（材料物理与化学专业论文）钨酸盐功能性纳米材料的液相化学合成与磁学性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文发展了在温和条件下液相化学合成钨酸盐功能性纳米材料的方法并 对含有磁性过渡金属离子m n 2 + 、f e 2 + 的钨酸盐化合物的磁学性能进行了分析和 研究，发现具有纳微结构尺寸的w 0 4 和f e w 0 4 新型自组装等级结构具有与 块材钨酸盐不同的磁学性质，这将为我们探索和研究钨酸盐磁性材料在磁性纳 米器件方面的应用提供了前提。并且，我们还首次发现了f e w 0 4 等级结构微晶 的光催化性能，这将为开发环保、耐酸耐碱的光催化复合材料提供一条有效的 途径。此外，我们还对含有过渡金属c o 离子的c 0 9 s 3 化合物的磁学性能、用作 锂电池负极材料的充放电性能、在氧气电还原反应中作为催化剂的电催化性能 进行了分析和研究。主要结果归纳如下： 1 、在温和水热条件下，我们利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c w 出) 为添加剂辅助制备了由删0 4 纳米棒有序自组装而成的新颖海胆状等 级结构的m n w 0 4 微球。通过对不同反应时间产物的形貌分析，发现c t a b 在诱导 海胆状m n w 0 4 微球的生长和自组装上起到了一个“软模板 的作用，同时合适 的溶液p h 值和反应温度也是海胆状微球结构形成所必不可少的条件。海胆状 m n w 0 4 微球的磁学性能测试表明它们在低温下具有较弱的铁磁性排列，而较短 m n w 0 4 纳米棒在低温下表现出反铁磁性。 2 、通过简单的溶剂热合成路线成功制备出具有高度等级结构的六方片状 f e w 0 4 微晶结构，研究发现乙二醇在这种特殊结构的形成和自组装过程起到了重 要的“包覆剂 作用，并且足量的认c 也是f e w 0 4 等级结构形成的必要条件。 首次对这种f e w 0 4 等级结构微晶的光催化性能进行了研究，发现f e w 0 4 微晶结构 在紫外和可见光( 模拟太阳光) 光照条件下对降解罗丹明染料有着较高的光催化 活性。此外，我们还对f e w 0 4 微晶的磁学性质进行了测试，磁性测试结果表明 f e w 0 4 六方片状微晶在低温条件下存在弱铁磁有序，这将为探索和研究具有磁学 和光催化复合性能的f e w 0 4 纳米材料提供一条有效的途径。 3 通过简单的溶剂热合成路线我们成功制备出具有高度等级结构的c 0 9 s 8 空 心微球结构，不同反应时间阶段产物的形貌分析表明c 0 9 s 8 空心微球结构的形成 过程遵循奥斯特瓦尔德熟化机理，并且合适的三乙烯四胺有机溶剂和水的体积 比值也是空心微球结构形成的必要条件。我们首次对于c 0 9 s 8 等级结构空心微球 作为锂电池负极材料的充放电性能以及在氧气电还原反应中作为催化剂的电催 化性能进行了研究，发现c 0 9 s 8 空心微球结构作为锂电池负极材料时在充放电循 环初期具有较高的放电容量，并且c 0 9 s b 的旋转圆盘电极( r d e ) 测试表明它的可逆 摘要 电势与理论模拟计算值较为接近，验证了c 0 9 s 8 可逆电势值与理论计算值的一致 性。此外，我们还对c 0 9 s 8 空心微球结构的磁学性能进行了研究，研究表明样品 磁学特性主要是顺磁特性的，并且还存在反铁磁特性。 关键词：液相合成，钨酸盐，磁学性能，光催化性能 h a b s l r a c t a b s t r a c t i n 衄sd i s s e 眦i o n ，s o rs o l u t i o n - b a l s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt 0s y n 也e s i z e 胁c t i o n a lm c t a lt u n g s t a t em m o m a t e r i a l sw h j c hc o n t 面nm 孵l e t i ci o i l ss uc _ h 觞m n 2 + 狮df e z + a 1 1 dm e i rm a g n 娟cp r o p e r t i 嚣w e r es t u d i e d nw a sf o u n dn l a tt l l em 卿e t i c p r o p e r t i e so f 跚c hm e r a r c m c a l l ya s s e m b l e dm n w 0 4a i l df e w 0 4a r c l l i t e i c t li r e sw e r e d i 岛音r e n t 盘0 m 也e i rc o f r e s _ p o n d i n gb u 浓m a c e r i a l s ，w 赫c hm a y 昏v eu sn l ec h a l l c et 0 r e a l i z et l l ea p p l i c a t i o no fs u c hs 锄p l eo nm a g n e t i ci m od e 访c e t h ep h o t o c a t a l 如c p r o p e r 哆o fl l i e r a u r c 场c 2 l l l y 舔s e m b l e df e w 0 4t n j c r o c 巧s t a l sh a v eb e e nf i r s t l ys t u d i e d ， 也e r e f o r ei ti sa ne 伍。