（材料学专业论文）聚合硫酸钛的制备与研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用了酸溶一步法制各了一种新的无机聚合物一聚合硫酸钛 【t i ( o h ) 。( s 0 4 ) ( 佃”】m 。确定了制备聚合硫酸钛的反应物配比，反应温度和时间等工艺条 件，探讨了第一阶段反应的动力学问题，将聚合硫酸钛与聚合氯化铝按不同比例合成新 的无机聚合材料，采用现代分析方法x r d 、d t a 和u v - s ，对聚合硫酸钛和其它无 机聚合材料的性能和结构进行了分析。 结果表明： l 、聚合硫酸钛的分子式为【t i 。( s 0 - h n y 2 】m ，制备工艺分为两个阶段，第一阶 段为h 2 s 0 4 与t i 粉的反应：t i + 2 h 2 s o - - t i ( s 0 ) ：+ 2 h ：个第二阶段为聚合硫酸钛形成 和水分蒸发的过程。最后产物为深咖啡色、粘稠的非晶态物质。 2 、在2 5 时，第一阶段的反应速度极慢，随着温度的升高第一阶段的反应速率加 快，得到聚合硫酸钛的稳定性也会逐渐降低；第一阶段的反应温度高于4 0 时会有硫化 物气体排出，不能生成聚合物。第一阶段较合适的反应温度为3 6 ，反应时间为8 小时， 制备的聚合硫酸钛可保持3 0 天。 常温下，第二阶段聚合硫酸钛需要大约9 0 d 时间才能逐渐排出水分。通过逐步升 温热处理，处理温度从3 0 1 2 - 4 5 ，每次升高2 。历时近1 0 d 才能逐渐排出水分，得 到深咖啡色、粘稠的聚合硫酸钛 3 、第一阶段化学反应为一级反应，在3 2 、3 4 、3 6 和3 8 的化学反应速度常 数分别为0 0 0 4 2 、0 0 0 5 2 、0 0 0 9 8 、0 0 1 4 6 ，随着温度的升高，化学动力学常数逐渐增大 起始反应时间分别为8 1 5 、5 2 、4 3 和2 1 m i n ；通过不同温度下的动力学常数可以算出本 文第一阶段化学反应的活化能为1 7 0 3 2 k j m 0 1 4 、聚合硫酸钛升温到1 5 0 有吸热峰；升温到3 3 5 ，形成乳白色的f r i o ) ( s 0 4 ) 粉 末状：升温到5 9 5 ，生成淡黄色t i ( s 0 4 ) 2 和t i 0 2 粉末状混合物。 5 、第一阶段生成的紫色溶液在第二阶段转变成淡黄色溶液的过程，是形成聚合硫 酸钛的过程：逐步升温热处理时，聚合硫酸钛溶液中的水分逐渐排出，聚合硫酸钛的结 构没有发生改变，浓度逐渐增大。 6 、浓度为2 0 和3 0 的p a c 分别与4 0 和5 0 的聚合硫酸钛反应时，可以得到同 种晶体，晶体中存在与有机高分子晶体相似的非晶结构。 关键词：聚合硫酸钛；制备方法；非晶态；无机高分子材料 聚合硫酸钛的制各与研究 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fp o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t e a b s t r a o t an e wi n o r g a n i cp o l y m e rp o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t ei ss y n t h e s i z e di n t h i sp a p e r , u s i n go n e s t e pa c i d ed i s s o l u t i o nm e t h o d , a n dm a k es u 坞t h ep r o p o r t i o no f r e a c t a n t s t h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n , t h et i m e so f r e a c t i o ni np r e p a r a t i o no f p o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t e t h ed y n a m i c so f f i r s ts t e ph a sd i s c u s s e d , a n dn e w i n o r g a n i cp o l y m e r sa r ep r o d u c e db yt a k i n gd i f f e r e n t p r o p o r t i o no f t i ( s 0 4 ) 2a n dp a c t h ec a p a b i l i t ya n d s t r u c t u r eo f p o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t e a n do t h e ri n o r g a n i cp o l y m e r si sa n a l y db yx r d 、d t aa n du v 、，i s s u r v e yr e m i t ss h o w t h a t ： l 、t h e f i n a l p r o d u