（农产品加工及贮藏工程专业论文）γ射线辐照对魔芋葡甘聚糖结构、理化性能的影响研究.pdf

摘要 丫射线辐照对魔芋葡甘聚糖 结构、理化性能的影响研究 农产品加工及贮藏工程专业硕士研究生师萱 指导教师钟耕教授 摘要 魔芋葡甘聚糖( k o n j a cg l u c o m a n n a n ，k g m ) 是由分子比i - 1 5 或l ：1 6 的葡萄糖和甘 露糖残基通过p 1 ，4 糖苷键和p 1 ，3 糖苷键聚合而成的水溶性多糖，在甘露糖的c 3 位上连有 以p 1 ，3 键连接的支链，每1 9 个糖残基( c 6 位) 上连接有一个乙酰基。k g m 具有优良的持水 性、胶凝性、增稠性、粘结性、可逆性、悬浮性、成膜性、赋味性等多种特性。通常k g m 的 分子量可达l o 数量级，高分子量一方面使其具有优良的增稠性、凝胶性，另一方面在某些 领域却使其应用范围受到了限制。为此，利用化学、物理和生物改性k g m 扩大其应用具有重 要作用。分子降解是魔芋葡甘聚糖改性的重要研究方向之一，而在降解改性方法中物理改性 具有操作简便、污染小的优点，如微波、紫外、超高静压等，t 辐照技术也是一种对多聚糖具 有改性作用的物理方法，更具有高效、成本低廉的优点。因此，研究丫- 辐照技术降解k g m ， 扩大其应用领域具有重要的意义。 本试验采用l 一s k g y 辐照剂量处理k g m ，研究辐照对k g m 结构、理化性质的影响，具 体结论如下： ( 1 ) 通过紫外光谱、红外光谱、x 彳汀射、核磁共振分析了辐照后k g m 结构的变化，研 究表明辐照处理后引起k g m 长链分子上糖苷键的断裂，粘均分子量减小，但仍是p 型吡喃己 糖，也没有新的基团产生，仅引起羰基的增加和羟基氢的减少；无定型结构q 型) 没有发生明 显变化，但其峰值显著增高，面间距随辐照剂量的增大而增大。 ( 2 ) 对辐照处理的魔芋葡甘聚糖进行理化指标的测定，试验发现随着辐照剂量的增加 k g m 粘度值显著降低，未辐照降解的k g m 的粘度值是2 3 0 0 0 m p a s ，i k c , y 辐照剂量处理的 k g m 粘度值已降为1 2 5 0 0 m p a s ，；通过色度值测定，表明辐照后k g m 的亮度降低、红色和 a b s 缸a c t e l f e c to f 丫一i r r a d i a t e d0 ns t r u c t u r ea n d p h y s i c o c h e m i c a l p m p e n i e so fl 如n j a cg l u c o m a n n a n c a n d i d a t e ：s h ix u a n t i l i t o r ：z h o n gg e n g a b s t r a c t k o 坷曲蛾姗煳孤( k g m ) i saw a 咖h l b l ep a l l ) ，s a c c i l a i i d e s 柱c hp o l y 玎1 e 血c db y d - g l u c 0 ( g ) 锄dd - m 觚s e q 旧、以t l ll ：1 5 1 ：1 6t l l r o u g h 瞰1 4 ) 鲫d 瞰l 一3 ) g l y c o s i d i c b o n d 胝i s a h c h a i l i i i l c - 3 0 f m w h i c h i s 幽b y p 1 ，3 b 伽吐锄d a 酬哪i n e v e d ， l9g l y c o s y lu n i t s ( c 石) i ml 璐l o 协o f 咖i q c h a 罐t e r i s 廿c ss u c h 弱t h ea d v 卸舾g e so fw 栅 b 叩l i n gc a p i 吼g e l l i i l g ，t l l i c k 鲫- m g ，a d l l e s i v e 鹏s s ，托v 懿i b i l i 饥s 娜i o n ，6 l m - f o 】m m ga b i l i t y ， e n d o w i i l gn a v o r - g e r a l l y 驴a l 【i i l g ，i t sn l o l e c u l 盯w e i g h ti s1 0 0m a g i t i l d e ，i l lo n es i d e ，t l l eb i g m 丛s c 锄m a k ei tl m s9 0 0 dt 1 1 i c k 锄j i l ga n dg e l - f o f m i l l gp i 0 l 删e s ，b u ti no 廿l 盱s i d c ，i t sa p p l i c a t i m g e sh a v eb c 饥r e s t r i c t e d 阴i a t l y s oi ti sv e r ) rs i 鲥f i c 锄t 吐蚍k g mw 弱m o d i 丘e db yc h e i l l i c a l ， p h 蛳c a l 锄db