，复合材料摩擦系数缓慢增大；从0 2 5 9 增大 到0 3 2 4 ；体积磨损率逐渐减小，从1 0 1x1 0 而n l l l l 3 ( n m ) 减小到1 2 5x1 0 - 6 m m ( n m ) 。 m o s 2 对g f p t f e 的力学和摩擦磨损性能的影响表现为降低回弹率，复合材料的回弹率 从9 2 5 减少到7 4 。少量的二硫化钼能改善复合材料的体积磨损率，当m o s 2 含量为 8 时，试样的体积磨损率最小，仅为0 4 8 1 0 由r a m 3 ( n 血) 。 关键词：聚四氟乙烯；烧结工艺；回弹性能；摩擦磨损 j g f 增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho t h e rp o l y m e r s ，p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e r i e ( p t f e ) i su s e da sao i ls e a l i n g m a t e r i a lo w i n gt oi t ss e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha st h el o wc o e f f i c i e n to ff r i c t i o n ，e x c e l l e n t r e s i s t a n c ei nh i 曲a n dl o wt e m p e r a t u r ea n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no f p u r ep t f ei sl i m i t e db yi t ss e v e r ec r e e pd e f o r m a t i o n ，p o o rw e a r ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n d h y s t e r e t i cf o l l o w i n gr o t a r ys h a f t t oo v e r c o m et h e s es h o r t c o m i n g s ，s c i e n t i s t su s e dd i f f e r e n t f i l l e r st oi m p r o v ei t so v e r a l lp r o p e r t i e s c u r r e n t l y , t h es i n t e r i n gp r o c e s s e su s e dt op r e p a r ep t f ec o m p o s i t e sa r ec o m m o n ，b u ti ti s r e l a t i v e l yr a r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so fh e a t i n gr a t e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s t a y i n gt e m p e r a t u r e a n dc o o l i n gm e t h o d w eh a v e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e s i n t e r i n gp r o c e s s e s ， h o t s t r e t c h i n ga n dc o m p o s i t i o n si nt h i sp a p e r t h em a i nc o n t e n t sa r es t u d i e da sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 ee f f e c t so fs i n t e r i n gp r o c e s s e ss u c ha sh e a t i n gr a t e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , s t a y i n g t e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gm e t h o do