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稳定剂和防灰雾剂在高氯化银乳剂中 的作用机理和应用研究 摘要 本文共分四部分，第一部分介绍了高氯化银乳剂的发展概况及用 于高氯化银乳剂的稳定剂和防灰雾剂，对稳定剂和防灰雾剂的作用机 理进行了概述。第二部分应用原子力显微镜观察了实验所用高氯化银 微晶的形貌和两个感绿染料在其表面形成的聚集态。第三部分是对稳 定剂和防灰雾剂作用机理的研究，通过在曝光前、后用不同浓度的稳 定剂( 或防灰雾剂) 溶液处理氯化银乳剂样片的方法，分别研究了稳 定剂和防灰雾剂对硫增感和硫加金增感氯化银微晶潜影、显影以及成 像的影响；运用“化学显微镜法”一方面研究了立方体氯化银乳剂增 感中心的形成过程，另一方面又研究了稳定剂和防灰雾剂在氯化银乳 剂中的作用机理。第四部分是稳定剂和防灰雾剂的应用研究，系统研 究了稳定剂和防灰雾剂不同加入位置和不同用量对氯化银乳剂化学 增感和光谱增感的影响，并借助模型具体讨论了稳定剂和防灰雾剂对 显影、潜影和成像的影响。此外，还研究了t a i 加入方式位置对溴化 银乳剂化学增感过程以及低照度互易律失效特性的影响。 关键词高氯化银乳剂，稳定剂，防灰雾剂，作用机理，化学显微镜法， 原子力显微镜 s t u d yo nm e c h a n i s m a n da p p l i c a t i o no f s t a b i l i z e r sa n d a n t i f o g g a n t si ns i l v e r r i c h c h l o r i d ep h o t o g r a p h i c e m u l s i o n a b s t r a c t t h e r ea r ef o u rp a r t si nt h i st h e s i s i nt h ef i r s tp a r to ft h et h e s i st h e d e v e l o p m e n to fs i l v e rr i c h c h l o r i d ep h o t o g r a p h i ce m u l s i o n ，s t a b i l i z e r s a n da n t i f o g g a n t su s e di ns i l v e rr i c h c h l o r i d ee m u l s i o na n dt h em e c h a n i s m o fs t a b i l i z e r sa n da n t i f o g g a n t sw e r er e v i e w e d i nt h e s e c o n dp a r t ，t h e a p p e a r a n c eo fs i l v e r r i c h c h l o r i d ef i n ec r y s t a la n da g g r e g a t e so f 似o g r e e ds e n s i t i z i n gd y e s o nt h ec r y s t a lw e r eo b s e r v e dw i t ha t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y t h es t u d yo ft h em e c h a n i s mo fs t a b i l i z i n ga n da n t i f o g g i n g w a sg i v e ni nt h et h i r dp a r t b yt h em e t h o d so fd e a lt h es i l v e rc h l o r i d e s a m p l e s w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs t a b i l i z e r s ( o ra n t i f o g g a n t s ) b e f o r ea n da f t e re x p o s u r e ，t h ee f f e c t so fs t a b i l i z e r sa n da n t i f o g g a n t s o n l a t e n ti m a g e 、d e v e l o p m e n ta n dv i s i b l ei m a g e o ft h es u l f u r - s e n s i t i z e da n d s u l f u r - p l u s g o l d s e n s i t i z e ds i l v e rc h l o r i d e e m u l s i o nw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , n o t o n l y t h e p r o c e s s o ft h ef o r m a t i o