（材料加工工程专业论文）熔渗cuwcrcu整体材料的界面行为及cuw合金性能的研究.pdf

西安理工大掌司【士学位论文 摘要 c u w c r c u 整体材料结合了c u w 合金优良的抗电弧性能和铬青铜的高弹性 及优良的传导性能，广泛应用于高压开关断路器触头材料。本文采用立式整体烧 结熔渗法制各了钨含量分别为5 0 、6 0 州、7 0 训：和8 0 、v t 的c u w c r c u 整 体材料，研究了c u w 与c r c u 界面结合方式；分析了c u w c r c u 结合面处存在 的暗灰色物质的成分及其产生的原因；研究了c r 元素穿越c u w c 以u 界面的扩 散、c r 在c u w 合金中的分布及其对c u w 合金导电性能的影响以及c u w 合金的 低温氧化行为及耐磨性；并在物理学的基础上建立了c u w c r c u 复合电导模型。 研究结果表明： 1 c u w 与c r c u 通过c u - c u 结合偶及c u w 结合偶结合在一起。在这两种 结合偶中，c u c u 结合偶占主导地位，对结合强度的贡献较大，而c u w 结合偶 占次要地位，对结合强度的贡献相对较小。 2 随钨含量的增加，压制c u w c r c u 整体材料结合面抗拉强度降低，且松 装c u w 6 0 c r c u 结合面的抗拉强度较压制c u w 6 0 c r c u 显著降低。 3 c u w c r c u 结合面处可能存在的少量氧化物杂质主要是w o ”w 3 0 和 s i 0 2 ，它们的存在必将降低c u w c r c u 的结合性能及传导性能。 4 c u 、w c r c u 整体材料制备过程中，c r c u 中的c r 原子穿越c u w c r c u 界面 扩散进入c u w 合金中，部分c r 原子优先与w 相形成混合固溶体并团聚在大的 钨颗粒周围，当然也有少部分c r 原予仍固溶于c u 相中。钨含量越高，扩散进 入c u w 合金中的c r 量越少；离c u w c r c u 结合面距离越远，扩散进入其中的 c r 越少。在固溶时效处理过程中，由于c r 质点的溶解和析出，引起c u w 合金 电导率的上升，且随钨含量升高，c u w 合金的电导率值随时效时间的延长变化 的幅度逐渐减小。 5 应用所建立的c u w 合金和c u w c r c u 整体材料的电导模型可评价材料的 微观状态。当用式( 3 1 0 ) 计算所得c u w 合金的电导率值与实测值差别较大时， 表明c u w 合金中缺陷数量较多，应检查c u w 合金的显微组织。当用四点式电 桥实测的c u w c r c u 整体材料的复合电导率值明显小于表3 5 所列值( 应用 厶= ：试样) 或模型计算值( 应用三，l 试样) 时，说明c u w c r c u 界面结合 不好或界面可能存在氧化、夹杂等，需检查烧结熔渗工艺。 6 - 温度越高，c u w 合金的氧化程度越严重，即抗氧化性越弱；3 0 0 时，c u w 1 摘要 合金的氧化以铜相氧化为主，钨相不氧化：4 0 0 时，c u w 合金的氧化仍以铜相 氧化为主，钨相部分氧化；5 0 0 时铜相与钨相均严重氧化；随钨含量升高，3 0 0 时，c u w 合金的抗氧化性升高，4 0 0 和5 0 0 时，c u w 合金的抗氧化性降低。 7 c u w 合金与调质4 5 钢之间的磨损机制属于粘着磨损与磨粒磨损共同作用 的复合磨损，且随钨含量的增加，磨损机制由粘着磨损为主向磨粒磨损为主转变。 随钨含量的增加，压制c u w 合金中铜、钨颗粒的结合状态变好，硬度值升高， 耐磨性提高；松装c u w 6 0 合金由于其铜、钨颗粒之间结合较弱，耐磨性较压制 c u w 6 0 合金差。 关键词：c u w c r c u 整体材料界面行为电导模型氧化行为磨损性能 i i - 西安理工大掌硕士掌位论文 i n t e r f h c eb e h a v i o ro fc u w c r c ui n t e g r a t e dm a t e r i a l sa n d t h ep r o p e r t i e so fc u w a l l o y sp r e p a r e d b ys i n t e r i n ga n d i n f i l t r a t i o nt e c h n i q u e a b s t r a c t c o m b i n m gm ee x c e l l e n tp r o p e n yo fe l e c t r i c a la r cr e s i s t a n c eo fc u w “l o ya n d m ee m i i l e n tc o n d u c t i v i t ya n dh i 曲e l a s t i c i t yo fc r c ua l l o y ，c u w c r c ui m e 掣a t e d m a t c r i a l sa r ew i d e l yu s e da sc o n 诅c tm a t e r i a lo fh j g hv o l t a g eb