nt h em e c h a n i c a la n dw e a rp r o p e r t i e so fg ft p t f e c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d t h e r ei sl i t t l ee f f e c to fh e a t i n gr a t eo nc o m p o s i t e s h i g h e ro rl o w e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew i l lb o mr e d u c et h eo v e r a l lp r o p e r t i e s s t a y i n gt e m p e r a t u r eo fp t f e c o m p o s i t ei nc o o l i n gp r o c e s ss h o u l db ek e p ta tt e m p e r a t u r ef o rt h em a x i m u mc r y s t a l l i z a t i o n v e l o c i t y t h es a m p l e sc o o l i n gi nf u r n a c eg o tt h e3 2 6 7 i nc r y s t a l l i n i t ya n d1 3 6 10 - 6 r a m ( n m ) i nw e a rv o l u m e ，m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mi sa b r a s i v ew e a l t h es a m p l ec o o l i n gi n w a t e rg o tt h e2 6 9 6 i nc r y s t a l l i n i t ya n d3 0 4 4k j m 2i ni m p a c ts t r e n g t h ( 2 ) t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o o l i n gm e t h o d a n dh o t - s t r e t c h i n go i lc r y s t a l l i z a t i o n , m e c h a n i c a la n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h e c r y s t a l l i n i t y , r e l i s i c i e n c ya n df r i c t i o nc o e 伍c i e n to fs p e c i m e na f t e rh o t s t r e t c h i n ga r eh i g h e r ，h o w e v e r , w e a l v o l u m ei sl o w e rt h a nt h a tw i t h o u th o t s t r e t c h i n g t h ec r y s t a l l i n i t ya n dw e a l v o l u m eo fs a m p l e s c o o l i n gi na i ri sh i 曲e r , h o w e v e r ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sl o w e rt h a nt h a tc o o l i n gi nw a t e r a f t e rs t r e t c h e da t3 3 5 ，t h es a m p l ec o o l i n gi na i rh a sh i g h e rr e l i s i c i e n c yt h a nt h a tc o o l i n gi n w a t e r ( 3 ) m e c h a n i c a la n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fg f p t f ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e l i s i c i e n c yo fs a m p l ew h i c hc o n t a i