（环境工程专业论文）电动修复技术处理铬污染粘土试验研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 电动修复技术是2 0 世纪8 0 年代末兴起的一种土壤修复技术，美国、加拿大、 德国、荷兰、英国等1 0 多个国家和地区相继开展了该方面的工作并取得了一些研 究成果，但在我国该技术还处于起步阶段，相关研究较少。 中国是世界铬盐的生产大国，年产量超过1 6 1 0 5 吨，铬盐生产过程中产生大 量铬渣，目前我国累积产生铬渣约为6 x 1 0 6 吨，其中有4 x 1 0 6 吨未得到有效地处理 处置。因历史原因，历史堆存铬渣简单堆存，降雨等导致水溶性c r ( ) 进入土 壤及地下水，对环境造成严重污染。铬渣污染场地己被列为我国土壤污染的重点 治理对象，但我国缺乏铬渣污染土壤修复的关键技术。本文以青岛红星化工厂铬 渣污染粘土为研究对象，运用电动修复技术对其进行了修复试验研究。通过适宜 电压试验、e k - p r b ( f e o ) 联合修复试验、添加增强剂对修复效果的影响试验、间 隔通电对电动修复的影响试验研究，取得以下研究结果： 1 、电动修复能够去除土样中的铬，最高去除率可达5 8 2 6 ；本试验5 0 v 即 1 2 5 w e r e 电压梯度为经济有效的去除电压；c r ( v i ) 以含氧阴离子的形式向阳极 迁移，c r ( ) 迁移较复杂，在沉淀态和游离态之间转换；阳极电解液中c r ( ) 的浓度易达到饱和，对c r ( ) 的去除产生抑制。 2 、e k p r b ( f e o ) 修复技术能够有效地去除土样中的铬，总铬最高去除率可 达8 0 5 3 ，c r ( v i ) 的去除率最高达7 0 4 7 ；定期更换两极电解液不仅有利于 c r ( v i ) 的去除，也降低了修复能耗。 3 、柠檬酸和e d t a 有助于土壤中铬的溶出，可有效提高铬的去除效率，同时 降低能耗。亚硫酸钠对c r ( v i ) 具有还原作用，将c r ( v i ) 转变为c r ( ) 从而 使土中的c r ( ) 含量明显升高。 4 、通过改变通电方式，可以在保证修复效率的前提下有效地降低能耗。四种 通电方式中，在通电时间不变，变化间隔时间的情况下，连续通电、停1 天通1 天、停2 天通1 天、停2 天通1 天电压逐步增加，其总铬去除效率相差不大，能 耗排序是：停2 天通l 天电压逐步增加 停1 天通1 天 停2 天通1 天 连续通 电。 关键词：土壤修复电动修复 铬联合修复间隔通电 a b s t r a c t e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nw a st h es o i lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yr o s ei n19 8 0 s m o r e t h a n10c o u n t r i e sa n dd i s t r i c t ss u c ha sa m e r i e a ，c a n a d a ，g e r m a n y 、h o l l a n d ，e n g l a n d a n ds oo nh a dc a r d e do u tt h i sw o r ka n dg a i n e dl o t so fr e s e a r c ha c h i e v e m e n t si n s u c c e s s i o n h o w e v e r , t h i st e c h n o l o g yr e s e a r c h e sw e r es t i l l i ns t a r t u pp e r i o di nt h e c o n t i n e n to fo u rc o u n t r ya n dt h er e l e v a n tr e s e a r c h e sw e r el e s s c h i n ay i d d sag r e a tq u a n t i t yo fc h r o m i u ms a l t sf o rt h ew o r l d ，w h i c ht h ea n n u a l o u t p u te x c e e d s1 6 x 10 5t o n sf o rag o o dd e a lo fw a s t er e s i d u e sc o n t a i n e dc h r o m i u mw e r e e m e r g e di nt h ep r o d u c t i o no fc h r o m i u ms a l t s ，a c c o r d i n gt os t a t i s t i c s ，6 0 x 10 6t o n so f c h r o m i u mr e s i d u e sw e r ea c c u m u l a t e da tp r e s e n ta n d4 x1 0 6t o n sw e r en o tm a n a g e d e f f e c t i v e l yi nt h