no f s e n s i t i z i n gc e n t e ro f s i l v e rc h l o r i d ee m u l s i o nb u ta l s ot h em e c h a n i s mo f s t a b i l i z i n ga n da n t i f o g g i n ge f f e c t si ns i l v e rc h l o r i d ee m u l s i o nh a v eb e e n s t u d i e db yt h e “c h e m i c a lm i c r o s c o p ym e t h o d i nt h e l a s tp a r t ，t h e a p p l i c a t i o no fs t a b i l i z e r sa n da n t i f o g g a n t s w a ss t u d i e d s y s t e m i cs t u d y w a sf b c u s e do nt h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta d d i n gp o s i t i o na n dd i f f e r e n t a m o u n to fs t a b i l i z e r sa n da n t i f o g g a n t so nc h e m i c a ls e n s i t i z a t i o na n d s p e c t r a ls e n s i t i z a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h e e f f e c to fs t a b i l i z e r sa n d a n t i f o g g a n t s o nd e v e l o p m e n t 、l a t e n ti m a g i n ga n dv i s i b l ei m a g ew a s d i s c u s s e db yt h ea i do ft h es p e c i a lm o d e l s i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so ft h e t a ia d d i n gm e t h o da n di t s p o s i t i o n o nt h e p r o c e s s o fc h e m i c a l s e n s i t i z a t i o no fs i l v e rb r o m i d ee m u l s i o na n dt h ec h a r a c t e ro fl o wi n t e n s i t y r e c i p r o c i t yl a wf a i l u r eh a v eb e e ns t u d i e d k e y w o r d ss i l v e rr i c h c h l o r i d ee m u l s i o n ，s t a b i l i z e r s ，a n t i f o g g a n t s ， m e c h a n i s m ，c h e m i c a lm i c r o s c o p ym e t h o d ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：囡家拭 日期：年月日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密嘭在五年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：阳家杉、指导教师签名：事听建省 日期：砂。飞年弓月4 日 日期：年月e t 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 卤化银照相术诞生于1 8 3 9 年，以法国的l j a c q e sm d a g u e r r e 发明的达盖尔 银版法和英国w h f o x 发明的碘化银纸照相法为代表。一百多年来照相工业得 到了长足的发展，其主要产品都是基于卤化银微晶的光敏性，因此，对卤化银微 晶一系列物化特性及感光机理的研究倍受人们关注。 自从上世纪八十年代以后，以计算机科学为代表的各种新技术的发展，推动 了数字化影像技术的日新月异，因此有人认为数码成像将很快取替卤化银照相 体系。但事实并非如此，近2 0 年来卤化银照相体系非但没有退出历史舞台，而 且取得了迅猛的发展，其市场销量逐年递增。究其原因，一方面，卤化银照相体 系在影像质量、价格等方面占有绝对的优势，更重要的是卤化银照相体系实现了 与数码技术的融合，银盐和数字混合成像技术和产品层出不穷。目前较为普遍的 看法是，未来的影像市场不再是“传统银盐”与“数字”成像各成体系，而是凭借各 自的优势，相互渗透，共同发展，为消费者提供更为广阔的选择空间。 