n e dl5 g l a s sf i b e rw a su pt o9 2 5 t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n to fc o m p o s i t e ss l o w l yi n c r e a s e df r o m0 2 5 9t o0 3 2 4 w i t ht h ei n c r e a s eo fg f c o n t e n t , w e a rv o l u m eg r a d u a l l yd e c r e a s e df r o m10 1 10 6 r a m ( n m ) t o1 2 5 10 由m m ( n m ) t h er e l i s i c i e n c yo fm o s 2 g f p t f ec o m p o s i t e sw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e df r o m9 2 5 t o7 4 as m a l lq u a n t i t yo fm o s 2c o u l dl e a dt ot h ed e c r e a s ei nw e a l v o l u m eo fc o m p o s i t e w h e nt h ec o n t e n to fm o s 2i s8 ，w e a rv o l u m eo fs a m p l ei so n l y0 4 8 10 6 m m 3 ( n m ) k e yw o r d s ：p t f e ；s i n t e r i n g ；r e l i s i c i e n c y ；f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论l 1 1p t f e 的结构与性能及其应用1 1 1 1p t f e 的结构与性能1 1 1 2p t f e 的应用1 1 2p t f e 的成型工艺3 1 3p t f e 减摩耐磨复合材料摩擦学研究进展4 1 3 1 凝聚态结构对p t f e 摩擦学性能影响4 1 3 2 填料对p t f e 复合材料摩擦学性能的影响7 1 4 课题的提出及主要研究内容10 1 4 1 课题的提出1 0 1 4 2 主要研究内容1 1 2 烧结工艺对p t f e 复合材料性能的影响1 2 2 1引言1 2 2 2 实验部分1 3 2 2 1主要材料1 3 2 2 2 实验仪器。1 3 2 2 3基本配方。1 3 2 2 4 试样制备一l3 2 2 5 性能测试与表征。1 6 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1升温速率对试样性能的影响1 8 2 3 2 烧结温度对试样性能的影响2 0 2 3 3降温停留温度对试样性能的影响2 2 2 3 4 冷却方式对试样性能的影响。2 6 2 4 本章小结3 0 3 热拉伸处理对p t f e 复合材料性能的影响3 2 3 1引言3 2 3 2 实验部分3 2 3 2 1 主要材料3 2 i l l g f 增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能 3 2 2 实验仪器3 2 3 2 3 基本配方3 2 3 2 4 试样制备3 3 3 2 5 性能测试与表征3 3 3 3结果与讨论3 4 3 3 1热拉伸处理对p t f e 复合材料性能的影响3 4 3 3 2 冷却方式对p t f e 复合材料性能的影响4 2 3 4 本章小结5 0 4m o s 。和g f 对p t f e 复合材料性能的影响5 2 4 1 引言5 2 4 2 实验部分5 3 4 2 1主要材料一5 3 4 2 2 实验仪器5 3 4 2 3基本配方。5 3 4 2 4 试样制备5 3 4 2 ，5 性能测试与表征5 3 4 3 结果与讨论。5 3 4 3 1g f p t f e 复合材料的性能5 3 4 3 2 m o s 2 对g f p t f e 复合材料性能的影响5 7 4 4 本章小结6 1 5 全文结论6 2 参考文献6 4 攻读硕士期间发表的学术论文6 8 致谢6 9 西华大学硕士学位论文 1绪论 1 1p t f e 的结构与性能及其应用 1 1 1p t f e 的结构与性能 聚四氟乙烯外表为白色不透明的蜡状粉体，密度为2 1 4 2 2 0 9 e r a 3 ，是塑料中密度 最大的品种，结晶时在1 9 。