（林产化学加工工程专业论文）麦草木聚糖梅烧碱法化学机械制浆研究.pdf

摘要 发展麦草烧碱法化学机械浆( a c m p ) 是有效利用农业剩余物，克服造纸工业原料短 缺的重要途径。生物化学机械浆是减少制浆过程废水污染的有效方法。本文利用热水预 处理、木聚糖酶预处理和热水一木聚糖酶预处理的方法，对麦草烧碱法化学机械制浆过程 中，热水和木聚糖酶预处理的作用效果以及麦草木聚糖酶一烧碱法化学机械浆( h - x a c m p ) 木聚糖酶预处理h ：0 ：漂白进行了研究。 主要得到了如下结果： 1 麦草热水预处理的适宜温度是9 0 。麦草h - a c m p 与a c m p 相比较，磨浆后可以提高浆 料的抗张指数和撕裂指数分别约7 和5 。 2 麦草木聚糖酶预处理的适宜条件是：酶用量1 5 i u g 、时间9 0 一1 2 0 m i n 。麦草x - a c m p 与a c m p 相比较，浆料的抗张指数和撕裂指数分别提高约4 0 $ n1 6 。热水处理后的木聚 糖酶预处理，可以进一步提高这一作用，麦草h x a c m p 与a c m p 相比较，浆料的抗张指 数和撕裂指数分别提高约7 5 和1 9 5 ，对于同样的物理指标，可以降低烧碱用量约3 0 。 3 木聚糖酶预处理可较好地改善h - x - a c m p 过氧化氢漂白的效率，在木聚糖酶用量 1 2 i u g 、时间1 2 0 m i n 这一适宜条件下进行预处理，用5 h ：0 。漂白，比对照浆自度增加 5 5 i s 0 个单位。h x a c m p 经x p 。p ；a 多段漂白可以获得白度达7 4 6 i s 0 的麦草生物化 机浆。 4 热水和木聚糖酶预处理，可增加化机浆的r 5 0 、r 1 0 2 和r 2 0 3 组分。这是h - x a c m p 具 有较高机械强度的主要原因。麦草h x a c m p 是生产高强度瓦楞纸板的良好原料。 5 麦草二氧六环木素的红外光谱、2 d h m q cn m r 光谱等技术分析结果表明：麦草和麦草 h x a c m p 经木聚糖酶预处理，羟基和甲氧基数量增加，在脱去聚戊糖的同时，对浆料起 到“活化”作用，为后续化学药品处理创造了有利条件。 关键词：麦草；木聚糖酶：烧碱法化学机械制浆；热水一木聚糖酶一烧碱法化学机械制浆； 过氧化氢漂白：二氧六环木素 s t u d i e so fw h e a ts t r a wx y l a n a s e - - s o d ac h e m i - - m e c h a n i c a lp u l p i n g d e v e l o p i n gw h e a ts t r a ws o d ac h e m i m e c h a n i c a lp u l p ( a c m p ) i s a ni m p o r t a n tm e t h o d o ft h eu t i l i z a t i o no fa g r i c u l t u r a lr e s i d u e sa n do v e r c o m i n gt h es h o r t a g eo ft h er a wm a t e r i a li n t h ep u l pa n dp a p e ri n d u s t r y b i o c h e m i m e c h a n i c a lp u l p i n gi sa ne f f i c i e n c tw a yo fr e d u c i n g w a s t e w a t e r p o l l u t i o n i n p u l p i n g t h e f u n c t i o no fh o tw a t e rp r e t r e a t m e n t ，x y l a n a s e p r e t r e a t m e n t a n dh o t w a t e r - x y l a n a s ep r e t r e a t m e n tp r i o r t os o d at r e a t m e n t d u r i n g c h e m i m e c h a n i c a lp u l p i n go fw h e a ts t r a wa l o n gw i t hx y l a n a s ep r e t r e a t m e n tp r i o rt oh y d r o g e n p e r o x i d eb l e a c h i n go fw h e a ts t r a wx y l a n a s es o d ac h e m i m e c h a n i c a lp u l p ( h x a c m p ) w e r e i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i tm a i n l ya c h i e v e st h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 t h es u