（材料科学与工程专业论文）纳米多孔sio2、al2o3气凝胶及其高效隔热复合材料研究.pdf

国防科学技术大学研究生院博士学位论文 摘要 新型导弹、航天飞行器热防护系统以及军用热电池隔热保温结构等迫切需求耐高 温、轻质、高效隔热以及良好力学性能和使用性能的新型隔热材料和结构。本文比较 系统地研究了纳米多孔s i 0 2 、a 1 2 0 3 气凝胶及其高效隔热复合材料的制备工艺、结构 和性能，初步开展了s i 0 2 气凝胶高效隔热复合材料的成型、加工性能以及隔热效果 等应用研究。其主要结果如下： 依据溶胶一凝胶理论，结合超临界干燥工艺制备了纳米多孔s i 0 2 气凝胶，研究了 硅源、催化剂、水以及溶剂等参数对s i 0 2 气凝胶结构和性能的影响规律。发现以正 硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，采用酸( h c l ) 埘( n h 3 - h 2 0 ) 两步催化法( 工艺参数 为：1 t e o s ：1 8 1 0 。h c l ：3 6 x 1 0 一n h 3 h 2 0 ：4 h 2 0 ：2 2 0 e t o h ，以上均为摩尔比) 可有 效控制s i 0 2 气凝胶的孔隙结构和性能。s i 0 2 气凝胶主要以s i o s i 键所构成，孔隙率 可达9 0 以上，基本粒子的粒径约为5 4 n m ，大部分孔径集中在3 5 n m 范围，常温比 表面积为5 2 7 8 m 2 g ，其纤细的骨架颗粒可有效降低固态热导率，纳米级孔径可有效 抑制气态热传导和对流传热。这为稳定制备新型高效s i 0 2 气凝胶隔热复合材料奠定 了坚实的基础。 以无机陶瓷纤维为增强相，与s i 0 2 溶胶混合，制备了s i 0 2 气凝胶隔热复合材料。 研究了纤维种类、纤维体积分数以及溶胶配比等因素对s i 0 2 气凝胶复合材料力学性 能和隔热性能的影响规律。发现，纤维直径愈小，渣球含量愈少，高温下对红外辐射 的阻挡效果越有利，气凝胶复合材料的热导率越低。随着纤维体积分数增加 ( 4 - - - * 8 ) ，材料的拉伸和弯曲强度先增大后减小( 当体积分数为7 时强度最高) ， 高温热导率则逐渐降低。随着溶胶中e t o h t e o s 摩尔比增大( 2 _ 1 2 ) ，材料的拉伸、 弯曲和压缩强度逐渐降低，热导率则变化不明显。 确定的较为优化工艺参数为：莫来石纤维为增强相，纤维体积分数为6 0 - - - 7 o ， e t o h t e o s 摩尔比为4 1 2 。制备的s i 0 2 气凝胶隔热复合材料具有耐高温( 最高使用 温度达8 0 0 ) 、轻质( 约0 3 5 9 c m 3 ) 、高效隔热和良好的力学性能等特点，其2 0 0 和8 0 0 时的热导率为0 0 1 7 w m k 和0 0 4 2 w m k ，分别是相应纤维隔热材料热导率 的5 0 和4 5 ，常温和8 0 0 的弯曲强度分别为1 3 1 m p a 和1 8 0 m p a 。对s i 0 2 气凝 胶隔热复合材料微观形貌分析表明：s i 0 2 气凝胶与无机陶瓷纤维界面结合良好，纤维 与纤维之间的孔隙被具有高孔隙率、纳米孔径的s i 0 2 气凝胶充分填充并隔开，这是 气凝胶复合材料同时具有良好力学性能和超强隔热效果的主要原因。 以铝醇盐为铝源制备了纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶，研究了铝源、水含量、溶剂以及 螯合剂等参数对纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶结构和性能的影响规律。结果表明，采用仲丁 醇铝( a s b ) 为铝源、水解温度为6 0 时，可获得稳定澄清的a 1 2 0 3 溶胶；随着乙醇 第i 页 国防科学技术大学研究生院博士学位论文 含量的增加，a 1 2 0 3 溶胶的凝胶时间逐渐延长，气凝胶的密度和强度逐渐降低；当水 含量相对较大时( h 2 0 a s b 摩尔比为2 ) ，水解速率较快，不易得到稳定透明的a 1 2 0 3 溶胶；适量的乙酰乙酸乙酯可有效控制仲丁醇铝水解缩聚速率，提高溶胶的稳定性。 确定了制备a 1 2 0 3 气凝胶的工艺参数为：i a s b ：8 1 6 e t o h ：1 2 h 2 0 ：0 - 4 ) 1 e t a e ( 摩尔 比) ，水解温度为6 0 。a 1 2 0 3 气凝胶孔隙率可达9 7 9 ，平均孔径为2 6 n m ，常温 比表面积为4 4 0 m 2 儋，1 2 0 0 时为7 3 m 2 g 。a 1 2 0 3 气凝胶主要为多晶勃姆石相，微观 形貌为片叶状或针叶状的颗粒结构，这种特殊结构可降低其表面体扩散，抑制高温 烧结，有效地提高其耐高温性能。 以莫来石纤维为增强相，与a 1 2 0 3 溶胶混合，首次制备了耐高温( 最高使用温度 达1 2 0 0 ) 的a 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料。由于a 1 2 0 3 气凝胶在高温下仍保持纤细的 纳米多孔结构，因而a 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料在高温仍具有较低的热导率，当热面 温度为1 0 0 0 时，热导率为o 0 6 4 w m k ，比莫来石纤维隔热材料热导率降低了 4 7 5 ，进一步提高了气凝胶隔热复合材料的耐温性能和高温隔热效果。 