c t i o n o f t h i s e x p e r i m e n t i s p o l y m e r i c t i t a n i u ms u l f a t e ，i t s m o l e c u l a r f o r m u l ai s 叫( 0 间“s 0 4 ) ( “脚m t h e r ee r et w os t e p si nt h i sr e a c t i o n s u l f u r i ca c i dm e l t s t h et i t a n i u mi n t h ef i r s ts t e p ，t h ee q u a t i o ni s ：t i + 2 h 2 s o = t i ( s o ) 2 + 2 h 2 个h y d r o x y li o n s p o l y m e r l z et ot h et i ( s 0 4 hg r a d u a l l yi nt h en e x ts t e pa n dt h ep r o d u c t i o ni sg a i l l c d l a s tt h e c o l o ro f p r o d u c t i o ni sd a 瓜c o f f e e , a n di tb e c o m e sar o p yn o n - c r y s t a lm a t t e r 2 ，i nt h ef i r s tp h a s eo ft h i se x p e r i m e n t t h em t eo fr e a c t i o ni ss l o w l ya t2 5 。a n di t e x p e d i t eb yt h eh e i s to ft e m p e r a t u r eb u tt h es t a b i l i t yo fp o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t ef a l l g r a d u a l l y ；i f t h et e m p e r a t u r eo f t h ef i r s tp h a s er e a c t i o ne x c e e d4 0 c , t h eg a so f s u l f i di sa b l et o p r o d u c e , a n dt h ep o l y m e rc a n tb ep r o d u c e t h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r eo ff i r s tp h a s ei s 3 6 ，t h et i m e so fr e a c t i o na r e8h o u r s ，a n dp o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t ec a nb ek e e p e db y3 0 d a y s i nt h es e c o n dp h a s e , i tn e e d s9 0d a y st og e tt h el a s tp r o d u c t i o na tt h en o r m a lt e m p e r a t u r e h e a tu pt h el i q u o rw h i c hg e t si nt h ef i r s tp h a s e , f i n a l l ym a k et h et e m p e r a t u r er i s e2 ca te a c h s t e pf r o m3 0 ct o4 5 c t h ee x p e r i m e n tl a s ta b o u t1 0d a y sa n dp o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t ei s t h el a s tp f o d u c 6 3 、s t u d yt h ef u s tp h a s eo f t h i se x p e r i m e n tb yk i n e t i cm e t h o d , i ts h o w st h i sr e a c t i o ni s f i r s t - d e g r e er e a c t i o n a t3 2 ，3 4 ，3 6 a n d3 8 ，e a c hc o n s t a n to f r e a c t i o nr a t ei s0 0 0 4 2 ， 0 0 0 5 2 。0 0 0 9 8a n do 0 1 4 6 , a n dt h ec o n s t a n to fd y n a m i c si sp y r a m i d e db yt h eh o i s to f t e m p e r a t u r e t h ee a c hi n i t i a lr e a c t i o nt i m ei s8 1 5 。