i t a b l et e m p e r a t u r eo f p r e t r e a t i n gw h e a ts t r a ww i t hh o tw a t e rw a s9 0 * 0 c o m p a r e dt o t h ea c m p , h - a c m pr e s p e c t i v e l yi n c r e a s e s7 a n d5 i nt e n s i l ei n d e xa n dt e a ri n d e xo f c h e m i m e c h a n i c a lp u l p l 2 t h es u i t a b l ec o n d i t i o n so fp r e t r e a t m e n tw h e a ts t r a ww i t hx y l a n a s ew e r et h ee n z y m ed o s a g e 15 i u g ( o n o v e nd r yw h e a ts t r a wa n dx y l a n a s e a c t i v i t y ) ，p r e t r e a t m e n t t i m e9 0 - 1 2 0 m i n c o m p a r e dt ot h ea c m p , x - a c m pr e s p e c t i v e l yi n c r e a s e4 0 a n d1 6 i nt e n s i l e i n d e x ，t e a ri n d e xo fc h e m i m e c h a n i c a lp u l p p r e t r e a t m e n tw i t hx y l a n a s ea f t e rh o tw a t e r t r e a t m e n to fw h e a ts t r a w , i tw a sm o r ee f f e c t i v et h a np r e t r e a t m e n tw i t hh o tw a t e ra n dx y l a n a s e ， c o m p a r e dt ot h ea c m p , h x - a c m pr e s p e c t i v e l yi n c r e a s e7 5 和19 5 i nt e n s i l ei n d e x ，t e a r i n d e xo fc h e m i m e c h a n i c a lp u l p f o rt h es a m ep h y s i c a ls t r e n g t h ，i tc o u l dd e c r e a s et h e3 0 o f t h es o d ac o n s u m p t i o n 3 p r e t r e a t m e n tw i t hx y l a n a s ep r i o rt oh 2 0 2b l e a c h i n gd u r i n gb l e a c h i n gl e dt oe f f e c t i v e n e s so f h 2 0 2b l e a c h i n gi m p r o v i n g ，a n db r i g h t n e s so fb l e a c h e dp u l pi n c r e a s i n g5 5 i s o ( c o m p a r e dt o t h ec o n t r 0 1 ) t h es u i t a b l ec o n d i t i o n so fx y l a n a s ep r e t r e a t m e n tw e r ex y l a n a s ed o s a g eo f1 2 i u g ( o v e nd r yw h e a ts t r a w ) ，t h et i m eo f12 0 m i n f u r t h e r m o r e ，t h ep u l pc o u l db eb l e a c h e d t o7 4 6 i s ob r i g h t n e s sl e v e lb yu s i n gx p s ap s ab l e a c h i n gs e q u e n c e s 4 c o m p a r e dt ot h ea c m p , h x a c m pt h er 5 0 、r 1 0 2 、r 2 0 3f r a c t i o n a t i o n sf i b e rc o u l db e i n c r e a s e db yh o tw a t e ra n dx y l a n a s ep r e t r e a t m e n to fw h e a ts t r a w , a n ds o f t n e s sa n df i b r i l l a t i o n o ff i b e rc o u l da l s ob ei