c t i v em e t l l o dt 0d e v e l o pan o v e l 叻v 曲i l i i l e n t 衔e n d l ym a t e r i a l w m c hi sa n t i - a c i da 1 1 da i l t i a l k a l i i i la d d i t i o n ，也ed i s c h a 曜ea b i l i 够o fc 0 9 s 8h o l l o w 血c r o s p h e r e s 触l ib a t t e 巧c a t h o d em a t e a l sa n d 也e i rm 雒皿e t i cp r 。p 呻r 鼬w e l la s t l l e i rc 删y t i cp r o p e n ) ，i l le l e c 仃o c a t a l y s i so fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) w e r e a l s os t u d i e d t h en l 血i s u l t sc a nb es u l i u n a r i z e da sf b l l o w s 1 m e ed h e i l s i o n a l ( 3 d ) 珊c m n - l i k em n w 0 4m i c r o s p h e r e sa s s e m b l e db y n a n o r o d sh a v eb e e nf 曲d c a t e db yac a t i o i l i cs l l r f - a c t a n tc e 够l t r i m e m y la m m o m 嘲 b r o m i d e ( c t a b ) 嬲s i s t i e dh y d r o n l e m a lm e 也o d t h er e s u l t si 1 1 d i c a t e dt h a tc 1 = a b p l a y e d 锄i m p o r t a n tr o i e 嬲as 0 rt e m p l a t ei nd 沁c t i n gg r o w t l la i l ds e l f a s s e m b l yo f u r c h i i i - l i j ( em n w 0 4i i l i c r 0 s p h e r e s i i la d d i t i o i l ，s u i t ；a b l ep hv a l u e sa i l dr e a c t i o n t e m p e r a ：t u r ea r e2 l l s oe s s e n t i a lf 0 r 也ef 0 眦a t i o no fu r c k n l i k ei i l i c r o s p h e r e s m a 印e t i c m e a l s u r e m e n ti i l d i c a t e st h a tu r c l l i n - l i k em n w 0 4m i c r o s p h e r e ss h o waw e a k 佗n d m a 印e t i co r d e r i n ga t1 0 wt e m 】崩锄玳d u et os p i n c 锄t i l l g 锄ds u r 】陆c es p i n so f m i c r o s p h e r c s ，w 1 1 i l em u c hs h o n c rm n w 0 4 n a n o r o d ss h o wa n t i f - e n o m a 皿e t i s ma tl o w t e m p i 静a t l 强e 2 h i g l l l y1 l i e r 鲫出i c a lp l a t e - l 讧汜f e w 0 4m i c r o c d r s t a l sh a v e b e e ns y n m e s 眈db ya s i m p l es 0 l v o l e i m a lr o u t e ，w h e r ee t l l y l e n e 酉y c o l ( e g ) p l a y s 趾i l i 】- p c 魄a n tr o l e 嬲a c 印p 证ga g e n ti i ld i r e c t i n g 粤。o w 血a n ds e l f 二a s s e m b l eo fs u c hu l l i q u es t m c t u r e s i i l a d d i t i o mac e n a i l l 锄o u l l to fn a a cw a sn e c e s s 町f b r 也ef o m a ：t i o no fs u c hu l l i q v e f e w 0 4 商c r o s t m c t u r e s t h ep h o t i a t a l ”i cp r o p e 啊0 fa s s y n t h e s i z e d1 1 i 删c a d f e w 0 4m i c r o c 巧s t a l sl l a sb e e n 血吼l ys t u d i e d w h i c hs h o w se x c e l l e n tp h o t 0 c a t a l y t i c a c t i v i 哆f o rd e 伊a d 撕o