c 以上为六方晶形，1 9 c 以下为三斜晶形，熔点为3 2 0 3 4 5 。c 之间。 聚四氟乙烯为线型碳链高聚物，侧基全部为氟原子。聚四氟乙烯的分子链全部由氟 亚甲基( c f 厂) 连接而成，分子组成相当于直链聚乙烯分子链上所有氢原子全部被 氟原子所取代，由于氟原子的半径大于氢原子半径，使得碳一碳链由聚乙烯平面的、充 分伸展的曲折构象渐渐扭转到p t f e 的螺旋构象( 如图1 1 ) 。氟为电负性很强的卤素 原子，体积也比氢原子大很多，所以聚四氟乙烯的分子结构与聚乙烯的分子结构有很大 差别。由于氟原子体积大，而且相互排斥，f c 键键长又短，使得聚四氟乙烯分子的 骨架( 碳链) 不能与聚乙烯一样在空间呈平面锯齿形排列，而是以拉长的螺旋形( 扭曲 的锯齿形) 排列，大的氟原子紧密地堆砌在碳链骨架周围，将其严密包裹起来。聚四氟 乙烯分子结构就像一个细小的小圆筒，c 链在筒内像弹簧一样绕在轴线上，通过c f 键与之相连的氟原子在其外部形成致密的筒壁【l 】。 。 下f下f r f i il l l i 一彳一一百一下一宁一f 一 至f ff 鼙董 图1 1 聚四氟乙烯的构型 f i g 1 1 t h ec o n f i g u r a t i o no fp o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e l 1 1 2p t f e 的应用 由于结构的特殊性，聚四氟乙烯分子的这种特殊结构，导致这种聚合物具有一系列 特殊性能【2 捌。 g f 增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能 ( 1 ) 氟原子与分子骨架碳原子的紧密堆砌，使分子链产生比较大的刚性，分子链 结构的高度规整又使聚合物产生高的结晶度，使聚四氟乙烯具有高的耐热性和高熔点。 ( 2 ) 与碳原子相连接的两个氟原子完全对称，使聚聚四氟乙烯成为完全非极性的 高聚物，赋予材料优异的介电性和电绝缘性能。 ( 3 ) 致密的氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用，且f - - c 键具有较高的键能，特别是 当一个碳原子与两个氟原子相连接时，键长进一步缩短，键能更大，因此其具有高度热 稳定性，而且不燃烧。聚合物的非极性和结晶结构，使其具有优异的耐溶剂性、耐候性 和化学稳定性。 ( 4 ) 分子表面被惰性氟原子所覆盖，表面自由能比较低，而且整个分子又是非极 性、无支链的高刚性链，分子间基本不缠结，因此聚四氟乙烯分子间力很小，聚合物与 其他物质的黏附力也很小。表现为良好的不粘性和自润滑性，使得材料强度、刚度、耐 蠕变性、耐磨性等宏观力学性能不佳，并容易出现冷流现象。 ( 5 ) 分子链较高的刚性和分子链的异常巨大( 极高的平均相对分子质量) ，使聚 合物熔融黏度极高，流动困难，虽为热塑性材料但很难用常规注塑成形方法加工。 ( 6 ) 氟原子的原子质量比氢原子的原子质量大得多，而高度结晶结构又使聚四氟 乙烯的分子链紧密堆砌，因此聚合物密度较大。 聚四氟乙烯具有优异的电性能、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、耐热性、热稳定性、突 出的阻燃性、良好的摩擦性、相当宽广的使用温度范围和防粘性等一系列特性，使它在 许多应用领域占有重大地位。 ( 1 ) 防腐：各种化工设备、化工机械广泛采用聚四氟乙烯零部件用于防腐。如阀 门、阀座、泵、管道系统、隔膜、伸缩接头、设备衬里、搅拌器等，多孔的聚四氟乙烯 板材在反应器、蒸馏塔中用作防腐性介质的过滤材料等。 ( 2 ) 电绝缘：聚四氟乙烯是c 级绝缘材料，应用形式之一是用作包覆电线电缆的 外层。广泛用于广播的电子设置、电子设备的连接线路中和无线电通信以及高频、超高 频电场作用下的电绝缘材料。另一种应用形式是在印刷线路板中，以覆铜层压板的形式 应用。绝缘薄膜是聚四氟乙烯第三种应用形式，用于各种电机电器的包绕、绝缘衬垫和 电容器绝缘介质等。 ( 3 ) 密封：常用于各种机械设备的密封圈、密封垫、填料涵，以及建筑工程中的 上下水、供热、燃气等管线接头的密封，特别是各种防腐和耐热装置密封件的首选材料。 ( 4 ) 摩擦磨损：聚四氟乙烯可用于制备各种活塞环、轴承( 常需填充改性) 、支 承滑块、导向环等。 西华大学硕士学位论文 ( 5 ) 防粘：用于塑料加工及食品工业、家用炊具( 如防粘锅) 的防粘层。 此外，聚四氟乙烯还可用作医疗高温消毒用品、外科手术的代用血管、消毒保护用 品、贵重药品包装、耐高温蒸汽软管等。 