m p r o v e d ，i tw a sm a i n l yt h er e a s o nf o rh x a c m pp o s s e s su p p e r p h y s i c a ls t r e n g t h h - x - a c m pc o u l db es u e dt ot h ep a p e r b o a r do f h i g h e rs t r e n g t h 5 f t i ra n d2 d h m q cn m rs p e c t r o s c o p yo fw h e a ts t r a wd i o x a n el i g n i na n a l y s i sr e s u l t s s h o w e d ：p r e t r e a t m e n tw i t hx y l a n a s el e dt o - o ha n d o c h 3i n c r e a s i n g ，w h e a ts t r a wa n ds o d a c h e m i m e c h a n i c a lp u l po fw h e a ts t r a ww e r ea c t i v a t e dd u r i n gb r e a k i n go f fc o v a l e n tb o n da n d x y l a nf r o mt h el i g n i n - c a r b o h y d r a t e - c o m p l e x e s ( l c ow a sp a r t i a l l yd e g r a d e da n dr e m o v e di n e n z y m es t a g eb ye n z y m ea t t a c k sl i g n i n c a r b o h y d r a t e sl i n k a g e ss u c ha se t h e ro rg l y c o s i d e l i n k a g e s x y l a n a s ep r e t r e a t m e n tc r e a t e da d v a n t a g ec o n d i t i o nt h a tw h e a ts t r a wa n ds o d a c h e m i m e c h a n i c a lp u l po fw h e a ts t r a ww e r et r e a t m e n t e db yt h es u b s e g u e n t l yc h e m i c a l s k e yw o r d s ：w h e a ts t r a w ；x y l a n a s e ；s o d ae h e m i - m e c h a n i c a lp u l p i n g ；h o t - x y l a n a s e - s o d a c h e m i m e c h a n i c a lp u l p i n g ；h y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g ；d i o x a n el i g n i n 致谢 本论文是在尤纪雪教授和陈嘉川教授的悉心指导下完成的。两位导师渊博的知识、 科学的思维方式、严谨的治学态度以及高尚的人格使作者受益非浅。 本论文研究得到了山东大学微生物技术国家重点实验室给予实验条件和经费上的支 持；感谢曲音波教授、赵建博士在实验过程中提出的许多中肯建议和生活上的帮助，赵 建老师对公开发表的论文给予耐心细致的审阅和修改；在酶的合成等实验扎是在李雪 芝老师，陈建宏、张志华等同学的帮助下完成的，在此表示衷心感谢。 在论文的研究过程中，得到了山东轻工业学院制浆造纸省级重点学科谢益民教授、 李照成教授、杨桂花副教授、邵志勇副教授以及研究生和本科生的大力支持和帮助，得 到了山东轻工业学院测试中心许静、张莉、张志良等老师的大力帮助。在此向他们表示 衷心感谢。 在论文的开题和审阅过程中，得到了南京林业大学李忠正教授、翟华敏教授，童国 林博士等老师和南京林产化学研究所房桂干研究员的指导与帮助，在此向他们表示衷心 感谢。 为此，作者谨向所有为本论文的完成给予过关心和支持的老师、同学和朋友表示深 深的谢意! 最后，特别感谢我的家人给予的理解、支持和帮助! 葛培锦 20 0 6 年2 月 日i j吾 随着我国国民经济的持续、快速发展，人民群众生活水平的大幅提高，人们对纸张的需求也 不断增加。由此使制约我国造纸工业发展的原料短缺、能源不足和环境污染问题也更加突出。以 木材为主，是我国造纸工业未来的发展方向。但有效利用农业副产品麦草，作为造纸原料，仍 然是解决我国造纸工业原料不足的有效途径。同时也可节约资源，提高农民收入。 传统的麦草碱法化学制浆，导致了严重的环境污染问题。人们环保意识的日益增强和环保法 规的日益严格，迫使造纸工作者必须研究并使用新的技术以减少和消除废水对环境的污染。而生 物技术的迅速发展和在制浆造纸工业中愈来愈广泛的应用为解决这一问题提供了新的途径。 