no fr h o d a m i n e b ( 黜1 b ) u n d e ru va i l dv i s i b l el i g h ti l t a d i a t i o n ( m o d e l i i l gs u i d i g h t ) m o r e o v m 孵1 e t i cm e a s u r e m e n ti i l d i c a t e s t 1 1 a t h e x a n g u l a r f e w 0 4p l a t e l i l ( em i c r o c 巧s t a l ss h o was m a l lf e r r o m a 盟e t i co r d e 血ga t l o w i i i a b s t r a c t 钯m 】掘r a t u r ed u et 0s p 试一c a l l t i n go f 锄t i f e r r o m a g n e t i cm a t 耐a l s 觚d 跚血c es p i n so f f e w 0 4i 姗o p a l t i c l e s 3 h i g h l yk e 随r c l l i c a lh 0 1 l o wc 0 9 s 8m i c r o s p h e r e sh a v eb e e ns y n m e s i z e db ya s i i n p l es 0 l v o t l l e m a lr o u t e ，廿l em o 印h o l o g yc h 融r i z a t i o no fp r o d u c t sd b t a i n e db y d i 伍贸e n tr e a c t i o nt i m es h o w sm a ln l ef o n i l a t i o np r o c e s so fs u c hh o l l o wa r c h i t e c t u r e 郴a c c o r d i l l gt oo s 似a l di u p e m n gm ec _ l 础s m ，锄da p p r o p r i a t ev o l u r n er a t i oo f t r i e t l l y l e n 鼬e t r a m i n e ( t e l a ) 锄dh 2 0i sn e c e s s a d rt 0p r e c i p i t a t i o no fh o l l o wc 0 9 s 8 i i l i c r o s 】p h e r e s f i r s t l y m ed i s c h a r g ea b i l i 锣o fs u c hs 锄p l e 觞l ib 舭r i e sc a t l l o d e m a t e r i a l sa n d 也e i rc a t a l 舛cp r o p e r 够试e l e c t r o c a t a l y s i so fo x y g e nr e d l l c t i o n r e a 撕o n ( o i 己r ) w 嬲s t l j d i e d 锄d 锄a 1 ) r z e d ，i t 、舔f o u i l dt 1 1 a tm ed i s c h a r g ec 印a c 时o f h o l l o wc 0 9 s 8m i c r o s p h e r e sa tt h ei n i t i a ld i s c t 埝唱es t ；a g eo fl ib a t t e 巧c a t l l o d e m 孤e r i a l si sh i g h e r l a nn a n o s i z e dc 0 9 s 8p a r t i c l e s ，t l l e nt l l er d em e 2 l s u r e m e n ts h o w s 也a tm er e v e r s i b l ep o t e n t i a lo fc 0 9 s 8h o l l o wm i c r o s p h e r e si sa p p r o h i n gt 0 吐屺 c a l c m a t e d 训u eb yt h e o 巧s i m u l a t i o nw h j c hv a n d a t 沮t l l ea c c o r d a i l c eb c t 、 ，e e n e x p e r i n l e n ta i l dn l e 0 巧o fr e v e r s i b l e 钾e r s i b l ep o t e n t i a lo fc 0 9 s 8 s u l f i d e i i la d d i t i o i l t h em a 印e t i cp r o p e r t i e so fc 0 9 s 8h o l l o wi n i c r o s p h e r e sw e r ea l s os t u d i e d 锄d “s h o w s t l l a t 吐l em a i nm a 尹e t i cp r o p e r t i e so fs 锄1 p l ei sp a r a m a 印e t i c 卸dm es 锄1 p l em c o n _ t a i l l s 觚t i f e 玎o m a g n e t i cp r o p e r t i e s k e yw b r d s ：s o l u t i o nb 觞e d - s ) ，i l m e s i s ，t u i l g s t a t e ，m a 印e t i cp r o p e n i e s ，p h o t o c 削徊c p 1 o 】脚i e s 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 8 年0 4 月2 8 日 第l 章绪论 第1 章绪论( 钨酸盐功能纳米材料的液相化学合成及 其磁学性能的研究进展) 1 1 引言 材料与人们的生产和生活是休戚相关的，是国民经济和社会发展的基础和向 导，与信息、能源并誉列为当代文明的“三大支柱 ，是人类进步的里程碑。