1 2p t f e 的成型工艺 聚四氟乙烯的分子结构属于热塑性聚合物，但其平均相对分子质量极高，且由于其 大分子碳链两侧具有电负性极强的氟原子，氟原子间的斥力很大，使大分子链内旋转相 当困难，分子链段僵硬，这使得聚四氟乙烯的熔融黏度极高，特别是结晶融化温度3 2 7 后，只能形成非晶的凝胶态，而不会出现熔融流动态，黏度可达到1 0 1 u 1 0 p a s 。 因熔融黏度极高( 温度升至3 8 0 。c ，黏度仍高达1 0 1 0 p a s ，比聚乙烯、聚苯乙烯等高 6 7 个数量级) ，聚四氟乙烯实际上不能流动，不能用一般的热塑性塑料熔融加工方法 加工，而只能采用类似于粉末冶金的方法加工( 冷压烧结成型) 。 聚四氟乙烯的加工成型基本都是基于冷压烧结成型原理，经冷压成形( 制坯) 烧结冷却等工艺过程进行的。聚四氟乙烯为纤维状微细粉末，冷压可结块成形，能 够在室温下压制成各种形状的密实的型坯，压制的型坯具有一定的强度，经高温烧结后 冷却可成为坚实的制品。一般采用模压烧结成形，这种方法在烧结过程中对型坯不加任 何约束力，故也称为自由烧结法。模压烧结法主要用于批量生产中小型制件，成形过程 分三步完成。 ( 1 ) 型坯制造。将悬浮聚合的聚四氟乙烯粉末过筛后按制品所需要的质量均匀地 加入到模具型腔内，然后将模具放入压机，缓慢升压。当施加的压力达到规定值后，保 压一段时间，然后缓慢卸压、取出制品( 预压型坯) 。 ( 2 ) 烧结。通常是在热风循环回转式烧结炉内进行，将预压好的型坯放入烧结炉 中，使其从室温缓慢加热到树脂熔点以上，并在该温度下保温一段时间，以便树脂颗粒 熔融扩张、黏接熔合成密实的整体。烧结过程为相变过程，当烧结温度超过熔点时，聚 合物晶体逐渐转变为无定形结构，型坯外观由白色不透明体转变为凝胶状透明体，待这 一转变过程充分完成后，方可进行冷却。烧结时的升温速率视型坯大小、厚薄而定，保 温时间长短主要取决于烧结温度、树脂的热稳定性及制品的厚度。 ( 3 ) 冷却。将已烧结好的成形物从烧结温度冷却到室温的过程。冷却也是聚合物 从非晶相转变为晶相的过程。冷却有“淬火 和“不淬火 两种方法，“不淬火 指缓 慢冷却，是将处于烧结温度下的成形物缓慢冷却至室温，由于降温缓慢，有利于聚合物 g f 增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能 结晶，故制品的结晶度大。“淬火 指快速冷却，是将处于烧结温度下的成形物以最快 的冷却速度越过最大结晶速度的温度范围，故制品的结晶度小【3 】。 施凯等1 4 】采用表面改性的短切炭纤维对聚四氟乙烯进行增强改性制备新型复合材 料，研究了模压压力、压制时间、升温速率、烧结时间和制品的冷却速率等工艺条件对 材料性能的影响。在冷压成型过程中，模压压力和压制时间增大，复合材料拉伸强度增 加，增加到一定值后趋于平缓。5 0 m p a 和4 0 m i n 为不错的模压压力和压制时间。加热速 率缓慢时，生产周期长，制品的表观质量较好；加热速率快，表面会出现分解现象，而 内部欠成熟。烧结温度以3 7 0 5 c 为宜。冷却速率的提高，材料的结晶度下降，当冷却 速率从1 5 h 提高到7 5 h ，材料的结晶度降低约3 7 ，材料的收缩率减小6 0 。 陈旭等【5 】采用3 种不同的烧结工艺对纯p t f e 进行压制试验和烧结试验，讨论成型 压力与试件的致密度、压缩强度以及压缩模量之间的关系。烧结温度3 8 0 ，保温时间 4h ，升温速率2 0 0 下为8 0 h ，2 0 0 以上为6 0 h ，采用随炉冷却试样的压缩强度 最大；p t f e 材料的压缩强度随模压压力的升高而减小，压缩模量随模压压力的升高而 增大；临界压力在2 7 5m p a 左右，p t f e 的致密度几乎维持不变。 1 3 p t f e 减摩耐磨复合材料摩擦学研究进展 1 3 1凝聚态结构对p t f e 摩擦学性能影响 高分子的聚集态结构指高分子链之间的排列与堆砌结构，亦称为超分子结构。高 分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物 本体性质的主要因素。对于实际应用的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加 工成型过程中形成的聚集态结构，在这种意义上可以说，链结构只是间接的影响高聚物 材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件可以获得结晶或不结晶的高分子 材料。