近二十年来，微生物技术在造纸工业的应用得到了快速发展。生物酶作为种高效绿色环保 型催化剂在造纸工业中的应用越来越广泛，使造纸工业对环境的污染进步减轻。木聚糖酶以其 对纸浆的作用效率高，对纤维强度影响少而倍受关注。因此，充分利用我国丰富的麦草资源将其 与绿色木聚糖酶处理技术相结合，生产麦草生物化学机械浆，并进行系统的：亡艺与机理研究，是 发展我国高得率制浆的重要组成部分。 o 2 课题研究的目的和意义 本研究的主要目的在于首先用热水和木聚糖酶预处理麦草，使麦草的部俐氐分子糖类和木素 溶出，然后用氢氧化钠处理，并在机械作用下分解成单根纤维或纤维碎片，制备麦草一木聚糖酶碱 法化学机械浆，并在此基础上进行麦草化机浆木聚糖酶预处理过氧化氢漂白。所生产的麦草化机 浆既可用于生产纸板，经过不同的漂白组合，又可生产文化用纸；采用木聚糖酶预处理以达到减 少化学药品消耗，减轻环境污染的目的。本研究将为麦草一木聚糖酶碱法化学相俑炼0 浆的产业化提 供理论依据。为酶在生物制浆、漂白、废纸脱墨等领域的应用提供借鉴。 o 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) 麦草木聚糖酶烧碱法化学机械制浆工艺研究。 ( 2 ) 麦草木聚糖酶烧碱法化学机械浆漂白方法与漂白工艺研究。 ( 3 ) 麦草木聚糖酶烧碱法化学机械浆纤维特性及纤维形态研究。 ( 4 ) 麦草木聚糖酶烧碱法化学机械制浆与漂白过程化学成分变化研究。 ( 5 ) 麦草木聚糖酶一烧碱法化学机械制浆过程中浆料和木素化学结构变化研究。 ( 6 ) 麦草木聚糖酶一烧碱法化学机械制浆过程中废液的循环利用与化学成分分析研究。 0 4 论文的创新之处 ( 1 ) 在麦草烧碱法化学机械制浆( a c m p ) 前采用热水预处理原料，制各的麦草化学机械 浆( i - 1 - a c m p ) 的抗张指数和撕裂指数分别提高约7 和5 ；对于同样的物理指标，可以降 低烧碱用量。在热水预处理后，麦草经适当螺旋挤压，可提高后续设备的利用率。 ( 2 ) 在麦草烧碱法化学机械制浆( a c m p ) 前采用术聚糖酶预处理，制备的麦草化学机械 浆( x - a c m p ) 抗张指数和撕裂指数分别提高约4 0 和1 6 ：热水处理后的木聚糖酶预处理， 可进一步提高这作用，麦草h - xa c i p 与a c m p 相比较，浆料的抗张指数和撕裂指数分 别提高约7 5 d 1 9 5 ，对于同样的物理指标，可以降低烧碱用量约3 0 ；在麦草h x a c m p 浆h ：0 ：漂白前采用木聚糖酶预处理，与对照浆相比，可以提高化机浆( h x a c m p ，酸洗后 白度2 9 7 i s 0 ) 自度5 5 i s 0 个单位。利用木聚糖酶处理、h ：o ：漂白和醋酸酐活化处理相 结合的x p 3 a p 3 a 和x p i a p 。a 漂白程序，漂白浆( h x a c m p ) 的最终白度可分别达到6 2 9 i s 0 和7 4 6 i s o 。 ( 3 ) 在麦草浆( h x - a c m p ) h 2 0 ：漂白前采用c i o ：活化处理，可以明显提高过氧化氢的漂 白效率。与麦草烧碱法化学机械制浆( a c m p ) 相比，化机浆( h - x a c m p ，酸洗前白度 2 6 8 t s 0 ) 经h ：o ：漂白后白度增加1 2 4 i s 0 个单位。c 】o ：活化效果明显优于酸洗和e d t a 螯合，并且可以替代酸沈和e d 1 a 螯合；在麦草木聚糖酶一碱法化学机械浆h 。0 。漂白至 1 5 0 m i nh - t 自n 入5 醋酸酐处理l o m i n ，可使化机浆白度提高8 1 i s o ，并缩短漂白时间 2 0 m in 。麦草h x a c m p 浆经d p 。pa 和d p ；p i a 组合漂白，白度分别可达6 0 7 和7 1 2 i s 0 ( 4 ) 在麦草木聚糖酶一碱法化学机械浆漂白过程中采用过氧乙酸漂剂。3 c h ：，c 0 0 0 t t 用量， 可提高化机浆( h - x - a c m p ，酸沈后白度2 9 7 i s 0 ) 白度1 0 4 i s 0 个单位。 ( 5 ) 采用碳氧元素比研究麦草化机浆中木素和酸性基团的变化规律。 1 文献综述 纸是人类文明发展的主要载体和人民生活的重要必需品。随着人类文明的持续进步 和人民生活水平的不断提高，人们对纸的需求将进一步增加。而原料短缺、能源危机和 环境污染是当前造纸工业最紧迫的难题。 目前，全世界制浆造纸及其它木材产品每年消耗1 5 亿方木材m ，近几年来尽管出现 了一些替代品，但仍不能满足需要，消耗量仍在持续增长。一种可能方法是利用森林副 产品”1 和通过基因工程发展速生材”1 ，另一种解决办法是利用农作物秸秆原料。在大多 数发展中国家，这些农作物秸秆无论作为动物饲料还是制浆造纸的原料都没有得到充分 利用“1 。因此，在发展中国家，利用农作物秸秆废弃物仍大有潜力。 2 0 0 4 年我国纸和纸板产量达4 9 5 0 万吨、消费量达5 4 3 9 万吨。1 ，居世界第二位，但 人均消费量只有4 2 千克人、年，世界人均消费量5 5 千克人、年。