（材料加工工程专业论文）含能分子材料的量子化学计算研究.pdf

武汉理1 ：大学硕十论文 摘要 分子化学向材料化学发展是大势所趋。研究复合材料组分分子间相互作用 己成为倍受化学家和材料学家关注的领域。本论文主要基于理论计算，对以 t a t b 及d a t i 类分子( 二硝基三胺基吡啶) 的炸药分子结构及成键图像进行分 析，从而得到其共价键、波函数、态密度、原子布居等分子内部信息，为含能 分子材料设计提供理论依据。 利用离散变分密度泛函方法( d f t - - d v m ) ，分别对t a t b 及d a t b 类分 子二硝基三胺基吡啶进行建模和计算，通过计算得到：整个t a t b 分子上面离子 的净电荷是正负相间的，总态密度费米能级处的禁带宽度约2 5 e v 。分态密度中， 带负电的碳，氮和氧为相似的一类，带正电的为另一类。讨论了大n 键，氢键， 最高占据轨道及最低空轨道的成键图像。 在t a t b 中，整个分子上面离子的净电荷都是正负相间的，有利于分子的稳 定，也有利于固体t a t b 分子链的稳定。二硝基三胺基吡啶属于t a t b 类，也应 该有较好的稳定性。与t a t b 相比较，二硝基三胺基吡啶中离子的电荷有一些变 化，表现出依位置关系振荡变化的规律，也表明了其环上的电荷( 或电子云) 共价键强度分布不如t a t b 中均匀，即对称性不如t a t b 高。但整体看，二硝基 三胺基吡啶的总态密度比d a t b 和t n a 更为接近t a t b 。 关键词：t a t b ，d a t b ，二硝基三胺基吡啶，电子结构，成键图像，含能材料。 离散变分密度泛函方法( d f t - - d v m ) 武汉理1 = 大学硕七论文 a b s t r a c t i ts h o u l db en o t e dt h a ti ti sa ni r r e v e r s i b l et r e n df r o mm o l e c u l ec h e m i s t r yt o m a t e r i a l sc h e m i s t r y t h ei n t e r a c t i o na m o n gm o l e c u l e si nc o m p o s i t em a t e r i a l sh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf r o mc h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c er e s e a r c h e r o nt h eb a s e o ft h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t i o n , m o l e c u l es t r u c t u r ea n db o n d i n gm o d e lo ft a t ba n d d a t b ( 3 ，5 一d i n i t r o - 2 ，4 ，6 一t r i a m i n o p y r i d i n e ) w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s m o r e o v e r , t h ei n n e ri n f o r m a t i o no fm o l e c u l es u c ha sc o v a l e n tb o n d s ，w a v ef u n c t i o n ，s t a t e d e n s i t ya n da t o m i cl e v e r - o c c u p a t i o np r o b a b i l i t yw e r ea l s oo b t a i n e db ya n a l y s i s e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d b o n d i n g m o d e lo ft a t b ，a n dt a t ba n d 3 , 5 一d i n i t r o 一2 ，4 ，6 一t r i a m i n o p y r i d i n e a r es t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o na n dd i s c r e t e v a r i a t i o n a lf d f t - d v m ) m e t h o d t h ei o n si nt a t ba r ew i t hp o s i t i v ea n dn e g a t i v e c h a r g e si nt u r n s t h ew i d t ho ff o r b i db o n dn e a rf e r m il e v e li sa b o u t2 5e v t h e p a r t i a ld o s o fc ，no row i t ht h en e g a t i v ec h a r g ei ss i m i l a re a c ho t h e