从 古代的石器时代、铁器时代，到如今的半导体、高分子材料时代无不见证了材料 对社会发展的推动作用。在上个世纪八十年代开始兴起的纳米材料的研究，是材 料学科的一个新兴的研究领域，正如蒸汽机的发明给人类带来巨大的变化一样， 纳米材料的发展必将对生产力的发展产生深远的影响。 诺贝尔物理奖获得者美国著名物理学家r p f e ) ，i 】m a i l 曾预言：如果有一天 能够按照人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹【ij 。纳米科 学技术就是这样一种单个原子、分子制造物质的科学技术，它是以许多现代先 进科学技术为基础的科学技术以及现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、 分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析 技术) 结合的产物，纳米技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、 纳米材科学、纳米机械学等。因此，纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一 项高科技。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指尺度在1 1 0 0 呦之间 的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区 域【2 1 。从通常的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典 型的宏观系统，是一种典型的介观系统。在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光 波波长、德布罗意波波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小， 使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附近的原子密度减小； 电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含 的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米 材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体 现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等b ，4 ，5 3 。上述纳米 结构材料的各种效应使纳米材料的表面化学性质也产生了与块体不同的变化， 这将为发展新型的功能纳米材料提供了良好的契机。 纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微 第1 章绪论 结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展 新型的功能纳米材料【6 7 】。目前功能纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制 备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。近年来，世界各国先后对 功能纳米材料给予了极大的关注，对功能纳米材料的结构与性能、制备技术以 及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列为近期高科技开发项目。 总之，纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸 质疑，正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶 段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革 命”。 1 2 液相化学法合成纳米材料的研究进展 作为材料科学发展的先导，新材料的设计合成与开发，是直接促进材料科学 突破性进展的关键。因此，推动纳米材料研究的发展，加速纳米材料进入应用领 域，必须不断创新和发展纳米材料的制各路线，不断完善可持续发展的、环境友 好的合成路线，制备出形貌、尺寸、维度、组分、单分散性稳定可控的纳米材料。 只有在成功合成纳米材料的基础上，材料学家才有可能对所制备物质的物理和化 学性能进行分析和研究，探索纳米材料的尺寸、形貌、单分散性等参数对其性能 的影响，开发其应用前景，并发展相应制备工艺，最后实现其工业化和实用化。 因此，新型纳米材料的合成与应用是一个集控制合成、结构特征、性能研究于一 体的系统工程。