初步开展了s i 0 2 气凝胶复合材料的应用研究，突破了大型复杂异型隔热构件的 成型技术和加工技术( 如切割、钻孔、剪、裁、磨等) ，为气凝胶隔热复合材料结构 在新型导弹和航天飞行器以及军用热电池隔热保温结构上的应用提供了保证。制备的 s i 0 2 气凝胶隔热复合材料及构件通过了x x 导弹舵机舱隔热效果考核；制备的军用热 电池隔热套在相同厚度下保温效果明显优于现役保温隔热材料，同时还显著延长了热 电池的热寿命，放电时间延长近4 0 。 主题词：纳米多孔；s i 0 2 气凝胶；a 1 2 0 3 气凝胶；溶胶一凝胶；超临界干燥；无 机陶瓷纤维；热导率；力学性能；隔热性能 第i i 页 国防科学技术大学研究生院博士学位论文 a b s t r a c t i nt e r m so ft h et h e r m a lp r o t e c t i o ns y s t e mo fa d v a n c e dm i s s i l e sa n da e r o s p a c ev e h i c l e s a sw e l la st h ei n s u l a t i o np a r to ft h e r m a lb a t t e r y ，a d v a n c e di n s u l a t i o nm a t e r i a l sw i t hh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , l o wd e n s i t y ，h i g hp e r f o r m a n c et h e r m a li n s u l a t i o np r o p e r t i e sa n d g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eu r g e n t l yr e q u i r e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fn a n o p o r o u ss i 0 2 ，a 1 2 0 3a e r o g e la n dt h e i rt h e r m a l i n s u l a t i o nc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 ea p p l i c a t i o n so fs i 0 2a e r o g e lc o m p o s i t e ss u c h a sm o l d i n gc a p a b i l i t y ，m a c h i n a b i l i t ya n dt h e r m a li n s u l a t i o np r o p e r t yw e r ea l s or e s e a r c h e d t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s n a n o - p o r o u ss i 0 2a e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n ds u p e r c r i t i c a ld r y i n g p r o c e s s t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha sp r e c u r s o r ，c a t a l y s t ，w a t e ra n ds o l v e n t o ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs i 0 2a e r o g e l sw e r er e s e a r c h e d i ti sf o u n dt h a tt h ep o r o u s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i 0 2a e r o g e l sc o u l db ec o n t r o l l e db yt w os t e pa c i d ( h c i ) - b a s e ( n h 3 h 2 0 ) c a t a l y z e du s i n gt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a st h ep r e c u r s o r t h em o l a rr a t i oo f t e o s ：h c i ：n h 3 h 2 0 ：h 2 0 ：e t o hi so p t i m i z e dt ob el ：1 8 x10 - 3 ：3 6 x10 3 ：4 ：2 2 0 n e s i 0 2a e r o g e l sa r ec o m p o s e do fs i - o s ia n dt h ep o r o s i t yi sa b o v e9 0 t h