r e a k e r s i n 也i sp a p e r ， c u w c r c ui n t e g r a t e dm a t e r i a l sw i m5 0 ，6 0 ，7 0 a i l d8 0 wb yw e i g h tw e r e p r e p a r e db yv e n i c a li n t e 铲a t e ds i n t e r i n ga 1 1 di 1 1 f i l 仃a t i o nt e c h n i q u e t h ec o m b i n a t i o n m e c k m i s mo fc u w c r c ui m e r f a c e sw a ss t u d i e d t h ei n g r e d i e n ta i l df o r m a t i o no ft h e d 啦铲e ys u b s t a l l c ee x i s t e do nt h ec u w c r c ui n t e 南c e sw e r ea n a l y z e d t h ed i 胁s i o n o fc rt h r o u g l lt h eh e r f a c e so fc u w c r c u ，也ed i s t r i b u t i o no fc ri nc u wa l l o y ，a n d t h ee 能c to fc ro nm ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc u wa 1 1 0 yw e r ea l s os t u d i e d t h e n 也eo x i d i z a t i o nb e h a v i o ra tl o wt e m p e r a t u r ea n dw e a rr e s i s t a n c eo fc u wa l l o yw e r e s t u d i e d t w om o d e l so ft h ee l e c 仃i c a lc o n d u c t i v i t yo fc u wa l l o ya n dc u w c r c u i n t e g r a t e dm a t e r i a lw e r ee s 切b l i s h e do n 血eb a s i so f p h y s 斌n l er e s u l t ss h o w e d 也a t ： 1 c u w8 i l dc r c uw e r ec o m b i n e dt h r o u g hc u c uc o u p l ea n dc u wc o u p l e o f 也e 铆oc o u p l e s ，c u c uc o u p l ea c c o u n t e df o rm el e a d i n gs t a t u s 州c hm a d el a 唱e r c o n m b u t i o n st o 也eb o n ds 订e n g t h ，、：h i l ec u - wc o u p l ea c c o u n t e df o rm es e c o n d a r y s t a t u sw h i c hm a d e1 e s sc o n t r i b u t i o n st om eb o n ds t r e n g c h 2 t h et e n s i l es t r e n g t l lo f p r e s s e dc u w c r c ui m e f a t e dm a t e r i a l sd e c r e a s e dw i t l l t 1 1 em c r e a s eo fw c o n t e n t ，a n dt h et e n s i l es 廿e n g mo f1 0 0 s e l yp a c k e dc u w 6 0 ，c r c u w 觞s m a l l e rt h a np r e s s e dc u w 6 0 c r c ui m e g r a t e dm a t e r i a l 3 1 ko x i d ei r n p u r i t i e sp r o b a b l ye x i s t e do nt h ei n t e r f 犯e so fc u w c r c uw e r e n 咖l yw 0 3 ，w 3 0a n ds i 0 2 ，a i l d 吐l e yr e d u c e d 也eb o n dp r o p e n i e s 姐dc o n d u c 曲i c y o f c u w c r c ui i l t c g r a t e dm a t e r i a l s 4 d l l r i i l gt l l ep r e p 盯a t i o np r o c e s so fc u w c r c ui n t e g r a t e dm a t e r i a l s ，c re l e m e n t i i lc r c ua l l o yd i 鼽s e di n t oc u wa l l o y 缸o u 班m ec u w c r c ui n t e m c e s ，p a no fc r a b s i 。