合成研究为材料的结构和性能研究提供素材；性能研究提供纳米 结构材料的光、电、磁、热、力学、催化等方面的功能特性以及与结构相关的规 律，这些特性与相关性规律又必须利用结构特征来加以理解，因此在结构特征和 性能研究的基础上，提出材料特定性能与材料结构的理论推测，又对材料合成提 出了更高的要求【8 j 。可以这样说，纳米材料的合成和制备方法的改进推动着纳米 科学与技术的发展。因此，探索发展纳米材料设计与合成的新途径、新方法，将 是摆在我们面前的一个充满机遇与挑战的课题。 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来【9 l ，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。 纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载体、 金属- 有机载体和化合物无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 线、棒 或带) 等材料。材料的制备方法多种多样并且是日新月异的，如纳米材料的制 2 第1 章绪论 备方法有：机械粉碎法【1 0 1 ，液相沉淀法【1 1 1 ，电解法【1 2 1 ，溶液蒸发法【1 3 】，溶胶凝 胶法【1 4 】，固相反应法【15 1 ，蒸发冷凝法f 1 6 】，激光气相沉积法【1 7 】等。近年来，随着 对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多材料制备的新 工艺和新方法，如水熟溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超临界流 体的迅速扩张法、辐照合成法、以及模板合成法等新方法。在这些方法当中， 基于化学手段的液相化学合成法往往通过简单的溶液过程就可以对材料的性能 和结构进行“剪裁 ，并不需要复杂和昂贵的仪器，因此它们被认为是实现对 材料性能进行化学”剪裁”的主要途径，下面我们将就一些新近发展起来的重要 的液相化学合成方法分别加以阐述。 1 2 1 水热法 水热法( h y d r o 也e m 2 l 1 ) 是指在特制的密闭反应器中( 高压釜，如图1 1 所示) u 引，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境 以进行无机合成与材料制备的一种有效方法【l 踞们。在水热法中，水处于高温高压 状态，它们可在反应中起到两个作用：溶剂和压力的传媒剂作用。在高压条件下， 绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，这可使反应在接近均相中进行， 从而加快反应的进行。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、 水热合成、水热处理和水热烧结等。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备， 也可得到尺寸较大的单晶，还可以制各无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料廉价易得，反应 在液相快速对流中进行，产率高、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值和 前驱物的种类等因素，有效地控制反应溶液中的晶体生长特性。( 4 ) 由于反应在 密闭的容器中进行，反应气氛可有效地被控制而形成合适的氧化还原反应条件， 因此比较有利于某些特殊物相的获得，尤其有利于有毒体系中的合成反应的进 行，并且这样也可以尽可能地减少环境污染。水热法作为无机材料合成和晶体生 长的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中已被广泛应用。人们利用这种方 法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复 合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等材 料【2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 2 5 ，2 6 1 。此外，水热合成在生物学和环境科学中也有着重要的应用。图 1 1 所示为水的温度密度图和高压釜中不同填充度下水的压强温度图。在水 热法中，溶剂通常处于亚临界或超临界状态。 3 第】章绪论 图1 1 左侧：具有特氟隆( t e n o n ) 内衬的不锈钢高压釜示意图。右侧：不同填充度 下水的压强一温度图。 图1 2 左侧：( a - c ) n q 空心球形成机理( d ) n 0 2 的透射电镜照片。右侧：c u o i i 球的场发射扫描电子显微镜照片。 。终一 。缕 帅揶槲脚础啪。 j、j 一 晶 一 是。 r 一三 第1 章绪论 图1 3 上侧：c u p v a 镟电缆 左下：a g p v a 纳米电缆：右下：圆柱状a g 纳米线。 由于水热过程中制各出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、 单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛应用于纳米材料的制 各，材料学家们也在水热合成功能纳米材料方面取得了初步的进展。