（应用化学专业论文）脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的合成和性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文对系列脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的合成、表面化学性能、应用性能、盐 效应、胶团热力学、复配性能等方面展开了研究。 分别以6 种不同长度碳链的脂肪酸、n ，n 二甲基1 ，3 丙二胺、硫酸二乙酯为原 料合成出了脂肪酰胺丙基二甲基叔胺及其季铵盐。通过正交试验得到脂肪酰胺丙基二甲 基胺的较佳合成条件：酸胺投料的摩尔比l ：1 2 ，反应时间1 0 h ，反应温度1 6 0 。利用 红外、质谱和元素分析对其进行结构表征，最终产物转化率的质量分数约9 6 。 测定了最终产品的应用性能。对系列阳离子表面活性剂的泡沫、乳化、柔软性能进 行了测试。结果表明，产物的柔软性能良好，且具有一定的乳化和发泡能力。 采用吊环法测定表面张力，分别研究了十二酰胺丙基二甲基季铵盐( 简称a q 1 2 ) 在不同温度( 2 9 8 0 - - 一3 1 8 0 k ) 和不同反离子( n a x ) 下，以及在不同温度( 2 9 8 0 , - - , 3 1 8 0 k ) 和 不同n a c i 浓度下的表面化学性能和热力学性能。结果表明，其表面化学性能良好，其 形成胶团的过程为熵驱动。 研究了a q 1 2 与阴离子表面活性剂s d s 复配的表面化学性质。结果表明，复配体 系与单一体系相比，具有更低的c n l c 和降低表面张力的效能，表现出协同效应。 关键词：脂肪酰胺丙基二甲基胺，季铵盐，合成，表面化学性能，热力学，复配体系， 应用性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nh a ds t u d i e dt h es y n t h e s i s ，s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n p r o p e r t i e s ，e f f e e t i o no fi n o r g a n i cs a l t s ，m i c e l l et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dc o m p o u n d i n g o fas e r i e so fa m i d ec a t i o n i cs u r f a c t a n t s s i xk i n d so ff a t t ya c i d s ，n ，n d i m e t h y lp r o p y ld i a m i n ea n dd i e t h y ls u l f a t ew e r eu s e dt o s y n t h e s i z ec o r r e s p o n d i n ga m i d o p r o p y l d i m e t h y l a m i n e sa n dq u a t e r n a r ya m a n o n i u ms a l t s b y t h er o u t eo fd o i n go r t h o g o n a lt e x t , t h eb e t t e rs y n t h e s i sc o n d i t i o no f a m i d o p r o p y l d i m e t h y l a m i n ei ss h o w e d a sb e l o w ：t h ef e e dr a t i o1 ：12 ，t h er e a c t i o nt i m e10k t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e16 0 ，t h ep r o d u c t i o nc o n t e n tc o u l dr e a c ha b o u t9 6 f o rt h ef i n a lp r o d u c t s ，k i n d so ft h e i rp e r f o r m a n c e sh a v eb e e nt e s t e d ，s u c ha ss o f t n e s s ， f o a ma b i l i t ya n de m u l s i o na b i l i t y t h er e s u l ts h o w e dt h a t , t h ep r o d u c t sn o to n l yh a dg o o d s o f t n e s s ，b u ta l s oh a dc e r t a i ne m u l s i o na n df o a ma b i l i t i e s a i r - l i q u i ds u r f a c e t e n s i o no fa q - - 1 2w a s m e a s u r e db yu