i o l o 西c a lm e t l l o d sw 1 1 i c hc 锄e x p 狮di t sa p p l i c a l i m o l u l 缸d e 髓耐撕i s 觚 i i n p o r t a n t 托辩a r c hd 慨t i o fk g m 删证f i c a t i o n 1 kp h y s i c a lm o d i f i c 撕o nh 踮坞a d n t a g e s s u c h 豳s 证平l eo p e 础n g ，l e s sp 0 1 l u t i ，f o re x 扰i p l e ，t h ei i l i c 彤w a v e ，u v u l 删g l lh y 出) s 洲c p 佗s s l 鹏a n dh y d r o n l 钮m l 骶a 缸i l e n t 丫缸槭a t i 佻a l c o 璐i 捌弱ap h y s i c a lm o d i 矗c a t i o f p o l y s c h 耐d e nt a l sa d 咖砌g 懿o fh i g l lp e m 忸a 眦ea n dc h e a p s oi t i sv e 巧s i 朗i & 锄tn l a t k g mw 鹊d e g 妣db y 丫- 砌a t i t 0e x p 锄di t s 印p l i c a ：t i o n 1 k p a p 盯a d o p t i e d 圮k g m 丫- i m i d i a t e da td i f j 衙锄td e ( 1 8 蛔) 锄ds n l d i e d 艟e 彘c to f 7 面d i a t i o n o no ns 佃l c t i l 地锄dp l 巧，s i c o c h e l i l i c a lp i q 硎e so fk g ：m t h e 咖c l u s i o n sa 他弱 f o n o w s ： ( 1 ) 1 1 l ee 虢c to f 丫i m 逋a l i s 缸佻t u o fk g mw e 他s h l d i i e db yu l 哪i o l e t ( i ) s p 们s c o p y f 0 u r i 盯岫s 咖i n 丘甚捌a f l r q s p 的s c o p y x - 忍yd i f h 粥t i o i l n 眦l e 缸姗l j 弘鲥c 诧湖棚删i t s h o w e d t l l a t k g m 删蛔呦t 撕o f g l 删i d i c b o n d 妣蛔g c b a i l l o f m o l e c i l l e s 锄d 、，i s c 傩时a v e m g em o l e 饥l 盯d e c m 勰e d b u ti m i d i a t | e dk ( 讣涯i ss t d l 阳p y 姗o h c x o 龃d 雠w 鲫u pw 勰何e a l e d i tc a 麟d 也ci l l c f e 蹴o fm ec 盯删掣唧趾dm 翻燃o f t h e 螂础n o 舅胡t h e 锄0 i p h o 璐s 臼咖心d i d i i tc ：h 锄g es i g l l i 丘c a n n yb u ti t sp e a l cv a l u ei n c 托撇s d s p i l l gi n c 咒a s 雒t l l ei r r a d i a t i o nd 0 血c 他勰e d ( 2 ) b yd e t e l 皿i i i l e dt l 圮p h y s i c a l 锄dc h e r m c a lo fi i l d i c e s 圮i l 您d i 撕k g m ，i ts h 0 删 m a tt l l e 啊s c o s i t ) ，v a l u eo f 廿1 e n i m d i a t e dk g mi s2 3 0 0 0 瑚i p a s 舡l dt 1 1 cv i s c o s i 妙v a l u ew 私 1 2 5 0 0 m p a sw h e nt h e 丫i 1 1 r a d i a t i o nd o s ew 髂1 k g y s ot l l ev i s c o s i t yv a l u eo ft l l ek g mb y l l l 独创性声明 学位论文题目：3 ：射线翅腮盟魔芏煎苴鬈趋结构! 堡化性能的 毖响研究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：5 7 币蒸 签字日期：2 嬲年 月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：r l 不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：师菱 签字日期： 2 d 口多年多月争日 导师签名：铆研 签字日期：孑年b 月协日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 魔芋葡甘聚糖( k o n j ( 跏删咖，简称是魔芋块茎中的主要成分，是继纤维素 和淀粉之后，一种较为丰富的可再生天然高分子资源，具有生物可降解性，其水溶胶具有很 高的粘度和增稠、凝胶、成膜等优良特性，是一种优良的膳食纤维，在食品、医药、化工、 纺织、石油钻探等领域均有很好的应用价值【l 】。 