第一节高氯化银乳剂 卤化银乳剂包括氯化银乳剂、溴化银乳剂和碘化银乳剂，通常卤化银乳剂由 不同的卤素按一定的比例混合而成。早期卤化银照相材料主要以溴化银和碘化银 为主，这是因为溴化银和碘化银微晶容易得到高的感光度。但溴化银和碘化银乳 剂也存在自身无法克服的缺陷：在可见光光谱范围内本征感光度高、感色性差， 大大影响了产品的色彩还原；由于其溶解度低，造成冲洗加工速度慢；冲洗j m - l - 中有害物质排放量大，对环境污染大。 。 所谓高氯化银乳剂，一般指乳剂中氯化银的含量应占8 0 以上，为了保证感 光材料的快速冲洗加工，最好氯含量9 5 以上( 例如柯达2 0 0 1 型彩纸其含氯量 大于9 9 5 附2 】) 。与溴化银和溴碘化银乳剂相比，高氯乳剂具有许多优良的特性： 它在可见光谱范围具有更低的本征感光度，从而避免了光的交叉感染，改善了彩 色还原：它比溴化银和溴碘化银乳剂更易溶解，因此适宜快速冲洗：a g c i 极易 形成均匀的立方晶体而制得高反差乳剂，因此高氯化银乳剂可以减少涂布银量； 此外，立方体晶型减少了光的散射，还有利于提高照相材料的清晰度。正是由于 高氯化银乳剂具有众多优点，各感光材料厂商纷纷投入了巨大人力、物力和财力 用于氯化银体系的开发和研究。 氯化银乳剂本身感光度低，欲达到一定的感光度必须进行有效的增感，但在 上海交通大学硕士学位论文 增感的同时，灰雾会急剧上升，这一对矛盾是高氯乳剂制备的难点之一。因此如 何有效控制乳剂的灰雾成为高氯乳剂制备与研究的关键所在。人们曾用过许多方 法来抑制高氯化银乳剂的灰雾，例如，柯达公司曾采取在高氯化银乳剂内部掺杂 c a 2 + 离子【3 l 以及在乳剂中加入一价或三价金离子等方法来抑制灰雾【4 l 。此外，人 们还开发了许多照相有机物用于抑制灰雾。 氯化银乳剂最早在彩色相纸中得到应用，1 9 8 6 年4 月柯达公司推出了埃克 塔2 0 0 1 型彩色相纸和r a 冲洗工艺，在彩色相纸中实现了感光乳剂由溴化银向 氯化银的转变，揭开了氯化银乳剂为主体应用于照相材料的新纪元。紧随其后， 1 9 8 7 年柯尼卡公司推出q a 型彩色相纸，富士公司推出了f a 快速相纸，爱克发 公司推出了9 型快速彩色相纸，这些彩色相纸的涂层中均运用了高氯化银乳剂。 继彩色相纸之后，彩色电影正片、印刷胶片等相继实现了由溴碘化银体系向氯化 银体系的转变，从而真正实现了人们所希望的还原更真实、加工更快捷、环境污 染更小，更节能的目标。 最近，柯达、富士、爱克发等公司运用金属离子在高氯化银乳剂中的掺杂技 术，解决了彩色相纸在短时间、高照度曝光时存在的高照度互易律失效，推出了 各自品牌的数码彩纸，实现了数码成像技术与传统银盐照相的结合，使银盐感光 材料获得了新的生命力。 目前氯化银( 1 0 0 ) 面t 颗粒乳剂的研究正成为银盐感光材料研究的热点， 它继承了氯化银乳剂和t 颗粒乳剂的双重优点，既保证了快速冲洗加工，又进一 步提高了感光度。 第二节高氯化银乳剂的稳定剂和防灰雾剂 由于卤化银乳剂层在储存过程中感光度、灰雾和反差系数等感光特性通常会 发生变化，这些变化通常引起卤化银材料性能变坏甚至报废。稳定剂是减少乳剂 层在储存阶段可显灰雾或其它感光特性变化的化合物；防灰雾剂是指在降低潜影 显影速度的同时更大程度地降低灰雾生长速度的化合物晴1 。高氯化银乳剂的开发 成功很大程度上归功于高氯化银乳剂稳定剂和防灰雾剂的开发和应用，本节主要 介绍用于高氯化银乳剂的稳定剂和防灰雾剂。 2 1 氮杂茚及其衍生物 表达式如下： n 1 江 n 上海交通大学硕士学位论文 其中，以4 羟基6 - 甲基1 ，3 ，3 a ，7 四氮茚最为典型( 简写为t a i ) ： c h 自b i r r 三十年代发现t a i 具有很好的稳定作用后【6 1 ，它在很长时间内作为稳 定剂得到应用。对t a i 在氯化银乳剂中的应用研究，八十年代后呈上升趋势，事 实证明1 7 - ) o j ，它是一种很好的高氯乳剂的稳定剂。 2 2n h 一酸杂环化合物 这类结构的典型代表化合物有苯并三唑，硝基取代的苯并咪唑和硝基取代的 吲唑以及硫代三唑。 k o n i c a 公司在多个专利中 t i - n 3 l 提到用苯并三氮唑和硫代三唑作为含a g c i 量9 0 m o l 以上的高氯乳剂的防灰雾剂： r r s t u n 再c n | n | r a = h 、苄基 r b = h 、甲基、c i 、硝基、苯基 r c = 氨基、苯基、硝基、环己烷基 m i t s u b i s h i 公司【1 4 1 则提出一些取代的苯并三唑，在高氯乳剂中具有良好的防 灰雾性能和照相特性，其代表是： r s 0 2 n r 2 m e t h y l ，e t h y l ，e t c 2 3 含巯基的杂环化合物 2 3 i 苯基巯基四氮唑( p m t ) 及其衍生物 p m t 衍生物主要是在苯核上导入一些亲水性基团，它们能在实际应用中起 到明显的抗灰雾作用。 