（材料学专业论文）聚丙烯酰胺sio2纳米复合凝胶的制备及性能研究.pdf

独创性声明 y 删1 1 1 1 8 8 0 5 8 川8 帅 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社 会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：嗜舍弓导师( 签名) 二吴移日期：加修s 碍 武汉理一t ：火学硕七学何论文 摘要 传统水凝胶由于高分子链段中的亲水性基团使其具有良好的溶胀性能，但 其吸水后容易破碎的特点限制了其发展。有机无机纳米复合水凝胶兼有无机材 料的强度、热稳定性以及有机聚合物的功能性，能够改善凝胶的吸水、耐热性 及强度等综合性能，是目前水凝胶领域的研究热点，可广泛应用于医药、卫生、 农林、油田、园艺、环境保护等领域。 本文加入硅溶胶以引入无机纳米粒子，以丙烯酰胺( a m ) 为单体、n ，n 亚 甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 为交联剂、过硫酸铵( a p s ) 为引发剂采用原位自由基聚 合方法合成了聚丙烯酰胺( p a m ) s i 0 2 纳米复合水凝胶，制备出的纳米复合凝胶 的透明性好、没有气孔。并通过改变硅溶胶用量研究其对p a m s i 0 2 纳米复合凝 胶体系的影响。 采用f t i r 、s e m 、a f m 等测试手段对产物结构进行表征。f i i r 研究发现 在聚丙烯酰胺交联反应中，碳碳双键消失，酰胺峰出现宽化，说明反应较完全， 聚丙烯酰胺与硅溶胶表面之间存在一定的化学作用。复合凝胶微观结构表征结 果显示，复合凝胶中无机相粒子( s i 0 2 ) 以纳米级单分散于p a m 凝胶体系中，部 分纳米粒子吸附于高分子链段上面。在纳米复合凝胶体系中，无机粒子粒径最 大为6 8n m 。而加入无机纳米粒子后的干凝胶的微观结构为多孔结构。 实验详细探讨了硅溶胶用量、交联剂用量两个因素对所形成纳米复合凝胶 的溶胀性能的影响。随着硅溶胶用量的增加，p a m s i 0 2 纳米复合凝胶的平衡溶 胀率大幅下降。纳米复合水凝胶对p h 、盐浓度的响应性结果表明，复合凝胶的 平衡溶胀率随着溶液p h 值的变化而变化，在碱性溶液中的平衡溶胀率较大。研 究证明，纳米复合结构提高了p a m s i 0 2 纳米复合凝胶的机械强度与热力学性 能。其中复合凝胶强度提高了1 倍以上，在含水量较高的情况下，可达1 6 1 k p a 。 复合凝胶热分析结果表明：复合凝胶玻璃化转化温度比p a m 凝胶有所提高，剩 余物质为s i 0 2 固体。流变测试表明复合凝胶的凝胶化过程体现出动力学特征， 硅溶胶含量越高，凝胶时间随之推迟。 p a m s i 0 2 纳米复合凝胶兼具有无机纳米粒子和高分子凝胶的优点，本文对 其性能研究结果为聚丙烯酰胺复合水凝胶提供了更为广泛的应用领域参考，同 时为基 论依据 关键词 武汉理j ：人学硕士学位论文 a bs t r a c t d u et ot h ee x i s t e n c eo fh y d r o p h i l i cg r o u p si np o l y m e rc h a i n s ，c o n v e n t i o n a l h y d r o g e l sh a v eg o o dw a t e r s o l u b l ea b i l i t y ，b u tt h ef r a g i l en a t u r ea f t e ra b s o r b i n gw a t e r l i m i ti t sd e v e l o p m e n t o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t eg e l s ( n cg e l s ) c o n t a n i nt h e s t r e n g t ha n dt h e r m o s t a b i l i t yo fo r g a n i cm a t e r i a la n dt h ef u n c t i o n a l i t yo fo r g a n i c p o l y m e r ，s ot h e yc a ni m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fg e l s ，s u c h a s a b s o r b i n ga b i l i t y ，h e a tr e s i s t a n c ea n ds t r e n g t h n cg e l si st h eh o tt o p i ci nh y d r o g e l f i e l d ，w h i c hc a