1 1 魔芋资源及其分布 魔芋但l e l ，h a n t 蠡ty a m ，k o n j ) 别名磨芋、筠翦，是天南星科魔芋属多年生草本植物。 我国大约早在公元2 5 0 3 0 6 年，晋朝的蜀都赋就提到“其圃则有药翦”，唐朝西阳俎、 宋朝嘉祜本草图经、明朝本草纲目等名著中都有筠翦的记载。日本最早记载蒴翦的和 名类聚抄提到 蜀都赋的注中说，“药翦的根白色，用灰汁煮之，即凝成。可泡在苦酒中 食之，蜀人对其珍之。”魔芋是跟随佛教一起传入日本的，最初魔芋只作为医药，间而也作食 用。魔芋传入日本后，至今仍称为药药，日译英音为：“k 加n y a l 【l i ”。魔芋的药用和食用兼收 并蓄，很受日本人的青睐，魔芋制作的保健食品已进入日本千家万户，作为家庭日常光顾的 食品【2 】。 魔芋原产于印度及斯里兰卡，一般生长在年均气温1 6 、海拔8 0 0 2 5 0 0 m 的亚热带山 地或丘陵地区，主要分布在印度半岛及东亚各国，南起赤道线雨林气候的印度尼西亚，北至 北纬3 6 0 的我国宁夏、陕西和甘肃南部季风区，西到非洲，东达日本三岛。全世界魔芋品种有 1 3 0 种以上，亚洲为魔芋属的多样化中心【3 】由于魔芋喜温暖、忌高温的特性，我国的魔芋主 要分布在秦岭以南的山区，以云、贵、川、陕南、鄂西、湘南山区等地为主产区。据资料报 道，澳大利亚有2 个特有种，非洲包括马达加斯加有2 7 种，日本有2 种，中国记载的有2 6 种，其中台湾的大魔芋、魔芋、疏毛魔芋；云南的西盟魔芋、勐海魔芋、攸落魔芋等1 4 种为 中国特有种【3 4 】。花魔芋和白魔芋是我国广为栽培的两个种，同时也是葡甘聚糖含量较高的两 个品种。在国际市场上，目前中日两国是魔芋的生产大国，虽然我国在原料规模上远超日本， 然而在魔芋精粉的价格和总产值方面却与日本相差甚远。 魔芋干物质的主要成分为魔芋葡甘聚糖，在加工过程中会产生占质量分数3 6 4 4 的飞 粉和5 5 6 6 的精粉。随着加工精度的变化，魔芋精粉中葡甘聚糖的含量也发生变化。魔芋 品种不同，葡甘聚糖含量也不同( 表1 1 严1 。魔芋中还含有少量的蛋白质，1 6 种氨基酸、维生 素、铁、钙、磷等无机盐、生物碱、草酸钙结晶、桦木酸、谷甾醇、羽扇醇、葡萄糖、半乳 糖、鼠李糖、木糖、胡萝卜素、硫黄素、抗坏血酸等，还有毒性皂甙，生食或未煮熟食用有 麻舌感，严重时会引起口腔剧烈麻痹，口腔、舌、唇肿胀、麻木、喉痒，甚至会出现心律不 齐等中毒症状嘲。使用前可用热水法、姜水法、中药去毒法或碱水进行。 西南大学硕士学位论文 表1 1 不同品种魔芋干物质中葡甘聚糖( k g m ) 含量 1 曲l el - l1 1 圮c 0 眦to fg l u c 伽删m 锄i i ld i 丘e 他n tv a r i e t i e so f k o n j a c ( d 巧m a 牡哪 魔芋品种 干物质中k g m 含量 花魔芋 白魔芋 疏毛魔芋 东川魔芋 疣柄魔芋 西盟魔芋 甜魔芋 5 2 7 5 9 3 5 6 6 5 6 3 5 1 2 2 7 4 5 1 魔芋精粉的营养成分见表l - 2 ，其热值较低，仅为1 5 4 6 6k 珧g ，而稻米、黑米、糯米、玉 米、富强面粉的热值分别为l “6 、1 3 9 2 、1 4 5 5 、1 4 0 0 、1 4 6 3u l c g ，其热值是魔芋精粉热值的9 倍或更多，这在理论上说明魔芋精粉具有减肥功能。魔芋精粉的膳食纤维含量可达6 0 9 0 ， 而稻米、黑米、糯米、玉米、富强面的食物纤维含量分别为0 7 、3 9 、0 8 、6 4 、o 6 。常见的高膳食纤维的食品如麸皮、白笋干、芥菜干、冬菇，它们的食物纤维含量分别为 3 1 3 、4 3 2 、2 7 4 、3 2 3 ，由此可见，魔芋精粉的膳食纤维含量居植物食品之冠【2 】 表1 21 0 0 9 魔芋精粉的营养成分 t ，l b l e1 2t h en u t r i e n tc o n t e n to f k o n j n o l l rp e r1 0 0 9 1 2 魔芋葡甘聚糖概述 魔芋葡甘聚糖由葡萄糖和甘露糖组成的中性杂多糖，侧链上含有乙酰基，其分子量大， 主要分布在2 0 00 至2 00 0 0 之间的高分子化合物，共聚方式为无规共聚和接枝共聚相结 合，其水合能力强，不带电荷魔芋葡甘聚糖独特的化学组成使其具有亲水性、胶凝性、抗 菌性、增稠性、粘结性、可逆性、悬浮性、成膜性等多种特性，可作为增稠剂、胶凝剂、乳 化剂、稳定剂、絮凝剂等，不仅在环保、医药、食品中的广泛应用而且在化工、纺织、石 油钻探等工业中也有着广泛的应用前景。 2 第1 章文献综述 1 2 1 魔芋葡甘聚糖的结构 魔芋葡甘聚糖是1 9 世纪末在日本发现的。