e s ey e a r s f o rh i s t o r yr e a s o n sc h r o m i u mr e s i d u e sw e r ep i l e du ps i m p l y , d i s s o l v e dc h r o m i u mc a u s e db yr a i n f a l la n ds oo nc a nb ep e r m e a t e di n t os u r r o u n d i n g s o i l sa n dg r o u n dw a t e r sw h i c hg e n e r a t e ds e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h e # e d u pa r e ao fc h r o m i u mr e s i d u e sw a sr e g a r d e da sk e ym a n a g i n go b j e c ta n d t h ek e y c h r o m i u mr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yw a sb a d l yi nn e e di no u rc o u n t r y c o n s e q u e n t l yt h i s a r t i c l et a k et h ec l a yc o n t a m i n a t e db yc h r o m i u mr e s i d u e so fq i n g d a or e ds t a rc h e m i c a l p l a n ta sr e s e a r c ho b j e c t ，u s i n ge l e c t r o k i n c t i cr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yf o rr e m o v i n g c h r o m i u me x p e r i m e n t t h em a j o rr e s e a r c hc o n t e n t sc o n s i s to fo p t i m u mv o l t a g ef o r r e m e d i a t i o n ，e x p e r i m e n t a ls t u d yo fe k - p r b ( f e o ) ，e f f e c to fa d d i n gr e i n f o r c i n ga g e n t , e f f e c to fi n t e r v a le n e r g ys u p p l yf o re l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o no fd a yc o n t a m i n a t e db y c h r o m i u m t h es t u d yr e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ： f i r s t ，e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nc o u l dr e m o v ec h r o m i u mo fs o i ls a m p l e sa sh i g h e s t r e m o v i n gr a t ea s5 8 2 6 5 0 vw a sp r o v e dt ob et h ee f f e c t i v ea n de c o n o m i cr e m o v i n g v o l t a g ew h i l et h ec o r r e s p o n d i n gv o l t a g eg r a d i e n tw a s1 2 5 v e r a c r ( v i ) m o v e dt o w a r d a n o d ei nt h ef o r mo fo x y g e n a t e da n i o n ，t h em o v i n go fc r ( h i ) w a sc o m p l i c a t e df o r t r a n s f o r m i n gb e t w e e nd e p o s i ts t a t ea n dd i s s o c i a t es t a t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) i n e l e c t r o l y t eo fa n o d ec o u l dr e a c hs a t u r a t i o ne a s i l yw h i c hc a u s e di n h i b i t o r ya c t i o nf o r r e m o v i n gc r ( v i ) s e c o n d ，e k - p r b ( f e