s i n gd un o u ym e t h o da tt h e t r e m p e r a t u r ef r o m2 9 8 kt o3 18 ki nv a r i o u ss a l ts o l u t i o n s ( n a x ) a n da tt h et r e m p e r a t u r ef r o m 2 9 8 kt o318 ku n d e rd i f f e r e n tn a c ic o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y i ts h o w e dg o o ds u r f a c e c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h r o u g ht h ec a c u l a t i o n a lo fm i c e l l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ，i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h ef o r m i n go fm i c e l l ew a sd r i v e nb ye n t r o p y t h es u r f a c ep r o p e r t i e so f a q - 1 2a n ds o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) m i x i n gs y s t e r m w e r ed e t e r m i n e db ym e a n so fs u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： c o m p a r e d 谢t l ls u r f a c t a n ts y s t e r m ，c m ca n de f f e c t i v e n e s so fs u r f a c et e n s i o nr e d u c t i o no f m i x i n gs y s t e r mw a sb e r e nt h er e s u l t sa l s os h o wt h e r ei ss y n e r g i s mb e t w e e nc o m p l e x e s k e yw o r d s ：a m i d o p r o p y l d i m e t h y l a m i n e ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s ，s y n t h e s i s ，s u r f a c e a c t i v ep r o p e r t y , t h e r m o d y n a m i c s ，m i x i n gs y s t e r m ，a p p l i c a t i o np r o p e r t i e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意 签名： 盈二兰圭 日 期：2 竺2 垒垒目塑盟 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位 论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签各盔丝师签名：盗边 日 期：型2 垒z 璺! 旦 第一章绪论 第一章绪论 表面活性剂是一种新兴的精细化学品，其产品的品种近年来不断增加。它具有多方 面的功能，除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业外，还直接作为助剂广泛地用于各行 业中。表面活性剂分子应用极为灵活、广泛，加入量很少时即能大大降低溶剂( 一般为 水) 的表面张力( 或液液界面张力) ，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化或破乳、起 泡或消泡、以及增溶等一系列性质。因此，在国际上，表面活性剂有“工业味精”之称【1 1 。 表面活性剂一般是由非极性的、亲油碳氢链和极性的、亲水基团共同构成，这两 部分分别处于分子两端，形成不对称的双亲结构。表面活性剂科学可分为两大部分：表 面活性剂合成化学和表面活性剂物理化学。表面活性剂合成化学主要研究各种表面活性 剂的合成方法和生产技术。 迄今为止，人们已发展出上千种表面活性剂了，有阴离子型、阳离子型、非离子型、 两性型、混合型、聚合型、氟表面活性剂、硅表面活性剂等多种类型的表面活性剂。对 同一种产品发展使用不同原料的多种合成路线和方法。不断合成出高效低毒，环境友好 的或是有着独特性能的新的表面活性剂，不断寻找更合理，更经济的合成路线，一直是 研究表面活性剂科学和运用表面活性剂的领域的人们追求的目标。 表面活性剂科学的另一部分一表面活性剂物理化学，主要研究表面活性剂性能、 作用的规律和原理。 