而发达国家人均消 费量在2 0 0 千克人、年以上，美国甚至高达3 3 0 千克人、年。若按人均消费水平逐步 缩小差距，我国纸和纸板产量要大幅度增长，当达到目前世界每人年消费5 5 千克人、 年时，应有产量6 2 5 0 万吨”1 。我国目前森林覆盖率为1 8 ，只有世界森林总覆盖率2 9 6 的4 6 9 ”3 。不论是近期或长期，调整原料结构以木为主，配用非木材纤维原料是必要 的，这也符合当前世界造纸原料发展趋势。但尽管今后非木材纸浆配比要逐步减少，但 随着纸和纸板产量的不断增加，绝对量还要增加。3 ，原料短缺仍是未来阻碍我国造纸工 业发展的关键问题。充分、高效、对环境友好地利用农业副产品作为造纸原料，仍然是 我国造纸工作者的一个重要研究课题。 高得率制浆是解决原料短缺的又一重要途径。和化学浆相比，高得率浆有许多优点， 如良好的平滑度和压缩性有利于提高适印性能，高松厚度、匀度和不透明度是制造高级 印刷纸所必须的。高得率制浆工艺始于1 8 世纪5 0 年代的磨石磨木浆，随着原料的变化 和科学技术的发展，近2 0 年来，高得率制浆以其得率高、对环境污染少得到了迅猛发展。 高得率制浆工艺发展历程及特性列于表卜1 “”。 表卜1 高得率制浆工艺发展历程及特性表 1 8 5 2 年1 9 6 2 年1 9 7 0 年1 9 7 5 年1 9 7 8 年1 9 9 0 年 加工蹦石磨水浆盘磨机械浆热群机械浆化学机械浆化学热磨机械浆碱性过氧化氯机械浆 工艺 s g w r m p t m pc m pc t m pa p m p 生产新闻纸等纸板菩新闻纸印刷纸e 刷纸印刷纸涂布纸等 品利，生活用纸生活用纸生活用纸 纸浆 9 59 0 9 59 0 - 9 58 5 9 0909 0 9 2 衙率 高得率浆也有许多缺陷。首先，机械磨浆过程能量消耗大；其次，高得率浆含有许 多木素，纤维较挺硬、刚直，磨浆过程不能使纤维完全解离，有纤维束存在，浆料强度 低，不仅影响纸的外观，还影响印刷性能。此外，高得率浆中的木索和抽出物容易产生 一些发色基团，造成高得率浆白度较低，而且易受光和热的激发，发生返黄现象。为了 3 克服这些缺陷，在高得率制浆技术方面进行了不断改进，并推出了一系列的浆种。最早 的机械浆是磨石磨木浆( g w ，s g w ) ，到后来发展成用木片为原料的盘磨机械浆( r m p ) 。 随即又出现热磨机械浆( t m p ) ，虽然通过热处理，纤维得到了一定程度的软化，但浆料 仍然存在纤维刚直、表面性能差的缺点。为此又增加了具有永久软化纤维作用的化学预 处理步骤，发展出化学机械浆和化学热磨机械浆( c m p 、c t m p ) 。 1 1 化学机械制浆 化学机械浆是c m p 、c t m p 、c g p 的统称，是一种兼有化学和机械两段处理的制浆方法 ( 因此有的文献将半化学浆也归于此范畴) 。由于化机浆具有得率高、成浆强度较高、污 染负荷较轻、生产费用低等优点，近几年其发展速度愈来愈快，逐渐演变为高得率制浆 的主导方法“。 化学机械浆的发展经受了较长时间的考验。早在上世纪2 0 年代就发展了用木片生产 化机浆的制浆技术，即n s s c 技术1 。5 0 年代初以来，人们开始研究用冷碱预处理阔叶 木木片，用冷碱法生产的本色化机浆通常用来抄造瓦楞原纸，漂白后可与磨木浆和化学 浆配抄新闻纸等“。6 0 年代初，出现了r m p 和t m p 制浆技术，尽管其成浆质量比磨石磨 木浆( s g p ) 质量有所改善，但其物理强度仍满足不了生产发展的要求。由于c m p 光学性 能比t m p 差，而t m p 的柔软性和强度较c m p 差，于是在r m p 和t m p 制浆技术的基础上， 发展了c m p 和c t m p ，使之高得率制浆获得了突破性进展“。“3 。 1 1 1 化学预处理 化学机械制浆的生产通常采用化学预处理和机械后处理的生产工序。化学处理的作 用主要有两点：一是使木片软化。化学处理时，木素，半纤维素引入化学基团，这些基 团周围吸附了大量的水分子，使微细纤维之间的氢键作用减弱而发生润胀，因而使木片 软化。这种软化是永久性的“”，而t m p 的热软化是暂时的，温度下降，纤维就恢复挺硬； 二是提高了纤维问的亲和力。木素是增水性物质，因此纯粹的机械浆难有良好强度。木 片经化学处理，使木索引入一些化学基团而变成碱木素、磺化木索或硫化木素。在化学 处理过程中这些木素的溶出是小量的，但由于处理后木素具有亲水性，因此不仅使纤维 柔软，而且在形成纸页时，由于氢键的作用提高了纸页的强度。由此看来，化学处理实 质上是对木素的一种改性。对机械浆进行化学改性的研究已被人们所注意“。此外，化 学处理对浆料的颜色，成纸后的紧度和不透明度，磨浆能耗等也有着重要影响。 化学预处理使用的药品种类较多，单从化学作用的角度看，药液对木片的作用主要 有三种：( 1 ) 碱浸渍作用；( 2 ) 磺化作用；( 3 ) 氧化作用。其中碱法化机浆主要采用的 化学药品是n a o h 和n a c o 。，由于碱对纤维的润胀作用，使其具有较好的机械性能，但白 度较低：在碱浸渍的基础上，增加磺化作用，可明显改善化机浆的白度，但也同时增加 了在成浆和废液中的硫元素；对木片以氧化作用为主的处理方法有硝酸法，碱性h 2 0 。法， 臭氧法和过醋酸法等。