o ) c o u l dr e m o v ec h r o m i u me f f e c t i v e l y , t h eh i g h e s tr e m o v er a t e o ft o t a lc h r o m i u ma n dc r ( v i ) a c h i e v e d8 0 5 3 a n d7 0 4 7 r e s p e c t i v e l y , i ti sn o to n l y b e n e f i c i a lt or e m o v i n go fc r ( v i ) ，b u ta l s or e d u c e dr e m e d i a t i o ne n e r g yc o n s u m p t i o nt o r e n e we l e c t r o l y t e so ft h et w o p o l e sa tr e g u l a ri n t e r v a l s t h 硼，c i t r i ca n de d t aw o u l dc o n t r i b u t et od i s s o l v i n go u tt h ec h r o m i u mo fs o i l s t h i s m e a s u r en o t o n l yi m p r o v e dc h r o m i u mr e m o v i n gr a t e ，b u ta l s or e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o n t h er e d u c i n ga c t i o no fs o d i u ms u l f i t ef o rc r ( i i i ) m a d ec r ( v i ) t r a n s l a t e c r ( i i i ) ，h e n c e ，t h ec o n t e n to fc r ( i i i ) i ns o i l sr i s e do b v i o u s l y f o u r t h , c h a n g e de n e r g ys u p p l yp a t t e r n sc o u l dr e 匿l u c ce r l 嘲pc o n s u m p t i o ne f f e c t i v e l yo n c o n d i t i o nt h a te n s u r i n gr e m e d i a t i o ne f f i c i e n c y p o w e r0 1 1c o n t i n u o u s l yu n d e rc o n d i t i o nt h a tp o w e ro n t i m eu n c h a n g e da n di n t e r r u p tt i m ec h a n g e d ，t h e r ew a sn o tm u c hd i f f e r e n c ef o rt h er e m o v i n gr a t eo f t o t a lc h r o m i u mb e t w e e ni n t e r r u p t e df o ro n e d a yw i t hp o w e ro nf o ro n ed a y ( a ) ，i n t e r r u p t e df o rt w o d a y sw i t hp o w e ro nf o ro n ed a y ( b ) a n dv o l t a g ei n c r e a s e dg r a d u a l l yi n t e r r u p t i n gf o rt w od a y sw i t h p o w e r i n go nf o ro n ed a y ( c ) ，t h er a n kf o re n e r g yc o n s u m p t i o nw a sd e m o n s t r a t e da sc a b 高岭石。土壤质地对铬的吸附强度也有影响，粘土大于砂土。 4 、土壤有机质含量影响铬的价态变化。本世纪7 0 年代，国外采用牧草、花 生壳、甘蔗渣等处理工业废水中的金属离子，通过吸附鳌合，大大降低金属离子 的浓度，其中k 2 c r 2 0 7 的去除率达6 3 。腐殖酸类物质对c r ( v i ) 等重金属离子也 具有较强的吸附能力。因此，土壤中加有机物质可提高土壤对铬的吸附固定能力。 氢氧化物沉淀 i 等沉淀如+ 一 。c r ( o h ) 3固 十l 解ii 吸附 吸li 络合 l 还原 - 斗 - - 一 氧化 还原 _ _ _ _ _ _ _ 卜 - - - - - _ 一 氧化 吸tl 解 附il 吸 i 上 图1 - 1 铬在土壤中的转化 1 3 铬及其它重金属污染土壤的传统修复方法 沉淀c r ( ) 的 难溶物 重金属污染土壤的治理途径主要有两种：一是改变重金属在土壤中的存在形 青岛理工大学工学硕士学位论文 态，将高生物毒性价态变为低生物毒性价态，降低其在环境中的迁移能力和生物 可利用性；二是将重金属从污染土壤中清除。 