1 9 世纪末，g i b b s 从热力学原理导出了著名的g i b b s 吸附公式。人们对表面活性物质 在溶液表面的吸附有了定量处理的方法。对g i b b s 吸附公式的研究、验证和应用成为此 后一段时间内表面活性剂物理化学研究的重要内容之一。在此基础上发展了表面活性剂 在各种界面上的吸附规律，吸附层结构，吸附分子定向排列，吸附层状态与状态方程， 吸附热力学，不溶物单分子膜，双分子膜，液膜，膜上化学反应和物理过程等研究领域。 近三十年，计算机和各种科学理论与实验技术的发展使此领域的研究向分子水平推进而 不断深化。这些科研成果又推动表面活性剂在各方面的应用，使之不断推陈出新。 表面活性剂物理化学的另一个主要内容是关于它的溶液结构和性能。 2 0 世纪2 0 3 0 年代，m c b a i n 提出了胶团假说。迄今8 0 年，此领域不断发展，新发现， 新成果层出不穷，从简单的胶团理论发展出多种形态的超分子结构，包括球形胶团、碟 形胶团、棒状胶团、层状胶团、层状液晶、六方液晶、立方液晶、双分子膜、单室囊泡、 多室囊泡、胶团聚集相、囊泡聚集相和应用功能。针对这些特殊结构和性质发展出多种 实验方法和理论研究方法。从不角度建立了多种理论，形成了内容丰富的科学领域。这 些成果为众多的科学和技术领域提供了具有理论应用的模型，并有实际意义的具有一定 功能的体系。 本章将从脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的发展历史、研究现状、合成、性能、结构 对性能的影响、界面行为、与传统表面活性剂的协同效应及其应用对脂肪酰胺型阳离子 表面活性剂进行一个大致的介绍。 江南大学硕士学位论文 1 1 阳离子表面活性剂的研究与开发 1 1 1 阳离子表面活性剂的分类与结构 表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四大类，6 0 年代后期又迅速发展 起来了一些特殊类型的表面活性剂，如含氟型、有机金属型、反应型及高分子型表面活 性剂。在表面活性剂构成比例当中，阴离子型占5 0 ，非离子型约占4 0 ，阳离子和 两性型约占1 0 左右。表面活性剂品种繁多，应用日趋广泛，已成为人类生活中不可缺 少的消费品【2 j 。阳离子表面活性剂的产量虽然较少，但不同结构的产品种类却多达上千 种，应用广泛。由于阳离子表面活性剂的结构差异主要表现在亲水基部分，疏水基部分 主要是有限的几种烃基，所以阳离子表面活性剂主要是按亲水基结构的不同进行分类。 具有相同亲水基的阳离子表面活性剂同系物的溶液物理性质随疏水基碳链长度不同呈 现规律性变化。阳离子表面活性剂的典型结构分为含氮和非氮阳离子表面活性剂两种。 前者包括胺盐，季铵盐，氧化胺和聚合物：后者包括季鳞盐，季锍盐和季碘盐。 含氮阳离子表面活性剂可分为胺盐和季铵盐两大类，实际应用中主要使用的是各种 季铵盐，因为溶液的p h 值会明显影响影响胺盐的性能。季铵盐可进一步分为链状季铵 盐和环状季铵盐。链状季铵盐是指季铵基的氮原子处于非环状结构之中的阳离子表面活 性剂，环状季铵盐是指季铵基的氮原子处于环状结构之中的阳离子表面活性剂。 在含氮阳离子表面活性剂中氧化胺的结构和性质比较特殊，叔胺氧化物在酸性条件 下是带正电荷的；在中性和碱性条件下，则不带电荷。它的合成原料是典型的阳离子表 面活性剂原料，性能上也比较近似于阳离子表面活性剂，所以一般都将其划归于阳离子 表面活性剂范畴。 聚合型阳离子表面活性剂的亲水基通常是简单季铵盐。这类表面活性剂的性能不仅 与单体结构有关，而且与聚合度有关，所以可以将其分为低聚物阳离子表面活性剂和高 聚物阳离子表面活性剂。 非氮阳离子表面活性剂可以根据亲水基中携带正电荷的元素分为鳞盐，锍盐等【3 1 。 1 1 2 阳离子表面活性剂的特性 因为亲水基带正电荷，阳离子表面活性剂除具有一般表面活性剂的基本性质外，还 经常表现出一些特殊性能，而这些特殊性能主要根源于界面吸附的特殊性。一些纤维、 硅酸盐，金属及其氧化物、塑料以及生物细胞组织等固体表面在水中带负电荷，可以与 阳离子表面活性剂的带正电荷的亲水基形成较强烈的相互作用，形成一个紧密的单分子 吸附层，导致表面疏水。如果阳离子表面活性剂浓度大于临界胶束浓度，阳离子表面活 性剂疏水基间现互作用，进一步形成亲水基向外的第二层分子吸附，此时固体表面亲水。 但第二层的吸附强度相对第一层较弱，易被洗脱。阳离子表面活性剂分子的吸附改变了 被吸附表面的分子组成和表面性质，产生了很多应用特性。例如，阳离子表面活性剂是 最重要的织物柔软剂，还经常应用为纤维和塑料的抗静电剂，金属缓蚀剂、絮凝剂和浮 选剂等。 由于细菌的细胞壁带有负电荷，阳离子表面活性剂分子对其具有较强的吸附作用， 2 第一章绪论 通过渗透扩散作用进入细胞膜，再进一步穿入细胞内部，使细胞内酶钝化，蛋白质改性， 从而杀死细菌。因此，阳离子表面活性剂还具有杀菌和抑菌作用，其代表是季铵盐。 表卜1 不同r 1 r 2 季铵盐的杀菌力( 碳酸系数) 1 4 】 t a b 1 - 1s t e r i1i z a t i o no fq u a t e r n a r ya f l 口l l l o n i u ms 8 1 t si nd i f f e r e n tr 1 r 2r a t e r l r 2 注： 碳酸系数一苯酚的杀菌力之倍数 - 金色葡萄球菌啪寒杆菌 1 1 3 阳离子表面活性剂的发展概况 作为阳离子表面活性剂基础的脂肪胺工业起步于2 0 世纪5 0 年代，在7 0 年代合成 高级脂肪胺所需的高效催化剂不断被研制，从而获得了快速发展。