nb ew i d e l yu s e di nm e d i c i n e ，h e a l t h ，a g r i c u l t u r e ，f o r e s t r y ，o i l f i e l d ， g a r d e n i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp o l y ( a c r y l a m i d e ) s i l i c an a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sw e r e n o v e l l yp r e p a r e d v i ai n s i t uf r e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n gs i l i c as o la sa n i n o r g a n i cc o m p o n e n t ，a c r y l a m i d e ( a m ) a sm o n o m e r , n n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( m b a m ) a sc r o s s l i n k e r ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a si n i t i a t o r t h ep r e p a r e d n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sw e r eo fg o o dt r a n s p a r e n c ea n dn op o r e s t h ea d d i t i o no f s i l i c as o lw a st ob r i n gs i l i c an a n o p a r t i c l e st of o r mo r g a n i c ( p o l y m e r ) i n o r g a n i cs y s t e m a n dt h ee f f e c to fs i l i c as o lc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fp a m i l i c an a n o c o m p o s i t e s y s t e mw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e so ft h ep a m s i 0 2n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n da n a l y z e db yf i t r ，s e ma n da f m f t i rr e s u l t si n d i c a t e dt h a td u r i n gt h e c r o s s - l i n k i n gp r o c e s so fp a m ，t h ec = ca b s o r p t i o np e a kd i s a p p e a r e da n dt h ea m i n o b o n db r o d e n e d ，w h i c h m e a n tt h a tt h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o nw a sc o m p l e t e da n dt h e r e m i g h te x i s ts t r o n gh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n sb e t w e e ns i ow i t h - n h i no t h e r w o r d s ，t h es u r f a c eo fs i l i c as o li n t e r a c t e dw i t hp a mb yc h e m i c a li n t e r a c t i o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ed i s p l a y e dt h a ts i l i c ap a r t i c l e sw e r eo fn a n o d e g r e ea n di nt h em o n o d i s p e r s ea r o u n dt h ep a mn e t w o r ks t r u c t u r e t h i sp