r , w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mt h a tw i t ht h ep o s i t i v ec h a r g e t h eb o n d i n gm o d e l so fl a r g epb o n d , h y d r o g e nb o n d ，h o m oa n dl u m oa r ed i s c u s s e d t h ei o n si nt a t ba r ew i t hp o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g e si nt u r n s ，w h i c hi s a d v a n t a g e o u st ot h em o l e c u l a rs t a b i l i t ya n dt h es o l i dt a t bm e m b e rc h a i ns t a b i l i t y b e l o n g i n gt ot h et a t bk i n d ，3 , 5 - d i n i t r o 一2 ，4 ，6 t r i a m i n o p y r i d i n ea l s oh a sag o o d s t a b i l i t y q 哪斑培w i f l l 哪t h ei o ne k x 血i c 出零蛔3 , 5 - d i n i t r o - 2 ，4 ，6 一t r i a m i n o p y r i d i n e h a ss o m ec h a n g e s , w h i c hd i s p l a y sv i b r a t i o nc h a n g er u l ea c c o r d i n gt ot h ep o s i t i o n r e l a t i o n s ，a l s oi n d i c a t e so nt h ec o v a l e n tb o n di n t e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h el i n ke l e c t r i c c h a r g e ( o re l e c t r o n i cd o u d ) i sm o r eu n e v e nt h a nt a t b ，n a m e l yt h es y m m e t r yi s i n f e r i o r t o t a t b h o w e v 骂a s a w h o l e , t h e s t a t e d m s i l y o f 3 ，5 一d i n i t r o 一2 ，4 ，6 - t r i a m i n o p y d d i n ei s c l o s e rt ot a t b , c o m p a r e dt od a t ba n dt n a k e yw o r d s ：t a t b ，3 , 5 一d i n i t r o - 2 ，4 ，6 一t r i a m i n o p y r i d i n e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， b o n d i n gm o d e l ，e n e r g e t i cm a t e r i a l s ，d e n s i t yf u n c t i o na n dd i s c r e t e v a r i a t i o n a l ( d f t - d v m ) n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：肄压高日期：) 型；1 6 ：q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：i ：! ! 刍乙日期： 武汉理工大学硕士论文 第一章绪论 1 1 t a t b 的物理化学常识 l 。3 ，5 一三氨基一2 ，4 ，6 一三硝基苯( t a t b ) 是公认的对热，光，冲击波和机械撞 击等外界作用均极不敏感并己得到广泛应用的猛炸药，它的晶体和分子结构以 及物理，化学和爆炸性质已有许多报道和总结“1 ”。纯净的t a t b 为黄色晶体， 晶体密度为1 9 3 8 9 c m 3 ，在密度为1 8 5 7 9 c m 3 时，爆速为7 6 0 6 m s ，机械感度 低，耐热性好。为提高t a t b 的爆炸性能并使之适合于不同的要求，已相继合成 出多种t a t b 衍生物。在已报道的研究中，有用半经验方法计算类似分子的c - n 0 2 键级与离解能等“”；t a t b 晶体能带“o 等。t a t b 作为一个具有代表性的炸药，对 其电子结构和成键图像进行详细研究是有必要的，以为类似化合物的分子设计 提供指导信息。t a t b 分子内和分子间氢键使其分子型晶体具类似于石墨的二维 层状结构。它具有极好的热稳定性和钝感性，戏称为“木头”。工艺上可做到 接近理论最大密度“。到目前为止它还是美国能源部炸药安全委员会批准的唯 一的一种单质钝感炸药“，并被用到各种安全核武器的型号之中“”。 