（材料学专业论文）la3ga5sio14构型系列晶体的生长及性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 本论文通过大量的实验工作，采用提拉法对l a 3 g a s s i o l 4 皿g s ) 晶体及其同 构物a 3 b g a 3 s i 2 0 i 4 ( a = c a ，s r ；b = n b ，t a ) 系列晶体和l a 3 x r e 。g a s s i o l 4 ( r e = e u 3 + ，d y 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + ) 晶体进行了生长。研究了晶体结构，及其光学、热学、 电学等性能。主要内容包括： 研究了l a 3 g a s s i o l 4 晶体斜肩和平肩的生长：表明按摩尔比 l a 2 0 3 ：g a 2 0 3 ：s 1 0 2 = 3 0 1 0 ：5 0 6 0 ：1 9 3 0 配料( 即镓稍过量) 。沿c 轴方向籽晶生长， 晶体容易生长且质量较好；采用改进的平肩生长工艺，生长出高质量的晶体。 用x r a y 粉末衍射对生长的l g s 晶体结构进行了鉴定，结果证明，生长的 晶体为c a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 型单一相结构。利用d i c v o l 9 1 程序，计算的晶胞的参数 为：a = 0 8 1 5 3 0 2 4 - 0 0 0 0 1 6 2 r m a ，c = - - 0 5 0 8 3 6 1 o 0 0 0 1 7 5 n m ，v = 0 2 9 2 6 4 n m 3 。 利用显微拉曼光谱仪测量了l g s 晶体不同散射几何配置下的拉曼光谱。依 据空间群理论和晶格动力学理论，预测了l a 3 g a 5 s i o l 4 ( l g s ) 晶体的简正振动模 式和拉曼散射效率，分析了该晶体的结构并讨论了构效关系，并采用拉曼光谱和 分子轨道理论分析了l g s 晶体具有较大的压电性的原因，为掺杂改性和进一步 提高其性能提出了一些建议。 用u v v i s n i rh i t a c h iu 3 5 0 0 分光光度计对用分析纯原料斜肩生长的l g s 晶体以及高纯原料生长的l g s 晶体进行了透过光谱的测试，测量波段为 2 0 0 3 2 0 0 r i m ，波长扫描速率为1 2 0 n m m i n ，狭缝为3 m m ，入射光垂直于测试面。 发现晶体的透过率高，同时表明要得到高透过率的l g s 单晶，生长气氛中氧的 含量应少一些比较好。 利用西安交通大学生产的s a r e i 型自动椭偏光谱仪，测量l g s 晶体的折 射率，并利用四参数的s e l l m e i e r 方程对折射率曲线进行了拟合，发现由于l o s 晶体的双折射很小，仅为o 0 1 1 4 3 ，不适合于做非线性光学材料。 采用n e t z s c hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n ge a l o r i m e t r i c ( d s c ) s a t 4 0 9e p 测定晶体的熔 点，发现用高纯原料生长的晶体的熔点在1 4 8 0 c 左右，而分析纯原料生长的l g s 晶体，熔点为1 3 7 1 ，这是由于原料纯度低造成熔点降低的。在2 9 8 1 5 k 和 4 5 3 1 5 k 时，l g s 晶体的比热分别为o 6 j g ，k 和o 9 0 j g k ：在2 9 8 1 5 k 至4 7 2 1 5 k 山东大学博士学位论文 之间，测得晶体沿z 轴的平均线性膨胀系数为3 8 1 0 4 k 一，而y 轴为5 1 0 6 k 一。 采用谐振法研究了l g s 晶体的电学性能及原料纯度对晶体性能的影响。采 用谐振法测量了晶体全部的介电、压电、弹性常数；对不同纯度原料生长的晶体 的测试结果表明，高纯原料生长的晶体，压电常数大大提高，说明原料纯度对晶 体压电性有很大的影响。 利用透射电镜( t e m ) ，对晶体的缺陷进行了研究，发现在晶体中存在开裂、 包裹体、晶界及热应力等缺陷以及g a 2 0 3 的挥发引起的组分不均匀。 在生长l a 3 g a 5 s i o l 4 晶体的基础上，生长了a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a = c a 2 + ，s r 2 + ； b = n b 5 + , t a 5 + ) 系列的四种晶体。利用四圆衍射仪首次对c a 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 晶体的结 构进行了解析，表明该晶体为3 2 点群。粉末衍射测试，证明了这几种晶体的结 构与l g s 晶体同构。并计算了晶胞参数，分别为：c n g s ： a = 0 8 0 8 6 8 5 ( 士0 ，0 0 0 1 3 9 ) n m ， c = 0 ，4 9 7 4 3 1 ( 士0 0 0 0 1 6 8 ) r i m ； c t g s ： a = 0 8 0 9 8 3 l ( = e o ，0 0 0 1 3 9 ) n m ，c - - 0 4 9 7 6 9 4 ( 士o 0 0 0 0 8 1 ) m ； s n g s ： a = 0 8 1 6 2 1 2 ( 士o 0 0 0 8 6 1 ) r i m ，c = 0 5 0 8 0 8 3 ( 士o 0 0 0 6 1 7 ) n m ； s t g s ： a = 0 8 3 3 2 7 2 ( 士o 0 0 0 6 5 5 ) n m ，c = 0 5 0 9 4 4 5 ( 士0 0 0 0 6 4 3 ) n