纵观重金属污染土壤的修复方法，大体归纳起来，主要有传统修复方法和电 动修复方法两大类。传统修复方法主要是一些物理、化学、生物修复法，主要有： 客土法和换土法、固定化法和稳定化法、化学还原和氧化法、化学清洗法、植物 和微生物修复法等。见表1 6 ： 表l - 6 重金属污染土壤传统修复方法 传譬圭篓修 基本原理 复方法 一”一 优缺点 化学还原 氧化法 化学清洗法 固定化稳 定化法 换土客土 法 植物修复法 微生物修复 法 向土壤中添加一些化学还原剂或 者氧化剂，改变土壤中重金属的 价态，使其形成难溶的化合物， 从而降低重金属在环境中的迁移 性和生物可利用性，进而减轻重 金属污染的危害。 利用水力压头推动清洗液通过重 金属污染土壤而将重金属从土壤 中清洗出去，然后再对含有重金 属的清洗液进行处理 将重金属污染的土壤同某种粘合 剂混合，通过粘合剂固定其中的 重金属元素，使其不再向周围环 境迁移。 换土法就是全部或者部分挖除受 重金属污染的土壤而换上非污染 干净土壤。客土法是向污染的土 壤中加入大量干净土壤，覆盖在 其表层，使重金属的浓度降低到 国家限制浓度之下。 利用某些可以忍耐和超富集有毒 元素的植物及其共存微生物体系 清除重金属污染物质的一种环境 污染治理技术。 利用原土壤中的土著微生物 或向污染环境补充经过驯化的高 效微生物，在优化的操作条件下， 通过生物的生化反应，将重金属 转变为稳定态或者降低生物利用 性。 当重金属离子存在于土壤颗粒内部时，则难以与氧化 或还原剂接触并发生氧化还原反应，因此，当这部分重金 属从土壤中浸出时，就需要额外超量的氧化或还原剂来作 用于它，在这个过程中，氧化或还原剂就有可能被冲走 也可能被其他物质氧化还原、易造成土壤的二次污染，而 且如何将士壤内部的重金属去除是该技术的难点。 化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污染物。 且该技术对于大粒径级别污染土壤的修复更为有效，而粘 土中的污染物则较难清洗。一般来讲，当土壤中粘土含量 达到2 5 3 0 时，将不考虑采用该技术，而且如果冲洗 废液控制不当，则可能会逸出控制区而产生二次污染问题。 但采用该方法修复重金属污染土壤，需将土壤全部挖 掘出来，成本较高，处理效果也有待进一步提高。 此法优点是：适宜于小面积土壤修复，修复速度快，设备简 单，能够较彻底的去除土壤中的重金属。客土法与换土法 的不足之处是需花费大量的人力与财力，因此，对大面积 治理很难推广。 植物修复的优势在于不破坏植物生长所需的土壤环境，不 会产生二次污染，可原地处理，操作简单。但处理周期较 长，处理的重金属种类有限。 微生物修复的优势在于不破坏土壤环境，不会产生二次污 染，可原地处理，操作简单。但菌种的选育、生物还原作 用的机理、过程的模拟和优化等是提高重金属污染土壤微 生物修复效果的关键因素，需要系统地加以研究。 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 4 铬及其它重金属污染土壤的电动修复方法 1 4 1 电动修复污染土壤的机理 电动修复技术是2 0 世纪8 0 年代初由美国路易斯安那州大学研究出来的一种 净化土壤污染的原位修复技术。电动修复技术综合了分析化学、环境化学、土壤 化学、以及电化学等众多学科，是一项多学科交叉的污染土壤治理技术。 1 4 1 1 基本原理 电动修复污染土壤的基本原理与电池相似，即将电极插入土壤污染区域，电 极两端通以直流电源形成电场，包括重金属离子和有机物质在内的污染物在外加 直流电场的作用下在土壤中定向移动，最后在土壤两侧的电极区域富集，利用离 子交换树脂、沉淀一共沉淀、抽出、电镀等工程化的收集方法收集起来，进行集 中处理【2 8 1 。与植物修复技术、理化修复技术等传统的土壤修复技术相比较，电动 修复的优点主要有： ( 1 ) 可适用的污染物质种类十分广泛； ( 2 ) 能同时运用于饱和及非饱和的土壤； ( 3 ) 具有相当高的经济效益； ( 4 ) 可同时与其它政治技术联合使用； ( 5 ) 对污染物的去处效率良好； ( 6 ) 对土壤的性质结构危害小，不易形成二次污染； ( 7 ) 更适合综合治理渗透系数低的密质土壤。 因为化学键的破坏以及离子交换作用，土壤中的绝大部分土壤颗粒表面带有 负电荷，为了取得电性的平衡，土壤颗粒的表面吸附了大量的阳离子。土壤间隙 中的水分根据受土壤颗粒表面静电引力作用的强弱可分为自由水、强结合态水以 及弱结合态水三种类型。弱结合态水层称为扩散层，强结合态水层称为固定层或 吸附层。扩散层和固定层与土壤颗粒表面负电荷一起构成了所谓的双电子层【2 9 1 。 将直流电场施加于污染土壤中时，双电子层中的阳离子被迫脱离向阴极迁移。 如果将土壤中的空隙假设为理想毛细管，那么在表面张力的作用下，在毛细管中 迁移的阳离子形成同心的电毛细曲面。当这个电毛细曲面向阴极移动时，带动空 隙中的流体一起移动，即电场引起的水力流动，从而形成电渗析。土壤溶液中的 l o 青岛理工大学工学硕士学位论文 细小土壤颗粒、腐殖质颗粒以及微生物细胞等带电胶体粒子也会在电场的作用下 发生移动，就是电泳，吸附在这些带电胶体粒子上的污染物随之移动，被最终移 除。