5 2 ，4 3a n d2 1 m i n t h ee n e r g yo f a c t i v a t i o n o f f i r s tp h a s ei s1 7 0 3 2 k j m e it h r o u g ht h ec o n s t a n to f d y n a m i c s 4 、i tw a sf o a n dt h a tt h ep o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t e h a saa p i c e so f d e c a l e s c e n c ea t1 5 0 a n di tc h a n g e di n t oi v o r y - w h i t ep o w d e ro fw h e ns i n t e r i n gt o3 3 5 c ，a n dt h ec h e m i c a lf o r m a t i s ( t i o ) ( s 0 4 ) ；t h e ni tc h a n g e di n t oy e l l o wp o w d e rw h e ns i n t e r i n gt o5 9 5 c ，t h et i ( s 0 4 ) 2a n d t i 0 2a r ef o u n df r o m 一i i 大连理工大学硕士学位论文 5 、t h ep u r p l es o l u t i o no ff i r s tp h a s eb e c o m es t r a wy e l l o ws o l u t i o n , a tt h es a m et i m e p o l y m e r i ct i t a n i c s u l f a t ei sp r o d u c e d ；t h em o i s t u r eo fs o l u t i o n i s d i s c h a r g e db yh e a t i r e a u n e n t , b u tt h es t r u c t u r eo fp o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t ei sn o tc h a n g e d , a n dt h et h i c k n e s s a u g m e n tg r a d u a u y 6 、t h es a m ec r y s t a l sc a nb ep r o d u c e dw h e nt h et h i c k n e s so f 2 0 0 6p a ca n dt h et h i c k n e s s o f4 0 p o l y m e r i ct i t a n i c s u l f a t eo r3 0 p a ca n d5 0 p o l y m e r i ct i t a n i cs u l f a t eh a v e r e a c t e d i th a v en o n c r y s t a lm a t t e r sw h i c hr e s e m b l ec r y s t a lo fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ei 1 1t h e c r y s t a l s k e yw o r d s ：i n o r g a n i cm a e r o m o l e e u l em a t e r i a l ；p o l y m e r i ct i t a n i es u l f a t e ； p r e p a r a t i o nm e t h o d ；a m o r p h o u s - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 醒垒坠日期：幽：之 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盈耋丝 导师签名 ! 竺2 年止月泣e t 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 。1 无机高分子材料的概述 1 1 1 无机高分子材料的定义 随着人们健康、安全、环境意识的强化，尤其是天然气和石油资源的b 趋耗竭，材 料未来总的发展趋向于：逐步由非金属材料部分地取代有机材料。因此，由蕴藏量极其 丰富而廉价的无机矿物制备无毒、耐高温、耐老化、高强度甚至多功能的无机材料是当 今世界材料学研究的重要方向之一。无机高分子材料因为符合这些要求而日益引起重 视。 无机高分子也称为无机聚合物，是介于无机化学和高分子化学之间的古老而又新兴 的交叉领域。第一届国际无机聚合物会议于1 9 6 1 年召开，会上把无机聚合物定义为 凡在主链上不含碳原子的多聚化合物称为无机聚合物【l 】，如此定义相当于把离子晶体及 固态金属也包括在内，故后来有人建议把无机聚合物定义为；主链由非碳原子共价键结 合而成的巨大分子【2 】。 