8 0 年代末以来，环境 与生态问题对阳离子表面活性剂工业产生了巨大影响，环境友好及使用安全成为对阳离 子表面活性剂产品新的要求，大量天然原料被应用于生产。 1 9 9 5 年世界高级脂肪胺产量5 1 6 万吨，2 0 0 0 年为6 1 万吨，其中5 8 万吨是以天然 油脂为原料。植物油产量的持续增长以及反应技术和新型催化剂的开发，又大大提高了 阳离子表面活性剂的生产效率1 5 1 。北美，西欧，日本等工业发达国家的阳离子表面活性 剂产量和消费量占世界总产量的9 0 以上。 改革开放以来，我国表面活性剂工业取得了长足的进步，产品品种由1 9 9 0 年的2 9 0 个发展为1 9 9 7 年的1 4 4 4 个。据原化工部工业表面活性剂中心不完全统计，国内年产量 达到万吨规模的表面活性剂品种已有2 0 多种。相信随着我国经济水平的提高，人民生 活观念的转变以及科技工作者的不懈努力，我国阳离子表面活性剂品种、产量和水平将 会不断提高。 1 2 脂肪酰胺类季铵盐的研究 1 2 1 脂肪酰胺的合成 酰胺类表面活性剂多以脂肪酰胺为中间体进行合成。而脂肪酰胺可以采用脂肪酸， 脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油酯为起始原料，与氨或胺类衍生物进行反应制备。也可以应用 r c o o h + n h 3 专r c o n h 2 + h 2 0 ( 1 - 1 ) r c o o h + r 。2 n h r c o n r 。2 + h 2 0 ( 1 - 3 ) r c o o c h 3 + n h 3 一r c o n h 2 + c h 3 0 h ( 1 - 4 ) r c n + h 2 0 专r c o n h 2 ( 1 - 5 ) 【旷b r 3 n ：+ r 。一x - - ) r 3 n r x 】一r 3 n + r + x 一 ( 1 6 ) 4 墨二皇堑笙 及高碳卤化烷和一些取代的卤代烷、取代的环氧化合物，像环氧氯丙烷、烷基氯甲基醚 和烷基缩水甘油醚等。烷基化试剂的结构对季铵化反应有较大影响，不同的烷基结构活 性不同。对于烷基结构相同的卤代烷，卤原子接收电子能力愈强，愈易离去，愈有利于 亲核取代进行，见式( i - 7 ) r i r b r r c i r f ( 1 7 ) 目前，季铵盐型阳离子表面活性剂是最重要的阳离子表面活性剂，不仅品种多、产 量大，而且应用范围广、发展速度快，已经成为一个独立的门类。 现在应用的季铵盐阳离子表面活性剂主要是氯化长链烷基三甲基铵和氯化双烷基 二甲基铵1 7 j ，这些阳离子表面活性剂虽然具有较好的乳化、杀菌、抗静电等性能，但由 于与其他类表面活性剂复配时易产生沉淀，限制了其应用。因此，探索合成新型阳离子 表面活性剂一直是表面活性剂领域的研究热点。 脂肪酰胺丙基二甲基胺是近年来出现的新型叔胺。以它为原料合成的表面活性剂性 能优良、刺激性小。由于分子结构的特殊性，它还具有其它类型表面活性剂没有的独特 的优良性能，在广泛的p h 范围内与其他离子型和非离子型表面活性剂有良好配伍性。 又因为带有酰胺基官能团，其增稠和柔软效果明显，引起了研究者的广泛关注【8 1 。 合成脂肪酰胺季铵盐采用带有酰胺基的脂肪叔胺与季铵化试剂反应。脂肪酰胺中的 叔胺氮原子上的未共享孤对电子具有较强的亲核能力，而季铵化试剂可以夺取叔胺氮原 子的孤对电子从而发生n 烷基化反应生成季铵盐，见式( 1 8 ) 。 ，o - k吣 i i 0 【靴删删瞅。+ ( c 2 屿) 2 s 0 4 _ 飚n 删删归州q q 地s 6 4 、咀乜屿，1q 、 而随着季铵化反应进行，反应体系粘度加大，反应难以进行。加入异丙醇、甲醇或 乙醇等极性溶剂，有利于季铵化反应速度的提高。水的加入也可以起到相同的效果。非 极性溶剂的加入对反应影响较小。因此，反应一般在异丙醇或水中进行。 1 3 脂肪酰胺季铵盐的性能与应用 1 3 1 杀菌性能与应用 季铵盐阳离子表面活性剂发展的初期主要用作杀菌剂，脂肪酰胺季铵盐也不例外。 它可以定向在细菌半渗透膜与水或空气的界面上，紧密排列的界面分子膜阻碍了有机体 的呼吸或切断了营养物质的来源而致使细菌死亡【9 】。另外，表面活性剂分子还可以穿过 细菌表面进入其内部，使细菌机体蛋白质变性，从而杀死微生物。 季铵盐用于杀菌的领域有：家用、医用和工业用杀菌消毒、清洗、防霉；藻类的灭 除；洗衣过程中的消毒；油田杀微生物等。其杀菌能力随着季氮电子密度的增大而增大 p 0 o 国内对季铵盐作为杀菌剂的研究较晚，直到七十年代才开始这方面的研究。中国科 学院微生物研究所和北京东方炼油厂研究所共同研究了包括季铵盐在内的4 7 种化合物。 1 9 8 4 年，上洗三厂研制成功f n 7 3 2 6 型杀菌剂l 。 5 江南大学硕士学位论文 1 3 2 柔软性能及应用 纺织品在加工过程中，经多次处理后手感会变得粗糙，一般的合成纤维织物更差， 尤其是超细纤维织物。为了使织物具有柔软、滑爽、舒适的手感，就需要对其进行整理， 目前应用广泛的是使用柔软剂进行整理。