此外，在外加直流电场作用之下，存在于土壤空隙溶液中的带电离子以及离 子型复合物也会向电极性相反的电极方向移动，及电迁移。 水的电解是两电极端主要的化学反应。在外加直流电场作用下，阴极发生还 原反应，阳极发生氧化反应： 4 1 1 2 0 + 4 e 一2 马t + 4 0 h e o = - 0 8 2 8 ( v ) 阴极 2 皿d 一4 p d 2 个“日+ 昂= 一1 2 2 9 ( v ) 阳极 大量的o h 。和h + 在阴极和阳极产生，致使两电极周围的酸碱度相应的发生变 化。o h 。和旷在电场的作用下以水平对流、电渗流、扩散、电迁移等形式向阳极 和阴极移动，最后在土壤的某个部位相遇中和，在相遇的部位p h 值发生突变。酸 碱突变区将整个土壤修复区分为碱性区域和酸性区域，其中h + 的迁移速率是o h 。 的1 8 倍【3 0 1 。在碱性区域，重金属离子很容易就形成沉淀，降低了污染物质的去除 效率。在酸性区域内，重金属离子的溶解度增强，有利于土壤中重金属离子的去 除。但p h 值并不是越低越好，p h 值过低将降低双电子层的z e t a 电势，对电渗流 产生不利影响。 电泳、电渗析、电迁移以及两电极端的电解反应共同形成了电动修复技术的 基本原理，如图1 2 所示。 电泳 a p p 喇风悯涮 基惩篓i 锄 图1 2 电动修复主要的传输机制 i ( n r h o d e i - - - - i 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 4 1 2 电动修复污染土壤中的迁移机理 电动修复污染土壤过程中污染物的迁移机理主要包括：电泳( e l e c t r o p h o r e s i s ) 、 电迁移( e l e e t r o m i g r a t i o n ) 、电渗析( e l e c t r o o s m m i s ) 和扩散等机制。 1 电泳 细小土壤颗粒、腐殖质颗粒和微生物细胞等土壤溶液中的带电胶体粒子在外 加直流电场的作用下发生迁移，吸附于这些胶体颗粒上的污染物质也随之运动， 最终被去除，这种现象就是电泳。t a n g 等观察到了胶体颗粒在毛细孔隙中的电泳 运动，外加电场和毛细孔隙的直径等因素直接决定了电泳的运动方向和速度【3 l 】。 在渗透性低的土壤中，由于带电胶体粒子在直流电场的作用下移动性较小， 所以电泳的作用不是十分明显，可忽略不计；当土壤的含水率很高呈泥浆状或者 土壤孔隙液中加入了表面活性剂后，电泳的作用就十分明显了【3 2 】。 电泳运动能够加强污染物质以胶束态物质或者粒子胶束的形式迁移。将表面 活性剂注入地下污染环境中去，可以形成胶束，那么在电动修复过程中，电泳就 成为一种十分重要的迁移机理。胶体上吸附了大量的污染物质，电泳也会对污染 物质的去处起重要作用。利用细胞的电泳运动可以有效的控制地下环境中的微生 物的分布和运动。 e 矾 - - - - 图l - 3 带电胶体电泳示意图 如图1 3 所示：带正电的胶体粒子存在于土壤孔隙水中，受到外加电场的作 用朝着带负电的阴极运动，瓦为外加电场，鳓为物质的移动性，e 为胶体的移 动性，玑为点渗透流速度。 1 2 一簟一 + + + 一 - 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 电迁移 在外加直流电场的作用下，土壤孔隙液中的离子性复合物和带电离子向电性 相反的电极方向运动，阴离子性污染物质向阳极移动，阳离子型污染物质向阴极 移动，在土壤的电动修复过程中，土壤溶液中的带电离子主要通过该方式移动并 达到去处目的3 3 1 。 影响电迁移的因素主要有：带电离子淌度( 在单位电场梯度中的迁移速度) “，、 离子浓度勺、电压梯度乙、离子电荷乃、温度t 、土壤孔隙率n 和土壤孔隙扭曲系 数f 等3 2 川。它们之间的计算公式为： 其中 乃。= “，c v ( 一e ) djzsf “剐o r o n = 百 式中，“。j ：离子在无限稀溶液中的电迁移率。 离子的电迁移率在无限稀释的溶液中一般为1 0 8 1 0 - 1 3 m 2 ( v s ) ；因为土壤 孔隙的影响，在现实土壤污染环境中，由于电迁移的路径十分曲折，所以电迁移 率的实际范围在3 x l o - 9 l x l o 1 1 1 2 ( y s ) 之间。 带电离子的电迁移速率与电渗析流的相比要快得多。单位电压梯度条件下， 带电离子的电迁移速率比孔隙水的电渗析流速率要快1 0 倍。电迁移和电渗析流共 同影响土壤孔隙水中的离子移动，这两种速度的矢量和即为带电离子的实际速度， 电迁移和电渗析对阴离子的作用方向相反，对阳离子的作用方向相同，所以土壤 中阴离子的实际迁移速度( ) 被减弱，阳离子的实际迁移速度( ) 被加强 【3 0 】，即： = ( “，一鲁) = ( “，+ 鲁) 之 如果土壤中的物质不带电荷，为中性时，其不受电迁移的影响，只随电渗析 1 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 流运动。 3 电渗析 在外加直流电场的作用下土壤中孔隙中液体的流动就是电渗流。一般在土壤 中，颗粒表面能形成双电子层，在双电子层中可移动的阳离子要多于阴离子，在 直流电场作用下过量的阳离子对孔隙水产生的托动力比阴离子要强，阳离子离开 双电层向阴极移动，进而带动孔隙中的流体一起移动，形成电渗流【3 2 1 。