1 1 2 无机高分子材料的分类 无机高分子材料即无机聚合物，按照其结构可分为以下几类，表1 1 列出 表1 1 无机聚合物的分类、结构和特性 t a b 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o n ，$ 1 t u c t u l a 1a n dc h a r a c t e r i s t i c so f i n o r g a n i cp o l y m e r 均链聚合物稳定性差是由于形成主链的同种原子之间的键( 表1 2 ) 【3 】较低，一般都低 于c _ c 一键能。而两种原子之间的键能多数较高。元素键合生成的均链或者杂链聚 合物的可能性可由元素电负性之和判断，如果两元素电负性之和5 6 ，则能生成聚合物。 聚合硫酸钛的制各与研究 表i 2 原子之间键能( 计算值) t a b i 2b o n de n e r g yo f a t o m s ( c a l c u l a t e dv a l u e ) 均链键能( k c a l m 0 1 )杂链键能( k c a l m 0 1 ) i 1 3 特种无机高分子 ( 1 ) 聚磷腈； ( 2 ) 聚氮化硼和氮化硫： ( 3 ) 钛菁聚合物： ( 4 ) 锆的聚合物。 i 1 4 通用无机高分子及其应用 ( 1 ) 硅酸盐无机高分子 硅酸盐无机高分子基本结构为一o s i o 一单元组成，由于用廉价的二氧化硅和氢 氧化钠作为起始原料，敌价格低，并且具有无毒、耐火、耐污、不老化等优点。适用于 内外墙涂料。有两种原料作为成膜物质，一种是水玻璃，另一种是硅溶胶。 大连理工大学硕士学位论文 水玻璃型无机高分子涂料的成膜物质是碱金属硅酸盐，通常为硅酸钾、硅酸钠或其混合 物，通式为m 2 0 n s i 0 2 x h 2 0 ，其中n 为模数，一般为2 3 ，模数越高，粘度越大，耐 水性越好，体系中存在如下平衡 4 , - q ： 2 s i o + 6 h 2 ( ) = - 2 s i ( o i - r ) + 4 0 h 。 s i ( o n ) + 2 0 h = s i ( 0 哪 l s i ( o 哟 一s i o 一冬i 一+ h 2 0 + 4 0 h 一 干燥过程通过硅醇基之间缩合成为s i _ 伽一无机高分子而固化成膜。这种 聚合长链遇水时易分解，故涂膜耐水性欠佳。加入固化剂可以提高耐水性，常用的固化 剂有金属氧化物、硅氧化物、磷酸盐，硼酸盐或其混合物。通过水玻璃的改性，如用氟 盐或硅氧烷先改性制成基料可提高耐水性。添加热塑性有机高分子树脂的水乳液作为辅 助成膜物，使有机树脂填充在s i o s i _ 一网状间隙中，起到屏蔽线存羟基提高耐 水性并增加塑性的作用。 硅溶胶涂料所用助剂与水玻璃涂料均没有碱金属的干扰，故耐水性较好，但是硅溶 胶成本高从而影响推广应用。 ( 2 ) 磷酸盐无机高分子材料 用于制备磷酸盐高分子材料的原料是酸性磷酸盐，即磷酸二氢盐、磷酸倍半氢盐、 磷酸氢盐或其混合物，通式为a m i n o 1 2 0 s b h 2 0 。这些原料多数采用磷酸盐和金属氧化 物或氢氧化物在水溶液中的反应制备。金属原予和磷原子之比m p 值越小，磷酸水溶液 的稳定性相应提高；氮固化性能和耐水性均下降嘲。酸性磷酸盐水溶液的固化剂可以是 金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐或其它金属盐类如a i c l 3 、z n s 0 4 等，以金属 氧化物固化剂为例，在烘烤过程中，金属氧化物与酸性磷酸盐发生反应： 999 鞋。一墨o h 。o 一墨一。一1 1 6 一。一参一o ， ；i； ooo !拥熟： ： a i + m 意o ； l o 。 a l o + e q l o i；i 99o 冀o 一争t 心ho 一旁一。一如一。一争一。一 占占占 聚合硫酸钛的制各与研究 磷酸盐无机高分子粘合剂7 】和硅酸盐粘合剂比较，具有粘性大、粘合力强、收缩率 较小、耐水性较好、固化温度低等特点。磷酸盐涂料耐高温、耐腐蚀、附着力比硅酸盐 涂料大，用于化工设备如烟囱、热交换器、高温炉、高温蒸汽管、石油炼制设备等。 ( 3 ) 硅氧聚合物的有机衍生物8 期 r i 硅氧聚合物的有机衍生物即有机硅聚合物。基本结构单元是一s 扣- 0 1 r 主要由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架，r 可以是甲基、苯基、乙烯基等。这种半有 机、半无机的结构赋予这类材料许多优良特性，主要表现为无毒、耐高温、化学性质稳 定、具有柔韧性、良好的电绝缘性、并且易加工。然而，聚有机硅氧烷毕竟含有有机基 团，长期受热后，分子中的有机基团大部分遭受破坏，失去柔韧性，近年来，科学家试 图通过改变侧基团或在主链中引进金属原子，以达到改性目的，并已获得一些进展。 ( 4 ) 无机絮凝剂【l o 】 无机絮凝剂中主要以聚铝盐和聚铁盐为主，在各类无机高分子絮凝剂中，聚合氯化 铝产量最大，应用范围最广。它实际上是铝盐水解过程的中间产物1 2 1 ，其溶液中铝的 存在形态是决定其絮凝效果的一个关键的因素研究表明，a l l 3 形态是絮凝过程中的最 有效的形态，采取有效的方法获得高含量的a l l 3 聚合形态已成为聚合氯化铝研究与制备 的主要目标。 