过畅太郎用3 硫酸水解魔芋粉，在水解液中检 测出大量的甘露糖，认为魔芋中的粘稠物质是由甘露糖组成的甘露聚糖( 实为葡甘聚糖) ，并于 1 8 9 5 年用英文发表了“甘露聚糖为人类食品的一种物料”一文1 9 2 0 年m a 删a 发现魔芋粘稠物 质中除甘露糖外，还含有葡萄糖。2 0 世纪6 0 年代以来，日本学者对魔芋葡甘聚糖结构进行了 详细的研究。我国自8 0 年代以来，对花魔芋和白魔芋葡甘聚糖的结构也有少量研究报道。结 果概括如下：魔芋葡甘聚糖是由分子比l ：1 5 或l ：1 6 ( 花魔芋，a k o n j 嘲或l ：1 6 9 ( 白魔芋a a l b u s ) 的葡萄糖和甘露糖残基通过 l ，4 糖苷键聚合而成，在某些糖残基c - 3 位上存在由p 1 ，3 糖苷键组 成的支链，其支链多少的报道结果差异很大，s i i l i 吐l 研究认为主链上3 2 个糖残基有3 条支链，而 k a l o 【刀等人却认为主链上每8 0 个糖残基只有1 条支链( 后者可能接近实际些) ：每条支链由几个至 几十个葡萄糖和甘露糖残基构成；主链上大约每1 9 个塘残基上有1 个以酯键结合的乙酰基。魔 芋葡甘聚糖分子量因魔芋种类、品种、加工方法及原料的贮藏时间不同而变化，一般为2 0 0 0 0 0 20 0 00 0 0 ，我国白魔芋葡甘聚糖的分子量大于花魔芋嗍。 高聚物分子链间的网络结构对其力学性能产生很大影响，通过适度的交联形成网络可有 效增强分子链之间的联系，阻碍分子链间的相对滑移，从而提高强度，随交联度的增加，高 聚物的形变能力受到抑制，但是材料的强度提高，交联网络的结构和形状液对力学性能产生 影响，由于网络之间通过活性点进一步交联成大网络，从而使凝胶的强度和弹性都有所提高。 1 2 1 1 一级结构l ，j l 沁m 是由d 葡萄糖( g h i c o ) 和d 甘露糖( n 啪o s e ) 以p 1 4 糖苷键连接起来的大分子杂多 糖，二者的比例约为1 ：1 6 。根据刘启勋【1 0 】的报道，在k g m 主链上的甘露糖基c - 3 位处，以肛l ，3 糖苷键与葡萄糖基相联，接出一个支链。每3 0 个糖残基上总有一个分支点，支链很短，只 有数个糖残基。其结构如图1 1 所示。 图1 1 葡甘聚糖的一种结构 f i g 1 - 1ac h 谢c a ls 虮l c t l l 豫o fg l u c 优瑾呦柚 3 西南大学硕士学位论文 甚至煮几小时也不溶。添加增塑剂如甘油、聚乙二醇等可以改变膜的机械性能，随着甘油或 聚乙二醇添加量的增大，膜的强度则降低，柔软性和透明性增加。添加石蜡等疏水性物质， 可降低膜的水蒸气透过系数【2 1 2 2 2 3 1 。 1 2 2 7 凝胶性 魔芋葡甘聚糖具有独特而优良的凝胶性能，在一定条件下可以形成热不可凝即热稳定凝 胶和热不可凝即热稳定凝胶。魔芋粉溶液加弱碱后生成一种热稳定凝胶，在长时间加热的条 件下也不融化。k 髓j i 【2 4 增出，在强碱性溶液中，魔芋葡甘聚糖经过一定的诱导期，发生脱乙 酰基的反应，这样，l m 分子链变为裸状，部分分子间形成氢键而产生结晶作用，以这种结 晶为结节点形成了网状结构体，即形成魔芋凝胶。实验结果表明，魔芋葡甘聚糖形成凝胶的 诱导反应活化能为4 8 5j i l ，与魔芋葡甘聚糖脱乙酰化反应活化能4 9 3 j i 肋l 近似。因此，魔 芋葡甘聚糖形成凝胶的诱导反应为脱乙酰化反应。我国传统的魔芋豆腐实际上是一种热稳定 凝胶。该凝胶的形成受体系中p h 和温度的影响。通常p h 达9 1 0 以上，并在加热的条件下， 才能形成凝胶。该凝胶对热稳定，即使在1 0 0 下，重复加热，其凝胶强度变化不大，即使加 热到2 0 0 以上，也仍然保持稳定。因此，称这种凝胶为热稳定凝胶或热不可逆凝胶。凝胶强 度与k g m 的浓度、胶凝剂的种类和浓度以及温度密切相关。当凝胶剂为n a o h ，p h 为1 2 5 时所形成的凝胶，其凝胶强度不及以k 3 p 0 4 为胶凝剂，p h 为8 1 时所形成的凝胶的一半，但 用k 3 p 0 4 处理则需要更高的温度。 热不稳定凝胶是指在形成凝胶后，在常温调节件下保持凝胶状态，当在加热时又转变为 液态。魔芋葡甘聚糖与黄原胶、卡拉胶等存在强烈的协同作用，在一定条件下能形成热不稳 定凝膨1 8 2 5 1 。魔芋精粉与黄原胶混合加热溶解，冷却后，则形成凝胶，其凝胶强度在两者配 比为3 ：2 时达到最大：当p h = 5 左右时，其凝胶强度达最大；两者混合浓度增高，其凝胶强 度相应增大。l m 与k 卡拉胶一起加热再冷却后，可形成脆性、弹性不同的凝胶。量m 所 占比例越大，凝胶的韧性越强；反之，凝胶的脆性越强。当两者配比为4 ：6 时，其凝胶强度达 最大。 1 2 3 魔芋葡甘聚糖的生理功能 1 2 3 1 降血脂作用【2 6 1 k g m 具有明显的降血脂效果，能有效防止高血压、动脉硬化和其它心血管疾病，既可降 低血胆固醇水平，也可降低甘油三酯水平，起到调节脂质代谢，预防高脂血症的作用。