孔隙液的 流动方向与阳离子移动的方向相同，由阳极流向阴极。 施加电场 翔匕= = _ _ _ 电渗透滤方向 固体璧 图1 4 双电子层外缘点渗透流示意图 电渗析流的优点是：其在土壤孔隙中产生的水流十分均匀，流动方向易于掌 控。可以利用电渗析流有效的控制地下污染环境中的水分移动。溶解于孔隙水中 的污染物质，如：重金属离子、有机复合物等，能够随电渗析流一起迁移，胶体 颗粒以及微生物细胞也能够随之移动，但是对于那些吸附程度很强和溶解度较低 的物质，电渗析流影响不大。此外，如果长期使用电渗析流，可引起土壤的裂缝 或者土壤夯实等不利后果。 s h a p i r o1 3 2 等利用电渗流将污染物质从浸湿的土壤中移除，对电渗原理、实验的 规模和试验结果进行分析，试验证实土壤颗粒双电子层的厚度因土壤类型的不同 而不同，一般厚度为1 0 h m 左右。电渗流比水力流更加均匀、可控性更好，这是两 者最重要的区别，如图1 5 所示。不同土壤的水力渗透系数可能相差几个数量级， 如粉砾的水力渗透系数为l - - 5 m d ，而漂砾石的水力渗透系数可达2 0 0 - 5 0 0 m d 。 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 与水力渗透系数不同的是，土壤的电渗系数变化范围很小，为1 x 1 0 4 1 x 1 0 m 2 ( v s ) ，电渗流流速一般为2 3 伽坩。即使对于水力传导性较低的细粒 土，电渗析产生的水流渗透率是水力学渗透率的几个数量级，并且动力消耗低， 特别适用于致密土壤中污染物的提取。 jl - - - + + r l ) 、 b 衰 l ， 1 r三少采 jl 电晨 + + 十 - - - 一 1 r j- r _ - _ - 电量 = s + + + + r l 皇畚电脱 r jl 毫晨 j山l 7 叩- - - i r 图1 - 5 水力流与渗透流的比较 张力场向毛细带中心的延伸范围与双电层的厚度成正比。电渗透流的方向一 般为阳极到阴极，在特定条件下会反转，电渗流的流向和土壤胶体表面的z e t a 点 位有关3 0 1 。土壤孔隙溶液的p h 值、离子浓度和类型、温度、粘土矿物类型等共同 决定了z e t a 电位。一般在饱和粘土中，z e t a 电位是负值，但当p h 值过低时z e t a 电位极性就会发生改变，渗透流直接反转，因此应严格控制土壤的酸碱度，避免 渗透流的运动方向发生改变。 4 扩散 污染物质从高浓度的区域经过毛细孔隙到达浓度低的区域，这种现象称为自 由扩散。溶液中离子的浓度梯度和该离子在溶液中的扩散系数与自由扩散量成正 相关。自由扩散通量可用公式量化： j 4 ，= d y v ( 一c j ) d 1 j = d 产n 1 t o 式中，：物质扩散通量 巳：化学物质的质量浓度 1 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 d 。，：有效扩散系数 o ：理想扩算系数 除上述四种迁移机制外，在电动修复过程中，还包括一些化学物质的迁移机 制：如水平对流和化学吸附等、水平对流是由溶液的流动而引起物质的对流运动； 化学吸附是指土壤溶液中的化学物质与土壤溶液中的其它物质或者土壤颗粒产生 化学作用使该化学物质吸附于其它物质表面的现象。 伴随着以上几种运动，在电动修复过程中土壤体系还存在着一系列其它变化， 如p h 值、孔隙水中化学物质的形态以及电流大小变化等。 1 4 2 电动修复影响因子 在利用电动修复技术修复污染土壤时，有许多环境因子会影响电动修复的处 理成效，进而影响土壤中重金属的去除效率，其主要影响因子如表1 7 所示。 表1 _ 7 电动修复影响因子 影响因子相关研究 温度 操作流质 电压及电流 强度 温度会影响传导性、电渗析流、离子迁移以及吸附反应，进而增加或者延迟污染 物质的去除，研究人员以改变温度去探讨其去除效果。发现温度的提高使得使得移除 污染物速率增加【3 乱，在现地处理时，土壤可能会受到外部温度的影响，而内部的温度 变化则是由于离子传输时所损失的能量转换成焦耳热能造成温度的提升。然而实验室 规模的试验一般较少观察到湿度效应，大多是模拟场整治或者现地整治时较常见，这 是由于实验室规模的试验所提供的电流能量较低，故温度效应可被忽略【3 0 1 。 一般电动力常使用的操作流质包括界面活性剂、e d t a 以及柠檬酸等，因其对重 金属与螯合剂的结合具有很大的影响力，同意形成稳定的络合物，其先经由扩散作用 进入土壤表面，并与土壤表面上的金属吸附，再由整合剂与金属进行取代与螯合作用 后，再由土壤表面脱附出来，最后再自土壤表面扩散至水溶液中，已达成整个萃取反 应的程序。电动修复技术对于高溶解性无机离子物的一处尤具成效，即使是低渗透性 土壤仍具效果；对于不溶解性或非离子性的有机物，则可利用其电化学反应机制或其 它改善技术，例如添加界面活性剂，达到整治成效【”1 。 h 锄c dm db h a d r a 曾利用定电流进行电动修复研究，其定电流强度为l o m a 和 5 0 n 溶，产生的电流密度分别为0 1 2 3 m a 锄2 和0 6 1 5m a ，伽2 ，试验中发现当电流密 度增加时，电渗透流流量也会增加，同时也减少了酸锋由阳极至阴极所需时间【3 7 1 。 