其中碱性h ：0 。法集磨浆与漂白为体、成浆优良的光学性能和废 液较低的污染成为未来化机浆主流方法“7 。”1 ，p r c a p m p 工艺使碱性h ，o ：技术在提高成 浆白度，降低过氧化氢用量方面更进一步“。 1 1 2 热水预处理、螺旋挤碾与磨浆 在目前常规两段木片磨浆过程中，螺旋挤碾是非常重要的一道工序。木片受到螺旋 挤碾机强有力的挤压作用，变成一种立体网状结构，干度6 0 - 6 5 ，从而能像海绵一样大 量、均匀吸收药液。因而可起到节约化学药品、缩短反应时间、提高化学处理效果”的 作用。而在合理控制压缩比的前提下，纤维并不会因挤压而受到太大损伤“”3 。 热汽( 水) 预处理：由于木片本身密度较大，在螺旋挤碾前必须进行热汽( 水) 蒸 处理，以达到软化木片的作用。”。热汽( 水) 蒸处理和螺旋挤碾，同时可以除去木片 中的部分树脂类和水溶性物质d c s ( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ) ，这对于化 机浆在抄纸过程减少树脂障碍，提高纸机的抄造性能是非常有利的“”。 磨浆质量的好坏受许多因素的影响，包括喂料速度、磨浆浓度、磨片间隙等。“。 在草类原料的两段常压高浓磨浆时，第一段盘磨间隙较大2 - 4 m m ，主要起疏解作用，浓 度一般1 0 一1 5 ：第二段磨浆间隙较小卜2 m m ，浓度略大1 5 2 0 ，主要起到解离纤维和细 纤维化作用。磨浆温度的高低直接影响到纤维的分离部位。当磨区温度高于纤维中木素 的软化点时，粘弹性木素胶体发生软化，纤维的分离发生在富含术素的胞间层，可以得 到比较完整的纤维细胞。但当温度降低，纤维冷却后，便变得僵硬，不适合抄纸：当磨 浆温度低于纤维的软化点时，受到力的作用后，纤维主要在次生壁分裂。1 。而适当的次 生壁纤维的细纤维，对成纸质量是很有必要的。 1 1 3 化学机械浆的漂白 纸浆的漂白方法有两种：一种是使用适当的漂白剂，通过氧化作用使木素溶出，以 实现漂白的目的，称之为“溶出木素式漂白”；另一种是保留而不是溶出木素，仅使发色 基团脱色，这种方法漂白损失很少，并保持了浆料的特性，称之为“保留木素式漂白”。 传统的含氯漂剂会带来诸如设备腐蚀、有毒的和能诱导有机体突变的有机氯化合物的排 放等方面的问题，而且在漂白废液中产生越来越多的氯化合物h o x ( h b o s o r b a b l e o r g a n i c a l l y b o u n d e dh a l o g e n ) ，因此逐渐被各种e c f ( e l e m e n t a l l yc h l o r i n e f r e e ) 和t c f ( t o t a l l yc h l o r i n e f r e e ) 漂白技术”所取代。 在m p 、t m p 和c m p 高得率浆的漂白中采用保留木素式漂白。这种方式的漂白通过亲 核试剂如一o o h 一的作用，在这之前没有进行亲电攻击。因此，漂白作用是通过亲核加成 反应除去发色基团而实现的，而不是通过有色物质的溶解和降解。在保留木素式漂白中， 为了最大程度的降低木素和碳水化合物的降解以及抑制新的发色基团的生成，必须注意 尽可能有效的抑制亲核试剂均裂成具有高度反应活性的亲电试剂( 自由基) 。 过氧化氢是对高得率浆进行漂白的最有效的漂剂之一。其漂白具有白度较高、白度 稳定性好、无污染及漂损少等特点。过氧化氢水溶液呈弱酸性，其中h 0 0 - 是漂白的有效 成分，它是一种温和的氧化剂，氧化木素时并不改变木素的总体结构和骨架，而只是改 变发色基团的结构，使其氧化而脱色。 过氧化氢漂白机理”：阴离子过氧化氢漂白的底物主要是羰基和共轭羰基。木素本 身就有这些结构，但只是少量，更多的是在制浆和漂白过程中产生。羰基结构可分为两 类：第一类是在侧链中包含的羰基和共轭羰基，第二类是醌或甲基醌类。在过氧化氢漂 白过程中，第一类先形成烯醇式中间产物，该中间产物伴随阴离子的脱出而发生重排， 形成具有高活性的带羰基的环氧乙烷，在亲核试剂进攻下发生开环反应并进一步被氧化。 第二类反应是阴离子漂剂与醌类结构的反应，通过与醌类的加成反应，除去发色基团。 在邻醌结构中，紧跟着原有醌环的断裂，形成己二烯己二酸结构和它们的环化产物( 内 酯) 。 1 2 制浆造纸过程的生物技术 近二十年来，现代生物技术在造纸工业中得到了飞速发展。目前，生物技术遍及制 浆、漂白、废纸脱墨、树脂障碍控制以及纤维改性等各个方面。在降低化学药品消耗、 改善纤维性能、减少造纸工业废水污染方面已取得明显成效。 1 2 1 生物制浆 生物制浆，即纤维原料经过微生物处理后用化学和机械磨解制取纸浆的方法，是 e r i k s s o n ，k e 等人八十年代7 1 ：创的新的研究领域。1 9 8 7 年，美国成立了威斯康星大 学生物技术研究中心和国家林产研究所发起成立生物制浆协会，协会组织了一批科学家 对生物制浆的许多方面进行了详细的研究0 3 删。生物制浆不仅具有降低磨浆能耗，改善 纸张强度，保持机械浆优良性能( 如不透明度等) 等优点，而且能降低化学药品用量， 减少环境污染，是一种大有前途的制浆方法。”。1 。 生物制浆包括生物化学制浆和生物机械制浆两个方面。 