其可 能机理是：k g l 在消化道内能与胆固醇等结合，阻碍中性脂肪和胆固醇的吸收，有效抑制回 肠粘膜对胆固醇酸的主动运转，还能吸附胆酸从而使胆脂肪酸的肠肝循环阻断，降低了肝 脂，增加了类固醇的排出量，最终消耗体脂。此外，k g m 在结肠内被微生物发酵分解，产生 丙酸等短链脂肪酸，这些短链脂肪酸被人体吸收，从而产生降血脂作用鲫。岸田等人确认魔 芋对人体具有抑制血液中胆固醇上升的作用1 1 9 l 。2 0 世纪8 0 年代以后，由于膳食纤维浓缩魔芋 6 第1 章文献综述 精粉逐渐广泛开发，对其进行了更多的动物实验和人体观察，均表明k g 】有良好的降血脂效 果【2 8 ，孤姗。 1 2 3 2 降血糖作用 k g m 作为一种膳食纤维，具有低热量、低脂肪和高纤维的特点，广泛应用于糖尿病的治 疗。由于k g m 分子量高，粘性大。提高了消化腔内食糜的黏度，延长在胃腔内滞留时间，降 低食物营养物质向肠壁扩散速度，延缓食物消化过程。在较低水平上调节体内胰岛素平衡， 用餐后血糖峰值明显下降和推迟，从而减轻胰岛的负担，促进糖尿病人处于良性循环状态， 而不会象某些降糖药物使血糖遽然下降而出现低血糖现象；控制饮食是糖尿病人治疗的重要 措施。k g m 作为一种高膳食纤维的食品，不被人体内消化酶所消化，本身含热量又极低，可 以延长胃排空时间，增加饱腹感，降低肠道对葡萄糖吸收的速度，因此它既能控制糖尿病人 摄入的总热量，降低血糖含量，又能减轻糖尿病人饥饿的痛苦；k g m 可在结肠内发酵，产生 被人体吸收的丙酸盐，刺激肝细胞加速糖酵解，增加葡萄糖的利用：k m 可影响胃肠道激素 的释放，可降低血液中游离脂肪酸水平，提高胰岛素的敏感性，使糖耐量降低【3 1 1 。四川魔芋 能降低糖尿病人空腹血糖、餐后血糖和糖化血红蛋白，并认为是糖尿病人较为理想的食品， 它不仅可以作为食品食用，还有降低血糖、改善症状和控制病情的效果，对血糖高者效果更 佳【3 2 1 。 1 2 3 3 改善肠道功能的作用 k g m 及其制品对预防和治疗便秘有良好的作用，它可吸收水分，增加粪便容积，改善肠 道菌相，刺激肠蠕动，这些都有利于排便。s p i i l e r 报道，在健康人群中，粪便重量与通过时间 有关，随着粪便重量增加，则通过时间相应较短。粪便重量的增加与纤维的来源之间有剂量 关裂引。国内外研究【3 3 3 4 1 证实，魔芋对缩短粪便运转时间、增加粪重有效。由于k g m 的缚水 力很强，吸水可膨胀其体积的8 0 1 0 0 倍，食用后能抑制小肠对水分的吸收及肠壁水分被吸收 进入肠道，增加平均每日粪湿重和粪便含水量，软化粪便，被结肠菌群分解利用时产生短链 脂肪酸，刺激肠蠕动，进而缩短肠道运转时间和平均一次排便时间；k g m 能刺激以双歧杆菌 为代表的肠道微生物的生长，降低胆汁酸的羟化，产生短链脂肪酸等，促进肠壁的生理蠕动， 使沉积肠道壁的细菌的代谢产物以及致癌物的脱氧胆酸、石胆酸、突变异原物质等废物随纤 维素迅速排出体外，缩短了癌原物质与肠壁膜的接触时问，降低了直肠和结肠毒物致癌的机 率，起到了清道夫的作用【3 5 碉。 1 2 3 4 减肥作用 魔芋精粉的热值低，只有3 7 l 【c a l ，是一种低热量的减肥食品。美国w a l s h 【3 7 l 用双盲法肯定 了它的减肥作用，其作用机理为：葡甘聚糖膨胀成胶状，使胃有饱胀感，降低胃排空速度， 降低餐后血糖，胰岛素分泌和胃肠吸收速度。 1 2 3 5 对微量元素吸收的影响 以往报道f 3 8 1 认为，膳食组成可影响矿物质的吸收，存在于植物体内的植酸可影响无机离 7 西南大学硕士学位论文 子吸收，膳食纤维抑制钙的吸收。但也有报道3 9 】在足够量蛋白质摄入情况下，膳食纤维对无 机元素吸收的影响可被阻止，而短期影响也许存在，若作较长时间的研究，钙的平衡由于适 应可恢复。侯蕴华p q 报道k 1 3 m 对大鼠钙、铁、锌、铜4 种元素的粪便排出量及血清、股骨含量 无影响，人体试验也未见对锌、铁、钙吸收的影响。张茂玉【钟】等观察k g m 对钙磷代谢和骨骼 影响，表明血清钙磷含量、股骨重和骨钙磷含量及骨形态计量参数均无显著变化，k g m 对钙、 磷代谢及股骨未见不良影响。 1 2 3 6 其它作用 i m 有清除氧自由基，抗脂质过氧化损伤的药理作用，长期食用魔芋可延缓脑神经胶质 细胞、心肌细胞和大中静脉内皮细胞的老化，改善细胞表面电荷，降低血液粘滞性，具有抗 衰老作用。流行病学调查和部分实验研究表明，k g m 对甲状腺癌、鼻咽癌、肺癌、食道癌等 均有一定的疗效，且具有明显的抗肿瘤活性【3 5 】。 1 2 4 魔芋葡甘聚糖的应用 1 2 4 1 在食品加工中的应用 魔芋葡甘聚糖作为传统健康食品在我国和日本有着悠久的历史，而且它还作为一种优质 的膳食纤维逐渐在营养学领域受到重视。由于它具有调节人体的生理代谢等多种保健功能， 近年来在食品领域的应用研究日益引人注目。主要应用于以下三个方面：( 1 ) 魔芋凝胶食品： 魔芋凝胶食品有二大类：一类是热不可逆凝胶类1 4 l 】，其典型代表是魔芋豆腐糕、丝、衍生的 雪魔芋、魔芋粉丝、魔芋片、魔芋翻花，还有仿生食品如素虾仁、素腰花、素肚片、素蹄筋、 素鸭肠、素鱿鱼、素海参、海誓皮、贡丸等；另一类是热可逆性凝胶食品f 4 2 4 3 4 叼，如果冻、 布丁、果酱、无脂肪软糖等，它们在魔芋胶或魔芋复配达一定浓度后在常温下成胶冻状，若 加温可恢复流体状态。