而t a t b 为基的高聚物粘结炸药之所以具有优良的性能，在很大程度上是源 于t a t b 的钝感性能。t a t b 的耐热性好，且制造和使用安全，它的熔点高于3 3 0 ，几乎不溶于所有的普通溶剂( 浓硫酸除外) ，化学上极其稳定，是所谓的“高 聚集分子”，x 射线晶体结构表明，它的分子构型具有平面性质，且呈“二维” 层状结构，类似于石墨：分子层构成的距离是3 3 埃，是v a n d e rw a l l s 半径的 两倍，这说明了层与层之间的作用力很弱；而且相比于苯环中的c t 键长1 3 9 0 埃，t a t b 中的c - c 键长是1 4 5 0 埃和1 4 3 5 埃。分子内和分子间的氢键使整 个体系连成一片“”。 1 2 计算方法 由于分子型晶体较大较复杂，人们对材料学的量子化学计算的认识比较晚。 武汉理工大学硕士论文 直到9 0 年代初，d o v e s i 等才将从头算h a r t r e e f o c k 原子轨道线性组合方法引 入分子晶体的周期计算中，而对高能爆炸物分子晶体能带结构研究，以前只有 近似的推广晶体轨道( e h - c o ) 法用于纤维素，硝化纤维素和奥克托金( h m x ) 的报道，近期还有一些利用静电力场模型，分子力学模型和m o n t ec a r l o 模型 研究晶体内分子填充行为的报道。采用的计算方法是d e e l l i s 等提出的离 散变分x 。方法( d v x 。) 。d v x 。方法的特点在于，用多维数值积分解决中心积 分的困难，因而在直接计算有效哈密顿矩阵元时，均采用离散点求和来代替积 分。 我们知道，块体结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决 定的，要确定它们的电子结构，多采用基于h a r t r e e f o c k 自洽场分子轨道理论 的量子化学计算方法和基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法。在这两个 理论框架下，多体问题的研究归结为自洽场求解一个单电子薛定谔方程。 ( h a r t r e e f o c k ) 自洽场近似将多电子的薛定谔方程简化为单电子的有效势方 程。在哈特利一福克近似中，包含了电子与电子的交换能。它考虑了费米全同粒 子的交换反对称性，即系统总波函数相对于任意交换一对电子应是反对称的。 电子系统的真实总能量与哈特利一福克总能量的差值称为关联能。尽管人们试图 探索一些方法来计算关联能，但对于一个复杂体系交换能及关联能处理起来仍 然是非常困难的。2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 提出了密度泛函 理论，这个理论能够较好的考虑交换能和关联能。密度泛函理论不但建立了将 多电子问题化为单电子方程的理论基础，也给出了单电子有效势如何计算的理 论依据，是研究多粒子系统基态的重要方法。 1 2 1 密度泛函的理论“耵 我们研究的分子、原子簇或材料体系，都是多电子、多原子核的体系，这 些多原子核体系可以用相应的薛定谔方程解的波函数来描述，原则上，薛定谔 方程的全部解保证了多电子体系电子结构和相互作用的全面描述，而实际上由 于数学处理的复杂性，需要在原始量子化学方程中引进一些重要的简化，以便 得到一定程度的近似解。因此在第一性原理的理论中存在一些基本近似，如 非相对论近似、绝热近似和单电子近似。第一性原理的出发点便是求解多粒子 2 武汉理工大学硕十论文 系统的量子力学薛定谔方程。这一系统的非相对论形式的哈密顿量可写成： 膏一；一每2 ，+ 瓦i 叫矿z2 e 。2 可+ 罩一丽h 2 v 2 ； 争埘p1 & 研o 卜，一。乙i 争拥 + 去苫南一瓦1 善南 m n 式中：b 、为原子核的位矢；、，为电子的位矢；而吖，、用分别为 原子核和电子的质量。式( 卜1 ) 中包括离子和电子的动能项，也包括离子之间、 电子之间和离子一电子之间的相互作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须 采用合理的简化和近似才能处理。 组成分子的原子核质量比电子质量大1 0 3 1 0 5 倍，因而在分子中电子运动的 速度比原子核快得多，核运动平均速度比电子小千倍左右，求解电子运动问题 时允许把电子运动独立于核运动，认为原子核运动不影响电子状态。这就是有 名的玻恩一奥本海默( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 绝热近似，从而可将离子的运动与电子 的运动分开来处理。不妨将离子视为静止的，经过该简化，式( 1 - 1 ) 中前两项可 以舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势场罗v 以) 来 代替。于是得到电子系统的哈密顿量简化形式“”： “一驴+ 萃+ 圭荔南 o 2 ) 这里己采用原子单位，酃一1 ，舞一1 ，2 m 。1 。 