ep a r t i c l es i z e ， p o r es i z e ，a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es i 0 2a e r o g e l sa r e5 4n n l ，3 5n l na n d5 2 7 8 m z g ， r e s p e c t i v e l y d u et o t h eu l t r af i n es k e l e t o np a r t i c l e sa n dn a n o - p o r o u ss t r u c t u r e ，s i 0 2 a e r o g e l sh a v el o ws o l i dt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dl o wg a st h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h e p r e p a r a t i o no fs i 0 2a e r o g e l ss e tu pt h ef o u n d a t i o no fp r e p a r i n gn e ws i 0 2a e r o g e li n s u l a t i o n c o m p o s i t e s s i 0 2a e r o g e li n s u l a t i o nc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gi n o r g a n i cc e r a m i cf i b e r s w i t hs i 0 2s 0 1 t h ei n f l u e n c e so ff i b e rs p e c i e s ，f i b e rv o l u m ef r a c t i o na n de t o h t e o s m o l a rr a t i oo nm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fs i 0 2a e r o g e lc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta e r o g e lc o m p o s i t e sw i t hl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc a n b eo b t a i n e db yu s i n gf i b e r sw i t hs m a l ld i a m e t e r ，f e wa m o u n t so fi m p u r i t ya n dh i g hi n f r a r e d r a d i a t i o na b s o r p t i o na n ds c a t t e r i n g i th a sb e e no b s e r v e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ff i b e r v o l u m ef r a c t i o nf r o m4 t o8 t h et e n s i l ea n db e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e s ，a n dt h ec o m p o s i t e sw i t ht h eh i g h e s ts t r e n g t hi sf a b r i c a t e dw i t 17 f i b e rv o l u m e f r a c t i o n m o r e o v e r ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya th i g ht e m p e r a t u r ed e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t h t h ei n c r e a s eo ff i b e rv o l u m ef r a c t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fe t o h 门? e o sm o l a rr a t i of r o m2 t o12 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s ew h i l et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sr e m a i na l m o s t c o n s t a n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r p r o d u c i n gs i 0 2a e r o g e l i n s u l a t i o nc o m p o s i t e sa r e c o n