( 2 ) 作为食品添加剂。直到2 0 世纪9 0 年代才接纳魔芋葡甘聚糖的粗制品 魔芋精粉作为添加剂，并由官方公布。美国是在1 9 9 7 年由美国食品与药品管理局批准作为食 品添加剂，刊登于美国食品添加剂规范a 陀c ) 第四版，所订理化指标比我国的标准宽松很多。 欧盟也在1 9 9 8 年批准注册魔芋葡甘聚糖用于食品中。k g m 具有亲水性、增稠性、稳定性、乳 化性、悬浮性、凝胶性和成膜性等多种特性，作为食品饮料添加剂的用途极广泛f 1 3 4 5 1 。用于 冰淇淋的稳定剂，使口感平滑细腻：作为饼干、蛋糕等的烘烤食品添加剂，使产品外观光滑， 质地疏松；可增加面条强度和韧性：作为啤酒泡沫稳定剂，倒杯后气泡细小均匀，挂杯时间 长；作为果汁和酒类的澄清剂等。( 3 ) 作为果蔬制品的保鲜剂嗣。葡甘聚糖的水溶液呈溶胶状， 具有成膜性，因其溶液粘度大，稳定性高，抗菌性强，结膜细致光滑，常被作为保鲜剂的活 性成分。k g m 对果蔬的保鲜作用是由于它在果蔬表面形成薄膜，可有效的阻止水分蒸腾，并 将果蔬内部细微的代谢活动与外界阻隔，使空气中的氧气不能直接与果蔬接触，从而降低果 蔬的呼吸强度。此外，该膜还可以隔离外界污染物，抑制病菌及各种霉菌的侵入和蔓延，起 到防腐的作用。 第l 章文献综述 1 2 4 2 在农业中的应用 魔芋葡甘聚糖还可用作动物饲料添加剂。用它制成的水产动物饲料水稳定性好，颗粒料 的散失率和粗蛋白流失率均很小，在水中仍能保持一定的硬度和弹性。此外可利用魔芋开发 的生物全降解薄膜、种子包衣剂、化肥缓释剂、农药缓释剂等【4 7 矧。 1 2 4 3 在医药中的应用 魔芋甘露聚糖本身在医药中的应用很广泛，由于它吸水性强，膨胀系数大，所以可以作 为片料的辅剂渺】，也可作为缓释、控制释剂辅料，如缓释栓剂【4 9 】、不溶性骨架口服缓释系统 【如l 、混合材料骨架片掣5 1 】。此外用于制备人工水晶体、促进伤口愈合、护眼液等方面。 1 2 4 4 在其他工业中的应用【5 2 】 魔芋葡甘聚糖可用作造纸、印刷胶液、橡胶、陶瓷、摄影胶片的粘着添加剂；在石油工 业上可用作钻井泥浆处理剂和压力液注入剂，有效提高工程质量和施工进度；在生物工程上 可制成胶质，用于电泳分离：在纺织工业中用作毛、麻、棉纱的浆料，丝绸双面透印的印染 糊料和后处理的柔软剂：烟草加工中用作保香剂；化妆品工业上用作护肤霜、洗发水的添加 剂；在废水处理中可作杀菌剂的包埋材料，使杀菌剂缓慢释放；在建筑中可作防尘剂，将其 与碱和表面活性剂混合后喷洒在将要拆修的建筑物和道路表面，可防止施工中产生灰尘；在 化工中通过酯化、成型、皂化、交联后，可作为色谱填料，用于离子交换色谱：经过化学修 饰活化，可用于固定化酶或细胞的载体。 1 3 魔芋葡甘聚糖改陛研究进展 魔芋葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性 和一些特殊的生物功能，可广泛应用于食品、医药、化工以及生物领域。魔芋葡甘聚糖作为 一种可再生天然资源，来源充足，可生物降解，具有化学可修饰的官能团，成膜性良好，具 有一定金属离子络合能力。因此，近年来关于k g m 的结构性质及改性研究十分活跃，常采用 化学手段、物理手段以及生物学手段对其进行了改性【叼，以期得到魔芋葡甘聚糖的可控改性产 物。 1 3 1 化学改性 魔芋葡甘聚糖的化学改性研究主要涉及醚化、酯化、交联、接枝共聚、氧化、脱乙酰等 单一方法，其中研究最多的是醚化、酯化反应，这些改性均是从改变其理化性质出发，改善 其性能，以便能开拓其应用范围。从结构上看，主要是由于魔芋葡甘聚糖分子链上引入了亲 水性物质或基团，k g m 改性物与水分子或改性物质能形成氢键，其结构中活泼羟基减少，脱 出乙酰基等作用来达到改善魔芋葡甘聚糖的性能。 k g m 能与氯乙酸、氯乙醇、羟乙基、一氯醋酸等发生醚化反应，氯乙醇改性k g m 产物黏 度增加：羟乙基k g m 黏度稳定透明度高，胶粘力强，凝胶性强，冻融稳定性高，储存稳定性 9 西南大学硕士学位论文 高。胡敏【5 3 】等磷酸盐酯化改性k g m 其产品粘度是原魔芋精粉的4 倍。且较长时间放置后仍不发 霉，表明它具有一定的抗菌能力。马来酸酐酯化k g m 产物对热、p h 稳定性好，溶胶的稳定性 提高4 倍，粘度为k g m 的2 0 3 0 倍。水杨酸酯化k g m 粘度、透明度、稳定性均增强，对青绿 霉菌有明显的抑制效果。李渝龙【5 4 悃有机钛交联改性k g m ，其产物粘度升高，抗酸、抗碱、 抗剪切性、抗温、抗菌性等性能大大改善，同时水溶胶的流变性、稳定性与悬砂性也得到了 较大的提高。刘惠君【5 5 】等研究k g m 与丙烯腈反应，其粘度比k g m 提高2 4 倍，溶胶的稳定性 提高近4 倍，所成的膜更加均匀、细密、气泡明显减小。接枝共聚物兼有天然和合成高分子的 特性，其延展性、机械加工性能都有不同程度的改善。刘惠君嗣k g m 与丙烯酸丁酯的接枝共 聚物，其水溶胶的粘度和对热、对酸碱的稳定性都有明显的提高。