k o n i c a 5 l 【1 6 1 提出取代的芳基巯基四氮唑应用于含a g c l 量9 5 m o l 以上的彩 色相纸乳剂中，这种彩色相纸具有很好的潜影稳定性而且感光速度不受曝光时高 湿度的影响，如： 上海交通大学硕士学位论文 h 丫n n n 、影 h 这一类杂环化合物的苯核上还可被r o c o c o n h 、一s 0 3 n a 【i 7 、 - n h c o m e l l 8 2 0 l 等取代后用于高氯乳剂。此外s 上除了可连接h ，还可是季铵盐 或碱金属等。 2 3 2 其他巯基五元杂环化合物 有关这一类杂环化合物的主要代表是苯并含氮五元杂环和二唑或三唑。它们 的代表式如下： 丫 v z v s h n n z - - s h ， z k o n i c a 2 2 2 1 提出在a g c i 含量大于9 0 m 0 1 的乳剂中，加入一些二唑或三唑类的 五元巯基杂环作为防灰雾剂，可起到良好的作用。这一类可资利用的杂环化合物 主要有嗯二唑、噻二唑以及三唑。如： c h v 释s h c 邸洲s v s h i h23-r俨-ssh c t ih 2 明舛叫f 洲埝 是竺嚣h f u j i 公司也曾发表类似专利俐：在高感彩色相纸制备中，使巯基唑和核酸分 解产物吸附在氯化银的晶面上，可以制成晶角显影型的高氯化银乳剂。所用的五 元杂环为： n 一心 l = 一n - ，一瞥。一，一铲舯 s - d y 火( l ) n k 一；e t c rr k o n i s h i r o k u 公司1 9 8 5 年在两份专利中相继提到2 让5 】，除了p m t 类和二唑 及三唑类防灰雾剂外，含巯基的咪唑和噻唑等都可作高氯乳剂的防灰雾剂；代表 式如下： 黟s m m 鬻= h , n a 妻严 上海交通大学硕士学位论文 2 3 3 含巯基的六元杂环 这一类化合物的代表主要是巯基嘧啶和巯基均三嗪化合物： m 可n v & 蛐r l = e t , 吼n h 2 , n h c o a r , e t c s m 釜x 釜 八m 2 = h 八, e t c l n k 一引叫 巯基嘧啶作为防灰雾剂的历史很早【2 6 1 ，最近k o n i c a 公司将巯基嘧啶及其衍 生物应用于高氯乳剂。例如【2 7 1 ，将2 巯基6 羟基嘧啶用于多层结构相纸的高氯 乳剂中，可达到较好的防灰雾效果。 2 4 杂环季铵盐类化合物 这类化合物作为卤化银乳剂抗灰雾剂在八十年代才处于上升趋势，目前被用 于富氯乳剂的例子不多。f u j i l 2 8 l 曾将苯并噻唑的季铵盐用于高氯乳剂，所得乳剂 具有较好的储存稳定性： 式中，x 可以c l 、b r 、i ；r l 、r 2 、r 3 则是卤素、烷基、芳基等取代基。 2 5 磺酸盐类化合物 这类化合物中主要代表是硫代磺酸盐，其表达式： z s 0 2 s m 式中z 代表烷基，芳基以及杂环基，m 为金属离子和铵。有关硫代磺酸盐用于 防灰雾的研究也比较多2 9 - 3 2 1 ，近年来人们把它应用于高氯乳剂的防灰雾1 3 3 l ，这 种化合物的一些常见结构式如下： s 0 2 s k c 4 h 9 s 0 2 s m 将硫代硫酸盐和亚磺酸盐协同使用，可以提高硫代硫酸盐的防灰雾性能 3 4 , 3 5 1 。这类亚磺酸盐的结构如下式： z s 0 2 mz = r ，a r ，e t c ；m _ - 金属离子或铵。 k o d a k l 3 6 3 7 1 近年来曾提出将这两类化合物协同应用于高氯乳剂中，可达到很 好的防灰雾效果。日本公司也有类似发表【3 8 1 。 上海交通大学硕士学位论文 第三节稳定剂和防灰雾剂的作用机理 为了改善照相材料在保存中的稳定性和减少显影灰雾，人们开发了上千种不 同结构的稳定剂和防灰雾剂，而如何把这些稳定剂和防灰雾剂恰如其分地应用于 不同的感光材料，以获得理想的稳定和防灰雾效果是一件非常困难和棘手的事 情，为了解决这一问题，首先需要了解不同类型稳定剂和防灰雾剂在照相材料中 的作用机理。事实也是如此，人们自发现稳定剂和防灰雾剂以来，始终在进行有 关机理的探索和研究，一方面提出了许多关于稳定剂和防灰雾剂作用机理的理 论，另一方面又有建立了许多实验方法对这些理论进行验证。例如早在1 9 2 6 年 w o l f f 和w e n d t 等人脚1 就解释了他们提出的第一个有机稳定剂昧唑衍生物的 稳定作用，认为这一类化合物中亚氨基上的氢原子有可能被银离子取代，且以这 种方式和卤化银微晶形成吸附化合物。本节就有关稳定剂和防灰雾剂作用机理的 理论以及国内外关于作用机理的一些工作予以概述。 2 0 世纪2 0 年代到7 0 年代，人们对稳定剂和防灰雾剂的作用机理提出了许 多理论和假设。第一种是吸附理论。f a e r m a n 、t h o m p s o n 和w o o d 等都认为稳定 剂( 防灰雾剂) 吸附在卤化银颗粒表面是感光层稳定作用的基础，但他们在吸附 机理上存在几种不同的观点削：w u l f f 和w e n d t 等认为稳定剂在卤化银颗粒周围 形成一个封闭膜，这样可以防止照相乳剂层在保存期间颗粒状态的变化； s h e p p a r d 假定稳定剂优先吸附在感光中心和卤化银颗粒表面的交界层上，因此使 照相颗粒的活性中心在保存期间不再生长，或者在显影时不会变为灰雾中心： t h o m p s o n 的观点是：稳定剂有选择性地吸附在活性中心上，从而阻止了活性中 心的增大和活性中心向灰雾中心的转变：f a e r m a n 4 1 l 叙述了被吸附的有机化合物 之稳定作用，在于这些化合物在后成熟中能够减慢颗粒的还原速度，s h e b e r s t o v 等进一步说明稳定剂加入感光乳剂中，使显影灰雾和潜影的活化能发生了变化， w o o d 4 2 j 测定了大量的稳定剂和防灰雾剂在溴化银、金属银和硫化银上的吸附热。 