1 2 无机絮凝剂的概述 无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型水处理 药剂。传统铝盐、铁盐类絮凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在不少问题，6 0 年 代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂替代。后者比前者有更好的絮凝效果而 相应价格较低。迄今在美国、日本、西欧、俄罗斯都已有相当规模的生产，已经达到工 艺流程控制自动化，产品质量稳定 我国在6 0 年代初，已开始了无机高分子絮凝剂的开发与研究，结合我国具体情况， 开发出了多种原料和制造工艺，无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列，不足之处是 生产厂家分散、规模小、工业化程度不高、产品质量不稳定，难于持续进入国际市场。 不少研究成果停留在实验室阶段，没有进入商品化生产 大连理工大学硕士学位论文 目前世界水污染问题日趋严重，水处理问题也变得越来越严峻。絮凝沉淀法作为一 种成本较低的水处理方法被广泛采用【1 3 1 。用于将水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产 生絮状物沉淀的物质称为絮凝剂絮凝剂的重要应用是在各种用水和废水处理中，除去 水中的悬浮物：胶体粒子，降低c o d ，还可除去水中的细菌、病毒，并兼有除磷、脱 色、除臭，减轻水体富营养化，保护水资源，确保生物体健康。 按组成、性质，絮凝剂可大致分为无机、有机、微生物絮凝剂3 类。 1 2 1 絮凝剂的研究及发展趋势 絮凝沉降法是重要的水处理方法当前无机高分子和合成有机高分子絮凝剂在污水 处理中一直发挥着极其重要的作用，但传统的无机高分子絮凝剂用量大，受环境影响大， 且由此引发的二次污染也制约其发展。合成有机高分子絮凝剂虽具有用量小，絮凝能力 强，产生浮渣少，效率高等优点，但难降解，废渣含水率高，产生污泥体积庞大，处理 水中残余离子浓度较大，影响水质；絮体沉降速度相对较慢，会使水体带色，价格相对 较贵等缺点；有些还具有一定的毒副作用，如目前使用较多的聚丙烯酰胺，虽然完全聚 合的聚丙烯酰胺没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性，并且是 强的致癌物【1 4 】，若有单体残留，则污染严重。另外水处理过程中通常无机和有机高分子 絮凝剂需要分步加入，工艺繁琐，设备投资大，致使使用成本相应偏高。基于单纯无机 絮凝剂和有机絮凝剂的缺点，目前絮凝剂的研究发展方向是制备和应用有机无机复合絮 凝剂。一方面，克服使用单一絮凝剂的许多不足，适应范围更广，对低浓度或高浓度水 质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，而且能提高絮凝过程中有机物的去 除率，并降低残留金属离子浓度，减少二次污染，还在处理效率高的基础上降低了处理 成本，简化操作工艺。结果表明，以无机一有机高分子絮凝剂复配使用其效果优于两者 单独使用效果。石宝友等不仅研究了聚合氯化铝与有机高分子复合絮凝剂的电荷特性及 其絮凝作用【1 5 】，并以a 1 f e r r o n 逐时络合比色法和a i - n m r 法【1 6 】相结合研究了该类型复 合絮凝剂中有机高分子对聚合铝形态分布的影响，并制备了效果较好的聚合铝与阳离子 型有机高分子复合絮凝剂i i7 1 。陈仲清等f l8 】利用聚丙烯酰胺与硫酸亚铁制备出复合絮凝剂 ( p f h m ) 对造纸生化废水絮凝性能优良。许小丰【嘲等以无机复合絮凝剂聚合氯化铝铁 ( p h f c ) 和p a m 为原料进行了复合。刘立华等网、高宝玉等【2 1 1 以聚二甲基二烯丙基氯化 铵和聚铁，聚铝为原料制备了复合絮凝剂。汤心虎等田】合成无机一有机复合絮凝剂对碱 性玫瑰精b 的脱色研究。于尔捷等】采用电解质与高分子聚合物复合处理含乳化油废 水。其他复合絮凝剂还有无机一淀粉高分子复合絮凝剂；无机一壳聚糖高分子复合絮凝 聚合硫酸钛的制各与研究 剂等洲。目前国内对无机一有机高分子复合絮凝剂的制备与研究还处在实验室阶段，尚 未商业化。但它的优良性能具有广阔的应用前景，这方面正在努力赶超国外。 本文只涉及到无机絮凝剂，故对其他絮凝剂不做叙述。 1 2 2 无机絮凝剂的种类 无机高分子絮凝剂主要是聚铝类、聚铁类、硅酸盐类以及复合型聚合物。无机高分 子絮凝剂的分类如表1 3 所示。 表1 3 无机高分子絮凝剂的品种彻 t a b 1 - 3t h ec a t e g o r yo f i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t 1 2 3 现有无机高分子絮凝剂的制备方法 ( 1 ) 聚铝类无机高分子絮凝剂 聚合氯化铝( p a c ) 现制各聚合氯化铝的方法已有很多，在第一章第三节详细的介绍了现在已有的制各 聚合氯化铝的方法。 大连理工大学硕士学位论文 聚合硫酸铝( p a s ) 将一定量的硫酸铝，缓慢加入氢氧化钙溶液中，在8 5 c 下快速搅拌并控制一定的 p h 值，可制得聚合硫酸铝【2 6 j 。