r o m o t e d h i 曲d e g r e eo fa t t a c h m e n tt o t h ep o l y m e rc h a i na n de n h a n c e dt h ei n t e r r a c i a l i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e s et w oc o m p o n e n t s t h el a r g e s tp a r t i c l es i z ei s6 8n l t ia n dt h e d r yp a m s i 0 2n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sw e r et h ep o r o u ss t r u c t u r e i i i 武汉理1 二大学硕士学位论文 t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fs i l i c as o la n dc r o s s l i n k i n ga g e n to nt h es w e l l i n g p e r f o r m a n c eo fn cg e l sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h ee s r o f n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l s d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i l i c as o lc o n t e n t t h er e s p o n s er e s u l t s o fn cg e l st ot h ep hv a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs a l ti n d i c a t e dt h a tt h es w e l l i n g r a t i oo ft h en cg e l sw i t hc e r t a i ns i l i c ac o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp ha n d t h ee s ri nb a s i cs o l u t i o nw a sl a r g e r t h en a n o c o m p o s i t es t r u c t u r ei n c r e a s e dt h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dt h e r m op r o p e r t i e so fp a m s i 0 2n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l s t h es t r e n g t ho fn cg e l sd o u b l e da n dc o u l dr e a c h16 1k p aa tt h eh i g hc o n t e n to f w a t e r t h e 疋o fn a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sh a sb e e ns r e n g t h e n e di nc o m p a r i s o nt o p u r ep a ma n dt h er e s i d u a ls a m p l ew a si n o r g a n i cs i 0 2 ，w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt o h y d r o g e nb o n d i n go ro t h e rp h y s i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e nn a n o p a r t i c a l sa n dp a m m o l e c u l e s r h e o l o g i c a lt e s ts h o w e dt h a tt h eg e l a t i o np r o c e s so fn a n o c o m p o s i t e h y d r o g e l sh a dt h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h eg e l l i n gi