f 乙c i 。 a t o m sp r e f e r e n t i a l l yc o m b i n e dw i 血w d i s s o l v e dme a c ho m e ra n dd i 矧b u t e da r o u n d 也el a r g e rw p a r t i c l e s ，o 廿1 e rf e wc ra t o m ss m ld i s s o l v e di nc u t h ec o n t e n to fc r d i f f l l s e di m oc u wa l l o yd e c r e a s e dw i t ht 1 1 ei i l c r e a s eo fwc o n t e n ta n dt h ei n c r e a s eo f d i s t a n c e 矗o mt 1 1 ei n t e r f a c e d u r i n gt h eh e a tt r e a 衄e n to fs o l u t i o na i l da g i n g ，t h e e l e c 廿i c a lc o n d u c t i v 畸o fc u wa 1 1 0 yi n c r e a s e db e c a u s eo fm ed i s s 0 1 u t i o na n d p r e c i p i t a t i o no fc lw i t l l 也ei n c r e 船eo fwc o m e m ，血ei n c r e a s et e n d e n c yo f 血e e l e 咖c a lc o n d u c t i v 埘o fc u wa 1 1 0 yd e c r e a s e dg r a m l a l l y 、i 血m ea 百n gt i m ee x t e n d s 5 u s i n gn l ee l e c t r i c a lc o n d u 嘶v 时m o d e l se s 切l b l i s h e dm “sp a p e r w ec a n e v a l 眦t e 龇m i c m s 衄l c t u r eo fc u w c r c u 抽t e g r a t e dm a t 鲥a l s m e nm ec a l c u l a t i o n v a l u e s 劬me q u a t i o n ( 3 - 1 0 ) w e r eo b v i o u s l yd i 丘b r e m 矗o mt 1 1 ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ， w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ew e r em a n yd e f e c t se x i s t e di nc u wa 1 1 0 y ，w es h o u l d e x 锄i n em em i c r o s t 兀l c t w eo fc u wa l l o y w h e n 血ee x p e r i m e n 诅lv a l u e sm e a s u r e d t 1 1 r o u 曲t h ef o u r d o td i r e c tc u n - e n td o u b l ea m e l e c 砸c a lb “d g ew e r eo b v i o u s l yl e s s m a nt h ev a l u e sl i s t e di nt 曲l e3 5 ( u s m g 上厂幻s a r n p l e s ) o rt h ec a l c u l a t i o nv a l u e s 舶m e q u a t i o n ( 3 2 0 ) ( u s i n g 工，幻s 锄p l e s ) ，t h eb o n ds 诅t eb e 帆e e nc u wa n dc r c uw a s p o o ro rt l l e r em a ye x i s t e ds o m eo x i d e sa 1 1 di m p u r i t i e so nt 1 1 ei m e r f 如e s ，t h e r e f o r ew e s h o u l de x a r n i n et h ep r o c e s s0 fs i n t e r i n ga n di n f i l t r a t i o n 6 w i 血m ei n c r e a s eo ft e m p e r 咖e ，也eo x i d i z a t i o nd e g r e eo