如新加坡 国立大学的曾华春教授制各的n 0 2 空心球和蒲公英状c u 0 纳米结构m 挪1 ( 图 12 ) 、清华大学李亚栋教授合成的v 0 2 纳米带和圆柱状a g 纳米线 观圳( 图l3 ) 、 钱逸泰院士课题组的铁磁性n i 纳米带和花状z n 0 等级纳米结构”“、本实验 室合成的项链状c 曲v a 微电缆以及a 妒、，a 纳米电缆结构p 3 斗( 图13 ) 以及其 它课韪组合成的一些纳米结构材料等口珈】。 122 溶剂热法 通过水热条件下的化学反应，易于实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生 长，制备出物相单一、纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的微晶材料。但 是水热法也有其严重的局限性，最明显的一个缺点就是：该法往往只适用于氧 化物或少数对水不敏感的硫化物的制各，而对其他一些对水敏感的化合物如 i i i v 族半导体，新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制各就不适用了。 第1 章绪论 于是在这种背景下，溶剂热技术就此应运而生。 并且溶剂热合成具有一些其他方法无法取代的独特优点：( 1 ) 在有机溶剂 中进行反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的玷污，这对于高纯度 物质的制备是非常重要的。( 2 ) 在有机溶剂中反应物可能具有很高的反应活性， 这可以用来代替固相反应，实现这些物质的软化学合成。有时这种方法可以获 得具有有趣的光学、电学和磁学性能的亚稳相。同时由于有机溶剂的沸点低， 在同样的实验条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物 的结晶。( 3 ) 由于反应温度较低，反应物里的构筑单元可以被保留下来。同时， 有机溶剂的宫能团可以和反应物( 或产物) 作用，生成某些在催化和储能方面 具有潜在应用的新型材料。因此，研究和探讨利用溶剂热技术制备新型功能纳 米材料也是材料学家们研究领域的一个热点。 1 9 8 5 年b i b b y 等人首次报导了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了 非水体系进行溶剂热合成无机材料的序幕p 7 1 。1 9 8 9 年，m a s 嬲h ii n o u e 等f 3 8 】报道 了2 5 0 下乙二醇体系中对勃姆石和水铝矿进行热处理制得舢2 0 3 纳米颗粒。徐 如人教授【3 9 4 0 】也在乙醇体系中合成了一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸 盐分子筛。j r h e a m 等】在1 9 9 3 年首先用溶剂热技术合成得到了半导体纳米 线：他们报道可以在2 7 5 0 c 、1 0 0 a ：n i l 下以烷烃为溶剂，通过金属钠还原g e c l 4 或苯基g e c l 3 合成得到g e 纳米线。这一类方法后来被钱逸泰院士研究小组 f 4 2 ，4 3 4 4 1 、谢毅教授研究小组【4 5 ，4 6 4 7 1 、清华大学李亚栋教授研究小组【4 8 4 9 ，5 0 】和中国 科学院上海硅酸盐所朱英杰教授小组【5 1 】广泛探讨，逐渐发展了一系列合成路线 以制备纳米线、纳米管和纳米晶须等新型功能纳米结构材料。1 9 9 7 年，s h e l 嘶c k 等【5 2 i 系统概述了溶剂热体系在新材料制备领域中的重要地位和作用，指出该方 法在合成离子交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广阔的应 用前景。 近年来，国内材料化学研究小组在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要成 果，在前人的工作基础上，进一步发掘了溶剂热在纳米材料制备方面的应用价值， 发展了具有普遍意义的溶剂新体系。在溶剂体系方面，从以乙二胺为代表的多基 配体溶剂体系【5 3 1 ，发展到以正丁胺为代表的单基配体溶剂体系【5 4 】、醇类溶剂体 系【5 5 1 和苯等为代表的非极性溶剂热体系【5 6 1 。本实验室分别以乙二醇和三乙二醇 做为溶剂并通过简单的溶剂热反应制备出c u s 凹陷十四面体结构【5 7 】和手镯状 n i c o 合金纳米结构网( 图1 4 ) 。李亚栋课题组5 9 ，删建立了新的元素直接反应合 成二元i i v i 族一维纳米棒和量子点的途径，提出溶剂热合成液相络合分子模板 自组装机制，并且在溶剂热合成磁铁矿微球方面也有着较深入的研究【6 l 】( 图 1 5 ) 。殷亚东教授课题组也在多醇溶剂热条件下制备出超顺磁可控光子晶体( 图 6 第l 章绪论 15 ) 和胶体纳米簇【。6 ”。钱逸泰院士课题组先后在苯热条件下台成了高压相 g a n 【“】和催化组装获得多壁碳纳米管，在c c b 溶剂中成功地用中温催化裂解 法在7 0 0 。c 左右合成了金刚石纳米粉 蚓，利用s ls 机制生长出三元半导体纳 米棒和纳米管即1 等一系列具有代表性的研究工作。 图14 上方：n i _ c o 磁性纳米手镯透射电子显微镜照片；下方：c l l s 凹陷十四面体扫 描电子显微镜照片。 123 微乳液法 微乳液( m l c r o e m u l s i o n ) 概念是由s c h u l m a l l 及其合作者在1 9 4 3 年首次提 出来的【6 ”。