他认为稳定作用机理在于稳定剂或防灰雾剂吸附在硫化银上而改变其生长特性。 第二种理论认为稳定剂和防灰雾剂的作用机理在于对卤化银乳剂p a g 和p h 值的影响。g l a f k i d e s 叙述过降低银离子浓度的溴盐的稳定作用，s o c h e r 认为降 低照相乳剂银离子的浓度或者调整p h 值，有利于照相材料的保存。m i t c h e l l | 4 0 1 认为稳定剂和防灰雾剂的作用在于通过与银离子形成络合物而减小与明胶结合 的银离子浓度，这样就增加了卤化银乳剂在保存期间的稳定性。 另一个稳定作用机理是稳定剂与活化中心的反应，l u e p p o g r a m e r l 4 3 l 假设过 稳定剂在颗粒表面活化中心的钝化，是它们由于溶剂化作用而从卤化银颗粒上被 上海交通大学硕士学位论文 移去的原因。此外，e v v a 和k i s s l 4 4 1 认为感光乳剂的稳定作用不仅是乳剂中银离 子效应的问题，而且也是个电子交换的问题。 b i 盯【4 0 l 认为一种稳定机理不可能综合卤化银乳剂稳定作用的现象，至少存在 两种不同的稳定作用机理：( 1 ) 有些稳定剂，通过吸附在卤化银颗粒表面或者活 化中心上而起稳定作用。( 2 ) 有些稳定剂，通过化学反应破坏存在于乳剂中的增 感剂而起稳定作用。 1 9 7 7 年j a m e s 【4 5 j 在专著照相过程理论( t h et h e o r yo ft h ep h o t o g r a p h i c p r o c e s s ) 一书中对7 0 年代以前发现的稳定剂和防灰雾剂的作用机理分别进行了 总结和阐述： 不同的稳定剂可有不同的作用机理，其作用为： ( 1 ) 封锁乳剂颗粒表面反应位置，阻止过量敏化斑的形成； ( 2 ) 抑制增感中心和灰雾中心的生长，改变其生长方式： ( 3 ) 在明胶介质中生成银络合物，它与增感化合物如硫等还原增感剂进行 化学反应，减少颗粒上可反应的增感剂的量； ( 4 ) 通过银盐固定银离子的形成，阻止银离子迁移； ( 5 ) 通过氧化减少灰雾核或减小灰雾核的尺寸，并从颗粒表面除去它们； ( 6 ) 从颗粒表面取代其他增感络合物； ( 7 ) 和其他乳剂组分反应，防止有害反应对卤化银的影响。 防灰雾剂的作用机理为： ( 1 ) 防灰雾剂对灰雾形成活化能或灰雾显影活化能的提高较对潜影活化 能的提高强得多，或改变两个反应的相对重要性； ( 2 ) 在乳剂颗粒上形成银盐层，以阻隔显影剂与卤化银的作用，或降低卤 化银的反应活性： ( 3 ) 从银和明胶络合物上取代银离子，形成较难还原的盐或络合物； ( 4 ) 在灰雾中心或颗粒表面高反应活性区进行选择性吸附，从而降低灰雾 中心与显影剂的反应性； ( 5 ) 通过氧化减少灰雾核或降低其大小。 7 0 年代以后，对稳定剂和防灰雾剂作用机理的研究在理论上突破不大，主 要成就在于把近代实验仪器和实验方法引入了稳定剂作用机理的研究，其中以 协i 等为代表。 t a n i 4 6 1 分析了一些有机化合物的氧化电势与照相性能的关系，并用h m o ( 休 克尔分子轨道) 方法考察t a i 的分子和电子结构，认为一个好的稳定剂应该具有 两个特点：一是具有适中的与银离子键合的能力；一是具有弱的氧化性。此外， 稳定剂和防灰雾剂在卤化银颗粒上的吸附也是t a n i 研究的重点，他用了多项测 上海交通大学硕士学位论文 试技术研究吸附：例如 4 7 , 4 8 】极谱、红外光谱、化合物的e s c a 、荧光光谱、d e m b e r 效应、介电损耗和卤化银颗粒的微波光导等。他的研究的结果证实只有吸附在卤 化银颗粒上的化合物才具有照相活性。一般认为稳定剂和防灰雾剂会降低感光 度，至多不改变它。而t a n i 描述了稳定剂和防灰雾剂的一个新现象 4 9 - 5 1 】：稳定 剂和防灰雾剂在不论有无光谱增感染料的情况下都会有一定增感效果，t a n i 5 2 j 认为其原因是稳定剂或防灰雾剂吸附在卤化银颗粒表面，与银离子作用降低了颗 粒中间隙银离子浓度和降低了颗粒上空间电荷层的电势梯度。 考虑到卤化银乳剂的不稳定性是由于增感的结果1 5 引，t a n i 总结 5 4 1 稳定剂和 防灰雾剂的一个最可能的稳定机理为：在化学增感条件下，稳定剂和防灰雾剂通 过阻止a 9 2 s 在保存期聚集而阻碍了增感中心和灰雾中心的形成，达到稳定灰雾 的目的；在还原增感条件下，稳定剂和防灰雾剂通过降低银离子浓度( 这样的银 离子用于形成还原增感中心，还原增感中心在保存期间会转变成灰雾中心) 而阻 止在保存时形成还原增感中心，达到抑制灰雾的目的。 