此外在化学纤维纺丝，各种纤维的纺纱、织造 等过程中均大量使用柔软剂，这是因为随着纺织品加工中高速化和小浴比方式的大量使 用，织物之间和织物与设备之间相互摩擦增加，易产生擦伤、条疵等现象。使用柔软剂 可使纤维本身具有与加工条件相适应的柔软平滑性以避免损伤1 12 1 。而在织物的洗涤过程 中，合成洗涤剂的使用使棉织物表面的天然润滑油被去除，使织物变得手感粗糙。使用 洗衣机时，织物受强机械力的影响，表面纤维发生重新排列，产生卷曲并粘结，干燥后 被固定而产生粗糙的手感i l 3 1 。 由于纤维本身一般都带有负电荷，由阳离子表面活性剂制成的柔软剂可以很好地吸 附于纤维表面，有效地降低纤维的静电和纤维间的摩擦，使纤维伸展而不易粘结成团， 从而获得柔软效果，并同时赋予织物良好的抗静电性。 织物柔软剂从2 0 世纪6 0 年代开始在美国、欧洲、日本等发达国家成功投入市场。 随着洗衣机的使用，人们的洗涤习惯逐渐由肥皂转向合成洗涤剂，使洗后的织物手感比 较差，需用织物柔软剂进行处理改善手感。各类柔软剂的柔软与抗静电效果是：阳离子 型 阴离子型 非离子型。因此，阳离子表面活性剂成为各类柔软剂中最主要的品种。 1 3 3 乳化性能及应用 季铵盐型阳离子表面活性剂在乳化方面主要用作沥青乳化剂，利用其特殊的界面吸 附性可以降低沥青一水界面的界面张力，并防止沥青颗粒的絮凝和聚结。在制备混凝土 及砂浆时，加入它可以改善润湿性和流动性，便于施工。更重要的是可以增强沥青与石 头的黏附力，从而提高工程质量。烷基三甲基季胺盐就是一种优良的高油包水乳化泥浆 的乳化剂【m l 。 1 9 5 1 年日本开始研制阳离子乳化剂，1 9 5 7 年美国把阳离子乳化剂应用到道路施工 上，并于1 9 5 9 年开始商业化，在道路建设上得到了广泛应用。柏油马路的铺设费用要 比普通公路的造价低得多，这对发展中国家乡村简易公路的建设很有价值【1 5 】。 1 3 4 吸附性能及应用 一般来说，固液界面带负电性，阳离子表面活性剂中正离子容易吸附于界面上从而 赋予固体表面某些特性。 在洗涤方面，与非离子表面活性剂复配后，首先与带负电性的污垢表面定向吸附， 中和后的织物纤维再吸附更多的非离子表面活性剂从而使得污垢与织物纤维之间的附 着力降低，从纤维上洗脱下来。 在矿石浮选方面，阳离子表面活性剂吸附于矿粉表面使之变成疏水性，易附着于气 泡上而浮选出来1 5 j 。 在纤维染色方面，可以使用阳离子表面活性剂达到匀染的目的。腈纶纤维用阳离子 染料染色时，常由于染料上染速度过快，扩散速度较慢导致染色不匀。由于季铵盐阳离 6 第一覃绪论 子表面活性剂具有正电性，能与腈纶纤维上的阴离子相互吸引而吸附在纤维上，这样就 阻碍了阳离子染料的上染。在升温过程中缓染剂脱附而使阳离子染料缓慢上染，使得染 料上色率提高，染色均匀。 在金属缓蚀方面，脂肪酰胺类季铵盐可以以单分子吸附层或双分子吸附层附着在金 属表面形成一层保护性膜【l 剐，疏水的非极性部分在水溶液中形成一层斥水的屏障覆盖着 金属表面使金属表面得以保护，阻止了c 0 2 的腐蚀。尤其对低碳钢有良好的缓蚀性能， 且稳定性良好，在石油管道系统建设中具有潜在的应用前景。 1 4 立题的背景及依据 目前，作为脂肪酸脂肪酰胺季铵盐合成原料的脂肪酸可通过各种原料油脂( 动物， 鱼和植物) 的水解获倒1 7 】，利用脂肪酸与丙二胺反应可制取叔胺。而利用这一中间体制 取的脂肪酰胺丙基季铵盐阳离子表面活性剂是近年来继长链烷基类表面活性剂之后推 出的又一类改性衍生物，具有刺激性低，泡沫细腻丰富，增稠性能较好，以及良好的柔 软与抗静电性能等优点。本论文将利用脂肪酸与丙二胺反应制取叔胺，以硫酸二乙酯季 铵化中间体制取阳离子表面活性剂，并研究其最优反应条件和测试产物性能。 与传统阳离子表面活性剂相比，在较好的乳化、杀菌、抗静电性能的基础上，脂肪 酰胺丙基阳离子表面活性剂与其他表面活性剂复配性好，不易产生沉淀。国外已将其大 量用于个人卫生用品中，而在国内却始终难以推广，研究文献亦较少涉及。随着化工产 品朝着高效、无公害及多功能方向发展，以及人们生态环境意识的进一步强化，这种采 用天然原料的高附加值衍生物及其工业化应用将具有十分积极的意义。而随着国民经济 的发展和人们生活水平的提高，脂肪酰胺季铵盐类阳离子表面活性剂也会得到更为广泛 的应用。 7 第二章系列脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的合成和表征 第二章系列脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的合成和表征 目前，用脂肪酰胺丙基二甲基胺和硫酸二乙酯合成的阳离子表面活性剂在国外日用 化工产品中已有应用，但相关研究报道很少。我国现阶段没有文献报道，亦无此产品的 生产厂家，但进口产品在国内已有销售。其长碳链的产品主要应用在高档香波中，作为 香波调理剂使用。 本章介绍了c 1 2 、c 1 4 、c 1 6 、c t s ( 油酸和硬脂酸) 和c 2 2 脂肪酸分别与n ，n 二甲 基1 ，3 丙二胺反应，合成并提纯了系列脂肪酰胺丙基二甲基胺，之后将其与硫酸二乙 酯进行季铵化反应，合成了六种脂肪酰胺型阳离子表面活性剂( 简称为a q m ，其中 m = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 1 ，1 8 2 ，2 2 ) ，并用红外，元素分析，质谱等表征手段对合成的中间体及最 终产品的结构进行了鉴定。