m o d t a 的测试结果表明四种晶体的熔点分别为：c n g s ：1 3 4 9 9 c ，c t g s ： 1 3 6 8 ( 2 ，s n g s ：1 4 1 5 4 c ，s t g s ：1 3 6 4 8 1 2 ；室温下，c n g s 、c t g s 、s n g s 、 s t g s 四种晶体的比热分别为：5 5 4 9 6 7 1 j t 0 0 1 k 、4 1 1 0 4 9 6 j t 0 0 1 k 、 4 4 7 9 0 8 3 j m 0 1 k 、4 5 7 2 1 4 1j m 0 1 k ：在2 8 3 1 5 k 4 0 3 1 5 k 之间，四种晶体的热 膨胀系数随温度均为线性增加，热膨胀系数分别为：c n g s ：伍l - 1 7 1 0 一k ，u 3 2 0 ： c t g s ：a i = 3 7 1 0 - 6 k ，( 2 3 = 5 2 1 0 6 瓜：s n g s ：i = 7 0 1 0 6 k ，e 3 = 2 7 1 0 曲，k ： s t g s ：c t l = 9 7 1 0 k ，a 3 = 3 2 1 0 0 ： 测试了a b g s 系列晶体的透过光谱，透过波段在2 0 0 - 3 2 0 0 n m ，截止波长均 在2 5 0 n m 3 0 0 h m 之间，最高透过率都在8 2 9 上。 利用旋光仪测出l g s 晶体三个波长下的旋光率，分别是：在5 8 9 3 n m 时为 3 7 0 2 d e g r e e m m ：5 4 6 1 n m 时为3 9 2 9 d e g m m ：6 3 2 8 n m 时为3 1 8 5 d e g m m ，且l g s 晶体为右旋体。 a b g s 系列晶体具有大的旋光性，c n g s 晶体在3 0 5n m 时旋光率最大， 2 1 8 7 5 。m m ；s n g s 晶体在3 0 31 1 1 1 1 时，旋光率最大，2 1 8 4 4 7 。m m ；s t g s 晶体 l i 山东大学博士学位论文 在3 1 3n m 时，旋光率最大，1 6 5 1 3 8 4 m m 。 利用椭偏法测试了s n g s 晶体的折射率，并用s e l l m e i e r 方程对折射率曲线 进行了拟合；用一种新方法测定了双折射率，实验结果表明：s n g s 的双折射率 在可见光区a n = 0 1 啦o 0 8 之间；s t g s 的双折射率a n = 0 0 6 - 4 ) 0 7 之间。 测定了s n g s 和c n g s 晶体的全部介电和压电常数以及部分弹性常数，发 现c n g s 晶体的压电常数高于l g s 晶体，晶体的相对介电常数随温度的变化很 小，在高频率的情况下，相对介电常数随温度的变化更小。该晶体有望成为一种 高频率下应用的性能优异的新型的压电材料。 l g s 晶体具有很好的物理性能，例如良好的热稳定性，高的透过率等。因 此又是一种很好的激光基质。在该晶体中掺入e 一、e u 3 十、h 0 3 + 、d y 3 + 等稀土离 子，生长出了高质量的激光晶体，并对其进行了初步的研究，测试了其x r a y 粉 末衍射( x r p d ) 、吸收光谱和荧光光谱。分析了能级跃迁的机制。 主题词：l g s晶体：a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a = c a 2 + ，s r 2 + ；b = n b 5 + ，t a 5 + ) 晶体： l a 3 x r e x g a 5 s i o l 4 ( r e = e u 3 + , d y 3 4 - ，n 0 3 + ，e r 3 + ) 晶体；晶体生长：晶体结构与性能 h i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , m a n ye x p e r i e n t s o fg r o w t ho nt h e l a 3 g a s s i o , 4 ( l g s ) s i n g l e c r y s t a la n di t si s o s t r u c t u r a lc o m p o u n d sa 3 b g a 3 s i 2 0 i 4 ( a = c a ，s r ；b = n b ，t a ) s e r i e so f s i n g l ec r y s t a l sa n dl a 3 r e x g a s s i o l 4 ( r e = e u 3 + , d y 3 + ，h 0 3 + , e r 3 + ) c r y s t a l sw e r em a d e ， s t r u c t u r a l ，o p t i c a l ，t h e r m a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ec r y s t a l sw e r es t u d i e d a n d t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sf o i l o w s ： s l o p es h o u l d e ra n df i a ts h o u l d e rc r y s t a lg r o w t ho fl a 3 g a s s i 0 1 4w e r es t u d i e d ；i t w a sf o u n dt h a tt h e q u a l i t yo ft h ec r y s t a l i sh i g hw h e nt h er a t i oo fr a wm a t e r i a l l a 2 0 3 ：g a 2 0 3 ：s i 0 2i s3 0 1 0 ：5 0 6 0 ：1 9 3 0 ；t h ec r y s t a lg r o w t hi sm u c he a s i e rw h e ni t w a s p u l l e da l o n gc - a x i s ；i m p r o v e m e n t t h e t e c h n i q u eo f c r y s t a lg r o w t h ，t h ec r y s t a lw i l l s h o w h i g hq u a l i t yi f a d o p t i n gf i a ts h o u l d e r ； x r a yp o w e rd i f f r a c t i o na n a l y s i sc o n f i r m e dt h a t a l l g r o w nl g sc r y s t a l s w e r e s i n g l ep h a s ea n do fc a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 - t y p es t n l c t u r e a l l t h ed i f f r a c t i o np e a k sw e r e i d e n t i f i e dt ob et h o s ef o rl g sa n dn o p e a ko f as e c o n dp h a s ew e r ef o u n d t h et r i g o n a l u n i t c e l l p a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e du s i n gd i c v o l 9 1p r o g r a m a c c o r d i n gt o t h e p e a kv a l u e so f20 i nt h ex r p dp a t t e m ，t h e yw e r ef o u n dt ob e ：a = 0 815 3 0 2 o 0 0 0 1 6 2 n m ，c = 0 5 0 8 3 6 1 0 0 0 0 1 7 5 n ma n dv = 0 2 9 2 6 4 n m ； b a s e do nt h es p a c eg r o u pt h e o r y , t h en o r m a lv i b r a t i o nm o d e so fl a 3 g a s s i o l 4 ( l g s ) c r y s t a lw e r ep r e d i c t e d ，a n dt h er a m a ns c a t t e r i n gi n t e n s i t i e so fn o n - p o l a ra n d p o l a rm o d e sw e r ec a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l y t h el a t t i c ev i b r a t i o na n d s t r u c t u r eo fl g s c r y s t a lw e r ei n v e s t i g a t e db y r a i r l a ns p e c t r o s c o p ya n d d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) n ed f tc a l c u l a t i o n sw e r em a d eo ns i 0 4 ，g a 0 4 ，g a 0 6 ，l a 3 g a 4 0 , 2a n dl a 3 g a 3 s i o i 2 c l u s t e r s ，w h i c hm o d e l t h ea t o m i cc l u s t e ri nl g s c r y s t a l e x c e l l e n ta g r e e m e n t h a sb e e n a c h i e v e db e t w e e nv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sp r e d i c t e db yt h et h e o r ya n dt h o s eo b s e r v e d i n e x p e r i m e n t s t h el a y e rs t r u c t u r eo fl g sc r y s t a l i s i d e n t i f i e d ，a n di t se x c e l l e n t p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h el a r g ep o l a r i z a b i l i t ya n i s o t r o p yo f l a 3 0 a 4 0 i 2a n dl a 3 g a 3 s i o t 2c l u s t e r s ，w h i c h r e s u l t sf r o mt h e s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e ng “s i ) 0 4t e t r a h e d r a so f l g s c r y s t a l t h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o ns p e c t r ao