李斌【5 7 】用过氧化氢氧化m ， 其产物粘度稳定性好，对酸碱稳定好。综上所述，k g m 虽然经改性后性能得以改善，但是化 学改性在操作上较为复杂，改性物可能会有痕量的化学物质残留。 1 3 2 物理改性【姥】 纯化改性是采取一定物理方法去掉影响k g m 的吸水性、产品形成凝胶能力的非i m 成 分。如利用不同浓度的酒精溶液边进行洗涤边进行磨细，改性后的l ；m 精粉粘度提高一倍以 上，溶解速度加快5 0 ，其改性l 沁m 膜抗张力增大近一倍。马惠玲【5 9 】等用胶磨和乙酸对魔 芋精粉进行纯化，所得纯化物水溶性、粘度、成膜性、抗菌性等较未改性前的魔芋精粉有所 提高，但其溶解性和抗菌性的改性并不明显。杨君【2 3 】等用甘油对魔芋精粉进行物理改性，由 于甘油分子的极性基团与聚集物分子的极性基团相互作用，破坏k g m 分子间的极性连接，削 弱分子间的作用力，制作的膜可塑性增强，但其强度抗湿性下降。此外，魔芋葡甘聚糖通过 超微粉碎发生降解，随着粉碎程度的增强和粒度的细化，分子量不断下降，并会产生魔芋葡 甘低聚糖。 目前，共混改性的研究分为两种：一种是魔芋葡甘聚糖和其它天然植物共混，以增稠或 提高胶凝强度为目的；其二是将魔芋葡甘聚糖和合成高分子共混，以获得功能性材料。利用 k g m 与卡拉胶、黄原胶等物质共混产生协同作用。m 与卡拉胶2 ：3 时凝胶强度最大，与黄 原胶为2 ：3 时增稠凝胶效果最佳，许时婴【6 0 l 等人推测l m 与黄原胶协同机理为k g m 分子上 平滑、没有支链的部分与黄原胶分子的双螺旋结构一次级键形成相互结合形成三维状结构。 k g m 与蛋白质可以形成可溶性或不可溶性络合物，即导致大分子组合产生相容和不相容现象。 与淀粉相互作用，以i m 和淀粉的复合溶胶粘度比各自单一溶胶要大得多，耐高温耐酸碱， 凝胶强度增大。与合成高分子材料的共混近来年研究较多，k c 眦与聚乙烯醇共混后可以提高 共混产物的某些特征，与鼢a m 共混，出现了明显的结晶区，稳定性远远大于k g m ，膜的拉 伸强度和断裂伸长率也均有显著提高【6 。总之，物理改性方法简便易行，适合于工业生产， 可得到很好商品价值的产品，但物理改性的k g m 膜抗水性和凝胶强度逊于化学改性l m 膜， 抗菌性未能显著提高。 l o 第l 章文献综述 1 3 3 生物改性 目前国内对于葡甘聚糖酶的研究尚处于初级阶段，祁黎【以】等用争甘露糖酶作为催化剂，通 过调节反应条件制备了一系列分子量不同的降解样品，使得酶催化k g m 的可控降解成为可能， 从而为深入研究i m 及其衍射生物的结构与性能，扩展其应用领域奠定了良好的理论和实验 基础。陶兴无【6 3 】等先酸解后酶解k g m ，保持，m 的保健功能，且具有很高的溶解度。天津大 学酶工程研究室采用魔芋粉和酶同时加入方式进行了p 甘露聚糖酶小试与中试水解魔芋粉肛 甘露聚糖酶水解魔芋粉制取的低聚甘露糖对青春双歧杆菌、两歧双歧杆菌、长双歧杆菌、婴 儿双歧杆菌四种双歧杆菌均具有明显的增殖作用，效果较低聚异麦芽糖显著。中试样品不能 促进大肠杆菌及肠球菌的生长，即中试低聚甘露糖样品对双歧杆菌具有选择性促生长作用， 是一种较好的双歧因子嗍。 此外，用生物技术的克隆方法提高魔芋球茎中葡甘聚糖的含量。黄训端等【酤l 采用物理与 生物相结合的方法，采用c 0 r r 射线辐照对花魔芋进行辐照诱变研究，对诱发花魔芋同工酶谱 带的变异以及采后球茎品质的影响进行分析探讨，研究表明葡甘聚糖含量和黏度与辐照剂量 呈二次曲线关系，在中等辐照剂量范围内的辐照剂量处理可提高魔芋品质。但是克隆技术不 够成熟，基因遗传不稳定，也未能从根本上解决k g m 的溶胶性、成膜性、抗菌性等问题。 1 3 4 存在的问题 魔芋葡甘聚糖是一种水溶性多糖，在溶解过程中，水分子的扩散迁移速度远远超过魔芋 葡甘聚糖大分子的扩散迁移速度，结果魔芋胶颗粒发生溶胀，在颗粒表面产生薄薄一层高聚 糖的粘稠溶液，从而使魔芋胶颗粒互相粘联而结块，阻碍了魔芋胶的进一步溶解，致使其在 作为食品添加剂时，仪器设备要求高。在共混作为环境友好材料中溶解度低、其水溶胶耐酸 和耐冷冻能力弱，抗菌性能差，粘度不稳定，易分解发臭，存在很大的缺陷，因此，近年来 采用化学手段、物理手段以及生物学手段对魔芋葡甘聚糖进行了改性【钔。 用化学方法对魔芋葡甘聚糖进行改性，经改性后其成膜性、溶胶稳定性和抗菌性等有了 一定程度的提高，但仍存在抗菌性差，而且化学改性在操作上较为复杂，药品消耗量大，可 能会有痕量的化学物质残留，环境污染严重【6 1 1 。如用单一的物理改性方法仅能提高k g m 的纯 度，物理共混改性可与植物胶、蛋白质、淀粉、高分子物质相结合，其产物的溶解度、抗菌 性、持水力都未能从根本上得到改善【6 l 】。生物克隆技术提高了魔芋块茎中葡甘聚糖的含量， 但存在着技术不够成熟、基因遗传不稳定等问题，而酶法改性实现了魔芋葡甘聚糖降解，具 有反应条件简单、污染小的优点，但也存在酶价格昂贵、生产周期长、酶解产物复杂等问题。 为此，需要寻找一种快速高效的加工方法。 