结晶高分子聚合物的物理和化学性质与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态 有关，而这些结构的变化又取决于加工成型的条件。以聚三氟乙烯为例，其熔点是2 1 0 。如果缓慢冷却，结晶度可达8 5 9 0 ；可是淬火的试件，结晶度只有3 5 0 0 , 4 0 左 右，这种结晶含量不同的产品可以有不同的性能，如表1 1 所示【6 】。 4 西华大学硕士学位论文 表1 1不同结晶度的聚三氟乙烯的性能 t a b 2 1p e r f o r m a n c eo fp o l y t r i f l u o r o e t h y l e n ew i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n i t y 性能中等结晶度低结晶度性能中等结晶度低结晶度 相对密度 2 1 32 11 伸长率( ) 1 2 51 9 0 硬度( 布氏) ( m p a ) 1 2 0 1 3 09 0 1 0 0 拉伸强度( m p a ) 3 5 4 03 0 3 5 弯曲弹性模量( m p a ) 1 8 0 01 3 0 0 冲击强度( k j m 2 ) 1 73 7 胡萍等【7 】采用x 射线衍射仪对随炉、水冷和空气冷却3 种冷却工艺下的纯聚四氟乙 烯结晶度进行了表征，分析了聚四氟乙烯结晶度、冷却工艺与摩擦性能的关系。三种冷 却方式的结晶度表现为，空气冷却时的结晶度最大，水冷却时的结晶度居中，而随炉冷 却的结晶度最小。随炉冷却样品的摩擦系数最大，约为0 1 8 8 ；水冷与空气冷却的摩擦 因数相近。磨损量则空气冷却时最大，随炉冷却与水冷却相近。在负荷为2 0n ，试验时 间为3 0 r a i n ，滑动速度为1 2m s 条件下，空气冷却样品磨损量为0 0 3 0 9 克。 胡廷永等滞】根据电镜考察结晶形态着手，讨论了聚四氟乙烯的结晶结构模型。用x 射线衍射法、红外吸收光谱法、熔融量热法与梯度密度法测定结晶度，并评价它们的抗 磨性。研究发现聚四氟乙烯的结晶结构模型由结晶薄片与无序非晶相间构成的 带状结晶聚集体。同种树脂采用红外吸收光谱法测定的结晶度最大，其次为采用x 射线 衍射法测定的结晶度，再次为采用梯度一密度法测定的结晶度，采用熔融量热法测定的 结晶度最小。同种树脂随冷却速率减慢，带状晶增多且增宽，结晶度增大，磨损率增大。 e r i cn b r o w n 等1 9 j o 】考察p t f e 一系列断裂行为，研究晶相与断裂之间的关系。从7 5 到1 0 0 的温度范围中找出三种结晶结构( 晶相i i ，和i ) ，三种晶相之间的转变温 度为1 9 和3 0 。p t f e 断裂的扩展是依赖于样品中较大的相。1 9 以下样品晶体表现为 脆性断裂，3 0 以上样品的晶体表现为大范围的塑性变形，而在1 9 到3 0 之间，样品 的晶体呈现出从脆性断裂向原纤维形成的韧性断裂。结晶度为5 3 和6 2 的p t f e 经过 拉伸测试，两者的应变变化不大。 y j s h i 等】采用钛酸钾晶须( 四钛酸钾晶须，k 2 t i 6 0 1 3 晶须) ，二氧化钛晶须和二 氧化钛粒子填充p t f e 复合材料在干摩擦条件下研究复合物的晶体结构和形态对复合材 料的摩擦磨损性能的影响。复合物晶体形态对p t f e 复合材料摩擦系数影响不大，但晶 体结构对其影响很大。对于p t f e 复合材料的耐磨性能来说，复合物的晶体形态比结构 影响更大，晶须状填充料比粒状效果更好。四钛酸钾晶须和二氧化钛晶须，二氧化钛微 粒可以减少p t f e 在干摩擦条件的磨损体积( 约两个数量级) 。三种复合物中，四钛酸 钾晶须效果最好，二氧化钛微粒效果最差，且填料含量为1 7 时达到最佳抗磨性能。 5 g f 增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能 纯p t f e 的磨损机理主要为粘着磨损，填料能有效降低p t f e 的粘着磨损。在适当条件 下，连续的摩擦会使p t f e 摩擦表面出现转移膜。 、 线型高分子充分伸展时，长度是其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊 的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的排列，这就是取向。 取向使高分子由无序到有序状态，且必须在外力作用下才能实现。高聚物的取向包括分 子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带等沿特定方向进行择优排列。