在其中加入酒石酸一酒石酸钠，可提高其稳定性 聚合硫酸氯g 铝( p a c s ) 2 7 】 p a c s 为含有硫酸根配位基的聚合氯化铝，在p a c 结构中引入s 0 4 2 后，其絮凝效 果【2 8 1 优于p a c 和p a s ，而且具有比p a s 较高的稳定性。其制备方法是在硫酸铝和氯 化铝混合溶液中，加入n a 2 c o j 碱化。控制适当的碱化度即可制得适用的p a c s 。 聚硫酸铝硅( p a s s i ) 和聚氯化铝硅( p a c s i ) 此类聚铝硅复合絮凝剂的制备方法是将水玻璃加酸活化聚合，然后将聚硅酸引入聚 氯化铝( p h c ) 或聚硫酸铝( p a s ) q = ，制成聚铝硅复合絮凝剂。 聚合磷酸铝( p a p ) 在氯化铝溶液中加入适量磷酸钠进行碱化，可制得聚合磷酸铝。聚合磷酸铝比聚合 氯化铝有更好的絮凝性能。 ( 2 ) 聚铁类高分子絮凝剂 聚合硫酸铁( p f s ) 聚合硫酸铁是一种高效新型水处理剂，广泛用于饮用水、工业废水、城市污水的处 理。工业上采用催化氧化法制各聚合硫酸铁口9 捌。 将硫酸亚铁与水按一定的比例投料，加热至4 0 c ，常压下充分搅抖并通入氧气，分 批加入催化剂亚硝酸钠，控制滴加一定量的硫酸，反应2 3 h ，即可制得聚合硫酸铁。 聚合氯化铁( p f c ) 在三氯化铁溶液中逐滴加入n a o h 溶液，控制碱化度在l1 左右，可制得较纯净的 聚合氯化铁f 3 i 】。工业上采用盐酸处理废钢渣浸出液在h n 0 3 作催化剂的条件下，通 氧气氧化。控制碱化度在1 1 左右，可制得聚合氯化铁。 聚合磷酸硫酸铁f p s ) 【3 2 】 刘峙嵘报道了以生产钛白粉的副产品七水硫酸亚铁为原料生产p f p s 。在硫酸亚铁 溶液中加入适量浓硫酸和3 0 0 , 6 的双氧水后，在8 0 反应2 h 。然后定量加入磷酸钠，在 8 0 继续反应3 0 r a i n ，即得深棕色液体产品，经5 0 c 烘干，得固体产品 聚合硫酸氯化铁( p f c s ) 田】 利用盐酸硫酸混合溶液处理废钢渣，溶液以氧气作氧化剂、h n 0 3 作催化剂，用 h 2 s 0 4 控制【o h 】i f c 3 + 】比值，控制产品碱化度在1 0 5 ，待f e 2 + 完全氧化为f c 3 + 后停止 反应，静置冷却至室温，即可得成品 ( 3 ) 复合型无机高分子絮凝剂 聚合硫酸钛的制备与研究 聚合氯化铝铁( p a v c ) 将煤矸石粉碎、焙烧、用盐酸浸取，在搅拌回流下加热定时间，冷却，过滤、调 p h 聚合，可得到红棕色的液体产品。p a f c 的除浊效果和絮体的沉降性能优于p a c ，其 贮存稳定性优于p f s 。最近在p a f c 基础上又研制出了硅钙复合型聚合氯化铝铁 ( s c p a f c ) ，其具有分子量大、反应速度快、絮体大、易于过滤等特点，对制革、印染 等废水的色味及重金属离子去除效果很好 聚合硫酸铝铁oa f s ) 以硫酸亚铁为原料、以硝酸铝为催化剂，在酸性条件下进行氧化、聚合，反应约需 1 h ，可得到碱化度在2 0 以上的聚合硫酸铝铁絮凝剂。p a f s 比p a s 和p f s 有更好的絮 凝效果。 聚合硫酸氯化铝铁( p a f c s ) 以铝土矿、活性铝酸钙、盐酸、硫酸等为原料可制得聚合硫酸氯化铝铁。p a f c s 兼 具聚铁和聚铝的优良性能，并且有聚合度大、碱化度高的特点。絮凝速度快、所形成的 矾花密度大、沉降速度快、易脱水。 聚铝铁硅絮凝剂m 】 栾兆坤以n a o h 和n a 2 s i 0 3 作碱化剂，制备不同a i n e 比及n a 2 s i 0 3 用量的聚铝铁 硅复合絮凝剂。试验证明各种不同a i f e 比及硅酸钠用量的聚合铝铁硅均具有较好的絮 凝效果。 ( 4 ) 聚硅酸及聚硅酸金属盐类絮凝剂 聚硅酸 将水玻璃稀释至一定的浓度后加酸活化，通过p h 值控制使生成具有一定聚合度的 聚硅酸p 5 】。聚硅酸稳定性差，通常现场配制使用。聚硅酸属阴离子型无机高分子絮凝帮。 而水中胶体表面一般带负电荷，所以聚硅酸絮凝剂不具备电中和脱稳作用，其絮凝作用 是通过吸附架桥完成的嗍。 聚硅酸铝( p s a ) 3 7 1 在聚硅酸溶液中加入一定量的硫酸铝，陈化2 h 得聚硅酸铝。聚硅酸溶液中加入适量 铝离子后可将阴离子型的聚硅酸变为阳离子型，大大提高了其电荷中和能力，改善了 絮凝效果。当a 1 3 + s i 0 2 的摩尔比为l 时。絮凝效果最佳。 聚硅酸铁口s f ) 【3 叼 在聚硅酸溶液中加入一定量的硫酸铁，经陈化2 h 后可制得聚硅酸铁。聚硅酸铁曾用 于处理东北地区的低温低浊水，形成矾花迅速，絮体大，沉降快，处理前后p h 值基本 不变 大连理工大学硕士学位论文 聚合硅酸铝铁( p s a f ) 在聚硅酸溶液中定量加入硫酸铝和硫酸铁，可制得复合型絮凝剂聚硅酸铝( p s a d 。 p s a f 对浊度和腐植酸的去除率分别为9 5 和7 5 ，远高于传统絮凝剂，而且用量较少， 反应快删。p s a f 的稳定性高于p s a 和p s f 。聚硅酸金属盐类絮凝剂的制备过程及所需 条件较简便，但必须掌握一定的操作技巧，才能制得稳定时间较长而不胶凝的产品。目 前尚不具备商业产品条件 尹承龙、单忠健【加】应用聚铁硅复合絮凝剂处理煤泥水，结果表明具有优良的絮凝性 能。