式( 卜2 ) 所对应的薛定谔方程实际上仍然很难求解，困难在于存在电子一电 子之间和电子一核( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互作 用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 密度泛函理论不但给出了将多个电子问题简化为单电子问题的理论方法， 同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。密度泛函的基本 想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，密度泛 函理论基础是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上， 它的基本要点如下： ( 1 ) 处在外势场v ( r ) 中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数p ( ，) 是 决定该系统基态物理性质的基本变量。 ( 2 ) 系统的能量泛函可写为 3 武汉理1 二大学硕十论文 e 一胪) p ( r ) d r + r 】+ 拿严警穿d r d r + e x c 】( 1 - 3 ) 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能；第三项为电子 问库仑作用能；第四项为交换一关联能。d f t 证明，当p ( r ) 为基态的电子密度分 布p ( 厂) 时，能量泛函e k ( r ) j 达到极小值，且等于基态能量。 ( 3 ) 将系统的电子密度分布写成p ( ，) 。罗妒；( r _ 2 ，其中妒，( r ) 为单电子波函数。 口 将妒i 代入式( 1 3 ) 求变分极小值，可导出k o l m s h a m 方程 卜v 2 v , 。l o c o 抄；( ，) 。e 矽，( ，) ( 1 4 ) 其中， 叫( ，) + 鸽+ 铡 ( 1 - 5 ) 这里的问题是交换关联能泛函占”护j 到底取什么形式，这是非常重要的。 为了求解k o h n s h a m 方程，必须知道交换关联能e 。k j 的具体形式。在一 般情况下，交换关联能依赖于整个空间的电子密度分布，很难严格求出，但对 于均匀电子气，可以计算出交换关联能。因此k o h n s h a m 假设在空间任一点处 的交换关联能可用和该点有着相同电子密度的均匀电子气的交换关联能代替， 这就是局域密度近似，简称l d a 。 e x c p 卜f p ( r ) s 。p 抄 ( 1 6 ) 式中f 。 纠是密度为p ( r ) 的均匀无相互作用电子气的交换一关联能密度。相应 的局域交换一关联势可以表示为； 。墼掣。胁) 】+ p ( ，) 冬型 ( 1 7 ) o po p 通常e 。【川和吃。( r ) 的具体形式都是由拟合不同情况下的均匀电子体系的多体 理论结果而碍到的。广义梯度梯度近似，简称g g a ，其交换一关联能泛函可以 写成写成电荷密度及梯度的函数： e x c p 】一f p ( r ) e p ( r ) ) 咖+ e w g g a ( p ( r ) ，i v p ( r ) ) i ( 1 - 8 ) 到目前为止，已经发展了g g a 的几种不同形式，如交换能p e r d e w w a n gg g a 及其新形式。对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其g g a 的非局域性 更适合于处理密度的非均匀性。对于典型的价电子密度，交换能的g g a 非局域 性与相关性抵消。与l d a 相比，g g a 改善了固体结合能和平衡晶格常数的计算结 果。对于较轻的元素，g g a 的结果一般与实验符合很好，不仅是共价键和金属键， 武汉理工大学硕七论文 氢键和范德华键的键能计算值都得到改善。 总之，密度泛函理论认为，固体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的 侧。由于量子力学描述n 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标，相应的薛定谔方程 是含3 n 个变量的偏微分方程，当n 比较大时是非常复杂的。而密度泛函理论用 粒子密度而不是波函数描述体系。不管粒子数目是多少，粒子密度分布只是三 个变量的函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单很多，特别是在处理 大的体系时，问题可以得到极大简化。对大体系来说，这种方法的计算量比从 头计算法少很多，因此得到了广泛的应用。但目前它最大的局限性有两点：( 1 ) 由于还不知道精确的能量密度泛函形式，计算结果的精度有限制，特别是不能 象从头计算法那样有一种可以不断地提高计算精度的途径；( 2 ) 不能很好的严格 处理与激发态有关的过程和性质。 1 2 2 离散变分方法 离散变分法通过泛函变分来确定泛函的极小值和对应的极值函数。在一般 情况下，泛函是包含函数及函数导数的积分表达式。因为积分变量是函数的自 变量，就要求函数自变量有连续性。当被积函数用基函数展开时，被积函数的 数值变化是由展开系数的变化实现的，因此泛函就可看成是展开系数的函数。 这时，对泛函求极值的变分运算，就转化为该函数对所有取样点处的被积函数 值或者展开系数取极小值，由此得到线性方程组，用常规方法求解。