除了t a n i ，八十年代至今还有一些学者研究稳定剂和防灰雾剂的作用机理。 c a s h l 5 5 1 提出了所谓的“配位理论 ，认为稳定剂和防灰雾剂是通过形成表面螯合 物的形式吸附在卤化银颗粒表面而发生作用的。v a nd o o r s e l a e r 提出了这样一个 模型【5 6 j ：即在化学增感后，a 9 2 s 和( a g ，a u ) 2 s 沉积在卤化银表面上而形成立方晶 体，这样的微斑具有照相活性而变成增感中心和灰雾中心。在这个模型的基础上， 他研究了稳定剂t a i 在卤化银乳剂层中的稳定作用，提出了相应的作用原理【57 1 ： t a i 主要是吸附在颗粒表面而抑制了具有活性的a 9 2 s 斑的生成和转移，减缓银 簇的形成和a 9 2 s 对银的摄取、阻止了金离子对银离子的取代。 s h a p i r o s s l 认为稳定剂和防灰雾剂的作用机理之一，是稳定剂和防灰雾剂在 卤化银表面的增感中心上的吸附，并创建了“化学显微镜法用于研究稳定剂和 防灰雾剂在增感中心的吸附。s h a p i r o 用“化学显微镜方法 研究了苯并咪唑衍 生物、硝基吲哚衍生物、三氮与四氮茚、巯基杂环化合物等稳定剂和防灰雾剂的 作用机理。s h a p i r o 还研究了单甲川菁染料与增感中心的作用机理，认为单甲川 染料能吸附在增感中心，是因为单甲川染料存在距离为2 5 2 6 a 的1 3 偶极矩。 此外，s h a p i r o s g l 还提出了“隔离”机理用于解释t a i 在光谱增感前加入时的超增 感现象。 在国内对稳定剂和防灰雾剂的作用机理的研究主要参考了b i r r 和t a n i 等人 的实验手段。例如郑彤等人唧j ，应用控制显影技术研究了t a i 对立方体溴碘化 银微晶显影中心分布的影响，指出t a i 对硫加金增感的立方体溴碘化银微晶有明 显的增感作用，而对未经化学增感的微晶没有增感作用：郑均平等人【引l 研究了 t a i 在氯化银乳剂中的增感作用，并用红外光谱、循环伏安法和介电损耗法研究 上海交通大学硕士学位论文 了t a i 在氯化银乳剂中的增感作用机理；王荣琴等人1 6 2 j 利用离子电导、光电导 和低温荧光发射光谱，对t a i 在扁平溴碘化银微晶的增感作用和t a i 对离子过 程、电子的复合和俘获过程进行了研究；彭蔚萍等人1 6 3 j 研究了三氮茚的加入方法 对氯化银乳剂光谱增感性能的影响；史瑶等人m 】对一些含硫、含氮化合物在卤化 银成像过程的作用进行了研究。最近，黎源等人【6 5 l 利用表面增强拉曼光谱研究了 稳定剂和防灰雾剂在氯化银乳剂中的作用机理。 第四节本论文的工作目标 尽管氯化银乳剂已广泛应用于感光材料的制造，但其稳定性还有待提高，这 就需要对稳定剂和防灰雾剂进行选择，对其应用方法进行优化。关于稳定剂和防 灰雾剂作用机理的研究大都是基于溴化银的，对高氯化银体系的稳定剂和防灰雾 剂的作用机理的研究则鲜见报道。因此，本论文的工作目标包括两方面的内容： 一方面，借鉴研究稳定剂和防灰雾剂在溴化银乳剂中作用机理的方法，研究稳定 剂和防灰雾剂在氯化银乳剂中的作用机理；另一方面对稳定剂和防灰雾剂在氯化 银乳剂中的应用条件进行优化，对其影响感光性能的原因和机理进行全面系统的 分析和探索。具体工作内容如下： 1 制备高氯化银乳剂，并用原子力显微镜对其形貌和染料聚集体进行观察， 确定乳剂的可用性。 2 采用在曝光前后用不同浓度的稳定剂( 或防灰雾剂) 处理样片的方法， 研究常用的几种稳定剂和防灰雾剂对硫增感和硫加金增感氯化银微晶潜 影、显影和成像的影响。 3 运用“化学显微镜法”研究立方体氯化银乳剂在硫增感和硫加金增感过程 中增感中心的形成过程：并用这一方法研究稳定剂和防灰雾剂在高氯化银 乳剂中的作用机理。 4 选择在高氯化银乳剂中应用效果较好的稳定剂和防灰雾剂，研究其加入位 置和加入量对化学增感和光谱增感的影响，并具体分析它们对潜影、显影 及成像的影响。 5 研究t a i 对溴化银乳剂增感过程和低照度互易律失效特性的影响。 参考文献 1 南柏芳，影像技术，1 9 9 9 ，4 ，5 - 8 2 陈守源，感光材料，1 9 9 5 ，6 ，3 7 3 9 上海交通大学硕士学位论文 3 e a s t m a nk o d a kc o ，u s ，u s p ，1 9 8 l ，4 2 6 9 9 2 7 4 e a s t m a nk o d a kc o ，p c ti n d a p p l ，1 9 9 3 ，w o9 30 2 3 0 9 5 t a n it ，p h o t o g r a p h i cs e n s i t i v i t yt h e o r ya n dm e c h a n i s m s ，n e wy o r k ，o x f o du n i v e r s i t y p r e s s ，1 9 9 5 ，1 8 4 6 n e w t o nh ，w a lt e rk j r ，u s ，u s p ，1 9 4 8 。