它通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为 碳氢化合物1 组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的、具有 纳米尺度反应微区的液液均相热力学稳定体系( 图16 ) 。其中分散相以微液滴 形式存在。反应可以是将分别包含两种反应物的微乳液混合，使液滴间发生碰 撞，从而反应生成沉淀，也可以是一种反应物的微乳液与另种反应物相互作 用生成沉淀。由于微乳液是热力学稳定体系在一定条件下胶束具有保持稳定 小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组 织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器1 6 。这些“微反应器”拥有很 第1 章绪论 大的界面，是非常好的化学反应介质。微乳液的组成、反应物浓度、表面活性剂 等都是影响利用微乳液法制各超细颗粒的主要因素。微乳法与其它化学法相比， 其制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。随着材料科学的兴起微乳液法 制各纳米材料的研究将日益受到人们的重视。 图l5 左侧单分散单晶f q 0 4 碰性微球； 右倒：超顺磁f 。3 仉胶体光子晶体。 圈l _ 6 微乳液三相图 齐利民等”，7 1 1 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备 了b a w 0 4 和b a m 0 0 k 的纳米线( 图1 7 ) 。f o o s 等利用a o t - 异辛烷水反胶 第1 章绪论 团制备了粒径小于】om 的b l 纳米晶团簇，小于其他方法所得的b j 纳米粒子。谢 毅教授等用油酸钠，辛酵水形成的囊泡为模板，定向生长制各了a g 纳米线。法 国u 血v e 巧谁p 1 e 丌ee tm a r i ec u n e 的mpp l l e n j 教授利用a o t 、s d s 、油酸、月桂 酸、二乙醇胺、异辛烷等微乳液体系与外磁场相结合m 7 57 ”，得到了许多磁性材 料的纳米图案( 图18 ) 。如果把微乳液体系与其他的合成方法如：水热( 溶剂 热) 、超声、聚合反应、辐射合成等方法相结合，会派生出更多新的合成方法， 从而使该领域成为化学法制各功能纳米材料并进行形貌控制以及性能“剪裁”的 最为活跃的研究领域之一。 图17 礅乳液法制备的b a m 0 0 纳米线微结构的透射电子显微镜照片， 黛黼 隧鳓 第1 章绪论 13 磁性纳米材料的分类、性质和应用前景 磁性纳米材料是一种新型的功能性纳米材料，作为一种特殊的外磁场可控以及 自身存在磁相互作用的材料磁性材料在生产和生活的诸多方面具有巨大的应用 前景，已经成为炙手可热的研究对象。 131 磁性纳米材料的分类 物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁学性质。任何带电体的运动都必 然在它周围产生磁场，磁性是所有物质的最普遍的属性之一。磁性纳米材料按 不同的标准可分为多种类型m 。 根据物质的磁性不同，磁性纳米材料大致可分为：永磁( 硬磁) 纳米材料、软 磁纳米材料、半硬碰纳米材料、旋磁纳米材料、反铁磁材料、矩磁纳米材料和 压碰纳米材料等。 根据材料的尺度大小分为：纳米颗粒型，如一些磁记录介质、磁性液体、磁 性药物及吸波材料等；纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料 等：纳米结构型，有人工纳米结构材料( 薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道膜) 和天然 纳米结构材料( 钙钛矿型化合物) 等。 根据材料的物相分为：固相磁性纳米材料和液相磁性纳米材料等。 根据应用的角度不同，磁性纳米材料可分为：纳米微晶软磁材料、纳米微晶 永磁材料、纳米磁记录材料、磁性液体、颗粒膜磁性材料、巨磁阻材料等。 根据材料的组成可分为：单质金属磁性纳米材料，主要是指铁系金属如 f c ，c o ，n i 【7 9 ，”川等磁性纳米材料( 图l9 ) ；合金磁性纳米材料，如c o p 0 8 ”，f e p p ( 图l _ 1 0 ) 和稀土合金磁性纳米材料等：金属氧化物磁性纳米材料，主要是指 铁氧体型金属氧化物如f e 3 0 4 【“喀。其它化合物纳米磁性材料，如f e s 2 ，c 0 2 p ， f 鼬n 等。 第i 章绪论 图1 _ 9 单分散碰性纳米粒子( 幻f e ，曲) c o ；( c ) n i 图1 1 0 磁性单分散纳米粒子a b ) ：f c n ；0 ，d ) ：c o 凡 132 磁性纳米材料的磁性分类 磁性纳米材料的磁性分类与传统磁性块材材料的磁性分类大致相同，磁性纳 米材料的磁性主要分为抗磁性，顺磁性反铁磁性，铁磁性，亚铁磁性自旋玻 璃态超顺磁性等。 13 21 抗磁性 抗磁性是指在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象。它出现在没有 原子碰矩的材料中，其抗磁磁化率始终是负的，而且很小，p 1 0 一，它产生的 机理是：外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次 定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因 此磁化率总是负的，大部分的绝缘体和一部分简单金属都具有抗磁性，这种抗 磁性不同于超导体的抗磁性。 第1 章绪论 1 3 2 2 顺磁性 顺磁性是指磁化率随温度的变化服从居里一外斯定律的磁学特性。