fl o sc r y s t a lw e r em e a s u r e db yu s i n ga v 山东大学博士学位论文 h i t a c h im o d e lu v v i s n i rh i t a c h i u 3 5 0 0a tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f 1 9 0 3 2 0 0r i mw i t has l i tw i d t ho f3 0 m m t h es c a ns p e e dw a s1 2 0 n m m i na n dt h e s a m p l i n gi n t e r v a lw a sl n m ，t h el i g h tp a t hd i r e c t i o nw e r e n o r m a lt ot h et e s tp l a n e , a n d f o u n d t h e c r y s t a l h a d h i g ht r a n s m i s s i o n ，t h eh i 【曲e s t t r a n s m i t t a n c ei s 8 3 ； f u r t h e r m o r e ，i ts h o w e dt h a tt h et r a n s m i t t a n c ew o u l db em u c hh i g h e ri ft h eg r o w t h a t m o s p h e r e c o n t a i n e dl e s so x y g e n t h er e f r a c t i v ei n d i c e so fl g sc r y s t a lw e r em e a s u r e d b ys a r e im o d e l a u t o m a t i s me l l i p s ep o l a r i z a t i o ns p e c t r u mi n s t r u m e n t ，a n dh a db e e nf i t t e dt os e l l m e i e r e q u a t i o n s ，a n d f o u n d t h a t t h e b i r e f r i n g e n c e o f l g sc r y s t a l w a s l o w , i t w a s0 0 1 1 4 3 ，s o i tc o u l dh a r d l yr e a l i z ep h a s em a t c h , a n di tw a sn o ts u i t a b l et on o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l t h em e l tp o i n t so fc r y s t a lw e r em e a s u r e db yn e t z s c hd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o d m e t r i e ( d s c ) s a t 4 0 9e p , a n df o u n dt h a tt h em e l tp o i n to fc r y s t a lg r o w nw i t h l 虹g hp u r i t yr a wm a t e r i a l sw a s a b o u t1 4 8 0 c ，h o w e v e r ，w h i c hw a s1 3 7 1 w h e nt h e c r y s t a u 郴g r o w nw i t ha n a l y s ep u r i t yr a wm a t e r i a l s t h ed i f f e r e n c em i g h td u et o l o w e rp u r i t yo fr a wm a t e r i a l s t h es p e c i f i ch e a to fl g sc r y s t a lw e r e0 6 j g ka n d 0 9 0 j i g k a t2 9 8 1 5 ka n d4 5 3 1 5 k ，r e s p e c t i v e l y t h ed a t ao ft h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t sa l o n gya n dzd i r e c t i o nh a v eb e e nm e a s u r e dt ob e5 1 0 - 6 k 。1a n d3 8 l o 6 k r e s p e c t i v e l y r e s o n a n c em e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dr e s e a r c h e d r e l a t i o nb e t w e e nt h ep u r i t yo fr a wm a t e r i a l sa n dp r o p e r t i e s f u l l s e t so fd i e l e c t r i c ， p i e z o e l e c t r i ca n de l a s t i cc o n s t a n t sw e r e m e a s u r e db yr e $ o n a r l g em e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tc r