f i r m e da sf o l l o w s ，u s i n gm u l l i t ef i b e r sa sr e i n f o r c e m e n t ，w i t h6 0 - - 7 0 f i b e rv o l u m e f r a c t i o na n dt h em o l a rr a t i oo fe t o h t e o sr a n g i n gf r o m4t o12 t h es i 0 2a e r o g e l c o m p o s i t e ss h o wh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y ( 8 0 0 ) ，l o wd e n s i t y ( - 0 3 5 9 c m 。) ，h i g h 第i i i 页 国防科学技术大学研究生院博士学位论文 t h e r m a li n s u l a t i n gp e r f o r m a n c ea n dg o o dm e c h a n i c a lb e h a v i o r t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e s a t2 0 0 a n d8 0 0 a r e0 017 w m ka n d0 0 4 2 w m k ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r ed e c r e a s e d b y5 0 a n d5 5 c o m p a r e dw i t hm u l l i t ef i b e ri n s u l a t i o n s t h eb e n d i n gs t r e n g t h sa t2 0 0 a n d8 0 0 a r e1 31 m p aa n d1 8 0 m p a ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ev o i di nt h ef i b e rm a t r i xa r ef i l l e d w i t ht h eh i g hp o r o s i t y ，l l a n o p o r o u ss i 0 2a e r o g e l s ，e s s e n t i a l l yn of i b e r - f i b e rc o n t a c t s r e m a i n t h u sf o r m i n gaw e l li n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e nt h ea e r o g e l sa n di n o r g a n i cc e r a m i c f i b e r s a sar e s u l t ，s i 0 2a e r o g e lc o m p o s i t e ss h o ww e l lm e c h a n i c a lb e h a v i o ra n de x c e l l e n t h e a ti n s u l a t i o np r o p e r t i e s n a n o p o r o u sa 1 2 0 3a e r o g e l sw e r ep r e p a r e du s i n ga l u m i n u ma l k o x i d e sa sp r e c u r s o r s me f f e c t so fs 0 1 g e lp a r a m e t e r ss u c ha sp r e c u r s o r s ，m o l a rr a t i o so fw a t e r , s o l v e n ta n d c h e l a t i n gr e a g e n to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3a e r o g e l sw e r es t u d i e d i ti sf o u n d t h a tac l e a ra 1 2 0 3s o li so b t a i n e du s i n gt r i s e c - b u t o x i d e ( a s b ) a sp r e c u r s o rw h e nh e a t e du p t o6 0 w i t ht h ei n c r e a s eo fe t h a n o l ，t h eg e l a t i o nt i m eo ft h es o l sp r o l o n g sw h i l et h e d e n s i t ya n ds t r e n g t ho ft h ea 1 2 0 3a e r o g e l sd e c r e a s e t h ea 1 2 0 3 s o lu s u a l l yp r e c i p i t a t e sw i t h l l i g l lm o l a rr a t i oo fh e o a