在原子 尺度上，磁矩受到热扰动的影响，以致在没有外加磁场时，这些磁矩是无规则 分布的，从而物质宏观不显示磁性。当外加磁场时，这种磁矩就获得沿外磁场 方向有较多统计分量。在通常的磁场强度和温度下，磁矩在外场的能量远小于 热扰动能量，因此顺磁性物质的磁化率接近零，数值很小，仅为1 0 5 1 0 五。在 一定量的外加磁场条件下，由于分子热运动影响磁矩的排列，所以物质的磁学 性能随温度的升高而减少。顺磁性物质的磁化率z 与温度t 成反比关系，并且 z = c r ( 图1 1 1 ) ，大部分金属都是顺磁体。 1 饶 t 图1 1 l 顺磁性物质的磁化率倒数与温度的关系曲线。 1 3 2 3 反铁磁性 反铁磁性是指在反铁磁性材料中，近邻磁矩自旋反平行排列，它们的磁 矩因而相互抵消，宏观上不产生自发磁化磁矩，对外仅显现微弱的磁性。反铁 磁材料的相对磁化率z 的数值为1 0 5 1 0 之。与顺磁体不同的是自旋结构的有序 化。当施加外磁场时，由于自旋间反平行耦合的作用，正负自旋转向磁场方向 的转矩很小，因此反铁磁材料的磁化率比顺磁材料的磁化率要小。在外加磁场 条件下，随着温度升高，反铁磁材料的有序自旋结构逐渐被破坏，磁化率不断 增加，这与正常顺磁体的情况相反。然而在某个i 陆界温度以上，自旋有序结构 完全消失，反铁磁材料变成通常的顺磁材料，磁化率在临界温度( 称奈尔温度， t n ) 显示出一个极大值，并且磁化率同磁场的取向有关。在温度高于t n 时， 反铁磁材料的磁学行为是顺磁特性的，并且磁化率与温度的关系满足居里夕 、斯 定律，z = p 。c ( 丁+ 8 ) ( 图1 1 2 ) 。 1 2 第1 章绪论 一日0 功 图1 1 2 反铁磁性材料的磁化率倒数与温度的关系曲线 反铁磁材料的代表有p d 、p t 、m n 、c r 金属、某些合金或氧化物如f e o ，f e s ， f e f 2 ，c o o ，c o s ，c o f 2 ，n i o ，m n o ，c r 2 0 3 ，c u o 等材料，以m n o 的磁化率 与温度的关系曲线为例( 图1 1 3 ) ，它的磁化率随温度的变化在t n 以下随温度 的增加而增加，而在t n 温度以上时则随着温度的增加而减小。 图1 1 3m n o 的磁化率与温度的关系曲线 根据磁矩相互作用的交换理论，当交换能是负值时，磁矩将倾向于反平行 的排列。在反铁磁材料情况下，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为零，不 产生有效磁化。因此，以反铁磁代表材料m n o 的磁化率曲线为例，t n 峰值反 映了自发的反平行排列消失( 或开始) 的温度，在峰值的低温一方，m n o 磁矩 基本上是反平行的，在这个温度范围内，磁化率随温度的增加而增加的原因， 是由于磁矩的反平行排列作用起着抵制磁化的作用。随着温度提高，反平行排 列的作用逐步减弱，因为磁化率不断增加，而在t n 温度以上，体系表现为顺磁 特性。在反铁磁状态下磁矩的排列情况如图1 1 4 所示： 1 3 第l 章绪论 图1 1 4 反铁磁状态下磁矩的排列示意图 反铁磁材料磁矩的规则排列可以通过中子衍射得到直接的证实，图1 _ 1 5 是 反铁磁的m n o 晶体的m n 离子磁矩反平行排列的情形。m n o 具有n a c l 结构。 c gs h u l l 发现在同一个( 1 1 1 ) 面上，离子具有相同的自旋取向，两个 相邻的( 1 1 1 ) 面上锰离子的自旋取向相反，m n o 的反铁磁性是m n 离子通过氧的 相互作用而得到的( 超交换相互作用) 。 图1 1 5h 曲o 晶体自旋有序排列示意图。( a ) 原子捧列，( b ) m f + 排列 1324 铁磁性 以上所说的顺磁性和反铁磁性都是属于较弱的磁性。而铁磁性与顺磁性、 反铁磁性相比，铁磁性是一种很强的磁性。铁磁性材料在较小的磁场下就可以 磁化到饱和，而且得到的磁化强度也很大。铁磁性材料的磁化率是特别大的正 数，在某个临界温度t c ( 居里温度) 毗下，即使没有外加磁场，材料中也会产 生自发的磁化强度。在高于t c 的温度，它变成顺磁体，这时磁化率与温度的关 系服从居里毋 斯定律即z = 。c h r 一0 ) ( 图11 6 ) 。- m1 -i 。- 第1 章绪论 0 疋p 图1 1 6 铁磁性材料的磁化率与温度的关系。 在居里温度以下，铁磁性材料在外磁场中磁化过程存在不可逆性，即所谓 的“磁滞 现象，材料在反复磁化时，磁化强度与磁场的关系是一闭合曲线， 称为“磁滞回线 ，这也是铁磁性材料的典型特征，图1 1 7 是一个典型的磁化 曲线，表示磁化过程中磁化强度m 与磁场h 的变化关系。o a 表示对于未磁化 的样品施加磁场h 后，随h 的增加磁化强度不断增加，当h 达到h s 时，磁化 强度m 。达到饱和以后，再减小磁场，磁化强度并不是可逆地沿原始的磁化曲 线下降，而是沿着图中a b 变化，在b 点外磁场已减于零，但磁化强度并没有 变为零，它的大小变为m r ( 剩余磁化强度) 。当磁场沿相反方向加到h c 时，磁化 强度m 变为零，h c 称为矫顽力，继续增加反向磁场至h s 时，磁化强度m 达到 反向的饱和。这时如果再由h s 增加磁场值至h s ，磁化强度m 将完成一个循环 闭合的回线，称为磁滞回线，不同的铁磁材料的磁化曲线是不同的，这样也可 以有助于我们来判断材料的不同铁磁性能。此外，铁磁性材料还具有磁致伸缩 等特点。 赫留 覆 7 i 一 | 刚 | 玉 - 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