1 4 辐照技术 1 4 1 辐照加工技术的概念 辐射加工技术嘲堤利用核辐射与物质相互作用所产生的物理效应、化学效应和生物效应， 西南大学硕士学位论文 对被加工物品进行处理，以达到预定的目标，如材料改性、消毒灭菌、生物变异等。辐射加 工技术由于其应用面广、能耗低、无污染、技术附加值高等优点，深受众多行业青睐，被誉 为“绿色加工产业”。 1 4 2 辐照技术的特点i 7 l 辐照技术具有较高能量和穿透力强的射线，能够穿透食品的包装材料和食品的深层，具 有很强的杀虫杀菌能力；能够较好地保持食品的色、香、味，保持食品的新鲜状态和食用品 质；辐照加工能耗低，可以节约能源；辐照加工不污染食品，无残留、无感生放射性，卫生 安全，具有加工成本的比较优势，尽管初期基本建设投入较多，但运行成本较低，能够获得 较好的经济回报；具有很好的技术含量，自动化程度高，对辐照装置的运行和辐照防护有严 格的要求。总之，辐照技术具有安全、环保、节能高效、技术密集、产业化程度高和高附加 值的特点，在很多领域具有广阔的发展前景。 1 4 3 辐照降解机理研究 目前国内外常用的辐射加工技术中的电离辐射脚】，仅指丫射线和电子加速器产生的电子 束，电离辐射的本质是库仑作用，在物质中的吸收无选择性的。当丫- 射线或电子束透过物质 时，沿运动路径与物质相互作用，其携带的能量被物质吸收，能直接或间接地通过初级或次 级过程使物质发生电离效应，即轨道电子被逐出，中性原子变为离子，从而使物质发生降解 或交联。 丫射线是一种电磁波，其引发壳聚糖降解有两种途径f 6 8j ：一是直接作用，即糖苷键的成 键电子被y 光子激发，引起键断裂；二是间接作用，即辐射产生的电子、自由基等产物通过化 学反应加速糖苷键的断裂。s 锄g - d l l l 【y i 等研究了辐照对玉米淀粉、红薯淀粉黏度的影响【明。 r c 粕：b 0g o 等研究发现随着辐照剂量的增加，玉米粉和菜豆粉中淀粉的p ( 1 _ 3 ) 和p ( 1 + 4 ) 糖苷 键的比例增加c 6 7 1 。 i 4 4 辐照技术的应用 w o n 【6 9 1 等研究了用不同剂量的c 0 丫射线辐照醋酸溶液( 2 ) 中的壳聚糖，得到壳聚糖低聚 物。结果表明当辐射剂量达到1 0 姻y ，粘性很快地降低，然后随着辐射剂量的增加，粘性逐渐 缓慢地降低。当辐射剂量超过1 0 0 k c 秒，会出现深褐色。从实际利用辐射技术的角度看，要制 备低分子量壳聚糖，有1 0 0 k g y 的辐射剂量，就能够实现用辐射降解壳聚糖。n a o t s u g i l 等研究 发现壳聚糖在溶液中辐射，高剂量水的存在有助分子链的伸展和增大运动的自由度，使其降 解的速度大于固体状态下降解的速度【7 0 】。因此，辐照降解多糖可能会诱发产生各种生物活性， 可广泛应用于农业、食品、医药领域。 1 2 第2 章引言 第2 章引言 2 1 研究的目的及意义 魔芋葡甘聚糖是一种较为丰富的可再生天然高分子资源，具有可生物降解性，其水溶胶 具有很高的粘度和多种特性如增稠、凝胶和成膜等性能：也是一种优良的膳食纤维，可用于 预防和治疗高血压、高血脂、心血管病等症，已成为重要的食品添加剂和保健食品原料；在 化工、环保及石油钻探等领域也有重要用途。由于魔芋具有喜湿、喜荫、耐瘠薄等特点，其 适生范围主要集中在我国海拔8 0 0 米到1 3 0 0 米的西南部山区，包括云南、贵州、四川、重庆、 鄂西、湘南、陕南、皖南山区，是我国贫困地区最为集中的区域。因此，魔芋产业的开发和 发展，对促进这些地区农民脱贫致富有着极为重要的意义。 k g m 的分子量高达1 0 6 数量级，具有非常大的粘度，颗粒易互相粘联而结块，这使得其 在溶解过程中对仪器设备要求高，严重影响了机械转速、转头寿命。此外，i m 的溶解速度 慢、溶解度低、其水溶胶耐酸和耐冷冻能力弱，膜的强度低，抗菌性能差，粘度不稳定且不 可控，易分解发臭，存在很大的缺陷，严重影响了k g m 在石油开采和环境友好型材料领域的 应用。近年来采用化学手段、物理手段以及生物学手段对k g m 进行改性研究，化学改性操作 较为复杂，改性产物存有痕量的化学物质残留，化学药品消耗大，环境污染严重：生物改性 能够改善魔芋品质，可制得可控降解的改性产物，但生物改性技术不够成熟、稳定，存在价 格昂贵、生产周期长、产物复杂等问题：单一的物理改性仅提高了k g m 的纯度，k g m 物理 共混与天然植物胶、蛋白质、淀粉、高分子物质相结合，其溶解度、抗菌性、持水性未能从 根本上得到改善。因此，寻找一种方便快速低廉的加工方法具有重要的意义。 经过几十年的研究，己被证明辐照食品没有感生放射性，辐照是一种高效、低廉的物理 加工手段，已得到越来越多的国际组织和国家的认可。全球已有4 1 个国家批准了2 3 2 种辐照 加工食品，2 0 0 2 年我国质检总局批准了1 7 种辐照食品加工工艺标准，进一步将辐照加工食品 纳入h a c c p ( 危害分析与关键控制点) 与质量管理体系，与国际接轨。综合国内外有关报道， 丫射线是一种电磁波，可引发多聚糖糖苷键的成键电子被丫光子激发，引起键断裂；或者辐射 产生的电子、自由基等产物通过化学反应加速糖苷键的断裂。因此，利用辐照技术降解多糖 是食品辐照的新的领域，但有关多糖的辐照效应需要进一步研究，