d e e i l l s 成功地将d i o p h a n t u s 多维数值积分方法用于原子、分子体系中，使对 h a m i l t o n i a n 和重叠矩阵元的计算由积分变为在空间按取样点求和，建立了离散 变分方法，得到的线性方程组用自洽迭代方法求解。 计算的中心问题是求解单电子h a r t e e - f o c k - r o o t h a a n 方程： h f i - - - - o i f i( 1 9 ) 利用波函数计算积分值，将积分值表示为被积函数在若干取样点上的值之 和，这样方程的误差函数可表示为： 日2 ff i 4 ( h 一8 ) f j d1 = e w ( r k ) ( h 一。) j ( r k ) ( 1 1 0 ) 其中w ( r k ) 是权重函数，r k 是离散取样点，将( 2 ) 代入( 3 ) ，求取a i j 的极小值。由6a i j = 0 ，得到久期方程： 5 武汉理1 = 大学硕十论文 ( 巩一s k i ) g j = 0 ( 1 1 1 ) 7 写成矩阵形式：h c = s c ，h 是哈密顿矩阵，s 是重叠矩阵，久期方程用常 规法解，矩阵元用离散变分法，即h 和s 的矩阵元不是积分而足按取样点求知 分别表示为删： h o = 芝w ( r k ) x i 4 ( f m ) 峨( 均 ( 1 - 1 2 ) r s i j = 互w ( r k ) x i ( f k ) h x j ( 曲 ( 1 - 1 3 ) i 离散变分方法一个非常有意义的特点是可造出针对分子和原子簇化合物计 算的要求而变化的基函数。有几种方法可用于使基函数与分子或原子簇适配， 在初步迭代后进行密里根集居数分析是其中的一种方法。n a o 基组通常包括原子 所有占据轨道和某些能级很靠近的非占据轨道。在固体计算中，有时希望用较 收缩的价原子基函数，可以使用势阱。对于n a o 的计算不一定要用特定的原子 组态，直接从原子簇或分子自洽计算得到的势场出发，将该势场对每个原子位 置进行平均并加上类似的势阱，用以计算n a o 基，可能得到一个更小而更有效 的展开基组。 1 3 理论研究t a t b 及d a t b 类炸药分子的意义 目前在研制的配方当中，有很多因其能量密度高、安全性能好、机械强度 大和易成型等优点而逐步推向应用，有的配方已用于实践当中。现在， t a t b ( 1 ，3 ，5 - t r i a m i n o 一2 ，4 ：6 - t r i n i t r o b e n z e n e ，即均氨基均硝基苯) 为基的高 聚物粘结炸药是有高分子粘结剂和钝感炸药t a t b 组成的复合材料，具有很好的 安全性和安定性，被认为是最优良的钝感炸药之一，因此倍受含能材料者的关 注。“。丽t a t b 为基的高聚物粘结炸药之所以具有优良的性能，在很大程度上是 源于t a t b 的钝感性能。t a t b 的耐热性好，且制造和使用安全，受到了广泛研究 和普遍重视。1 。 研制高能钝感的炸药，不仅要有性能优良的高聚物粘结剂，两且要与基炸 药有很好的表面作用，因此选择粘结强度大的高分子材料是关键，但试验主要 依靠仪器分析来检测混合体系前后性能的变化，借以推测组分的作用强度。1 。 6 武汉理工大学硕十论文 这样无法避免研制过程的反复，不安全事故以及试验周期等影响因素，为此就 迫切需要理论的指导以避免试验的盲目性，增强自觉性。通过理论模拟计算， 不仅能为t a t b 及d a t b 类炸药分子提供有价值的信息，还可以从电子微观层次 上解释分子结构以及共价键、波函数、态密度、共价布居、原子布居等分子内 部信息。通过得到的数据可以更精确的给实验做理论参考。 1 4 前人的相关研究和结论 t a t b 的钝感是由于其分子结构、晶体结构和物理化学性质决定的o ”1 ： 1 t a t b 的分子对称，无薄弱环节，3 个n h 2 基的存在使c - - n 0 2 键能加 强，此键能越大，越钝感。 2 t a t b 分子中n 0 2 氧原子与n h 2 中的氢原子生成分子内和分子间的氢 键，形成网络，是分子更稳定。 3 t a t b 晶体是类似石墨的层状结构，每一层内部有分子内氢键。而层与 层无氢键，而由范得华力联结。在外力作用下，层与层之间滑移吸收能 量，不易产生热点。 4 t a t b 的摩擦系数小，因此机械刺激产生的摩擦功小，因此热点温度低。 5 t a t b 的导热系数最大，比热也比较大，也使热点温度降低。 6 t a t b 由于氢键的存在，熔点特高。炸药在固相的热分解速度比液相低 几十至数百倍。只要t a t b 保持固态，保持晶格完整，其分解速率就低， 感度也就很低。 1 5 本论文研究的内容 本文采用离散变分密度泛函方法( d f t d v m ) a 3 - 3 4 1 ，对t a t b 单分子，d a t b 及常见的d a t b 类分子做理论计算。首先建立模型，进行编号，然后应用计算机 进行计算。采用的计算程序包括三部分”：原子计算程序，投影算符计算程序 和自洽迭代程序。