y s t a lg r o w nw i t hh i g l lp u r i t yr a wm a t e r i a l sh a dl a r g e rp i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t s f o u rk i n d so fm a c r o s c o p i cd e f e c t si nt h el a r g es i n g l ec r y s t a l so f l g so b s e r v e d b yt e m h a db e e ni d e n t i f i e da n dd e s c r i b e d t h e yw e r ec r a c k s ，i n c l u s i o n s ，g r a i n b o u n d a r i e sa n dt h e r m a ls t r e s s ，a n d t h e i n h o m o g e n e i t yc o m p o n e n t s d u et o t h e v o l a t i l i z a t i o no f g a 2 0 3w a sa ni m p o r t a n td e f e c t a 3 b o a 3 s i 2 0 1 4 ( a = c a 2 + , s r 2 + ；b = n b s + , t a 5 + ) s e r i e so fc r y s t a l sw e r eg r o w nb a s e d o nt h eg r o w t ho f l a 3 g a s s i o i 4c r y s t a l t h es t r u c t u r eo fc a 3 t a g a 3 s i 2 0 i 4s i n g l ec r y s t a l v i 山东大学博士学位论文 w a s f i r s t l yd e t e r m i n e db yb r u k e r p 4 f o u r - c i r c l ed i f f r a c t o m e t e r , w h i c hs h o w e dt h a t i tw a si s o s t r u c t r u r a lt ol g s c r y s t a la n db e l o n g e d t o3 2p o i n tg r o u p t h es t r u c t u r ew a s c o n f i r m e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o d t h ec e l lp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e dt o b ec n g s ： a = o 8 0 8 6 8 5 ( 士o 0 0 0 1 3 9 ) n m ，c = 0 4 9 7 4 3 l ( 士0 0 0 0 1 6 8 ) r i m ；c t g s ： a = 0 8 0 9 8 3 1 ( o 0 0 0 1 3 9 ) r i m ，c = 0 4 9 7 6 9 4 ( 士0 0 0 0 0 8 1 ) n m ； s n g s： a = 0 8 1 6 2 1 2 ( 士o 0 0 0 8 6 1 ) r i m ，c = 0 5 0 8 0 8 3 ( 土o 0 0 0 6 1 7 ) n m ； s t g s： a = 0 8 3 3 2 7 2 ( 士0 0 0 0 6 5 5 ) n m ，c = 0 5 0 9 4 4 5 ( 士0 0 0 0 6 4 3 ) n m ，r e s p e c t i v e ly t h er e s u l t so fd t as h o w e dt h a tt l i em e l t p o i n t o ff o u r c r y s t a l s a tr o o m t e m p e r a t u r ew e r ec n o s ：1 3 4 9 9 ，c t g s ：1 3 6 8 ，s n g s ：1 4 1 5 4 1 2 ，s t g s ： 1 3 6 4 8 ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c f i ch e a to f c n g s ，c t g s ，s n g s a n ds t g s c r y s t a la t r o o m t e m p e r a t u r e w e r e 5 5 4 9 6 7 1 j m 0 1 k ，4 1 1 0 4 9 6j t 0 0 1 k ，4 4 7 9 0 8 3 j m 0 1 k ， 4 5 7 2 1 4 1j m 0 1 k ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so ff o u rc r y s t a l s w e r ei n c r e a s e dl i n e a rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r eb e t w e e n2 8 3 1 5 ka n d 4 0 3 1 5 k ，a n dt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa r ec n g s ：旺i = 1 7 x 1 0 4 ，a 3 = o ； c t g s ：u l = 3 7 x1 0 - 6 k ，o 3 = 5 2 