s b n l ea d d i t i o no fc h e l a t i n gr e a g e n te t h y la c e t o a c e t a t e ( e t a c ) ， w h i c hc o n t r o l st h eh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o no fa s b ，i m p r o v e st h es t a b i l i t yo fa 1 2 0 3s 0 1 n l em o l a rr a t i oo fa s b ：e t o h ：h 2 0 ：e t a ci so p t i m i z e dt ob el ：8 - 1 6 ：1 2 ：0 - 4 ) 1 a 1 2 0 3 a e r o g e l sa r ec o m p o s e do fp o l y c r y s t a l l i z e db o e h m i t e ，a n dt h ep o r o s i t ya n da v e r a g ep o r e s i z ea r e9 7 9 a n d2 6n n l r e s p e c t i v e l y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e a n d1 2 0 0 。ca r e4 4 0 m 2 ga n d7 3 m 2 g ，r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a ta 1 2 0 3a e r o g e l sa r e c o n s i s t e do fr a n d o m l yc o n n e c t e dl e a f - l i k ep a r t i c l e st h a tc o u l dc o n t r o lt h es u r f a c e b u l k d i f f u s i o n ，t h u st h es i n t e r i n gp r o c e s si s r e t a r d e da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yi s i m p r o v e d a 1 2 0 3a e r o g e li n s u l a t i o nc o m p o s i t e sw i t hh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y ( 己、参一，、一芑：dcuo一c|joc卜 国防科学技术大学研究生院博十学位论文 凝胶隔热复合材料替代传统的保温材料叮人大减少热能损失，而且还显著降低隔热材 料所占的空剐1 0 4 j 。此外，用s i 0 2 气凝胶取代聚氨酯泡沫作为冰箱等低温系统的隔热 材料，可以防止氟里昂气体破坏大气臭氧层，从而保护人类的生存环境1 1 0 5 1 。总的来 说，s i 0 2 气凝胶及其复合材料以其优越的隔热性能在民用领域必将得到越来越多的重 视以及广泛的应用。 1 4 纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶及其隔热复合材料 s i 0 2 气凝胶在较高温度下使用时往往会发生烧结，引起气凝胶的收缩、孔结构的 破坏以及比表面积的下降，导致s i 0 2 气凝胶隔热性能的降低，其使用温度一般不高 于8 0 0o c 6 4 1 。为了适应一些特殊领域( 如高超声速飞行器热防护系统等) 对气凝胶隔 热复合材料提出的更高使用温度的要求，因此，寻求一种耐更高温度的气凝胶材料体 系是气凝胶发展的重要方向之一。在众多的气凝胶中，a 1 2 0 3 气凝胶不仅具有一般气 凝胶的各种性质，而且由于其特殊的微观结构，具有更高的使用温度( 使用温度可达 1 0 0 0 ) ，有望在高温隔热领域得到使用，已越发引起人们的广泛关注1 1 雌1 0 刀。 1 4 1 纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶的制备 与s i 0 2 气凝胶的制备相似，纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶的制备工艺过程同样分为 a 1 2 0 3 溶胶的制备、湿凝胶的老化以及干燥三个部分。常用的铝源主要有异丙醇铝 ( a l p ) 、仲丁醇铝( a s b ) 以及硝酸铝 a i ( h 2 0 ) 9 m 0 3 ) 3 等【旧8 旧1 。 不过，a 1 2 0 3 溶胶的制备过程与s i 0 2 溶胶还存在一些不同之处。由于铝醇盐比 t e o s 的水解速率要快，对水比较敏感，制备的a 1 2 0 3 溶胶容易形成沉淀。因此，有 时需通过加入螯合剂控制铝醇盐的水解缩聚速率，延长溶胶的凝胶时间。常用的螯合 剂有醋酸、乙酰乙酸乙酯( e t a c ) 、乙酰丙酮( a c a c ) 等m 列。其反应机理为：螯 合剂取代铝醇盐的烷氧基后，与铝原子螯合形成相对稳定的环状络合物，该络合物对 水解反应具有很大的惰性，极大的延缓了铝醇盐的水解和缩聚速率，从而提高了a 1 2 0 3 溶胶的稳定性。