生物化学制浆，是利用微生物降解原料中的部分木素，然后蒸煮获得纸浆，由此可 节约化学药品，同时对纸浆特性也有一定改善“”“1 。主要有生物硫酸盐浆“3 “”，如以 b a c i l l u ss p n t 1 9 、3 3 和3 9 三个菌株降解能力较突出，在无外源条件下经过5 天的 培养，木素降解率达到3 3 0 2 。用经过细菌降解后的棉杆为制浆原料，能提高得率，大 幅度减少蒸煮用碱量，降低黑液残碱，被认为在生化制浆中有潜在的应用前景。在纸浆 硬度相当的情况下，传统的化学制浆耗碱量为2 5 ，而生物一化学制浆的耗碱量只有1 5 ； 生物亚硫酸鼎浆“8 ”1 ，与硫酸盐制浆技术相比，亚硫酸盐制浆工厂符合较高的环境保护 标准，制浆废水可直接进入焚烧阶段，化学药品可循环使用。用白腐菌处理2 周后，木 材细胞尽管没有产生肉眼可见的明显变化，但经过亚硫酸盐蒸煮后卡伯值却大大降低了， 白腐菌处理的主要目的不是脱木素，而是对木素大分子进行修饰，由此可缩短蒸煮时间， 增加产量，并最终减少漂白化学药品的用量；生物碱法制浆“，国内华南理工大学对杨 木生物预处理制浆进行了研究，也取得明显效果。 生物机械制浆，近几年发展用生物处理替代化学处理的生物机械制浆技术，集机械 法和化学法之优点，克服两者缺点，已有成功的例子“。“1 。生物a p m p 和c t m p 与a p m p 相 比较，可以降低磨浆能耗、节约化学药品、减少废水污染负荷、并提高成纸的印刷性能 3 a s o 目前，生物制浆技术虽然取得很大进步并经过了工业化阶段的应用实验。但是，要 将生物制浆技术真正应用工业化的大生产中，还存在一些障碍，若以白腐菌处理，木素 生物降解的周期太长，1 0 天左右o “”) ，原料需灭菌处理且占用大量的空间，并需良好通 风以保证真菌良好生长。除此以外，由于白腐菌不能以木素为唯一碳源和能源来进行生 长，必须有其他碳源作为共同底物：所以，在自然条件下，木质纤维原料中的木素被降 解的同时，也必然伴随着纤维素和半纤维素的降解“。 要解决这些问题，一种方法是通过基因工程改变微生物的代谢特性”“，使其产生具 有较高活性的木索酶，同时对纤维素和半纤维素具有较少降解能力的菌株；另一种方法 是直接把生物酶应用于处理木质纤维原料，这样，既发挥生物酶作用专一性的特长，又 克服生物应用于工业化的大生产中的一些障碍m 2 。”，。 1 2 2 用于制浆造纸过程的酶制剂 目前，用于制浆造纸过程的酶制剂主要有两大类：木素降解酶( l i g n i n a s e ) 和半纤 维素酶( h e m i c e l l u l a s e ) 。木素降解酶直接作用于植物纤维的木质素，是最有发展前途 的生物制浆方法，酶的种类主要包括木素过氧化物酶( l i g i np e r o x i d a s e ) “3 、依赖 锰过氧化物酶( m a n g a n e s ep e r o x i d a s e ) 和漆酶( l a c c a s e ) “7 + ”1 ；半纤维素酶主要作 用于植物纤维的半纤维素，起到问接脱木素作用，主要包括聚木糖酶( x y l a n a s e ) 和聚 甘露糖酶( m a n n a n a s e ) ”1 ”等。 1 2 2 1 木质素降解酶 木质素中单元结构之间的连键的生物降解主要是非专一性氧化反应。木素的分子之 大决定了它的初始降解过程是一个胞外过程。关于真菌木素降解酶的研究已有2 0 多年的 历史。1 9 8 3 年发现了木素过氧化物酶( l i p ) ，1 9 8 4 年又发现了锰过氧化物酶( m f i p ) ，1 9 8 6 发现胞内有葡萄糖氧化酶( g l u c o s e 一卜o x i d a s e ) ，1 9 8 7 年发现乙二醛氧化酶( g l y o x a l o x i d a s e ) 7 “。 在自然环境中，木素过氧化物酶对木素的生物降解起重要的作用。t i e nm ”等认为 用木素过氧化物酶分别处理阔叶木和针叶木的未漂k p 浆，可以降低两种浆的卡伯值，但 对成浆的白度却分别产生了不同的影响。周学飞”3 1 等利用木素过氧化物酶与过氧化氢协 同作用对硫酸赫浆进行漂白，漂后浆的白度比未经酶处理的浆白度上升了6 i s 0 ；而且， 木素过氧化物酶处理后纸浆的发色基团、助色基团减少，木素被降解活化，为后续过氧 化氢漂白提供了有利的基础；漂白废液的色度和c o d 有所下降。有的研究报道，用木素 过氧化物酶漂白纸浆对后续化学漂白不仅没有促进作用，反而使白度下降。不同卡伯价 的马尾松硫酸赫浆用脉冲侧孢菌分泌的木素过氧化物酶漂白后再用过氧化氢漂白，酶处 理的白度都呈下降的趋势。木素过氧化物酶在漂白中的作用有待进一步验证。 锰过氧化物酶，锰酶在真菌漂白过程中是起作用的”“：首先，当漂白速度最快时， 锰酶的活性出现高峰：其次。当过氧化氢和m n ( i i ) 的量不足时，真菌漂白的效果会下降； 再次，在漂白过程中，真菌能分泌草酸盐和乙醛酸，这是m n ( 1 i ) 的潜在的螯合剂。锰 酶漂白纸浆时，螯合态的m n ( h i ) 是残余木素的氧化剂，它的氧化还原电势、稳定性、 及电荷密度都将影响次生壁中残余木素的氧化效率。