对于未取向的材 料来说，链段是随机取向的，朝一个方向的链段与朝任何方向的同样多，因此未取向的 高分子是各向同性的。而取向的高分子中，链段在某些方向是择优取向的，材料呈现各 向异性。 对于结晶性高聚物，取向通常使材料的玻璃化温度、密度和结晶度升高，因而提高 了材料的使用温度。原因是除了聚合物的非晶区部分可能发生链段和分子取向外，还可 能发生晶粒的取向和内部结构的变化。首先在弹性形变阶段，球晶被拉成椭圆形，继续 拉伸，球晶则变成带状。球晶形变过程中，组成球晶的片晶堆层间将发生晶面滑动、倾 斜和转动，甚至晶片发生裂纹，碎成若干个片段，最终形成新的结晶结构( 纤维结构) ， 也可能在拉伸取向过程中，分子链沿拉伸方向重新排列成取向折叠链片晶或伸直链晶 体。 关于结晶高聚物取向过程的细节，结晶结构的模型争论尚无定论，存在着两种相反 的看法。按照折叠链模型的观点，结晶高聚物拉伸时，非晶区先被取向到一定程度后才 发生晶区的破坏和重新排列，形成新的取向晶粒。f l o r y 等人则认为，非晶态时，每个 高分子线团( 柔性链，分子链为1 0 5 ) 周围约有2 0 0 个近邻分子与之相缠，聚合物结晶 时，其缠结部分必然浓集在非晶区，就是说，非晶区中分子链要比晶区中的分子链缠结 得更多。因此进行单轴拉伸时，应该首先发生晶区的破坏，而非晶区中的连接链因为缠 结得很厉害，不可能一开始就产生较大的形变。结晶高聚物的取向态比非晶高聚物的稳 定，这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解取向是无法发生的【6 ，1 2 1 。 郭占军等【l3 】用膜裂法制备高强度的p t f e 长丝，以单向拉伸经膜裂制成的p t f e 基 带为原料，加以适当张力的条件下制备了p t f e 长丝。未经热处理的p t f e 基带节点和 原纤结构排列较为整齐，淬火后的p t f e 基带内部结点和原纤结构变得散乱。热处理使 得p t f e 长丝的结晶度降低，导致p t f e 长丝断裂伸长率大幅提高，可以在很大程度上 提高p t f e 长丝的牵伸倍数。 p j r a e 1 4 1 5 1 等考察了在不同的拉伸和压缩速率、不同的拉伸压缩温度对p t f e 的结 晶度和力学性能的影响。温度和拉伸压缩速率对样品的力学性能影响较大，对样品的结 6 西华大学硕士学位论文 晶度有限制。泊松比小的应变在拉伸( o 3 6 ) 和压缩( 0 4 6 ) 有所不同。xi a o x i al i u 等【1 6 , 1 7 】对p t f e 进行热拉伸取向，研究了取向与摩擦之间的联系。首先，拉伸有利于提 高p t f e 的摩擦磨损性能。采用三个拉伸温度分别为2 0 0 、3 2 7 。c 和3 7 5 。c 进行拉伸， 在3 2 7 。c 拉伸的试样的结晶度、规整度和成纤度高于2 0 0 c 和3 7 5 * c 。在3 2 7 。c 拉伸的试 样的结晶度为7 8 。其次，试样的摩擦系数取决于其摩擦取向，其顺序是：i t ( 平行) i t ( 未拉伸) i t ( 垂直) i t ( 正交) ；p t f e 的取向结构明显影响着其取向摩擦，该 影响不会因形成诱导取向和滑动界面转移膜而改变。摩擦取向越好，越有利于降低摩擦 系数。 1 3 2 填料对p t f e 复合材料摩擦学性能的影响 对p t f e 进行改性主要包括表面改性、填充改性、共混改性等。这里主要介绍填充 改性，用于填充增强的无机材料主要包括纤维和无机颗粒。常用的纤维有玻璃纤维、碳 纤维和碳化硅纤维；而常用的无机颗粒有石墨、二硫化铝、陶瓷颗粒等。 薛玉君等【1 8 - 2 0 分别用偶联剂、稀土以及偶联剂稀土混合物处理玻璃纤维表面，用 以改善玻纤与p t f e 之间的界面结合力，考察了玻纤填充p t f e 复合材料在油润滑和干 摩擦条件下摩擦磨损性能。油润滑和干摩擦条件下，经表面处理玻纤填充p t f e 复合材 料的摩擦系数比未经处理玻纤填充p t f e 复合材料的低，耐磨性亦较优，且经稀土处理 的复合材料各方面性能最佳。油润滑条件下，经稀土处理玻纤填充p t f e 复合材料磨损 率仅为o 2 8x1 0 弓i i 皿m i n ，耐磨性比未经处理玻纤的试样高1 到3 倍；p v 值为4 6 5 m p a m s ，比未经处理玻纤的试样提高了1 4 9 。在干摩擦条件下，经稀土处理玻纤填 充p t f e 复合材料的摩擦系数最低为o 1 2 5 ；摩擦表面温度最低，仅为7 9 c ；磨损量比 未经处理的试样低3 倍。