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与仪器 表2 - 1 主要化学试剂 t a b 2 - 1m a i nc h e m i c a ir e a g e n t s 表2 - 2 主要仪器设备 t a b 2 - 2m a i ne q u i p m e n t s 仪器名称生产厂家 d w 调温电热器 电热恒温水浴锅 f a l 6 0 4 电子天平 d 7 4 0 1 型电动搅拌器 恒温磁力搅拌器9 0 1 型 w m z k 0 1 温度指示控制仪 上海平环燃料设备工程技术有限公司 江苏金坛县国华仪器厂 上海精天电子仪器有限公司 天津华兴科学仪器厂 上海沪西分析仪器厂 上海医用仪表厂 9 江南大学硕士学位论文 仪器名称 生产厂家 s h b 1 1 1 型循环水式多用真空泵 i r 4 0 0 红外光谱仪 v a r i oe lh i 型元素分析仪， w a t e r sp l a t f o r mz m d4 0 0 质谱仪 郑州长城科工贸有限公司 加拿大b o m e m 公司 德国e l e m e n t a r 公司 美国w a t e r s 公司 2 1 2 合成原理 r c 0 0 h 岫吗叫2 掣唧3 ) 2 一r c o 硼唧岬脚沪2 0 ( 2 1 ) 贮一一一 酸胺摩尔比 反应时间。可能好的试验为a s b 。c 。 经此试验，验证合成脂肪酰胺丙基二甲基胺的较佳的条件：酸胺投料的摩尔比 l ：1 2 ，反应时间l o h ，反应温度1 6 0 。反应温度小于1 6 0 时转化率不高，这可能是 因为温度太低影响脱水速度，使得部分胺没有参加反应【l9 1 。叔胺季铵化后得到最终产物 的转化率见表2 5 ： 表2 - 5 脂肪酰胺丙基：- 7 基季铵盐最终产品转化率 t a b 2 5t h ef i n a ly i e l do fa q - m 2 2 2 产品的表征 ( 1 ) 红外光图谱 以硬脂酸为原料合成的最终产物的红外图为例，进行分析： 1 2 第二章系列脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的合成和表征 4 0 0 0了瑚硼i 口j 口口口z 明口1 卯口1 叼啪 潼数晰4 图2 1 硬脂酸酰胺丙基二甲基胺的红外图 f i g 2 1i ro fa m i d o p r o p y l d i m e t h y l a m i n e 由图2 1 的i r 图可知，3 4 6 0 - - - 3 3 0 0c m - 1 的宽峰为二级- - c o n h - - 中n h 伸缩振动吸 收峰；3 0 0 0 2 8 0 0 c m q 的一组吸收峰为c h 伸缩振动吸收峰；1 6 4 8c m - 1 处的强吸收峰为 c = o 伸缩振动吸收峰，是由于c = o 伸缩振动吸收峰向低场偏移而至；1 4 5 9c m - 1 左右的 吸收峰为c h 弯曲振动吸收峰；1 1 0 0c m - 1 左右的吸收峰为c - - n 伸缩振动吸收峰。 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 1 0 0 05 0 0 诅数( c m l i 图2 2 硬脂酸酰胺丙基二甲基季铵盐的红外图 f i g 2 2i ro fa q 一1 8 2 由图2 2 的i r 图可知，3 4 6 0c i i i - 1 - 3 3 0 0c m 。1 的宽峰为二级一c o n h 一中n h 伸缩振 动吸收峰；3 0 0 0 c m - 1 2 8 0 0 c m - 1 的一组峰为c h 伸缩振动吸收峰；1 6 5 4c m - i 左右有c = 0 伸缩振动吸收峰；l o l 9 c m - i 处的吸收峰为c n 伸缩振动吸收峰。 ( 2 ) 产物的元素分析 以硬脂酸为原料合成的最终产物的元素分析为例，进行分析： 1 3 实测值( 理论值) ：c ：6 1 9 8 ( 6 2 1 9 ) ，n ：5 8 7 ( 5 8 0 ) ，h ：1 2 1 2 ( 1 2 1 1 ) ，s ： 6 9 5 ( 6 6 4 ) 由数据可知，c 、n 、h 、s 元素含量与理论值相近，表明产物脂肪酰胺丙基一n ，n 一二 甲基- n - 乙基一硫酸乙铵的纯度较高。 ( 3 ) 产物的质谱 5 t 1 3 4 1 ，2 7 1l 4 5 f2 5 1 l 0 p 3 1 3 4 2 4 1 3 7 勰5 3 1 31 2 41 3 1 t 5 1 ， 图2 3 产物a q - t 2 的质谱 f i g 2 3m s o fa q 一1 2 m z = 5 6 3 4 ，m z = 3 1 3 4 ，m z = 2 8 5 3 ，m z = 2 5 1 0 ，m z = 2 4 0 - 3 ，m z = 1 2 5 1 ， 对应的碎片结构分别为： + c ”h 2 3 c o n h c h 2 c h 2 c h 2n 上 c 2 h s s 0 4 c 1 1 h 2 3 c o n h c h 2 c h 2 c h 2n c ，h ：。