n d u c t i o nt i m eb e c o m e s l o n g e rw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f s i l i c as 0 1 a san e wm a t e r i a l ，p a m s i 0 2n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e lh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e s o fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e rg e l e s s e n t i a ls c i e n t i f i cd a t a sa n dt h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h ef e a s i b i l i t yo ft h ep a mc o m p o s i t eg e l s ，w h i c hb e i n gu s e da sah i g h t o u g hh y d r o g e lf o rw i d ea p p l i c a t i o n ，w a sp r o v i d e db yt h er e s u l t so f t h i sp a p e r k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t eg e l ，p o l y a c r y l a m i d e ，s i l i c as o l ，s w e l l i n gp r o p e r t y , c o m p r e s s i o ns t r e n g t h i v 武汉理丁大学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论i 1 1 高分子水凝胶的概述1 1 1 1 高分子水凝胶的结构：1 1 1 2 高分子水凝胶的种类2 1 1 3 高分子水凝胶的吸水机理3 1 1 4 高分子水凝胶的发展趋势：4 1 2 高分子水凝胶的制备6 1 2 1 化学交联凝胶的制备6 1 2 2 物理共混凝胶的制备8 1 3 高分子水凝胶的性能8 1 3 i 高分子水凝胶溶胀收缩性能8 1 3 2 高分子水凝胶的吸氨性能9 1 3 3 凝胶转变行为10 1 3 4 力学强度1 0 1 4 有机无机纳米复合水凝胶的研究进展。1 l 1 4 1 粘土交联纳米复合水凝胶1 1 1 4 2 二氧化硅纳米复合水凝胶1 2 1 4 3 硅酸盐纳米插层复合水凝胶1 5 1 5 有机无机纳米复合凝胶的表征方法l5 1 5 1 目测观察1 5 1 5 2 凝胶溶胀动力学行为表征1 6 1 5 3 衰减全反射傅里叶变换红外光谱法1 6 1 5 4 扫描电子显微镜16 1 5 5 原子力显微镜1 6 1 5 6 热力学性能测试17 1 5 7 力学测试1 7 1 5 8 流变测试17 武汉理1 ：人学硕士学位论文 1 6 研究目的及技术路线18 第二章聚丙烯酰胺s 1 0 2 纳米复合凝胶合成及溶胀性能1 9 2 1 前言1 9 2 2 实验方法与原材料2 0 2 2 1 原料2 0 2 2 2p a m s i 0 2 纳米复合凝胶的制备2 0 2 2 3 测试与表征2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 反应溶液的性质分析2 3 2 3 2 纳米复合凝胶的交联机理及红外光谱测试分析2 4 2 3 3 纳米复合凝胶的形貌2 6 2 3 4 纳米复合水凝胶的溶胀性能3 2 2 4 结论3 7 第三章聚丙烯酰胺s 1 0 2 纳米复合凝胶体系动态力学性能及热力学性能3 9 3 1 前言3 9 3 2 实验部分3 9 3 2 1 原料及仪器3 9 3 2 2 测试方法4 0 3 3 结果与讨论4 l 3 3 1 凝胶化测试分析4 l 3 3 2 压缩性能测试分析4 3 3 3 3 复合凝胶的热力学性能分析4 8 3 4 结论5 1 第四章结论与展望5 3 4 1 结论- 5 3 4 2 展望5 4 参考文献。5 5 j 【谢6 2 攻读硕士研究生期间论文发表情况6 3 武汉理工大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 高分子水凝胶的概述 高分子水凝胶材料科学领域不断的创新，已在生物领域、环保领域、农业 领域等领域得到飞速发展【l 。5 】。高分子水凝胶是一类适度交联形成的高分子网络 的亲水性材料，由高分子与溶剂组成一个高分子三维网络体系，具有在水中高 溶胀性的特点。