c h e wm d z h 姐g 亦曾在电流操作下处理受硝酸污染土壤，其电流密度0 0 3 1m a 咖2 及0 0 6 3m a 咖2 发现定电流操作下效果优于定电压操作，去除率可由5 4 8 7 提升到 8 4 8 7 【3 s l 。而陈耀升利用沙箱试验模拟电动力现地处理受酚污染土壤，分别于定电 压( 5 0 v ) 及定电流( 3 0 m a ) 的条件下处理2 0 天，试验结果发现酚的破坏去除率可由 6 2 3 4 7 8 0 6 提升至6 4 3 0 8 0 1 1 。 1 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 续表1 7 电动修复影响因子 影响因子 相关研究 土壤组成 离子种类 极化现象 由于土壤在施加电场下会产生吸附、沉淀、溶解、氧化及还原等反应，因此，土 壤的组成亦会影响到电动修复的效果。k r i s h n a 等针对三种不同种类的土壤进行电动修 复试验，结果发现，当土壤的碳酸盐含量较高时会阻碍酸锋的形成，因此，处理过程 中土体呈碱性；而当土壤的碳酸盐含量较低时，明显地有酸锋形成，且土壤由阳极处 至阴极处产生p h 值变化梯度。所以，如果土壤的碳酸盐含量较低时将有助于阳离子 于土壤表面脱附并随电渗透流移出土壤 3 9 1 。 w a d a 等人针对土壤中离子物种对电动力产生的效应进行研究，结果发现，在电 动力作用下，若土壤中3 + 含量较高，”迁移至阴极时受到土壤高p h 值环境的影响 会形成停滞现象直至被旷再度溶解，此结果亦会造成土体前段部分扩散现象及电泳效 应不明显、电位梯度平缓，而土壤中后端部分扩散现象及电泳效应则明显剧降、电位 梯度明显。s h i n 亦发现土壤中3 + 含量较高，经施加电场后，靠近阳极处的土壤会因 为氢离子的产生而逐渐被酸化，酸化区域随时间逐渐扩展至阴极位置。因为酸锋使土 壤中的矿物质溶出，而致使舢3 + 迁移时受到高p h 值环境的影响形成迟滞现象，进而 降低了土壤中被酸化区域的电子迁移，进而降低阴阳离子性污染物质的移除率。 浓差极化：这是由于电动修复过程中h + 向阴极迁移，o h 一向阳极迁移的速率缓慢引起的 ( 其速率总小于离子在电极上释放的速率) ，从而使得点击附件的离子浓度小于溶液 中的其它部分，如果酸碱没有被及时中和，就会使电流降低。 活化极化：在电动修复过程中，电极表面发生水的电解，并且电解随电压的升高而加 剧。电极上的水电解产生氢气和氧气气泡覆盖在电极表面，这些气泡石良好的绝缘体， 使电极的导电性下降，电流降低。 电阻极化：在电动修复过程中在阴极上形成一层白色的膜，其成分是不溶盐类和杂质， 这层白色的膜吸附在电极上致使电极的导电性下降，电流降低。 1 4 3 电动修复的各种增强技术 电动修复技术的各种增强技术见表1 8 。到目前为止，电动修复技术的发展 大致经历了三个阶段： ( 1 ) 起步阶段上世纪9 0 年代初期，电动修复技术开始用于污染土壤的原 位修复，主要是去除土壤中的重金属离子以及水溶性较好的有机物质； ( 2 ) 强化阶段为了提高电动修复的效率和电动修复技术的应用范围，科研 工作者们研究开发了多种电动增强修复方法，如酸碱中和法、阳离子选择性膜法、 电渗析法、络合剂法、表面活化剂法等； ( 3 ) 联用阶段最近几年，国内外的研究人员开发了一些电动修复与其它方 法联用的技术，如e l 卜生物联用技术、e k - - f c n t o n 联用技术、e k p i 强联用技 术等等。 1 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 表1 - 8 电动修复的各种增强技术 电动增强技术 基本原理 酸碱中和法 阳离子选择性膜法 电渗析法 加入络合剂法 通过向阴极或阳极槽加入酸性或碱性溶液，中和水解产生的 o h 一和h + ，控制电动修复体系的p h 值变化，增强金属元素的移出1 3 7 1 。 在电动修复装置靠近阳极处插入阳离子选择性膜，阻止阴极区 电解产生的伽一进入土壤，维持整个土壤体系的p h 条件，有利于重 金属元素的迁移1 4 0 。 在阴阳两电极区和土壤之问分别用离子交换膜隔开，当通电后， o h 一和h + 均不能进入土壤体系，维持土壤d h 稳定1 4 1 1 。 向土壤中加入络合剂，通过配位机制和污染物质形成稳定态且 在较大p h 范围内均是可同的配合物，通过电迁移达到去除的目的 【4 2 】。 表面活化剂法利用表面活性剂增强疏水性污染物的溶解度4 3 1 。 e k 一生物联用法 e k 一氧化还原法 生物通过自身的生化反应可将不溶性金属硫化物转化为可溶性 的硫酸盐同时酸化土壤；电动法迁移金属离子，以达到去除的目的 m 】。 向土壤中加入氧化还原剂，维持土壤中恰当的酸碱度，原先沉 淀或剧毒的金属形态被转化为可溶或无毒的形态，再在电动力作用 下迁移出土壤。 e l 卜p r b 联合修复技术是近几年兴起的一种新的、绿色环保的土壤修复技术， 它是将电动修复技术( e l e c t r o k i n t i er e m e d i a l i o n ) 与渗透性反应墙( p e r m e a b l e r e a c t i v eb a r r i e r s ，p r b ) 技术结合起来共同修复污染土壤。