2 4 4 4 6 0 6 7 m a s a h i r oa ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p0 42 3 0 7 4 3 ( 1 9 9 2 ) 8 ki m it a k ak ，y o s h i oi ，n o b u o k ii ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 01 4 0 3 3 8 ( 1 9 8 5 ) 9 k o n i s h i r o k up h o t oi n d u s t r yc o ，l t d ，l i t h j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 09 1 3 4 7 ( 1 9 8 5 ) 1 0 t o m o m ih ，k a t s u k ii ，s e ii c h is ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 22 3 7 4 4 6 ( 1 9 8 7 ) 1 1 m i t s u h i r o0 ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j v6 34 4 6 5 0 ( 1 9 8 6 ) 1 2 m a s a n o b um ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 33 7 ，3 4 9 ( 1 9 8 6 ) 1 3 k a z u c h i k ae ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m6 32 1 8 ，9 3 8 ( 1 9 8 7 ) 1 4 m a s a n o b um ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m6 33 7 ，3 4 8 ( 1 9 8 6 ) 1 5 t a k a h i k on ，s h i g c at ，k u r o e l ak ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p0 91 4 6 2 1 2 ( 1 9 9 7 ) 1 6 y o s h i h i k os ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m0 91 1 4 0 3 2 ( 1 9 9 7 ) 1 7 m a s a t a k a ，y ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j v0 73 3 3 ，7 7 9 ( 1 9 9 5 ) 1 8 y u k i om ，m a s a h i r oa ，n o b u os ，e t a 1 ，e u r p a t a p p l ，e p2 4 6 6 2 4 ( 1 9 8 6 ) 1 9 y u k i om ，m a s a h i r oa ，n o b u os ，e t a 1 ，e u r p a t a p p l ，e p2 4 6 6 2 3 ( 1 9 8 6 ) 2 0 3 黄仁清，感光材料，1 9 9 4 ，第l 期，1 5 - 2 0 2 1 s h i g e ot ，s h i n i c h in ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m6 21 5 3 8 5 0 ( 1 9 8 7 ) 2 2 k o i c h is ，s h i g e t oh ，h i d e k a z us ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m6 35 2 1 3 8 ( 1 9 8 6 ) 2 3 k a z u n o r ih ，m a s a h i r oa ，n a o t o0 ，e t a 1 ，e u r p a t a p p l ，e p2 7 3 4 2 9 ( 1 9 9 3 ) 2 4 n e n s h ot ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 02 0 1 3 3 4 ( 1 9 8 5 ) 2 5 n e n s h ot ，j p n 。k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 02 0 2 4 3 5 ( 1 9 8 5 ) 2 6 k u t s u on ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m5 12 1 5 8 0 ( 1 9 7 6 ) 2 7 m it s u k i r o0 ，s h i g e ot ，k e i j i0 ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j p6 31 8 8 1 2 9 ( 1 9 8 8 ) 2 8 m o r i m u r ak ，j p n k o k a it o k k y ok o h o ，j m0 72 0 9 7 9 4 ( 1 9 9 5 ) 2 9 s h u n jit ，e u r p a t a p p l ，e p3 6 9 4 2 4 ( 1 9 9 5 ) 3 0 k a t s u m im 。