1 0 6 k ：s n g s ：f f - i - - 7 0 x1 0 击k ，q 3 _ 2 7 1 0 6 k ： s t g s ：任l _ 9 7 1 0 - 6 1 4 ，c t 3 = 3 2 1 0 6 k ，r e s p e c t i v e l y t h et r a n s m i t t a n c es p e c t u mw e r em e a s u r e di nt h er a n g eo f2 0 0 - 3 2 0 0m a n dt h e o p t i c a lb e a mw a sn o r m a lt o ( o l o ) p l a n e ，a n df o u n dt h a ta l lt h ec u t o f fw a v e l e n g t h s w e r e2 5 0 n m - 3 0 0 n m 、t h e h i g h e s tt r a n s m i t t a n c ew e r ea b o v e 8 2 l g sc r y s t a lh a d o p t i c a la c t i v i t y , t h e r o t a t i o n sw e r em e a s u r e da tt h r e e w a v e l e n g t h sw h i c hw e r e3 7 0 2 d e g r e e m ma t5 8 9 3 n m ，3 9 2 9 d e g r n ma t5 4 6 1 n m ， 3 18 5 d e g m ma t 6 3 2 8 n m ，r e s p e c t i v e l y , i nt h em e a nt i m e ，t h es p e c i f i cr o t a t i o n so f l g s c r y s t a lw e r ed e t e r m i n e dt ob er i g h t - h a n d e d a b g ss e r i e so fc r y s t a l sh a dg i a n t o p t i c a la c t i v i t y , a n dt h el a r g e s ts p e c i f i c r o t a t i o na n dw a v e l e n g t hw e r ec n g s ：2 1 8 7 5 。m ma t3 0 5r t m 。s n g s ：2 1 8 4 4 7 。m ma t 3 0 3m n ，s t g s ：16 5 13 8 。m ma t313n m ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h er e f r a c t i v ei n d i c e sw e r em e a s u r e da n df i t t e dw i t hs e l t m e i e r e q u a t i o n ；t h eb i r e f r i n g e n c ew a sm e a s u r e db yan e wm e t h o d ，a n ds h o w e dt h a tt h e b i r e f r i n g e n c eo f s n g s c r y s t a lw a sa n = 0 1 o o 0 8i nt h er a n g eo fv i s i b l el i g h tz o n e t h a to f f o rs t g s c r y s t a lw a sa n = o 0 6 - 0 0 7 v i i 山东大学博士学位论文 f u l ls e to fd i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dp a r t so fe l a s t i c c o n s t a n t sw e r em e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t so fc n g s c r y s t a lw e r el a r g e rt h o s eo f l g sc r y s t a l l a 3 g a 5 s i o t 4c r y s t a lh a dg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g ht r a n s m i t t a n c e ，s oi tc o u l db eag o o dl a s e rh o s tm a t e r i a l f i n el a s e rc r y s t a l sw e r e g r o w nw h e nt h ef d + ，e u 3 + ，h 0 3 + ，d y 3 + i o nw e r ed o p e di nt h el g sc r y s t a l ，a n dt h e p r i m i t i v ep r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d ，s u c ha sx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，a b s o r p t i o n s p e c t u ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r u mw e r em 掣a s u e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n