p j f l o r y 教授【6 】从热力学角度出发提出了凝胶弹性理论，为 高分子水凝胶的发展以及分子设计提供了理论基础，进而为高分子水凝胶的物 理化学性质得到了广泛关注。 高分子水凝胶一具有固体不能流动的性质，二具有类似于溶液的行为【7 】。 此外，水凝胶中的水尽管束缚于凝胶网络中，但仍有一定的活动性，这种结构 类似于生物体的结构，因而具有良好的生物相容性，具有对外界刺激良好的响 应性，如p h 8 - 9 1 ，温度1 0 1 等，被用于医药缓释、生物分离等领域【1 2 - 1 3 1 。高分 子水凝胶以其高弹性、高韧性被广泛应用于生物分子细胞的固定方面【l4 1 。同时 由于高分子水凝胶具有较高的吸水与保水能力，被广泛应用于环境水处理等方 面【l5 1 。 1 1 1 高分子水凝胶的结构 自2 0 世纪4 0 年代，高分子水凝胶发展以来，多数研究者研究发现，形成 水的凝胶与单体的化学结构和所形成的高分子网络物理结构相关。即：高分子 聚合单体的主链或支链应具有大量的亲水基团，例：c o o h 、o h 、c o n h 2 、 - n h 2 、o 、s 0 3 h 等【1 6 1 。同时，加入交联剂后高分子聚合单体必须有适度的三 维网络结构7 j 。 高分子水凝胶由三维网络结构和其中含有的溶剂水组成，交联高分子网络 与其包裹的水构成的一种特殊的分散系。其结构与普通高分子一样是一种长链 高分子。网络中由于存在亲水性基团，水可能以自由水、键合水以及束缚水等 形式存在于高分子三维网络之中而失去流动性，即水凝胶是能显著地溶胀于水 但不溶解于水的一类特殊材料，因此水凝胶能够保持一定的形状【l 引。按照 武汉理一1 ：大学硕士学位论文 f l o r y s t o c k m a y e r 的凝胶化机理【6 】：在凝胶形成的过程中分子间相互作用是在 整个体系中发展着的但是发展方向绝不是相同的。因此我们可以把凝胶结构地 分为三种类型：通过共价键形成的高分子网络结构、具有中间层的有序层状结 构、完全无序通过物理结合作用形成的高分子局部有序结构1 9 1 。 1 1 2 高分子水凝胶的种类 高分子水凝胶有各种分类方法，同时水凝胶的种类具体分类总结如下： 1 根据水凝胶的交联方式的不同：物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过 物理作用力形成的，如静电作用力、氢键间的作用力、分子链间的缠绕作用力 等。而此类物理凝胶多为天然高分子如酶凝干酪素拉，还有合成聚合物聚乙烯 醇 2 l 】。这类凝胶在常温下呈稳定的凝胶态，通过加热凝胶可转变为溶液，也被 称为假凝胶或热可逆凝胶。总的而言，这类凝胶是非永久性的。化学凝胶则是 由化学键交联形成的三维网络聚合物，这种凝胶是永久性的。如p m m a 水凝 胶【2 2 】、p d m a 水凝尉2 3 1 、a 水凝胶【2 4 】等。 2 根据水凝胶来源不同：天然、合成、天然合成复合类凝胶。天然凝胶如 琼脂糖【2 5 1 、明胶2 6 1 、壳聚糖【2 7 】、魔芋 2 8 1 、纤维烈2 9 1 等。即加热时溶解，冷却 即形成凝胶。人工合成交联高分子，甲氧基聚( 乙烯基乙二醇) 甲基丙烯酸 ( m p e g m a ) t 3 0 】、丙烯酸烷基酯【3 u ( 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯) 、 甲基丙烯酸烷基酯【3 2 1 ( 如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯) 、 烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯等。 3 根据大小形状的不同：有宏观凝胶与微( 微球) 凝胶。根据形状的不同宏 观凝胶又可分为多球状、孔海绵状、柱状、块状、纤维状、膜状等。目前制备 的微凝胶有微米级及纳米级之分，克服了凝胶在生物领域中应用的障碍和局限 性【3 3 】。 4 根据水凝胶对外界刺激的响应情况的不同：传统水凝胶和智能水凝胶。 智能水凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化，智 能水凝胶自身能感知外界环境，如温度、酸碱性、光刺激、压力、电场等微小 的变化或刺激，并能产生相应的化学性质变化以及物理结构的变化。利用这种 刺激响应特点，实际应用于传感器控释器件。相比环境敏感的水凝胶，传统水 凝胶对外界环境的变化不明感，如温度或p h 等的变似3 4 】。 2 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 3 高分子水凝胶的吸水机理 水凝胶的吸水机理可用f l o r y - - h u g g i n s 理论【3 5 3 6 】来表示： 如一 v o ( 1 ) 式中q 为吸水倍率；i 为电荷密度；i v u 为固定在树脂上的电荷密度；s 为外部溶剂的离子强度；v u 为单体单元的摩尔体积；x i 为f l o r y - h u g g i n s 的相 互作用参数；v l 为高分子的比容积。