余达强等【2 l 】制备了不同质量分数( 1 0 4 0 ) 的短玻纤填充 p t f e 复合材料并用m m 2 0 0 型磨损试验机评价了样品在干摩擦定载荷条件下的磨损性 能。载荷3 0 0n ，磨损时间为8h ，转速2 0 0r r a i n 的实验条件下，随着短玻纤含量的增 加，耐磨损性能为先增大后减小的趋势；g f 含量为3 0 时，有最佳的抗磨损性能，磨 损量为1 0 r a g ，摩擦系数约为o 2 5 。 黄承亚等【2 2 2 3 】在聚四氟乙烯( p t f e ) 中分别填充碳纤维( c f ) 、玻璃纤维( g f ) 及不同配比这两种纤维的混杂纤维( h f ) ，并采用s m 2 0 3 增强混杂纤维。适量填充c f 和g f 均可提高p t f e 的摩擦磨损性能，c f 比g f 效果更为显著；混杂纤维填充p t f e 复合材料表现出一定的协同性，与单种纤维填充相比，其效果更显著。加入1 s m 2 0 3 可以使混杂纤维复合材料的综合性能最好，其拉伸强度、弯曲强度和硬度分别提高9 o 、 5 1 和4 9 1 ，摩擦系数降低2 2 ，磨痕宽度降低5 4 ，得到性能优良的耐磨材料。 g f 增强聚四氟乙烯复合材料的制备与性能 单昆仑掣2 4 】利用自主研制的往复式摩擦试验机对短玻璃纤维( s g f ) 及石墨填充聚 四氟乙烯( p t f e ) 复合材料的摩擦磨损特性进行了研究。石墨含量稳定在5 的基础上 加入含量不同的短玻纤，复合材料的摩擦系数与纯p t f e 相差不多，其中玻纤含量为2 0 的复合材料在稳定磨损阶段的摩擦系数低于纯p t f e 。填料的加入有效地降低了p t f e 的磨损率，质量分数分别为2 0 和2 5 短玻纤的复合材料将p t f e 的抗磨能力提高了近 5 0 0 倍。 x i a n h u ac h e n g - 等 2 5 】以6 0 的p b 与p t f e 混合为基础，在此基础上分别用偶联剂、偶 联剂与稀土混合、稀土对玻纤表面改性。采用4 5 钢环在油润滑下研究样品摩擦磨损性能。 发现改性玻纤填充聚四氟乙烯比未改性的玻纤试样磨损性能有所增强。铅可以改善玻纤 和聚四氟乙烯界面粘结，用铅和稀土改性玻纤填充聚四氟乙烯复合材料的摩擦和磨损性 能最好，其摩擦系数从未改性玻纤的0 0 4 9 降低到0 0 3 ：磨损量从未改性玻纤的2 6 8 m g 降 低到1 6 8 m g 。 s h a n g g u a nq i a n q i a n 等1 2 6 】考察了稀土( r e ) 表面处理和空气氧化处理的碳纤维 ( c f ) 增强p t f e 复合材料在润滑油介质中的摩擦磨损性能。摩擦速度对样品的摩擦磨 损性能表现为，摩擦速度较大的样品磨损量和摩擦系数均有减小，经稀土处理的样品其 摩擦磨损性能最好，其摩擦系数为0 1 2 ，磨损量为1 5 m g 。经r e 处理过的碳纤维提高了 其表面的含氧官能团数量，其一c = 0 键的数量为1 9 1 3 ，并出现了与稀土中的镧离子 相结合形成的镧氧化物( l a 2 0 3 ) 和镧氟化物( l a f 3 ) ，这些均有利于提高玻纤与p t f e 之间的界面结合，因此提高了稀土处理样品的摩擦磨损性能。 黄丽等【2 7 ，2 8 】研究了不同混合方式对c f p t f e 复合材料的力学和摩擦性能，并比较 了微米和纳米s i 0 2 的摩擦磨损性能。气体混合的p t f e 复合材料与机械混合的p t f e 复 合材料相比，气体混合的p t f e 复合材料冲击性能较好；机械混合的p t f e 复合材料摩 擦磨损性能较好。比较微米s i 0 2 、纳米s i 0 2 和表面处理后的纳米s i 0 2 三种s i 0 2 对p t f e 的摩擦磨损性能的影响，填料的加入均使p t f e 的摩擦系数有所提高，而耐磨损性能也 有大幅度的改善。表面处理后的纳米s i 0 2 的p t f e 复合材料摩擦系数最小。填充量小于 6 时，填加未经偶联剂处理纳米s i 0 2 的p t f e 复合材料的磨损率降低了9 8 5 ，从4 7 6 1 0 9 9 m m 。1 降至0 7 x1 0 母g m m 。p t f e 中填充微米及纳米s i 0 2 颗粒，使复合材料 的结晶度呈下降趋势。偶联剂处理前后纳米s i 0 2 改性均使p t f e 复合材料的结晶度显著 降低。 蔡立芳等【2 弘3 l 】对比了几种有机填料对p t f e 复合材料的力学和摩擦性能的影响，并 在有机填料e k o n o l 的基础上加入石墨- - 硫化钼来改善e k o n o l p t f e 复合材料。采用 西华大学硕士学位论文 e k o n o l 、p