fc u w a 1 1 0 yb e c 锄e m o r es e r i o u s ，i et h eo x i d i z a t i o nr e s i s t a i l c e 忸sp o o ld u r i i l g 也eo x i d i z a t i o no fc u w a 1 1 0 y ，a t3 0 0 ，o i l l yc uw a so x i d i z e d ，ww a sn o to x i d i z e d ；w h i l ea t4 0 0 ，e x c 印tt h e o x i d i z a t i o no fc u ，ww a sp a r t l yo x i d i z e d ；a t5 0 0 ，b o t hc ua 1 1 dww e r es e r i o u s l y o x i d i z e d w i t l lt 1 1 ei n c r e a s eo fw c o n t e n t ，t h eo x i d i z a t i o nr e s i s t a i l c eo fc u wa l l o y i n c r e a s e da t3 0 0 w h i l ed e c r e a s e da t4 0 0 a n d5 0 0 7 t h ew e a fm e c h a l l i s mb e t w e e nc u wa l l o ya n d4 5s t e e l b e l o n g st ot l l e c o m p o s i t ew e a ri n c l u d i n ga 曲e s i v ew e a ra n da b r a s i v ew e a lt h em a i nw e a r m e c h a n i s mc h a n g e d 丘o mt h ea d ：h e s i v ew e a rt 0a b r a s i v ew e a rw “h 也ei n c r e a s eo fw c o r l t e n t w i 血也ei n c r e a s eo fw c o n t e n t ，t h eb o n ds t a t eb e t w w e nc ua n dw 口a r t i c l e s o fp r c s s e dc u wa l l o yb e c 啪ef i n e ra 1 1 dm eh a r 血e s so f l cc u wa l l o yi n c r e a s e d ， w h j c hr e s u l t e di i lw e a rr e s i s t a n c e 协c r e a s e d t h ew e 盯r c s i s t a n c eo fl o o s e l vd a c k e d c u w 6 0w a sp o o rt l l a i lp r e s s e dc u w 6 0b e c a u s eo fi t sp o o r b o n ds t a t eb e t w e e nc u 狮d w p 甜i c l e s k e y w o r d s ：c u w c r c ui n t e g r a t e dm a t e r i a l s ，i m e m 垃eb e h a v i o r ， e l e 咖c a lc o n d u c t i v 时m o d e l ，o x i d i z a t i o nb e h a v i o r ，w e 盯c h a r a c t e r i s t i c s t v 西安理工大学硕士掌位沧文 第一章文献综述 1 1 选题背景及意义 电触头是电器开关、仪器仪表等的接触元件，主要担负着接通、断开电路及 负载电流的任务，因此，它的性能直接影响着开关电器的可靠性运行。早期的触 头材料多采用纯钨、纯铝、纯铜及贵金属，后来开始研制使用复合材料作为触头 材料。目前研究工作比较活跃的是c u w 、c u c r 、a g w 、a g c 、a g n i 、a g c d o 等系列触头材料。在这些触头材料中，c u w 系触头材料因其具有良好的耐电弧 侵蚀性、抗熔焊性及高强度而得到了广泛的应用，其中尤其以c u w c 疋u 整体触 头材料应用最广泛。 c u w c r c u 整体材料目前己成为各种高、中压开关的主要触头材料，据估计 在各种触头材料中占据8 0 以上比例，国内几大高压开关生产厂家如西安高压开 关厂、沈阳高压开关厂、北京高压开关厂和重庆高压开关厂所制造的高压开关均 采用立式整体烧结熔渗法制备的c u w c 圮u 整体材料作为其触头材料。随着高压 输变电网络负荷日益增加、控制系统不断发展以及电子工业产品的更新换代，对 熔渗c u w c r c u 整体触头材料的研究开发提出了新的要求。 目前，对c u w 圮妃u 整体材料的研究较少，主要集中于其整体制备方法、静 态性能及原材料成分对静态性能的影响方面，对端部c u w 合金的研究工作仍偏 重于制造工艺和粉末原料对其性能的影响方面。