近年研究发现，镁离子在处理废水中也可发挥絮凝作用，特别是处理较高p g 值条 件下的废水，如生产石灰废水用含有m 矿的聚合物有较好的絮凝效果【4 “。栾兆坤等【4 2 】 采用向聚硅酸中加入铝盐的方法合成该类絮凝剂。此外，还出现了锌盐和钛系絮凝剂【4 3 】。 1 2 4 无机高分子絮凝剂的理论研究进展 迄今，国际国内对无机高分子絮凝剂的生产和应用已具规模但在理论研究方面却 进展不大，对这类聚合物的功效为何会突出地高于传统絮凝剂，尚缺乏科学地论证和说 明，这在一定程度上影响了无机高分子絮凝剂的进一步开发和应用当前的研究主要有 以下几个方面l 州： ( 1 ) 无机高分子絮凝剂中铝的形态分布和a 1 1 3 形成的机理研究 无机高分子絮凝剂虽然种类很多，但其实质都是铝盐和铁盐水解过程的中间产物与 不同阴离子的结合体。研究其溶液化学及形态分布，有助于无机高分子絮凝剂的深入开 发与应用。 采用逐时络合比色法】，利用显色剂f e r r o n 与a 1 化合物的络合动力学差异，把a l 化 合物在溶液中水解聚合的形态分为三类：自由离子、单体及低聚羟基物a 1 。；中等 聚合物a 1 b ；高聚物及溶胶a l 。并分别求得各自的含量和比例。 采用2 7 a n 吼依法a k i t t 等悯定量地测定了聚铝溶液中的羟离子形态，如a l 簟，a h 、 a l l 3 等。 汤鸿霄【4 7 】先生对上述两种方法的测定结果作了深入地研究，发现采用逐时络合比色 法测出的a l b 与a n 伽t 法测出的a l l 3 十分相近，a i l 3 a i v = i 一般认为聚十三铝( a l l 3 ) 是聚合铝中的最佳絮凝成份，其含量可反映制品的质量。 对a i l 3 的生成机理研究表明：具有四面体结构的a i ( o h ) “离子是a 1 1 0 , 1 0 4 0 h 2 4 7 + ( a 1 1 3 ) 的核环( k e g g l n ) 结构的核心，而a i ( o i - i ) 4 一据认为是在碱的加入点生成的。在加入的强 碱与酸性铝溶液的界面上将有p h 值的局部区域升高，有可能产生a i ( o i - i ) 4 一并随后生成 聚合硫酸钛的制备与研究 a l l 3 。由此，在生产聚铝的过程中，采用慢速注入法，造成强碱微滴与铝液问有大量界 面形成p h 局部区域突然升高，可产生更多的a i ( o i - i ) 4 一，进而生成更多的有效成份a l l 3 。 1 2 5 羟基化特征参数与计算公式研究 聚铝聚铁的特征控制参数碱化度b 的传统计算方法为： b = o h a i = o h a a l 】 b = o 卯萨【o 玎报e 】 式中 o h 。以制各样品时投加的碱量计算得出，并不能反映样品中0 h 的实际含量， 因而不能很好地表征样品的羟基化特征。 汤鸿霄先生首次提出以水解度代替碱化度b 作为基本特征参数，并提出了相应 的计算公式( 以聚铁为例) ： b = b n + b - a 式中：b u 为自发水解度，b h = o h h f c t ，【o 玎h 为自发水解产生的 o 明，其值为lo - p h ， b n = 1 0 r n f e r ；b = o h - j n c d ， o h 。为操作中加入的碱；a = h + a f e t ，田+ 】。为操 作中加入的酸。所以： b = 1 0 蹦口州+ o r 】a 【f 钉】- 旺珀旷钉】 b 气1 0 。9 h + 【o r 】a - 呐a ) f 钾】 此公式在概念定义和实验计算上都更精确合理。不但能统一和比较研究者不同操作 所得数据，而且具有更广泛的功能，例如反映不同浓度不同温度下纯溶液的水解度及表 征溶液在水解、熟化过程中的变化 1 2 6 无机高分子絮凝剂的表面特征及絮凝机理研究 汤鸿霄院士和栾兆坤先生测定了p a c 溶液的流动电流值( s o ，并通过绘制吸附等 温线及p a c 和a i c l 3 的凝聚絮凝区域图，研究了p a c 在溶液中的表面特征及凝聚絮凝 状况和作用机理。 普通铝盐使用时往往会受到溶液p h 值、颗粒物浓度、水流扰动状况的影响，而p a c 由于通过预聚合，含有大量的a l l 3 聚合体，对水解反应有一定的惰性。p a c 投入水中后， a l l 3 及其聚集体将在一定时间内保持其原有形态并立即吸附在颗粒物表面，由于其分子 量大而且电荷值较高，其粘结架桥作用和电中和脱稳能力都大大高于普通铝盐。 无机高分子絮凝剂的作用机理接近于有机高分子，但箕本质上仍是多核羟基络合物 的中间产物，相对于氢氧化物沉淀是羟基不饱和的，他们与颗粒物的吸附实际上是表面 络合配位作用。表面羟基将会补充其未饱和位。吸附在表面后，仍会从溶液中吸取羟基， 大连理工大学硕士学位论文 继续其水解沉淀过程，直至饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，与颗粒物生成絮团。因此无机 高分子絮凝剂的絮凝机理实际上是表面络合及表面沉积过程。 