( i 2v us 2 ) 为渗透压，( 1 2 - x 1 ) v 1 为 水的亲和力，二者之和表示吸水能力。v 。为交联单体单元的体积；v o 为单体单 元的总体积；v 。v o 为交联密度。高分子的电荷密度和交联密度对水凝胶的吸 水性能有影响。 众所周知，高分子网络中具有一定数量的亲水离子，其与高分子链段存在 有以下相互作用【3 7 j ： 1 高分子链上电负性很高的氧原子与不冻结合水中的水分子形成氢键。 2 由于疏水基团中疏水作用易折向内侧，冻结结合水中的水分子与疏水基 团的相互作用，形成不溶性的粒状结构。 3 自由水中的水分子与亲水基团的相互作用。 对于高分子水凝胶材料而言，当材料吸水或在水中溶胀时，分子链上亲水 性的基团极其容易解开，就会扩张。当水浸入高分子网络时，由于离子之间的 排斥，高分子链进一步伸展，导致材料的三维网络中又溶入更多的水。v o l l a v 等认为高分子水凝胶材料吸水后的凝胶中的水存在不冻结合水、冻结结合 水、自由水三种形态，当与高分子网络表面接触时，亲水离子是高分子水凝胶 能够完成吸水的全过程的动力因素，高分子网络结构特有的水合离子是高吸水 材料提高吸水能力的重要因素之一。根据渗透压原理，网络高分子链与溶剂水 结合，其熵值会增加，从而导致凝胶体积膨胀，而水合作用会加速此过程。同 时，网络会产生弹性收缩力，当弹性收缩力与体积膨胀力相互抵消时，溶胀达 到平衡，即所谓溶胀平衡。水凝胶的溶胀过程受三个因素决定：一为高分子的 弹性压力；二为高分子链段间的亲和作用产生收缩压力；三为小分子以及自由 离子产生的膨胀压力。这表明了高吸水材料是高度扩展的交联网络，网络内外 武汉理j ：人学硕士学何论文 的渗透压是材料大量吸水的关键。当凝胶浸泡于水溶液中时，高分子网络结构 中亲水基团与水分子的作用，导致高分子网络链伸展，从而使网络内外产生离 子浓度差，进而产生渗透压，促使水凝胶吸水量增加。 1 1 4 高分子水凝胶的发展趋势 传统的水凝胶具有较好的溶胀性能，过去，此类软材料由于其吸水后容易 破碎的特点而限制了其发展 3 9 - 4 3 】。从近些年来看，医药领域对高强度的水凝胶 需求成为水凝胶新的发展趋势。同时，就农林、园艺等领域而言，水凝胶的溶 胀性能以及凝胶强度是衡量凝胶综合性能的指标。而这也推动研究者对水凝胶 的组成、制备方法、溶胀性能、机械性能进一步研究。 1 虽然水凝胶在纯水中有良好的溶胀性能，但是当水凝胶在盐溶液中，其 溶胀性能会有较大负面的影响，因此提高水凝胶的耐盐性能是发展的趋势。有 研究者j a n o v h k t 删分别向单体n i p a a m 、a a m 、a a c 中引入蒙脱土钠盐测试共 聚所得物在纯水以及n a c l 溶液中的溶胀性能，结果发t 见p o l y ( n i p a a m c o m m m ) 共聚物，在纯水中的溶胀倍率为3 5 6 g ，而在0 9 w t n a c l 溶液中的溶胀倍率 为3 1 3e g g 。相比p o l y ( n i a a m ) 在纯水中的溶胀倍率仅为7 2 g ，o 9 w t n a c l 溶液中为0 6 g 而言，其复合凝胶溶胀性能都较高分子水凝胶得到提高。同样， p o l y ( n i p a a m c o h h c ) 共聚物的溶胀性能相比p o l y ( a a c ) 单聚物，其在纯水中的 溶胀倍率提高了三倍，在0 9 w t n a c l 溶液中溶胀倍率也高出2 4 g 。因此， 引入耐盐性阴离子共聚单体以及与无机复合等方面来改进水凝胶的耐盐性，也 是近年来的研究趋势。 2 水凝胶用于医药、生物组织、农林等领域时，通常要求其具有高强度， 以满足作为负载承受一定的强度。通常提高水凝胶力学性能的方法多为从结构 方面来着手即使水凝胶形成n c ( 纳米复合) 结构、i p n ( - 百_ 穿网络) 结构、t p ( 拓扑) 结构。 n c 结构通常是指纳米复合凝胶( n a n o c o m p o s i t eg e l s ，n cg e l s ) ，无机物 以纳米尺度分散到有机聚合物中进行网络复合所形成的结构，纳米复合结构能 够增强凝胶强度。而其中最著名的纳米复合结构，为h a r a g u c h i 4 5 j 在2 0 0 2 年提 出了的纳米复合结构，该学者研究发现无机纳米粒子的加入可有效凝胶的机械 强度和溶胀性能，从而克服了传统高分子水凝胶的缺点，使其能广泛应用与生 物，医疗，农林领域。一般情况下，p n i p a n cg e l s 的拉伸强度相比高分子水 4 武汉理丁大学硕十学佗论文 凝胶提高了1 0 0 0 ，而p d m a a n cg e l s 相比p d m a a 水凝胶则提高了1 6 0 0 。 