，e u r p a t a p p l ，e p4 3 5 3 5 5 ( 1 9 9 7 ) 3 1 y u i c h i0 ，n o r i h i k os ，e u r p a t a p p l ，e p3 7 1 3 3 8 ( 1 9 9 6 ) 3 2 s h u n j it ，u s ，u s p5 0 7 9 1 3 8 ( 1 9 9 2 ) 3 3 t o s h i h i r on ，s h u n j it ，k a z u n o r ih ，e u r p a t a p p l e p2 9 3 9 1 7 ( 1 9 9 3 ) 3 4 k o d a kp h o t oi n d u s t r yc o l t d ，u s ，u s p3 4 9 9 7 6 4 ( 1 9 6 4 ) 3 5 r o g e rl ，u s ，u s p5 2 9 2 6 3 5 ( 1 9 9 4 ) 3 6 g l a d y sm ，r o g e rl ，u s ，u s p5 4 1 1 8 5 5 ( 1 9 9 5 ) 3 7 r o g e rl ，u s ，u s p5 6 5 2 0 9 0 ( 1 9 9 7 ) e 3 8 k o k i c h iw ，u s ，u s p5 6 9 8 3 8 8 ( 1 9 9 7 ) l o 上海交通大学硕士学位论文 3 9 m e e sc e k j a m e st h ，e d ，t h et h e o r yo ft h ep h o t o g r a p h i cp r o c e s s ，3 ”。，n e w y o r k ：m a c m i l f a n 。( 1 9 6 6 ) 陶宏等译，北京，科学出版社，4 3 5 4 4 2 ( 1 9 8 6 ) 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 b i r re j s t a b i l i z a t i o no fp h o t o g r a p h i cs i l v e rh a l i d ee m u i s i o n s ，n e wy o r k ， f o c a l 1 2 5 - 1 3 0 ( 1 9 7 4 ) f a e r m a ng p ，j p h o t o g r s ci ，1 9 6 7 ，1 5 ：2 2 5 8 w o o dh w ，j p h o t o g r s c i ，1 9 6 6 ，1 4 ：7 2 7 8 l u e p p o - - c r a m e r e d e r sh a n d b u c h3 r d e d 2 2 5 3 3 5 ( 1 9 2 7 ) ( a ) f i s c h e rg ，j i n f r e c m a t e r ，1 9 8 8 ，1 6 ：9 1 1 1 1 ( b ) e v v af a n dk i s si ，z w i s s p h o t o g r p h o t o p h y s p h o t o c h e m ，1 9 6 4 ，5 8 ( 1 ) ， 2 9 - 4 4 4 5 j a m e sth ，t h et h e o r yo ft h ep h o t o g r a p h i cp r o c e s s ，f o u r t he d i ，m a c m i1f a n p u b l i s h i n gc oi n c ，n e wy o r k ，1 9 7 7 ，3 9 6 3 9 8 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 l 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 e 5 8 5 9 6 0 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 t a n i ， t a n i t a n i t a n i t a n i t a n i t ，p h o t o g r s c t ，p h o t o g r s c t ，p h o t o g r s c e n g e n g e n g 9 7 5 ，1 9 9 8 l ，2 5 9 8 1 2 l 1 1 4 1 2 3 2 3 0 - 2 3 9 3 1 7 - 3 2 5 t ，p h o t o g r s c i e n g ，1 9 7 7 ，2 1 ( 1 ) ，3 7 4 7 t ，p h