da n a l y z e d t h em e c h a n i s m o f e n e r g y t r a n s i t i o n k e y w o r d s ：l g sc r y s t a l ，a 3 b g a 3 s i 2 0 1 4 ( a _ c a 2 + ，s r 2 + ；b = n b 5 + ，t a 5 + ) s e r i e so f c r y s t a l s ， l a 3 x r e x g a s s i o l 4 ( r e = e u 3 + , d y 3 , h 0 3 + , e r 3 + ) c r y s t a l s ，c r y s t a lg r o w t h ，c r y s t a ls t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盆妫 一 日期：垄鳗立丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：也落盔导师签名：，= 錾耋茎日期：堡垒! 马 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 压电产品广泛应用于无线电频率( r a d i of r e q u e n c y ) 的控制器件( 共振器) 和选择器件( 滤波器) 。压电晶体谐振器、滤波器和振荡器作为时间频率标准， 是电子设备、遥测导航和通讯等系统中的关键元器件。随着通讯和电子技术的发 展，整机产品逐步向小型化、集成化、智能化和网络化方向发展，作为其基础的 压电元器件正在向微型化、片式化、集成化和高可靠、高频化、高精度方向发展， 为此，对压电材料提出了新的要求。 譬如在我国航天技术中，随着航天型号的发展，对压电晶体元器件提出了更 高的要求。目前元器件的某些关键指标已严重制约航天型号的发展。如：r t q 9 、 d f 一2 1 c 、h q 一1 9 、r t q - 1 7 导弹雷达测控系统对晶体滤波器的带宽( 7 0 m h z ， 1 0 0 k h z ) 和北斗、f h 、j b 等型号应答机系统对压控晶体振荡器的压控范围 ( 1 3 0 m h z 。士2 0 k h z ) 提出了更高的要求，其技术指标用石英等晶体很难达到， 必须使用新的晶体材料。 目前，用于压电工程的主要材料是石英晶体。石英晶体的频率对湿度的稳定 性很高。这是它用于共振器的原因。石英晶体也用于制作滤波器，但是由于它的 机电耦合系数小，使得它用于滤波器的范围受到限制。石英晶体的机电耦台系数 大约7 ，这些局限性使得石英晶体只能制作窄带滤波器，通带带宽对中心频率 的相对值仅为0 3 。 数字化的信号处理广泛应用于发送接收设备，这就要求拓宽中间频率放大 器的有用信号的通带。为了制造宽带滤波器，就需要或者在使用石英晶体时加一 个额外的器件( 电感线圈) ，或者使用具有高机电耦合系数的压电材料，但前者 将导致产品的尺寸和重量大幅度增加。 l i t a 0 3 晶体可以用于设计宽带滤波器，通带值限制在0 6 - 4 o 。但是该晶 体的频率- 温度稳定性较低，用这种晶体制作的共振器的品质因子也低，使得该 晶体滤波器的应用受到限制。为了实现具有相对带宽为0 3 0 8 的滤波器，所 用的压电晶体必须具有介于石英和钽酸锂之间的特性。l g s 晶体的应用使得制 作相对带宽为0 3 0 8 5 的滤波器成为可能，并且为新型频率控制器设计了具 山东大学博士学位论文 有0 8 谐振分布的谐振器。 表卜i 列出主要压电晶体的性能比较。从表中可以看出，就l g s 晶体的机电 耦合系数而言，它介于石英和具有强压电性的钽酸锂晶体之间，它的频率温度 系数也介于上述两者之间。l g s 晶体最具有前景的应用在于它可作为体声波 ( b a w ) 和声表面波( s a w ) 滤波器的压电基片。 表l - l e , e g 晶体的特性比较 晶体 机电耦合系数频率分布， 品质因子， 频率温度系数 ( 1 ( e 。) + 1 0 3l o 石英7 o 0 2 51 0 0 o 5 l g s 1 5 8o 9 0 5 01 6 l i 2 8 2 0 3 2 4 04 0 0 l o6 0 l i t a 0 3 4 7 07 0 0 24 o 与石英晶体相比，l g s 体声波( b a w ) 滤波器具有相当高的竞争力。这种 类型的滤波器的设计已经申请了专利。 利用l g s 晶体设计的声表面波( s a w ) 滤波器，在与移动电话设备的快速 发展的衔接方面将是很有应用前景的，正在发展中的新型标准( w c d m a ) 电 话不但能交谈，还能传输图像，这使得此类信息的传输有了新的可能。l g s 晶 体作为声表面波的基本特性见表i - 2 。 表1 2 用石英和l g s 晶体制作的声表面波特性比较 特性石英l g s 声速( s a w ) ( 0 0 ，i3 2 7 5 0 , 0 0 ) 31 5 7( 0 0 ，1 4 0 。, 2 2 5 。) 2 7 4 2( 0 0 ，1 4 0 0 , 2 5 。) 2 7 3 6 k 2o 1 40 3 20 3 8 温度系数2 52 52 3 e ( 介电常数) 4 9 22 7 m ，( o ) ，( 功率流角) o5 25 1 从表中可以看出，l g s 具有两倍于石英晶体的机电耦合系数和与其相同的温 度系数。这能够制造具有更高温度稳定性的宽带滤波器。必须注意到l g s 晶体 山东大学博士学位论文 中声表面波的传播速度比较低，此性质可使滤波器的尺寸大大减小。当制造同样 中心频率下使用的滤波器时，l g s 滤波器的几何尺寸比石英滤波器更小，这满 足了现代电子学微型器件的需要并节约了材料。表1 - 3 和1 - 4 列出了两种滤波器 的主