原子计算程序主要用于计算原子或离子的径向波函数，原子 或离子的势能和电荷密度；投影算符计算程序，通过对称群投影算子的作用， 从球谐函数线性组合构成属于分子点群体不可约表示的基，即投影出对称化的 轨道，同时对相同类型的分子轨道施以正交化”3 ，自洽计算程序是离散变分程 7 武汉理工大学硕士论文 序的主体，在进行前面的计算后，启动该程序进行分子( 原子簇) 的离散变分 计算，计算结果涉及总能量、波函数、态密度图、共价布居、原子布居等信息“ 瑚柏1 o 与t a t b 相比较，二硝基三胺基吡啶中离子的电荷有一些变化，表现出依位 置关系振荡变化的规律，也表明了其环上的电荷( 或电子云) 共价键强度分布 不如t a t b 中均匀，即对称性不如t a t b 高。但整体看，二硝基三胺基吡啶的总 态密度比d a t b 和t n a 更为接近t a t b 。 8 武汉理1 = 大学硕十论文 第二章t a t b 电子体系计算模型及计算 2 1 计算模型 t a t b 晶体类似石墨层状结构，层 与层间的最小距离约0 3 2 3 n m ，其分子 问相互作用很弱，故在截取( 0 0 1 ) 面 计算模型时，为节省计算时间，也可近 似的只取一层分子。t a t b 按d 3 h 点群计 算，几何参数见文献“”。 2 2 计算结果及讨论 2 2 1 净电荷： h 1 7 ， h 1 8 一l 睁 0 1 6 气 n b 0 1 5 图2 - 1t a t b 原子编号 t a t b 分子的原子编号如图2 一l 所示。在图2 - 1 中从左到右选择 0 ( t 9 ) 一n ( 1 0 ) 一c ( 4 ) 一c ( 3 ) 一e ( 2 ) 一c ( 1 ) 一n ( 7 ) 一h ( 1 4 ) 这样一原子( 离子) 条链，如 表2 一l 所示，可见链上离子的净电荷很有规律地正负相间。不仅仅是对这条链， 实际上，整个t a t b 分子上面离子的净电荷都是正负相问的。这个现象的形成， 是由氧的诱导极化所形成的，因为氧的电负性在整个分子中是最大的。这种净 电荷正负相间的情况，有利于分子的稳定，也有利于固体t a t b 分子链的稳定。 胺基上氮的负电荷绝对值比硝基上氧的负电荷绝对值还高，是因为氢的电负性 较小，同时，氮的经典价态是三价，氧只有两价，因此，氮可以比氧得到更多 的电子。 表2 - 1 计算净电荷 o ( 1 9 )n o m c o )c ( 3 )c ( 2 )c ( 1 )n ( 7 ) h ( 1 4 ) i o 2 7 7 0 o 3 2 7 5- 0 0 9 6 4o 1 6 4 30 0 9 6 40 1 6 4 3 o 5 9 9 0o 3 7 8 8 9 武汉理丁大学硕士论文 2 2 2 共价键 表2 2 是计算共价键级。c - n ( 胺基) 共价键比c - n ( 硝基) 强，前者和c c 键 相近。从表2 1 可见，c - n ( 胺基) 键上的氮带有较高的负电荷，n ( 7 ) 和c ( 1 ) 的净 电荷之和是一个负值，而c n ( 硝基) 键上n ( i o ) 和c ( 4 ) 的净电荷之和是一个正 值，这样，c n ( 胺基) 键参与共价成键的电子更多。在这个意义上，c - n ( 胺基) 键可能具有双键特征。n _ o 和n h 共价键强度相差不大，也都和c n ( 硝基) 相近。 分子内而氢键( o - h ) 共价键级比上述各键小了一个数量级。当然，氢键的形成也 应该和氧带负电，氢带正电( 表2 - 1 ) ，及净电库仑相互作用或离子键强度有关。 表2 - 2 计算共价键级 fc c c - n ( p 女基1c - n ( 硝基) n - 0 n ho h 1 0 1 5 81 0 4 4 2o 7 3 7 4o 7 1 4 4o 6 8 7 40 0 7 5 4 2 2 3 态密度 图2 2 ( a ) 是t a t b 的总态密度，横坐标是以e v 为单位的能量，范围在一1 5 到l o e v 之间。费米能级在一5 e y 处。费米能级处的禁带宽度约2 5 e v ，此结果与 文献报道“”相近。往高能量方向经过宽度约2 5 e v 的导带( 约一2 e v 处) 后，又 有宽度约2 5 e v 的禁带。总态密度的最大值为1 0 0 ，由各分态密度的峰位和峰值 就可以看出它们对总态密度及价带和导带的贡献大小。图2 - 2 ( b ) 是h1 s 价轨道 的分态密度，它主要贡献一l o e v 附近的价带。 图2 3 ( a ) 和( b ) 分别是与胺基相连的碳的2 s 和2 p 分态密度。2 s 离费米能 级较远。2 p 则离费米能级较近，特别是价带的极大值紧靠费米能级；2 p 对导带 的贡献相对离费米能级较远，而且极大值更是远离费米能级。 1 0 武汉理t 大学硕士论文 图2 - 2 ( a ) t o t a l 总态密度 f i g 2 - 2 ( a ) t o t a l d e n s i t y o f s l a t e o f t a t b ( a ) 2 s 枷卜肌 ( b ) h 1 s 氢分态密度 p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t eo fh l s 图2 - 3c ( - n i t 2 ) 分态密度 f i g 2 - 3 p a r t i a ld e n s i t y o f s t a t e o f c f n h 2 ) ( b ) 2 p 图2 4 ( 8 ) 和( b ) 分别是与硝基相连的碳的2 s 和2 p 分态密度。图2 3 的碳带 正电，而图2 4 的碳带负电，导致了态密度的差异。