k o n d or ”等用p s o r d i d a 分泌的 锰酶处理阔叶木k p 浆，在m n s o 。，t w e e n 8 0 和丙二酸盐存在的条件下，加入过氧化氢，发 现漂后浆的白度比未进行酶处理的浆高1 5 i s 0 ，卡伯价约下降6 个单位。如果不加，白 度仅提高4 i s 0 ，这说明在锰过氧化物酶漂白中，表面活性剂也是一个重要的影响因素。 e v a g g e l cb i l l a 等利用p c h r y s o s p o r i u m 分泌的锰酶在草酸盐或丙二酸的作用下，处理 麦草和高粱杆的酸催化乙烯醇水溶液浆。结果表明，锰酶能降解1 5 3 0 的b - o - 4 键连接 的木素单位。但是，对单糖如阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和以醚键连接到木素纤维素碎 片上的香豆酸没有明显的作用。锰酶漂白存在的问题主要是酶对高温和高浓过氧化氢的 敏感以及难以实现大规模生产，而一定浓度的过氧化氢是保持螯合剂活性所必须的。 s a s s k it ”等研究了一种新的锰酶生物漂白体系，采用中间带渗透孔的材料固定锰酶， 结果发现锰酶在这种情况下对热和过氧化氢有高稳定性。 漆酶用于纸浆漂白的研究开始的相对较晚，但对于漆酶的研究却比木素过氧化物酶 和依赖锰过氧化物酶漂白的研究更多、更深入。近年来，将漆酶应用于生物漂白取得了 很大的进展。 l e v l i nk p “”等利用漆酶h b t 体系对松木的k p 浆和氧漂k p 浆进行脱木索，发现无 介体存在时，漆酶既不能脱木索，也不能对木素进行聚合或解聚；在介体h b t 的作用下， 漆酶能够降解木素，使残余木素的摩尔质量减小：同时，木素中的酚羟基减少，羰基和 羧基增加，这对后续的漂白过程起到活化木素的作用。 有研究表明，漆酶与木聚糖酶协同作用处理纸浆，其效果比单独使用漆酶更为有效， 因为木聚糖酶可以提高l m s ( l a c c a s e m e d i a t o r s y s t e m ) 体系对纸浆中木素的可及性。 喻力”等分析了l m s 系统和木聚糖酶在漂白流程中作为前后漂段或在同一段中使用时对 漂白效果的影响，发现l m s 体系和木聚糖酶同时或相继作用于蔗渣k p 浆，都能在一定程 度上提高漂后纸浆的自度和强度，这说明生物漂白不但能提高纸浆的白度，而且可以改 善漂白的选择性。 介体对于漆酶的漂白具有不可缺的作用，对于介体的研究也逐渐增多，目前应用的 介体除了人工合成的如a b t s 、h b t 、n h a 、i t n n s 、n n d s 等之外，还有从真菌生物体系中分 离出来的天然介体。e r i k s s o n 等人从一种仅分泌漆酶且具有强的木素降解能力的白腐菌 p c i n n a b a r i n u s 的培养液中发现了一种生物体系自身的介体3 - h 从，这种化合物同它已 发现的介体一样具有协同漆酶降解木素的能力。 目前，木素降解酶在制浆造纸过程的应用虽然在理论上取得很多成果，但用于实际 生产还有一定距离，主要问题是木素过氧化物酶降解木素必须在特定的过氧化氢浓度下 进行：锰过氧化物酶必须有锰的参与：而漆酶的脱木素则必须拌有昂贵的介体。而对木 聚糖酶来说，产量大、酶活高、成本低、预处理对制浆和漂白作用远大于木素降解酶， 操作条件也更容易控制，是在造纸工业最有发展前途的生物技术。 1 3 2 2 木聚糖酶 木聚糖酶是一组可将木聚糖降解成低聚糖和木糖的复合酶系”。其来源主要由细菌 和真菌微生物合成。其中细菌所产木聚糖酶可大体分为两类：高分子量的耐酸木聚糖酶 和低分子量的耐碱木聚糖酶。但在真菌中却没有这种差别，不过低分子量木聚糖酶的耐 碱性却是共同的。细菌产生的木聚糖酶蛋白质亚基比较单一，分子量范围在8 1 4 5k d a 。 而真菌产生的木聚糖酶蛋白质亚基则较复杂，分子量大小变化也较大。无论是从真菌中 还是从细菌中，内切型木聚糖酶最适温度一般在4 0 6 0 之间。一般细菌所产木聚糖酶 比真菌所产木聚糖酶热稳定性好。不同微生物所产木聚糖酶所能耐受的p h 值范围一般是 3 l o 。最适宜p h 值一般为4 7 。不同木聚糖酶的等电点变化范围在3 l o 之间”。 1 3 2 3 木聚糖酶在造纸工业的应用 利用半纤维素酶提高k p 浆的可漂性是芬兰科学家v i i k a r i 在1 9 8 6 年提出的”“。用 半纤维素酶处理阔叶木浆和针叶木浆，分别可节约总有效氯2 0 一2 5 和1 5 2 0 ”“。目前 用于助漂的半纤维素酶主要有木聚糖酶和甘露糖酶。木聚糖酶似乎对所有类型的纤维都 有助漂作用，而甘露糖酶的有效性则取决于纤维的种类。 1 3 2 3 1 木聚糖酶生物漂白 木聚糖酶生物漂白已经被证明是一种对环境友善的漂白方法。木聚糖酶漂白k p 浆一 个最显著的优点就是降低二氧化氯用量，提高白度。北美和欧洲许多硫酸盐浆厂已经进 行了工业性试验，结果表明木聚糖酶预处理可降低化学浆漂白成本达2 0 ，可降低漂白 负荷5 - 2 0 ，木聚糖酶用于全无氯漂白流程中也取得了较好的效果”“。 近年来，我国广泛开展了应用木聚糖酶进行浆料漂前预处理的研究工作。木聚糖酶 预处理用于按木、松木、蔗渣硫酸盐浆及麦草化机浆