并且所有的n cg e l s 具有较大的应力应变以及时间回复力。同时，n cg e l s 的 弹性模量以及拉伸模量也会得到较高的提升。压缩测试表征结果显示：大多数 n cg e l s 因其具备纳米复合结构能够承受应变达到9 0 ，所得凝胶最大强度可 达m p a 级：但是，传统的高分子水凝胶却是在极小的应变下，即发生破碎。流 变学测试表征结果表明，p d m m a n cg e l s 以及p a a m n cg e l s 具有相对较高的 t a n 6 。从而，纳米复合凝胶成为近年来研究的热点。 i o n 结构是指双网络凝胶( d o u b l en e t w o r kg e l s ，d ng e l s ) 中，两种或两种以上 不同组分分别形成不同的网络再通过网络链互相贯穿、缠结而成的一种特殊水 凝胶所具有的结构，它具有界面互穿和强迫互穿的特点。半i p n 结构( 一个组分以 网络结构与一个组分线性高分子互穿所形成) 。如金承平等【4 6 j 将医用天然壳聚糖、 p n i p a a m 在酸性条件下，加入戊二醛，天然壳聚糖是通过戊二醛交联所成的网 络结构并且通过p n i p a a m 高分子链与其互穿即所合成的水凝胶结构属i o n 结构。 而两种交联聚合物网络互穿形成的为全互穿结构。而通常来讲，这种相互贯通 的互穿网络的结构，能提高分子链间的相容性，增大组分间的结合力，表现出 比简单共混所制得的水凝胶更优良的力学性能和相容性。t a n g l 47 】等介绍了一种 简单的两步方法制备互穿网络( i o n ) 网络结构提高了水凝胶机械强度的形成了 p a c p a c 互穿网络、p a c p a m 互穿网络、p a m p a m 互穿网络、p a m p v a 互穿 网络凝胶。发现p a c p a c 互穿网络、p a c p a m 互穿网络凝胶的的压缩强度分别 为7 0k p a 和1 6 0k p a 。同样，p a m p a m 互穿网络、p a m p v a 互穿网络凝胶表现 出优良的抗拉强度为1 2m p a 和2 8m p a ，拉仲应变分别为1 7 5 0 和3 3 0 0 。而这 一系歹i j i p n 水凝胶。从红外光谱、热失重和扫描电镜表征看来化学交联使得i o n 水凝胶强度的提高和增韧进一步为机械强度高的水凝胶设计、开拓生物医学应 用的领域。因而，近年来，具备i o n 结构的水凝胶也成为研究的热点。 t p 结构是指拓扑结构凝胶( t o p o l o g i c a lg e l s ，t pg e l s ) 是由聚合物链类似针 线穿过环状高分子结构交联剂，同时聚合物主链两端紧锁住环状高分子，形成“8 字形”交联结构的拓扑凝胶所具有的结构。o k u m u r a 4 s j 等人依照动态的共价化学 的理论成功合成具备拓扑结构的聚轮烷凝胶。0 【环糊精作为交联剂，形成“8 字 形”交联后在聚氧乙烯( p o e ) 主链上滑动，起到滑轮作用。主链两端以大基团锁 住防止滑脱。拓扑凝胶的滑轮交联方式区别于化学交联凝胶，将应力平均分配 到分子链上，调整链段间相互作用力，制备出的凝胶具有很高溶胀性能以及较 武汉理上大学硕十学位论文 高的拉伸模量。 1 2 高分子水凝胶的制备 高分子网络形成过程，一般分为两种：化学交联制备高分子水凝胶和物理 交联制备高分子水凝胶。化学交联制备高分子水凝胶过程中产生有新的共价键， 而物理交联制备过程为分子间结合作用形成。 1 2 1 化学交联凝胶的制备 1 2 1 1 单体交联聚合法 单体交联聚合是指单体通过自由基均聚或者共聚，同时加入交联剂制得高 分子水凝胶的方法。聚合反应可以加入引发剂引发或辐射引发反应，而交联剂 一般采用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 。由单体交联聚合的水凝胶主要有 丙烯酸系列丙烯酰胺系列水凝胶和醋酸乙烯酯系列水凝胶等。蒋志飞【4 9 】等人以 丙烯酰胺单体、2 氯丙酰胺( c p a ) 为引发剂、四甲基乙二胺为催化剂在m b a m 作为交联剂的条件下制备了均匀网络结构的聚丙烯酰胺凝胶，此种方法的制备 优点是，采用a t r p 法制备的水凝胶具有较好的均相结构而且可以得到透明的 凝胶，凝胶溶胀能力较高和凝胶弹性模量性能较好。在单体交联聚合法中，聚 合方法多分为水溶液聚合法和反相悬浮聚合，同时单体的种类以及交联剂的种 类都影响高分子水凝胶材料的综合性能。因此，在研究高分子水凝胶的性能时 可以在聚合过程中通过控制反应条件：如改变交联度以及引发剂的量来合成不 同性能的高分子水凝胶材料。 1 2 1 2 光辐射引发聚合交联 光辐射引发聚合，是指在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基聚合， 如丙烯酰胺、丙烯酸等都是比较容易发生直接光引发聚合的单体。