图2 - 4 中2 s 的离费米能级 也较远，但是图2 4 中2 s 的极大值在导带，而图2 - 3 中2 s 的极大值在价带。 图2 - 3 ( a ) 中的最高峰在价带的约一1 3 e v 处，而图2 - 4 ( a ) 中的最高峰在价带的约 1 4 e v 处，因为带正电的碳离子的主要轨道能级大大低于带负电的碳离子。图2 - 4 中2 p 则离费米能级也较近，但是紧靠费米能级的价带峰不是极大值。和图2 - 3 ( b ) 比较，图2 4 ( b ) 中在一2 e v 处出现了明显的导带峰，这是图2 3 和4 ( b ) 最明显的 差异，也是由于正负碳离子电荷的差异所导致的。图2 4 中2 p 对导带的贡献相 对图2 3 离费米能级更近。 武汉理工大学硕十论文 ( a ) 2 s ( b ) 2 p 幽2 - 4c ( - n 0 2 ) 分态密度 f i g 2 4p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t eo fc ( - n 0 2 ) 2 2 4 轨道分析 以下讨沦具有代表性的轨道波函数的等值线图形。图2 5 是2 a 2 轨道波函 数的图形，所取的截面是分子平面，各原子位置如图所示。波函数正值为实线， 负值为虚线。氢与氧有成键，但是氢键都不强。c c 和c - n ( 胺基) 键都很强，也 很平均。氢和与胺基相连的碳也有成键，反映了t a t b 整个分子形成大3 1 键的情 况，氢也参与了整个分子的大n 键。 图2 - 6 是3 a 2 轨道波函数的图形，截面同图2 5 。本图可见较强的氢键。 大键键的情况与图2 5 相似。 图2 - 52 a 2 轨道等值线图 f i g 2 5c o n t o u rm a po f2 a 2 o r b i t a l 图2 - 63 a 2 轨道等值线幽 f i g 2 6c o n t o u rm a po f3 a 2 o r b i t a l 武汉理t 大学硕十论文 图2 7 是5 a 2 轨道波函数的图形，截而也与图2 5 相同，它也是最高占据 轨道。该轨道主要布居是胺基中的氮和硝基中的氧，是反键轨道，由此可推断， t a t b 的化学性质很活泼。 图2 8 是5 e ”轨道波函数的图形，它也是最低空轨道。该轨道分子平面是 节面，所以，图形的截面取为在分子平面上1 个原子单位，且与分子平面平行 的平面。该轨道碳，氮和氧的布居较平均。除了与胺基相连的碳碳之间及和 硝基中的氮之问有成键以外，整个轨道也是反键特征。 图2 75 a 2 轨道等值线图 f i g 2 7c o n t o u rm a po f5 a 2 o r b i t a l 1 3 图2 - 85 e ”轨道等值线幽 f i g 2 8c o n t o u rm a p o f5 e ”o r b i t a l 武汉理工大学硕士论文 第三章d a t b 分子的电子结构和研究 3 1 计算模型 夕仃0 1 6 h 1 8 一n 9 n 8 一0 1 5 图3 - 1d a t b 原子编号 d a t b 分子的原予( 离子) 编号如图3 - 1 所示。与t a t b 比较，一个胺基被氢取 代，即n 7 ，h 1 3 和h 1 4 被替换为h 7 。计算分子模型所属点群仍然为c ，。 3 2 计算结果与讨论： 3 2 1 净电荷 表3 一l 是d a t b 的计算净电荷。由表3 一l 可见，d a t b 中c ( 连氢) 带负电，因 为氢的电负性比碳小。和c ( 连氢) 相邻的两个c ( 连硝基) 也带负电，这样，在c ( 连 硝基) 一c ( 连氢) 一c ( 连硝基) 这个链段不存在电荷正负相间的规律，或者是说电 荷正负相间的规律在c ( 连氢) 这一点被破坏，这不同于t a t b 。但是，d a t b 中电 荷i f 负相间的规律比t n a 广。在t n a 中，能找到电荷j 下负相间的规律的链只有 含两个碳的链旷n ( 硝基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连氢) 一h ，电荷正负相赳的规律被破 坏的点较多。在d a t b 中，能找到电荷正负相间的规律的链有含两个碳的链o - n ( 硝基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连胺基) 一n ( 胺基) 一h ( 胺基) ，含三个碳的链o _ n ( 硝 1 4 武汉理工大学硕士论文 基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连胺基) 一c ( 连硝基) 一n ( 硝基) 一0 ，含四个碳的链o - n ( 硝 基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连胺基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连胺基) 一n ( 胺基) 一h ( 胺基) ，及 含五个碳的链o - n ( 硝基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连胺基) 一c ( 连硝基) 一c ( 连胺基) 一 c ( 连硝基) 一n ( 硝基) - 0 等。