c o n h c h ：c h ：c h 2 n t 7 0 ，中国日用化学工业研究院；无水氯化钙( c a c l 2 ) ，上 海美兴化工有限公司，a r ；无水硫酸镁( m g s 0 4 ) ，国药集团化学试剂有限公司，a r ； 十二烷基硫酸钠( s d s ) ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，a r ；正辛烷、液体石 蜡，上海化学试剂有限公司，c p ：油酸，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，a r 。 仪器： 罗氏泡沫仪，r m 6 型恒温仪，双光束紫外可见分光光度计。 3 1 2 测定方法 ( 1 ) 柔软性能的测定 柔软性的测试采用目前国内外通用的手感评价方法。选用蓝边白毛巾作为实验织 物，首先将选用的毛巾称量，每条7 0g 左右，用自来水将毛巾充分漂洗5 m i n 脱浆，去除 部分水分后自然晾干待用。仅经过预处理的毛巾作为空白。将待测样品与去离子水配制 成质量分数为1 o 的溶液。将溶液加热到5 0 1 ，注入盆中2 0 0 0 m l ，折叠为6 层，与空 白织物进行对比。测试人员请有一定经验、手感较灵敏的5 人分次进行评价，用打分的 方法进行统计比较。其中空白为2 分，其余最高为5 分，分数越高，柔软性越好1 2 0 1 。 ( 2 ) 泡沫性能的测定 泡沫测定参照标准g b t1 3 1 7 3 6 一1 9 9 1 罗氏泡沫仪法【2 1 】：将超级水浴恒温仪预热 到( 4 0 1 ) ，使罗氏泡沫仪恒温在( 4 0 4 - 1 ) ，称取2 5 9 待测表面活性剂样品，加入 1 5 0 0 m g l 硬水1 0 0m l ，再加入蒸馏水9 0 0m l ，加热至( 4 0 1 ) ，搅拌，使样品均匀 溶解。用2 0 0m l 定量漏斗吸取适量样液沿泡沫仪管壁冲洗，然后取样液注入泡沫仪底 部对准标准刻度至5 0m l ，再用2 0 0m l 定量漏斗吸取2 0 0m l 样液，固定漏斗中心位置， 垂直注入样液，读数，作为冲击起泡高度；5 分钟后再读取一次，作为稳定泡沫高度。 重复以上实验2 次，取其平均作为最后结果，允许误差应不超过5m m 。 1 5 0 0 m g l 硬水的配制：称取硫酸镁( m g s 0 4 7 h 2 0 ) o 1 4 9g ，氯化钙( c a c l 2 。2 h 2 0 ) o 1 3 2g ，溶解于1 0 0 0m l 容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀。 ( 3 ) 乳化性能的测定 乳化力的测定采用量筒法【2 1 j ：用移液管吸取4 0 m l ，质量分数为0 1 试样溶液放入 有玻璃塞的锥形瓶中，再用移液管吸取4 0 m l 矿物油放入同一锥形瓶内。用手捏紧玻璃 1 7 江南大学硕士学位论文 塞，上下猛烈振动五下，静置一分钟，再同样振动五下，静置一分钟，如此重复五次， 最后一次振动后静置，并立即用秒表计录时间。将此乳浊液倒入l o o m l 具塞量筒中( 立 即用秒表记录时间，此时油水两相逐渐分开，水相徐徐出现，至水相分出l o m l 时，记 录分出的时间，作为乳化力的相对比较，乳化力愈强则时间亦越长。 ( 4 ) 润湿性能的测定 润湿测定参照标准g b5 5 5 7 1 9 8 5 帆布沉降法【2 l 】：配置1 5g l 表面活性剂水溶液， 按下图取8 0 0m l 被测试液注入1 0 0 0m l 烧杯中，调节温度至2 0 - a ：l 。将鱼钩尖端钩入 帆布圈距边约2 - - - 3 m m 处，鱼钩的另一端缚以丝线，丝线末端打一个小圈，套入丝线架 中心处( 铁丝架搁在烧杯边上) ，开启秒表，将帆布圈浸入试液中，其顶点应在液面下 l o - - 一2 0 m m 处。液体使帆布润湿，至相对密度大于试液时帆布圈开始下沉，至鱼钩下端 触及杯底时即为终点，立即停止秒表，记录沉降所需时间。反复做十次试验，求取平均 值。将与平均值相距正负秒数在2 0 以上的除去后再求其平均值。 ( 5 ) 增溶性能的测定 配制1 o x l o 。2m o l l 浓度的表面活性剂水溶液1 0 0 0m l 。取7 个容量瓶，分别加入 正辛醇0 ，0 1 2 ，o 1 6 ，o 2 0 ，0 2 8 ，0 3 2 ，0 3 6m l 再用5 0m l 移液管移取5 0m l 的脂 肪酰胺丙基季铵盐溶液，用吸耳球加压呈射流状加入容量瓶中，使与正辛醇充分混合而 又不产生太多的泡沫，盖好塞子，放置过夜，使体系充分达到平衡。第二天，将容量瓶 放入5 0 恒温水浴中恒温半个小时，取出用去离子水稀释至刻度。用可见分光光度计在 最大吸收波长处测定溶液的吸光度。 以加入正辛醇的毫升数为横坐标，吸光度为纵坐标作图，图中曲线的转折点所对应 的正辛醇的加入量即为该胶团溶液的增溶极限，可按式( 3 1 ) 计算表面活性剂对正辛 醇的增溶极限： 彳 如= 手告1 0 0 0 ( 3 - 1 ) y v 彳 r 表面活性剂对正辛醇的增溶极限，m l m o l ； 彳图中曲线的转折点所对应的正辛醇的加入量，m l ； 卜表面活性剂溶液的体积，5 0m l ； c l 一表面活性剂溶液的浓度，m o l l 。