该方法修复时间短、见 效快，不仅能修复重金属污染土壤还可以修复有机物污染土壤，可以处理其它方 法不能处理的低渗透性土壤，且受外界因素影响相对较小，不必向土壤中加入环 境不友好物质，修复成本较之其它方法要低的多。 近年来许多学者将电动修复技术与渗透性反应墙相结合，将毒性较高的重金 属及有机物质( 如c r ( v i ) ，t e c 、p c e 等) 籍由电动力使其向电极端移动，使污 染物质与渗透性反应墙内的填充基材反应，降解成毒性较低的低价金属离子和有 机物，不仅可以移除污染物质并可达到降低毒性的目的。 国内针对e k _ p l 联合修复技术的研究还主要处于实验室小试规模，其中大 陆地区对该技术的研究比较少，鲜有报道。台湾省的学者对该项技术在实验室内 做了一些理论性的研究。国外如美国、加拿大、英国最早研究该技术，各项指标 因素研究都比较完备，并在包括室内和现地研究方面取得了一些技术上的成果【3 0 】。 1 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 4 4 电动修复在工程上的应用 利用电动修复技术处理现地受污染土壤的效果显著，表1 - 9 为国外电动修复 现地受污染土壤的案例及研究【伺。 表1 _ 9 电动修复案例 研究单位 土蓑特嘉矣景操篙流污妻三址 污染物 筹蒿 处理前后污染物浓度 征流大小质规模时间 e l c c 订o b n 硝c s 长宽 ( e k ) - c i n a a d e x t 高岭土n a 特殊试 深= 1 8 m 铅e x t高岭土 剂9 i i l o 9 l l l 铅 s y s t o m e n v i t o n m m t a l & t e c h n o l o g y 粘土 s e r v i c e s ( e t s ) i s o t r o n c o r p o r a t i o n - e l e c t r o s o r b t a p r o c e s s c o n s o r t i u mo f m o n s a n t o ，d u p o n ta n dg e n e r a l e l e c t r i c s - l a s a g n a r m p r o c c s s g e o k i n e t i c s i n t e r n a t i o n a l i n c ( g l i ) - p o o l p r o c e s s 1 0 1 5 a 砂及高 岭土混n 从 合 6 8 个月 长宽 v o c s 3 1 2 n a深- - 6 1 m b t e x个月 处理前 1 0 0 0 5 0 0 0 p 衄 处理后 1 0 0 p p m 处理前 v o c s - l o 3 0 p p m b t e x ：3 0 0 0 p p m 处理后 v o c s ： 0 i p p m b t e x ： 4 0 p p m 处理前 汞：1 0 2 0 p p m 处理后 铀：5 0 9 0 移除 处理前 l p p m 1 7 6 0 p p m 处理后 1 s p p m 处理前 镉；6 0 0 p p m 镍；8 6 9 p p m 铜：5 0 0 1 0 0 0 p p m 铅：3 0 0 5 0 0 0 p p m 锌；2 6 0 0 p p m 处理后 镉： 5 0 p p m 铜： 2 5 0 p p m 镍： 8 0 p p m 铅： 6 5 移除 处理前 铬：2 5 l 0 0 0 0 p p m 处理后 铬：7 5 9 0 移除 处理前 锌：5 0 0 p p m 酚；4 5 4 5 0 p p m 处理后 锌：9 8 移除 酚：9 4 移除 处理前 铬：3 0 0 0 p p m 镍：1 0 0 0 p p m 汞：5 1 0 0 p p m 铅：1 5 0 0 0 p p m 锌：2 2 5 0 0 p p m 处理后 铬、镍：9 4 9 5 移 除 汞、铅：6 0 8 5 移 除 锌：3 5 6 5 移除 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章研究内容及分析方法 利用电动修复铬污染土壤的研究较多，但目前大部分的修复对象均是实验室 自配含铬土壤，采用实地铬污染土壤进行试验研究还鲜有报道。本试验的目的在 于考察电动修复技术从自然粘土中去除重金属元素铬的可行性，探讨电动修复的 机理，找出电动修复土壤的最佳参数，提出能够提高修复效率电动修复强化技术。 为了达到这个目的，自行设计了一套试验装置，试验主要通过模型实验来完成。 2 1 研究内容与技术路线 2 1 1 试验内容 本试验主要包括以下四个部分： 1 、电动修复红星化工厂铬污染粘土的最佳修复电压以及在该电压修复过程中 c r ( ) 和c r ( 1 1 1 ) 的迁移分布规律。对于不同性质的土壤和污染物，适宜电压 存在一定程度的差别，应当通过相应试验来确定其适宜的电动修复电压。 2 、e k ( f c o ) p i 氇联合修复技术对红星化工厂铬渣污染粘土修复效果的研 究。目前，国外利用e k _ p i 氇技术对非金属物质尤其是含氯有机物污染土壤修复 的研究比较多，而对重金属及类金属污