作为高压开关触头材料， cu 1 州c 疋u 具有良好的导电性是满足其使用性能的必要前提；此外，良好的界面 结合状态、端部c u w 合金具有良好的抗氧化性和耐磨性也是满足其使用性能的 必要条件。对上述这几个方面的研究少见报道，因此，研究c u w c 疋u 整体材料 的界面行为、界面复合导电机理及其端部c u w 合金的抗氧化性和耐磨性，提高 触头的使用性能和使用寿命具有十分重要的现实意义。 第一章 文献蟓述 1 2 c u w 合金的研究现状 1 2 1c u w 合金的特点及应用场合 c u w 假合金中，高熔点钨形成难熔骨架，使材料具有抗电弧、耐磨损及耐 高温性能，而低熔点铜具有优良的导电、导热性和较高的塑性。在燃弧状态下， 低熔点金属铜被熔化，由于毛细管作用，它被吸附在钨骨架的毛细孔中，即使局 部温度很高时，材料也不会产生熔焊和飞溅【l 】。正因为c u w 假合金具有良好的 综合性能，所以被广泛地应用于电力开关及等离子技术中作为电极材料，具体地 说，可分为开关触头、火花放电器电极、激光器电极和电火花加工用电极四个方 面1 2 】；将c u w 假合金与具有高导电、导热性及高弹性的铬青铜结合在一起制成 的c u w c r c u 整体材料也广泛应用于高压开关断路器触头材料”j ：此外，由于 钨具有较低的热膨胀系数而铜具有较高的传导性，因而c u w 合金材料也常作为 低膨胀高导热复合材料用于微电子封装材料及集成电路的热沉材料【8 “。1 。将铜和 钨通过中间过渡的铜钨复合层结合在一起制成的铜钨功能梯度材料也作为喷管 喉衬、电子柬靶等应用于航空航天、核工业及电子工业等高科技领域中【1 1 1 3 1 。 1 2 2c u w 合金的制备方法 表1 1c u 、w 组元的特征常数 竺苎竺竺竺鲎鲎篁鲨签盏篮兰监竺! 竺墨竺 c u 面心立方36 】51 0 8 32 5 ”3 9 43 9 61 6 51 2 0 w 体心立方3 1 5 83 4 1 05 9 3 01 7 41 93 24 51 2 0 0 表1 1 为c u 、w 组元的特征常数。可见，c u 、w 组元的密度和熔点相差较 大。c u 与w 在固态下互不相溶，在铜熔点温度时溶解度也极低。w 的高熔点以 及c u 、w 的互不相溶性，使得c u w 合金难以采用普通熔炼法制取，目前国内 外制备c u w 合金材料均采用粉末冶金法，大致可以分为以下三种：混粉烧结法、 熔渗法和热压法。 1 混粉烧结法1 5 】 混粉烧结法是一种常规的粉末冶金生产工艺，即混粉一压制烧结工艺。混 粉烧结法又可分为固相烧结和液相烧结两种。混粉烧结法制取c u w 合金的工艺 ，2 西安理工大掌司e 士掌位论文 过程为：按一定比例将一定粒度的铜粉与钨粉在保护气氛下混合，高压压制成形， 然后在保护气氛下在低于铜熔点的温度( 固相烧结) 或高于铜熔点的温度( 液相 烧结) 烧结从而制得c u w 合金。混粉烧结法的特点是：生产工序简单易控，但 要求烧结温度高，烧结时间长，致使烧结费用较高，且烧结体的性能较差，特别 是烧结致密度较低，一般只为理论密度的9 0 一9 5 ，通常不能满足使用要求。 2 熔渗法1 5 l 熔渗法是制各难熔金属与低熔点金属假合金的常用方法。熔渗法制取c u w 合金的工艺为：将一定粒度的钨粉或混有少量诱导铜粉的钨粉压制或通过其它成 形方法制成坯块，再通过烧结制成一定密度及强度的多孔基体骨架，然后在真空 或保护气氛的烧结炉中进行熔渗，使液态铜在毛细管力作用下渗入多孔基体钨骨 架，从而获得c u w 合金材料。用此法制备的c u w 合金材料致密度高，烧结性 能好，电导和热导性能也很理想，缺点是熔渗后需进行机加工以去除多余的金属 铜，增加了加工费用，降低了成品率，另外此法不能制取任意铜含量的c u w 合 金，铜含量只能限制在5 研一5 0 州范围内。 由于钨的熔点高，在一般高温( 9 8 ) ；特定的物理性能要求严格 控制成分和组织形态：复杂形状部件的近终成形，特别是p i m 技术的应用，要 求严格控制尺寸及变形。然而粉末冶金法制备的铜钨合金均存在致密度较低这一 缺陷，这就要求采取措施、改进工艺以提高其致密度。 1 2 4 1 致密化过程问题 l 致密化程度与速度 致密化实际上是致密化条件、程度和速度的统一。一般用相对密度来表示致 密化程度，应用中普遍要求烧结坯的相对密度大于9 8 ；致密化速度一般用致密 化系数表示，即：= ( d 。一d 。) ( d 。一d 。) ，式中d 。、d ，、分别为生坯、烧结 坯和理论密度。 金属粉末烧结机理的研究表明【2 l 】，要达到高致密化程度需具备的基本条件 是：固相可部分溶解在液相中；囤相与液相接触角为零：单靠颗粒重排的 液相至少需大于3 5 v o l 。对铜钨系统而言，在常规烧结熔渗条件下铜、钨金属 之间互不固溶，使得在液相烧结致密化过程中无法发生溶解和颗粒形状圆化等物 质迁移机制，仅依靠在液相作用下的颗粒重排进行致密化，因而致密化速度缓慢， 致密化程度较低。虽然通过增加成形压力可提高生坯密度达到最终提高密度的目 的，但其仅在定压力范围内有效，且易引起压坯分层和模具损耗等问题。另一 方法是提高烧结温度，密度可明显提高，但显然对烧结条件要求苛刻，并且高温 下尺寸变形严重，液相铜过分溢出使成分发生偏移。