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 柔软性能的测定结果 表3 - 1a q - m 的柔软陛评价结果 t a b 3 1t h e r e s u lt so fa q ms o f t n e s s 第三章脂肪酰胺型阳离子表面活性剂的应用性能 注：d 1 8 1 2 足以双十八烷基二甲基氯化铵为主柔软剂 合成洗涤剂的使用使棉织物表面的天然润滑油被去除使织物变得手感粗糙。使用洗 衣机时，织物受强机械力的影响，表面纤维发生重新排列，产生卷曲并粘结，干燥后被 固定而产生粗糙的手感。由于纤维本身一般都带有负电荷，由阳离子表面活性剂制成的 柔软剂可以很好地吸附于纤维表面，有效地降低纤维的静电和纤维间的摩擦，使纤维伸 展而不易粘结成团，从而获得柔软效果，并同时赋予织物良好的抗静电性【1 4 1 。 c 1 2 以下碳链排列不整齐，影响吸附及柔软性，作为柔软剂的阳离子表面活性剂， 其长链疏水基的数目越多或碳链越长，它的阳离子特性( 即表面活性) 越强，吸附性也越 强，相应的柔软性也越强。但随着疏水基碳链的缩短和疏水基的减少，其表面活性减弱， 在固体表面的吸附量下降，表现出的柔软性也将下降。作为柔软剂的碳链以c 1 6 - 1 8 直链 烷基为主。 从表3 1 中的打分结果可以看出，疏水基碳链较长的a q 2 2 柔软性能最好；而疏水 基碳链较短的a q 1 2 的柔软性能最差，但仍高于空白样品；对a q 1 8 1 和a q 1 8 2 的 柔软性能评价相当。因此，在做柔软剂配方时，可以考虑用c l 弗2 2 的酰胺型阳离子表 面活性剂。 3 2 2 泡沫性能的测定结果 表3 - 2a 帅的泡沫高度测定结果 t a b 3 - 2t h e r e s u lt so fa q mf o a mh e i g h t 泡沫是气体在液体中的分散体系，为热力学不稳定体系。气一液界面的表面活性剂 可以阻止气泡间液体的排出，并构成具有刚性和一定机械强度的双层泡沫结构。同时表 面活性剂可以降低气一液界面的表面张力。通常气体就是空气，但液体可以是多种多样， 如水或各种有机液体。 导致泡沫不稳定的过程主要有两个：其一是气体通过液膜的扩张，即小气泡内的压 力比大气泡内的大，因而小气泡不断变小大气泡不断变小，最终导致液膜破裂：其二是 由于重力排泄作用导致的液膜破裂。 泡沫的形成是能量升高的过程，根据g i b b s 原理，体系总是趋向处于较低的表面能状 态，因此低表面张力可使泡沫体系能量降低。毛细管压力与溶液的表面张力成正比，表 面张力低时，毛细管压力小，泡沫排液速度慢，有利于泡沫的稳定【z 2 1 。 1 9 江南大学硕士学位论文 由表3 2 可知，六种脂肪酰胺季铵盐中，a q 1 2 的发泡与稳泡能力均较好，且优于 同类产品脂肪酰胺丙基二甲基烷基季铵盐卤化物 7 , 2 3 1 。随着脂肪酸碳数的增加，表面活 性剂的泡沫力逐渐减弱。这是因为膜弹性是形成泡沫的必要条件，尽管较长的疏水基其 分子间的内聚力可以使液膜弹性及强度增加，但太长的疏水基链不易溶于水中，膜强度 虽然增加但弹性不足，不能产生高泡【2 4 1 。 3 2 3 乳化性能的测定结果 表3 - 3 帅的乳化性能的测定结果 t a b 3 - 3t h er e s u l t so fa q me m u ls i f y i n gp e r f o r m a n c e 乳状液，亦称乳液，是一种液液分散体系，最常见的是一个液相为水，另一个液 相为油的体系。形成乳状液后体系界面面积增大，体系的界面能大大增加，从而导致体 系的热力学不稳定性，因此，水相和油相有相互分开的趋势，使得体系的能量降低，从 而达到稳定。而决定乳状液是否稳定的关键因素在于它的液滴界面膜( 吸附层) 是否稳 定，坚固，由于低聚表面活性剂有两个或两个以上的疏水基团与亲水基团，在界面上的 排列也就更加的紧密，即界面吸附分子密度更大，相互作用更强，界面膜强度随之增大， 形成的乳状液就更为稳定。 乳化力越强，则时间也越长。从表3 3 中可以看出a q 1 8 2 和a q 2 2 较其他的表面 活性剂具有更强的乳化性能，乳化时间为1 4 m i n 以上，乳化能力优于脂肪酰胺丙基二甲 基烷基季铵盐卤化物【5 ，6 j ，而a q 1 2 ，a q - 1 4 ，a q 1 6 和a q - 1 8 - l 则少于1 0 m i n 。说明长 链a q m 具有一定的降低油水界面能，保持w o 体系稳定的能力。这是因为乳状液稳 定性的主要影响因素是液滴界面膜( 吸附层) 是否稳定、坚剧2 5 j 。 3 2 4 润湿性能的测定结果 润湿能力是表面活性剂的重要指标之一。表面活性剂在润湿纤维时，将形成一个 “固( 纤维) 一液气 三相界面。表面活性剂加入溶液中，它要在“固一液”界面和 “液气”界面吸附，表面活性剂吸附于固体表面越多，对帆布的润湿力越强。 表3 - 4a q - m 的润湿的测定结果 t a b 3 - 4t h er e s u i t so fa o mw e t