j i n g 等i 3 j 在a 1 2 0 3 溶胶制备过程中加入乙酰乙酸乙酯，其凝胶时间 增加了2 4 倍。 a 1 2 0 3 湿凝胶经过老化工艺后，同样会使得凝胶网络结构得到增强。a 1 2 0 3 湿凝胶 的干燥方法主要有超临界干燥和常压干燥两种1 1 1 4 , 11 5 l 。干燥工艺对a 1 2 0 3 气凝胶的结 构、组成和性能也有所影响。超临界干燥容易获得块状的纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶，气 凝胶的孔径更窄，孔分布更加均匀1 1 1 5 , 1 1 6 l 。常压干燥虽然成本较低，但得到的a 1 2 0 3 干凝胶收缩较为明显，容易开裂，且制备周期相对较长，容易形成粉末，与超临界干 燥相比，性能还有差距卜1 1 9 i 。 第1 3 页 国防科学技术大学研究生院博士学位论文 ( 1 ) 纳米多孔a 1 2 仉气凝胶的结构 超临界干燥后的a 1 2 0 3 气凝胶中主要阻勃姆石结构a i o ( o h ) 为主，每个勃姆石晶 体以氧、铝和氢氧基形成，每个晶胞含有4 个规则的a i o 【o d 单元。每个a l 原子周 围包含有4 个氧原子和2 个相连的o h 基团，a 1 原子出现在八面体【a 1 0 6 的中心，【a 1 0 6 】 八面体之间通过o h 基团的氢键彼此结合一起形成层状结构，其结构可由下式表示 1 2 0 ：2 1 】： h 2 0( h o a 1 0 4 - o h ) 3 h 2 0 或h 2 0 - ( a 1 0 4 - o hh o ) 3 a 1 0 4 - h 2 0 。 图l4 勃姆石( 丫_ a 】0 0 h ) 的理想微观结构” f i g j4 i d e a ls t r u c i l i r e o f b o e h m i t er y - a i o o h ) 但是，不同工艺条件制备的a 1 2 0 3 气凝胶的勃姆石结晶程度有所不同，e l a l o u i 等m 2 以为常压干燥的a 1 2 0 3 气凝胶为无定形态结构，采用c 0 2 超临界干燥由勃姆石 结构组成，但晶态结构较弱；而以醇溶剂进行超临界干燥的a 1 2 仉气凝胶主要为多晶 态勃姆石相，a 1 2 0 3 气凝胶强度较好，其微观结构以针叶状颗粒为主。 ( 2 ) 纳米多孔a i z 0 3 气凝胶的性质及应用 纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶不仅具有一般气凝胶的基本性质如低密度、高孔隙率、高 比表面积等特点外，还具有比s i 0 2 气凝胶更高的使用温度，可在1 0 0 0 c 以上使用， 因此可用r 高温隔热、催化剂驶载体等领域”“。例如，在高温催化方面，a 1 2 0 3 气凝 胶可作为n o 还原反应的催化剂，具有较好的催化效果，是一种较好的高温催化剂 f 1 2 3 1 。在高温隔热方面，a 1 2 0 3 气凝胶具有低密度、耐高温、低热导率的特点，可用作 航天飞行器的隔热层。 第1 4 页 国防科学技术大学研究生院博+ 学位论文 1 4 3 纳米多子la 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料 目前，对于纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶作为高温催化剂或载体方面研究较多，对其在 高温隔热领域的研究较少。研究表吲1 2 4 j ，a 1 2 0 3 气凝胶不仅热导率低( 常温常压热导 率仅为0 0 2 9 w m k ，8 0 0 热导率为0 0 9 8 w m k ) ，而且使用温度高( 气凝胶在9 5 0 热处理时没有明显收缩，1 0 5 0 时收缩仅为2 ) ，在高温隔热领域具有广泛的应用 前景。但是，单纯a 1 2 0 3 气凝胶和其他气凝胶一样存在力学性能差的问题，难以直接 应用于隔热领域，目前将a 1 2 0 3 气凝胶制备成隔热复合材料鲜有报道。因此，研制耐 高温的a 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料具有重要的创新性和实际意义，对突破未来高超声 速飞行器热防护关键技术具有重要的推动作用。 1 5 本文的设计思想 当前，传统的隔热材料已难以满足新型导弹及航天飞行器热防护系统等领域对隔 热材料提出的更加苛刻的要求。新型高效隔热材料的缺乏已成为制约我国新型导弹及 航天飞行器发展的重要因素之一。气凝胶在隔热方面表现出的优越性为研制新型高效 隔热材料开辟了一条新的路径。但目前气凝胶复合材料的研究还存在以下几个问题： ( 1 ) 气凝胶复合材料的力学性能较低，还难以满足实际使用的要求；( 2 ) 气凝胶复 合材料的高温热导率还需进一步的降低；( 3 ) 气凝胶复合材料的使用温度还需进一 步的提高； ( 4 ) 气凝胶复合材料的成型性和加工性有待进一步的改善。因此，本论 文的研究目的在于研制出新型气凝胶隔热复合材料，使其具有耐高温、轻质、高效隔 热、良好力学性能以及使用性能等特点。 通过比较几种气凝胶复合材料的制备工艺可知，颗粒混合工艺制备的气凝胶复合 材料由于存在大量的微米级甚至毫米级的孔隙，导致材料热导率较高，力学性能较低。 