与t a t b 相比较，d a t b 中所有离子的电荷绝对值也 都减小，这也应该是与电荷正负相问的规律的破坏相关。由于d a t b 和t a t b 中 离子之间的距离差异也很小，所以，i ) a t b 分子中的离子键强度比t a t b 分子中弱。 表3 1 计算净电荷 lo n ( 硝基) c ( 连硝基)c ( 连胺基) n ( 胺基)h ( 胺基) h ( 连碳环) c ( 连氢) l - 0 2 5 4 2 0 3 0 1 6- 0 0 2 1 20 1 5 3 9 - o 5 6 6 7 0 3 6 4 2 o 2 4 0 3 0 1 5 8 1 3 2 2 共价键 表3 2 是计算共价键级。共价键级的变化和电荷的变化密切相关。和t a t b 比较，d a t b ( 表3 1 ) 中电荷变化最大的是c ( 连氢) 。c ( 连氢) 电荷由正到负的 巨大变化，使得整个碳环上的电子云密度增大，参与成键电子数增多，c - c 共价 键增强。d a t b 中c ( 连硝基) 的负电荷绝对值也明显减小，c n ( 硝基) 共价键的减 弱。总的来看，和t a t b 比较，d a t b 共价键强度的变化规律和t n a 一致。o _ h ( 连 胺基) 是d a t b 的分子内氢键，强度也与t a t b 中相近。0 和h ( 连碳环) 之间距离 较远，o - h ( 连碳环) 键强度和t a t b 的分子问氢键相近，比o - h ( 连胺基) 小了一个 数量级。 表3 - 2 计算共价键级 i 。c c - n ( 胺基1c - n ( 硝基 n on h o - h ( 连胺基1o - h ( 连碳环1 c h 1 0 3 9 51 0 3 9 5o 7 3 5 30 7 9 6 30 6 9 5 80 0 7 2 8o 吣0 0 8 4 4 3 3 3 态密度 图3 2 是d a t b 的总态密度，费米能级也在一5 e v 处。与t a t b 比较，d a t b 费 米能级处的禁带中出现了一个类似“杂质”的峰，比t n a 的两个杂质峰少。这 武汉理工大学硕士论文 与d a t b 的对称性比t a t b 低，但是比t n a 高有关。类似地，在0 到5 e v 区间， t a t b 只有两个峰，d a t b 有四个峰，而t n a 有五个峰，对称性愈低，峰数愈多。 从总态密度的整体来看，t a t b ，d a t b 和t n a 的轮廓还是相似的。 图3 3 是d a t b 中与胺基相连的碳( 带正电) 的2 p 分态密度，它与t n a 中 相应的图形很相似，d a t b 中c2 p 在费米能级附近的贡献与t n a 相近而比t a t b 大，图3 3 在紧靠费米能级的右边也有杂质峰。 图3 - 2 d a t b 总态密度 f i g 3 - 2t o t a ld e n s i t yo fs t a t eo fd a t b 图3 - 3 c 1 ( 一田2 p 分态密度 f i 9 3 3 p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e o f c i ( - h ) 2 p 图3 4 和3 5 分别是与硝基相连的c ( 2 ) 和c ( 4 ) 2 p 的分态密度，这里碳都 带负电，二者也都与t a t b 中相应的图形很相似。d a t a 总态密度中的杂质峰主要 表现在图3 4 中，杂质峰高约8 ，其高度低于一2 e v 处的峰，这与t n a 不同。图 3 5 中的杂质峰很低，其高度不到1 。 图3 4 c 4 ( n 0 2 ) 2 p 分态密度 f i 9 3 - 4p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t eo fc 4 ( 一n 0 2 ) 2 p 1 6 图3 - 5c 3 ( - n 0 2 ) 2 p 分态密度 f i 9 3 - 5p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t eo fc 3 ( - s 0 2 ) 2 p 武汉理工大学硕士论文 图3 - 6 是d a t b 中与氢相连的碳的2 p 分态密度，它和与胺基相连的碳的2 p 相应的图形相似，一2 e v 处的峰高几乎为零，但是，图3 - 6 中的杂质峰很高，这 与t n a 相似。 图3 7 是d a t b 中胺基中氮的2 p 分态密度，它与t a t b 中相应的图形很相似， 只是出现了杂质峰，与t n a 相似。 图3 8 是d a t b 中硝基中氮的2 p 分态密度，它与t a t b 及t n a 中相应的图形 最为相似，完全无“杂质”峰。所以“杂质”峰应该与硝基中的氮无关。 图3 - 9 是d a t b 中硝基中氧的2 p 分态密度，它与t a t b 及t n a 中相应的图形 也很相似，完全无“杂质”峰。所以“杂质”峰也应该与硝基中的氧无关。 图3 - 6c 2 ( - n h 2 ) 2 p 分态密度 f 够- 6p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t eo fc 2 ( - n h 2 ) 2 p 一ju 。l4 i 图3 - 8n s ( - n o z ) 2 p 分态密度 f i 9 3 - 8p a r t i