显然只有通过缩短颗粒间物 质输送距离，提高系统烧结活性才有可能提高致密化程度和速度。 第一章 文献绿连 2 均匀性分布 烧结熔渗时，液相铜仅靠钨骨架孔隙的毛细管作用渗入，铜凝固相分布粗大 且不均匀。简单液相烧结时，在较低温度下液相铜难以均匀分布，高温烧结条件 下钨颗粒会严重聚集长大，形成粗大不均组织。显然寻求超细粉末、强化粉末混 合状态，甚至采用化学沉淀包覆方法将两相预先均匀混合，才能获得均匀分布的 组织。 3 成分及尺寸控制 铜钨合金在烧结熔渗时，成分控制准确度不高，尽管采用精确渗铜计算，实 际成分偏差仍然较大。采用成分补偿可对成分偏移进行修正，但很难保证稳定性。 液相烧结尤其是高体积分数的液相烧结，形变量和尺寸控制是相当困难的。一般 而言，生坯密度分布均匀性有利于变形控制，高生坯密度的烧结收缩和变形减小。 有关铜钨液相烧结尺寸控制关系的研究表明：铜钨三维晶粒邻接度 3 时可避免 坍塌，且抵抗变形的临界固体体积分数为0 2 。显然，固相烧结对尺寸控制是最 有利的。 1 2 4 2 致密化方法 1 活化烧结 由于高温液相烧结法不能获得接近理论密度的c u w 合金材料，人们基于纯 w 的活化固态烧结理论的启示田j ，在c u w 合金制备过程中即混粉时加入微量活 化元素来提高烧结效果，通过液相烧结就可以获得接近理论密度的铜钨合金。该 工艺称为活化强化液相烧结法。加入活化元素后，不仅降低了烧结温度，缩短了 烧结时间，而且烧结体性能良好。j l j o h n s o n 和r m g e n i l a n 等人研究了过渡族 元素f e 、c o 、n i 、p d 等对活化烧结c u w 合金材料的活化效果，发现f e 、c o 活 化效果最好，能明显提高铜钨材料的致密度，但n i 、p d 活化效果却不明显，比 在纯钨粉中活化烧结效果差。其主要原因是n i 、p d 与铜形成无限固溶体，起不 到活化效果；而f e 、c o 在铜中有限溶解，在烧结过程中会在晶界析出与钨形 成金属间化合物w 6 c 0 7 ，促进高扩散边界层的形成，从而增加钨向铜中的固态扩 散，促进铜钨合金致密化，并且减小原始颗粒尺寸可增加固态扩散。同时他们也 发现，由于n i 的加入，钨在铜中的固溶度增加，使得致密化机制由晶界固态扩 散向液态传质转变：另外，他们也发现活化剂的作用与电子排布有关，拥有未填 6 西安理工大掌硪士掌位论文 满的d 电子层结构的活化元素如n i 、p d 等对纯钨的活化效果较好 2 3 。2 8 】。 活化强化液相烧结能获得理想的相对密度、硬度、断裂强度等烧结性能，但 活化剂的加入显著降低了复合材料的电导、热导性能，这对热导要求高的电子材 料来说是不利的，故该方法只能用于对热导要求不高的材料： 2 氧化物粉末共还原烧结 单纯金属钨和铜的超细和弥散粉末的制造难度大，但该类金属氧化物粉末却 极易达到超细弥散状态。采用这两种金属氧化物粉末共还原烧结，在固相和液相 烧结过程中都呈现强烈的致密化效果。在粉末共还原处理中，采用了焙烧还原 方法对w 0 3 ( 或w 0 29 ) 和c u o 的混合物先在空气中焙烧形成c u w 0 4 ，然后在h 2 中还原。该粉末系统的成形和烧结特性明显优于直接还原方法，相对密度可超过 9 9 。有研究把此结果归因于c u w 0 4 在低温h 2 中还原动力学过程优于w 0 3 和 a p t 。 3 超细弥散粉末和高能球磨作用 与其它粉末冶金过程相似，粉末粒度和均匀性强烈影响c u w 系统的烧结特 性。从c u 、w 两相分布状态来看，超细铜粉在钨颗粒周围分布可使钨颗粒在铜 液相作用下重排距离缩短，从而强化了致密化过程。采用化学沉淀包覆在细钨颗 粒外表，烧结时促进致密化，并更易形成凝固铜相的均匀连续分布。j i n c h u n 鼬m 等人的研究表明：通过机械合金化、高能球磨技术生产超细纳米c u w 合金粉， 然后采用粉末注射成形技术制取c u w 合金坯料经烧结后其致密度可达9 9 2 以 上。在机械含金化和高能球磨及随后烧结过程中，由于c u 、w 合金粉末的二次 分配的发生( 第一次在1 1 0 0 。c ，第二次在1 2 0 0 0 c ) 以及注射成形过程中粉末的 致密化，从而可以获得较高的致密度【1 6 ，2 1 0 9 。3 2 1 。a 1 1 i s hu p a d h y a y a 和e g 嫩t 等 人的研究发现，在高能球磨过程中，c u 、w 两相产生互溶，生成金属间化合物 c u 5 w 9 5 或c u 9 5 w 5 ，从而增加了液态烧结过程中w 与液态c u 的扩散【3 1 3 3 t 州。 4 烧结后成形加工 残余孔隙的存在对c u w 合金材料某些物理和力学性能有着致命的影响，因 此在许多要求高的应用场合需求全致密的c u w 合金材料。这种要求在一次烧结 过程中很难得以满足，必须进一步采用烧结后的二次加工技术。采用复压、复烧 和热等静压等方法进一步提高c u w 合金材料的致密度，已被证实为有效的方法 3 5 1 ，但工艺成本和生产效率受到限制，组织形态未有明显变化。采用锤锻或冷、 第一， 文崩矗豪述 热轧制方法对c u w 复合材料二次加工，可极大地提高材料的致密度，获得小于 5 岫的晶粒结构使其具有较高的力学性能，但是在高钨含量时变形加工就相当困 难。