采用聚合物交联制备的s i 0 2 气凝胶则耐高温性能较差，工艺过程复杂。采用凝胶成 型工艺制备的气凝胶复合材料则具有较好的力学性能和隔热效果，其中以纤维增强气 凝胶复合材料具有更好的的力学性能以及隔热效果。 因此，本文考虑以无机纤维为增强相，采用凝胶成型工艺制备气凝胶隔热复合材 料。复合材料的最大特点在于可设计性，通过选择不同增强体、基体以及两者之间的 比例，可产生性能互补或叠加，最终能够满足本文的设计思想，具体如下： ( 1 ) 耐高温：选用耐温性能较好的无机陶瓷纤维作为增强体，使气凝胶复合材 料具有较高的使用温度；而且针对使用温度的不同，可选择不同的气凝胶体系，当使 用温度低于8 0 0 时，可采用s i 0 2 气凝胶材料体系，而当使用温度高于8 0 0 时，可 采用a 1 2 0 3 气凝胶材料体系。 ( 2 ) 轻质：气凝胶是目前已知密度最低的固体，将一定量体积分数的无机纤维 第1 5 页 国防科学技术大学研究生院博士学位论文 与气凝胶复合可获得轻质的气凝胶复合材料。同时，通过改变溶胶壤胶工艺参数( 如 溶剂含量) 和纤维体积分数，可调节气凝胶复合材料的密度、力学性能以及隔热性能。 ( 3 ) 高效隔热：气凝胶纳米级孔径可显著降低材料的气态热传导和对流传热； 纤细的纳米级骨架颗粒可显著降低材料的固态热传导；采用遮挡红外辐射效果较好的 无机纤维可降低材料的高温辐射热传导，最终可使气凝胶复合材料在常温和高温下均 具有较低的热导率。 ( 4 ) 良好的力学性能、成型性及加工性：无机纤维增强体的引入提供有效载荷， 可以增加裂纹的扩展阻力，抑制气凝胶裂纹的扩展，提高气凝胶复合材料的韧性，材 料具有良好的力学性能；而且纤维的支撑作用，使得气凝胶复合材料具有较好的成型 性和加工性，可获得各种异型复杂的隔热构件。 1 6 选题依据和研究内容 当前，国外对气凝胶隔热复合材料进行了深入而广泛的研究，并在军事、航天以 及民用等领域得到了应用，显示了很好的隔热效果。而国内在气凝胶隔热复合材料的 研究和应用与国外还存在一定的差距。因此，研制新型高效隔热的气凝胶复合材料对 突破我国未来新型导弹、航天飞行器以及军用热电池等防热隔热的关键技术，推进我 军武器装备的发展具有重要的意义。 鉴于此，本文采用无机纤维为增强体制备气凝胶隔热复合材料，使其满足耐高温、 轻质、高效隔热以及良好力学性能和使用性能等要求。为达到以上要求，确定本文的 研究内容如下： ( 1 ) 纳米多孔s i 0 2 气凝胶的制备和性能研究 从纳米多孔气凝胶的隔热机理出发，结合溶胶琥胶理论，确定s i 0 2 气凝胶的制 备工艺条件，分析了s i 0 2 气凝胶的基本结构组成，并通过改变工艺参数控制s i 0 2 气 凝胶孔隙结构。 ( 2 ) s i 0 2 气凝胶隔热复合材料的制备及性能研究 将s i 0 2 溶胶浸渍无机陶瓷纤维，经凝胶、老化和超临界干燥制备s i 0 2 气凝胶隔 热复合材料。分析各相关因素对s i 0 2 气凝胶隔热复合材料力学性能和隔热性能的影 响，优化s i 0 2 气凝胶复合材料的工艺参数。分析气凝胶隔热复合材料的增强、增韧 机理和隔热机理，为气凝胶隔热复合材料的研究提供理论依据。 ( 3 ) 耐高温、纳米多孔a 1 2 0 3 气凝胶的制备和性能研究 为提高气凝胶隔热复合材料的使用温度，研究了耐高温a 1 2 0 3 气凝胶的制备工艺， 确定适宜的a 1 2 0 3 气凝胶制备工艺参数；分析a 1 2 0 3 气凝胶的高温热稳定性能。 ( 4 ) a 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料的制备及性能研究 研究a 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料制备工艺，对a 1 2 0 3 气凝胶隔热复合材料隔热性 第1 6 页 国防科学技术大学研究生院博士学位论文 能和力学性能进行分析。 ( 5 ) 气凝胶隔热复合材料应用研究 研究气凝胶隔热复合材料的成型性和加工性。在此基础上，针对实际应用的要求， 制备气凝胶复合材料隔热构件，并对构件进行了实际隔热工况考核。 参考文献 【1 】卞荫贵，徐立功气动热力学合肥：中国科学技术大学出版社，1 9 9 7 【2 】于翘材料：i 二艺( 下) 北京：宇航出版社，1 9 9 3 【3 】陆瑞生，刘效疆热电池北京：国防工业出版社，2 0 0 5 【4 谢翔热电池在空空导弹中的应用航空兵器，19 9 9 ，3 ：3 4 3 7 【5 】种晋，董树本，朱金城高能长寿命热电池及其隔热材料发展概况电源技术，2 0 0 3 ，2 7 ( 2 ) ： 1 3 7 1 4 0 【6 】兰伟，刘效疆长寿命热电池保温材料的研究电源技术，2 0 0 5 ，2 9 ( 3 ) ：1 6 7 1 6 9 【7 】虞子森，蔡正燕，石明伟，等船舶绝热保温新材料的研究与开发造船技术，2 0 0 1 ，3 ：3 9 4 4 【8 】b l o s s e rm l ，c h e nrr ，s c h m i d tih ，e ta 1 a d v a n c em e t a l l i ct h e r m a lp r o t e c t i o ns y s t e m d e v e l o p m e n t a i a a ，2 0 0 2 ：5 0 4 9 】f e s m i r eje a e r o g e li n