此方法多用 于制备光敏感性凝胶或是接枝改性聚合物凝胶。同时，可以在均相溶液或在非 均相溶液中进行制备水凝胶。研究者成功利用光敏引发剂引发丙烯酸、甲基丙 烯酸酯单体聚合在非均相溶液中制备出相应的水凝胶材料。c h e r t 5 0 等人分别在 聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和苯乙烯膜上采用光引发聚合接枝合成了p n i p a a m 凝胶。此方法制备出的水凝胶不仅具有温敏性，而且力学强度有很大的提高， 6 武汉理1 二入学硕士学位论文 使得其应用范围得到提高。k a z u t o s h i 小组【4 5 】通过光引发制备出了一系列聚合物 粘土复合凝胶，如p n i p a 粘土复合凝胶制备中，通过将聚合物p n i p a 插入裂 层状粘土中，通过光引发热聚合所产生的热将层状硅酸盐剥落成纳米级之后均 匀分散到聚合物基体中。但是，光辐射引发合成的p n i p a 粘土复合凝胶机械性 能较差和传统的聚合物凝胶性能相当。 1 2 1 3i p n 法 i p n 是指将两种化学上不同组份分别形成各自独立的网络而两网络相互缠 结在一起构成的。i p n 法可分为同步i p n 法和顺序i p n 法。同步i p n 法是将组 成两个网络的单体、引发剂以及交联剂等混合后进行同时聚合。聚合反应中单 体倾向于自交联聚合而非共聚，故而反应完成后得到两个相互贯穿的网络，形 成全i p n 网络结构。而若先将单体合成第一网络，同时加入组成第二网络的单 体和交联剂，引发聚合得到第二网络，从而形成互穿网络结构，此为顺序口n 法。顺序i p n 法所制得的水凝胶也具有全i p n 网络结构。吴季怀【3 9 】等以丙烯酰 胺( a m ) 为单体，加入引发剂过硫酸铵、交联剂m a b m ，在a m 预聚达到一定 粘度时，加入聚乙烯醇( p v a ) 为增强体，采用顺序i p n 法制备出高强度的 p a m p v a 互穿网络水凝胶，研究表面，此法合成的的水凝胶具备较好的机械强 度和韧性，拉伸强度为2 4m p a ，伸长率为3 0 0 0 。表现出了较好的机械强度 和韧性。s e m 结果表明：p a m p v a 共聚物断面光滑均匀，无团聚和相分离。 1 2 1 4 金属离子交联聚合法 水溶性天然高分子等通过加入有机铬、有机锆、有机硼、有机钛等交联剂， 利用交联剂中电离出来的金属离子，如c r 3 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 、f e 2 + 、z r 4 + 、z n 2 + 等 适度交联，可制得高分子水凝胶材料。高山俊等人【5 l j 用有机硼做交联剂制备出 了k g m 有机硼复合凝胶，研究发现，有机配体与k g m 羟基存在的对金属粒 子的竞争反应，使得凝胶的形成具有延时效果，而延时交联聚合物凝胶的可行 性、可控性可以作为开采石油裂油，通过控制延时时间进而节省输送至地下所 需要的时间。金属离子交联聚合的交联剂必须是能与水溶性高分子功能基反应 的多官能团化合物，即多价金属离子在适当的条件下，能释放出来交联。此种 方法早期多用于制备石油开采的凝胶材料，但是金属交联剂多为重金属离子， 对地面伤害大、毒性较大，对环境危害大。 武汉理【：人学硕七学位论文 1 2 2 物理共混凝胶的制备 除通过共价键形成高分子的交联结构外，提高氢键静电耦合配位键疏水结 合范德华作用力等分子间相互结合作用也能形成交联。 1 2 2 1 由氢键形成的交联 k e n n e d y l 5 2 等合成的温敏性凝胶壳聚糖( c s ) p v a 共混物加入h c l 以及 n a c 0 3 时，通过f t l r 表征发现，在特定结构区域的非共价键互作用自组装形 成有序的三维纤维网络，同时，壳聚糖链段被认为已经与p v a 分子仅仅形成物 理交联，并且p v a 分子物理作用形成3 d 网络结构。并且p v a 对壳聚糖的网络 结构有作用力存在。在一定的物理条件下，两者之间作用力是通过氢键作用。 此方法合成的凝胶可广泛作为生物材料，应用于药物释放、生物组织修复。 1 2 2 2 通过静电作用交联 该方法将两种相反电荷的高分子电解质溶液混合，由于静电相互作用而形 成分子聚集体，而获得以此作为交联点的离子复合物凝胶。c h e n i t e 等【5 3 】人最早 提出这一理论，在研究壳聚糖( c s ) 磷酸甘油二钠盐( g p ) 凝胶体系中，发现体系 交联的原因如下：c s 和g p 之间通过p 0 4 3 - 基团与n h 4 + 的静电相互作用。有科 研者进一步探究c s g p 凝胶体系的成胶原理，通过变温核磁共振技术对c s g p 凝胶体系的凝胶机理进行研究，实验结果表明，随着温度的升高，壳聚糖通过 n h 3 + 与磷