总之，二次加工技术增加了成本及制备工艺的复杂性，使其应用在一定程度 上受到限制。 1 2 5 影响c u w 合金材料性能的因素分析 1 2 5 1 原材料性能 l 杂质含量【圳 粉末原料中杂质的存在会显著降低c u w 合金材料的传导率，因此必须尽量 降低其杂质含量。究其杂质来源主要有以下几个方面：( 1 ) 为了提高材料的致密 度而加入的活化剂所形成的杂质，它们与铜形成固溶体从而影响铜相的传导性； ( 2 ) 原料本身的纯度不高，含有杂质；( 3 ) 在制备过程中由外界带入的杂质。 合金中最不希望存在的杂质是稳定的氧化物，由于其具有低的电子逸出功，易对 运动电子造成散射，从而影响材料的传导率，因而原材料粉末应尽量防止其氧化， 且在随后的烧结过程中应用h 2 还原粉末表面的氧化膜。要消除杂质的影响，唯 一途径就是降低c u w 合金内的杂质含量。具体措施是首先不采用活化强化液相 烧结而采用其它方法如注射成形等方法制备；其次在成本允许的条件下，尽可能 选用高纯度的铜粉和钨粉，特别要减少铜粉中的杂质含量；同时加强制备过程中 的工艺管理、控制，防止带入外界杂质。 2 粉末粒度及分布 钨粉及铜粉的粒度分布直接影响c u w 合金材料的性能 3 7 。对混粉高温液相 烧结，为了混料均匀，一般铜粉粒度应介于5 雌卜7 5 “m 之间，铜粉太细，利于 烧结但易氧化，使气体含量增多；铜粉太粗，不利于混料和烧结。对熔渗工艺铜 粉无粒度要求，钨粉则有一定要求，钨粉过细，容易聚集，其毛细管之间有的不 能沟通，有些地方易形成闭孔，使熔渗无法进行，最终形成闭孔缺陷。且不易成 形：钨粉太粗易产生混粉偏析，出现大面积铜区，钨颗粒之间结合力差，结构松 散，导致强度较低，因此混粉工艺应选用较细钨粉，以保证材料致密化，熔渗工 艺则应采用较粗钨粉，以利于熔渗骨架及连通孔隙的形成，保证熔渗的顺利进行。 实验研究表明，随钨粉粒度增大，c u w 合金材料的硬度和抗弯强度明显下降巴 电弧烧损率上升i l ，4 j 。 西安理工大掌硬士掌位论文 1 2 5 2 合金组成的影响 原则上讲，c u w 合金材料中，铜含量越高，则材料的导电、导热性越好，但 机械强度低，抗磨损性差：铜含量低则导电性差。而钨含量越高，则材料抗熔焊 性、耐磨性越好，热膨胀率也低，但钨含量过高，则材料导电性差，一般应根据 实际应用场合选择。对作为触头材料及放电加工电极材料则要求较高的钨含量以 提高抗熔焊性能 3 7 ，3 8 i ，而作为微电子封装材料及集成电路的热沉材料则要求较高 的铜含量以提高材料的电导及热导率【l o 】。 此外，在合金制造过程中加入的活化元素f e 、c o 、n i 、p d 等也影响c u w 合 金材料的性能。由于活化元素的加入，增加铜、钨两相的浸润性及扩散，从而提 高了材料的致密度、强度及硬度，但加入的活化元素易与铜形成固溶体，从而影 响了铜相及整个材料的传导性口8 1 3 ”。 1 2 5 3 制遗工艺的影响 制取c u w 合金材料的方法主要有三种( 见1 1 2 ) ，它对c u w 合金材料性能 的影响主要体现在三个方面：材料的致密度；c u 、w 两相分布的均匀性；c u 、 w 颗粒的结合状态。采用的工艺参数不同，获得的c u w 材料性能亦不同3 0 3 9 0 1 。 1 致密度 材料的致密度直接影响材料的性能，材料中孔隙的存在直接影响其电导率及 热导率。在c u w 台金的三种制取方法中，熔渗法及热压法所制得的c u w 合金 材料致密度较高，而混粉烧结法制取的材料致密度较低。 2 c u 、w 两相分布均匀性 c u w 合金材料中c u 、w 两相均匀分布是其具有良好电性能的前提之一。混 粉液相烧结及热压法获得的c u w 合金材料不易产生铜、钨富集缺陷，而熔渗法 则易产生铜或钨的富集，严重影响其导电性能。采用机械合金化技术及粉末注射 成形技术制取的c u w 合金不仅致密度高而且c u 、w 两相分布均匀。 3 c u 、w 颗粒的结合状态 良好的颗粒结合状态是保证c u w 合金材料具有良好的塑性、韧性及传导性 能的前提条件，其组织结构中的晶粒度、晶界结合强度直接影响c u w 合金材料 0 第一章 文献琼述 的电导、热导率口2 1 。混粉活化烧结法由于活化剂的加入可获得良好的铜与钨颗粒 之间的结合，熔渗法由于有液相的存在铜与钨颗粒之间的结合也较好，热压法制 各的c u w 合金其铜与钨颗粒间的结合则较上述两种方法稍差。 1 3 本课题的提出和主要研究内容 1 3 1c u w c r c u 整体材料的研究现状 在c u w ，c r c u 整体材料中，c u w 部分具有较高的抗电弧、抗熔焊及耐高温 性能，尾部铬青铜具有较高的导电、导热性和良好的弹性，因而c u w c 以u 整体 材料广泛应用于高压开关断路器触头材料。目前，对这类材料的研究主要集中在 以下几个方面： 1 对c u w c r c u 整体材料成形方法的研究【3 4 ，19 1 。研究表明立式整体烧结熔渗 法能够获得理想的结合面及优良的结合性能，是目前制备c u w c 以u 整体材料最 新的也是最主要的方法。 