s u l a t i o ns y s t e m sf o rs p a c el a u n c ha p p l i c a t i o n s c r y o g e n i c s ，2 0 0 6 ，4 6 ： 1 1 1 1 1 7 1 0 】 1l 】 1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 徐烈，方荣声，马庆芳绝热技术北京：国防工业出版社，1 9 9 0 谢文丁绝热材料与绝热工程北京：国防上业出版社2 0 0 6 张耀明，李巨白，姜肇中玻璃纤维与矿物棉全书北京：化学工业出版社，2 0 0 1 孙：基坚，孙玮，傅加林，等国内绝热保温材料现状及发展趋势能源工程，2 0 0 1 ，4 ：2 6 2 8 李贵佳，张伟儒，尹衍升，等无机纤维隔热材料在航空航大热防护工程中的应用陶瓷，2 0 0 4 ， 1 6 8 ：2 8 3 l 闫长海，孟松鹤，陈贵清，等金属热防护系统隔热材料的发展与现状导弹与航天运载技 术2 0 0 6 ，2 8 4 ：4 8 5 2 1 6 】陈龙武，甘礼华气凝胶化学通报，1 9 9 7 ，8 ：2 1 2 7 f 1 7 1k i s t l e r ss c o h e r e n t e x p a n d e da e r o g e l sa n di e l l i e s n a t u r e ，1 9 3 l ，2 2 7 ：7 4 1 【18 】p 萄o n kgm ，t e i c h n e rsj p r o c e e d i n gso ft h ef i r s ti n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo na e r o g e l s s p f i n g e r ， b e r l i n ，l9 8 5 【l9 】d a n i l y u kaf ，k i d l l o cvl ，s a v e l i e v amd ，e ta 1 r e c e n tr e s u l t so na e r o g e ld e v e l o p m e n tf o ru s ei n c h e r e n k o vc o u n t e r s n u c l 1 n s t r m e t h p h y s r e s 。2 0 0 2 4 9 4 ：4 91 4 9 4 f 2 0 1t s o up s i l i c aa e r o g e lc a p t u r e sc o s m i cd u s ti n t a c t j n o n c r y s t s o l i d s ，19 9 5 ，l8 6 ：4l5 - 4 2 7 【2l 】w a g hpb ，b e g a gr ，p a j o n kgm ，e ta 1 c o m p a r i s o no fs o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c aa e r o g e l m o n o l i t h ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tp r e c u r s o r s m a t e r c h e m p h y s 19 9 9 5 7 ：2 1 4 2 18 【2 2 】t a n gq ，w a n gt p r e p a r a t i o no fs i l i c aa e r o g e lf r o mr i c eh u l la s hb ys u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e d r y i n g j s u p e r c r i t f l u i d s 2 0 0 5 3 5 ：9 卜9 4 【2 3 】s c h w e r t f e g e rf f r a n kd ，s c h m i d tm h y d r o p h o b i cw a t e r g l a s sb a s e da e r o g e l sw i t h o u ts o l v e n t e x c h a n g eo rs u p e r c r i t i c a ld r y i n g j n o n c r y s t s o l i d s 19 9 8 2 2 5 ：2 4 2 9 2 4 】r a oavp a j o n kgm ，p a r v a t h yn n e 仃e c to fs o l v e n t sa n dc a t a l y s t so nm o n o l i t h i c i t ya n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fs i l i c aa e r o g e l s j m a t e r s c i 19 9 4 2 9 ：18 0 7 18l7 【2 5 1m o n e r - g i r o n am ，r o i ga ，m o l i n se s 0 1 g e lr o u t et od i r