1 3 聚合氯化铝 1 3 1 聚合氯化铝( p a t ) 的生产方法 国内外生产p a c 的方法有许多，在原料选择、生产工艺路线方面各有自己的特点， 目前主要以酸溶一步法、酸浸中和两步法、凝胶法、热分解法，电化学法等为主；常用 原料主要有：( 1 ) 单质铝( 铝锭、铝灰、铝屑等各种铝加工下脚料) ：( 2 ) 含铝矿物( 如铝 土矿、粘土、高岭土、明矾石、煤矸石等) ；( 3 ) 铝盐化合物( 如三氯化铝、硫酸铝等) ； ( 4 ) 粉煤灰等。 ( 1 ) 金属铝溶解法 该法所用原料主要是铝加工过程中的下角料铝屑、铝灰和铝渣、铝型材加工废渣等， 在工艺上，该法可分解为酸法、碱法、中和法三种。 酸法【4 8 】 将台铝原料溶解于盐酸中，经反应加水，水解过滤，除去铝渣( 可循环使用) ，在一 定温度下聚合一定时间，不断测其盐基度至合格，得液体产品。该法具有反应速度快， 设备投资少，工艺简单，操作方便的优点。是我国以金属铝为原料生产p a c 的主要工 业化方法。但由于产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量常超标，产品质量不稳定， 设备腐蚀严重；同时由于原料来源极为有限，生产过程中产生的大量氢气、氯化氢、水 蒸汽、粉尘等四处弥漫，控制不当易引起爆炸的危险，安全性较差，敌常用于小规模露 天生产或手工操作企业 碱法 工艺难度复杂，投资大，成本高，而且用碱量大，需大量盐酸中和至p h = 4 5 ，应 用受到一定限制 中和法 综合了酸法和碱法的优点，其主要机理为：铝原料与盐酸反应后，通过铝酸钠调节 盐基度，浓缩、除盐得产品p a c 。中和法的关键在于合成p a c 时铝酸钠和a i c b 溶液 之间的配比必须严格控制。鉴于铝灰中含有较多的有害杂质，其生产的p a c 用于饮用 水的净化会危害人体健康，国家建委1 9 9 1 年已提出不允许使用有害杂质的铝灰生产用 于给水处理的净水剂。 ( 1 ) 铝盐化合物生产法 聚合硫酸钛的制各与研究 铝盐化合物a i c l 3 、a h ( s 0 4 ) 3 等，可采用强碱直接碱化，使铝盐水解和聚合制得聚 合铝p a c 。该法的关键是铝盐的充分水解，为此可向铝盐溶液不断滴加稀碱溶液，并充 分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。以a i c l 3 为原料制备工艺简单，在强烈 搅拌条件下，缓慢滴加n a o h 溶液，直至达到要求的盐基度，即得产品聚合氯化铝。以 硫酸铝与氯化铝为原料，则采用硫酸盐沉淀法，在硫酸铝和三氯化铝的混合液中加入石 灰、石灰石，使硫酸根离子和钙生成难溶的硫酸钙沉淀，从混合液中分离，使铝氯当量 比增大，从而得到一定盐基度的聚合氯化铝其反应方程式如下： n 6 a 1 2 ( s o ) j + ( 2 - n 3 ) a i c l 3 + n 2 c a ( o i - i ) 2 = a 1 2 ( 0 均。c i “+ n 2 c a s o 若以结晶氯化铝为原料，也可采用沸腾热解法制取固体p a c ，结晶氯化铝在一定温 度下热解，分解出氯化氢和水分，聚合变成粉状产物，即聚合氯化铝( 熟料) ，将熟料加 一定量水搅拌，在较短时间内固化成树脂性产物，经干燥、粉碎即可得固体p a c 产品， 其反应： 2 a i c l 3 6 h 2 0 = a 1 2 ( 0 均。c l “h 1 2 - n ) h 2 0 + h c i 。 a 1 2 ( o 均。c l “+ m h 2 0 - - m 【a 1 2 ( 0 殉。c l s , o h 2 0 】 该法生产设备投资大，由于铝盐价格较为昂贵，相对生产成本高，工业生产应用较 少但产品较纯洁，常用于化验室制备少量实验样品。 ( 3 ) 氢氧化铝法 凝胶法【4 9 】 常压下，结晶a l ( 0 h ) 3 在盐酸中溶解度较小，通常溶出液中铝的当量比小于1 0 ， 为此，必须首先将结晶a i ( o h ) 3 变为无定型凝胶状，主要通过以下反应完成： a k o h ) ，+ n a o h = n a a i ( o h ) 4 2 n a a i ( o h ) 4 + c 0 2 - - - 2 a i ( o h ) 3 + n a 2 c o , + h 2 0 2 a i ( o h ) 3 + ( 6 - n ) h c l 喇2 ( 0 均。c l “+ ( 6 - n ) h 2 0 该工艺的关键是碳酸化分解，分解过程中若条件控制不当，制得凝胶氢氧化铝在盐 酸中溶解性不好，或即使溶解，产品的稳定性也不好分解反应也可利用碳酸氢钠代替 二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和，产品质量好；缺点是流程长。生产成本较高。 中国科学生态研究中心等单位近年开发了利用拜耳炼铝生产过程的中间产物a i ( o h ) 3 凝 胶生产聚合氯化铝的工艺。即采用过量氢氧化铝凝胶与盐酸在较高温度( 1 5 0 1 8 0 ) 和压 力( o 5 m p a ) 下制得液体p a c ，经浓缩、烘干即得固体p a c 产品。该生产工艺较为简单， 大连理工大学硕士学位论文 产品质量稳定，无三废产生。但反应条件苛刻，对设备要求较高，腐蚀性强，一般市售 搪玻璃反应釜难以适应，生产中确保质量颇为不易。 氢氧化铝酸溶二步法 该法有两次酸溶过程，工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