2 对c u w c r c u 整体材料静态性能及型式试验的研究酗j 。范志康、粱淑华等 研究了c u w c r c u 整体材料的静态性能( 抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度、 密度、电导率等) 和c u w c r c u 整体材料电弧开断实验，实验结果表明大电流多 次开断后，动触头局部烧损较多，有轻微表面龟裂，而静触头表面烧损状况良好。 3 对端部c u w 合金抗电弧性能的研究峨张小苹、钟宝书对c u w 合金材料 电弧侵蚀形貌的研究发现其电弧侵蚀形貌有四种特征：转移物、裂纹、熔滴状和 凹坑状，且钨粉粒度对c u w 合金材料抗电弧侵蚀性能的影响较大，因此，不宜 选用过细或过粗的钨粉制作触头。 4 对尾部c r c u 中c r 含量对c r c u 强度及界面结合强度影响的研究n 范志 康等人的研究表明：在o 2 1 叭0 7 5 吼范围内，c r 含量越高，尾部c r c u 的抗 拉强度、硬度越高，界面结合强度也越高。 1 3 2 本课题的提出 作为高压开关触头材料，为迅速接通和断开电流，c u w c 疋u 必须具有优良 的导电性：为满足使用过程中触头的抗拉和抗弯性能，c u w c 虻u 必须具有良好 的界面结合状态和较高的界面结合强度；为满足其恶劣的使用条件，端部c u w 舍金除了要具备良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性外，还必须具备良好的抗氧化性 1 0 西安理工大字硕士掌位论，二 和耐磨性。c u 、c r c u 整体材料的最新成形方法为立式整体烧结熔渗法，采用此 法制备的c u w c r c u 整体材料，一方面由于c u w 与c r c u 两种材料结合面的存 在，在结合面处铜、钨晶体结构的不同会对运动电子造成散射，降低材料的传导 性能；另一方面在熔渗过程中，在c u w c r c u 结合面不可避免地会存在少量杂质 及氧化物，这些杂质及氧化物的存在必然会影响到c u w c r c u 界面结合性能及其 传导性能。因此有必要对c u w 与c 妃u 界面行为、界面复合导电机理进行研究， 为改进工艺提高c u w ，c r c u 整体材料的传导性能提供理论依据。此外，c u w c r c u 整体材料在使用过程中由于开断及电弧侵蚀作用，端部c u w 合金不可避免地会 产生磨损及氧化消耗，降低其使用寿命。研究c u w 合金的抗氧化性及耐磨性， 寻找提高c u w c r c u 整体材料使用寿命的途径具有十分重要的现实意义。 1 3 3 本课题的主要研究内容 根据以上论述，提出本课题的主要目的及主要研究内容： 1 采用立式整体烧结熔渗法制备不同钨含量的c u w c r c u 整体材料。 2 研究c u w c r c u 整体材料界面结合方式、结合机理及结合性能。 3 分析研究c u w c r c u 整体材料结合面处存在的暗灰色物质的成分及其产生的 原因和防止夹杂的措施。 4 分析研究c r 元素穿越c u 、删c 以u 界面的扩散、c r 在c u w 合金中的分布及其 对c u w 合金导电性能的影响。 5 研究建立c u w c r c u 单侧、复合电导模型。 6 研究c u w 合金的低温氧化行为及耐磨性。 第= 章c u w 怒r c u 整体材料的界面行为 第二章c u w c r c u 整体材料的界面行为 界面研究是材料科学研究的重要对象，在高技术新材料的发展过程中，“界 面工程”起着重要的作用。界面的原子结构、电子状态、化学成分均不同于母体 材料，界面的存在使得材料具有特异的物理化学性能以及机械性能。 c u w 与c 疋u 可以采用钎焊、电子束焊、热等静压扩散焊和立式整体烧结熔 渗等几种方法结合在一起制成c u w c r c u 整体材料。前两种方法由于有焊接热影 响区及焊接缺陷的存在，界面结合不理想；热等静压扩散焊虽可获得理想的结合 面，但所需成本较高，因而应用受到限制：立式整体烧结熔渗法因其工艺简单、 适合于各种形式结合面且可以批量生产而得到广泛应用。 c u w c r c u 整体材料单侧铜钨合金及铬青铜具有优良的力学性能和电学性 能，二者结合在一起后，其结合面的存在不可避免地会影响到二者优异性能的充 分发挥，同时也影响到材料整体的传导性能。因此，研究c u w c r c u 整体材料的 界面行为，寻找影响界面结合性能的因素，对于改进工艺提高c u w ，c r c u 的传导 性能具有十分重要的意义。本章主要研究立式整体烧结熔渗法制备的c u w c r c u 整体材料的界面行为。 2 1 1 实验材料的制各 2 1 实验方法 实验原材料选用3 0 0 目电解c u 粉和2 0 0 0 目w 粉，按c u w 5 0 、c u w 6 0 、 c u w 7 0 和c u w 8 0 比例配料，置于v 型混料机中混匀，然后压制成生坯，在立式 气氛烧结炉中、h 2 + n 2 保护下烧结熔渗制成c u w c r c u 整体材料，制得材料经固 溶、时效热处理后加工成所需试样。 2 1 2 实验方法 用a m r a y 一1 0 0 0 b 型扫描电子显微镜