（环境工程专业论文）水处理用SiCltwgt复合陶瓷膜的制备研究.pdf

摘要 s i c 。( 碳化硅晶须) 复合陶瓷膜是由多孔陶瓷支撑体和s i c , 复台膜层构成，是将 传统陶瓷膜从微观结构上进行改良所得到的一种新型复合陶瓷膜材料，具有多孔 陶瓷过滤材料、陶瓷膜及陶瓷纤维过滤材料的多重优点，可用于水处理等领域。 s i c 。复合陶瓷膜尚未见文献报道，本文对其制备和性能进行了初步探讨。 本文以异丙醇铝和s i c w 为原料，采用溶胶一凝胶工艺制备了s i c 。复合陶瓷膜。 首先对s i c 。在水溶液中进行分散；然后在异丙醇铝水解的同时加入己分散好的 s i c 。悬浮液，制成稳定透明的溶胶；再采用浸渍涂膜法在自制支撑体上进行膜层 的涂覆；最后经过凝胶化、干燥和烧结制得s i c w 复合陶瓷膜a 在s i c 。分散实验中，在s i c 。含量为o 6 w t 的条件下，以去离子水为分散介质， 研究了分散剂的种类、p h 值及分散剂的投加量对s i c , , 分散效果的影响；在溶胶制 备实验中，以异丙醇铝( 1 m 0 1 ) 为前驱体水解，在水解的同时加入分散好的s i c , 悬 浮液，使其在溶胶中均匀分散；并研究了催化剂用量、加水量、水解温度和s i c 。 含量等因素对溶胶粘度的影响；将制各的溶胶经过涂膜、凝胶化、干燥和烧结制 得s i c 。复合陶瓷膜；同时对制各的膜层的显微结构进行了扫描电镜分析，还对s i c 。 复合陶瓷膜的基本性能进行了测试；得到了浴胶粘度、s i c 。的含量和浸涂次数对 s i c 。复合陶瓷膜性能的影响关系。 实验结果表明：( 1 ) 在s i c 。分散实验中，在s i c 。含量为0 6 w t 的条件下，当 悬浮液的p h 值为1 1 0 、分散剂为a m p 9 5 、其用量为0 1 0 w 1 时，能够制得稳定 的悬浮液上清液，其浊度为9 9 5 f t u 。( 2 ) 在溶胶制备实验中，溶胶的粘度在 7 4 8 6 7 5 1 7 m p a s 较为适宜，粘度太高表明各组分没有充分反应或分散，粘度太低 则会影响膜层在支撑体上的涂覆，从而影响复合膜的厚度、孔径等性能。当催化 剂h n 0 3 的用量( 摩尔比) 为0 2 4 时，溶胶的粘度为7 48 6 m p a s ；当加水量( 摩尔比) 为1 2 0 时，溶胶的粘度为7 5 1 7 m p a s ；当水解温度为8 5 ( 2 时，溶胶的粘度为 7 4 9 5 m p a - s ；当s i c 。的含量为1 0 0 w t 时，溶胶的粘度为7 4 9 2 m p a ( 3 ) 复合膜 的清水通量随溶胶粘度的增大而增加；随着s i c 。含量的提高，复合膜的显气孔率 逐渐变大 当s i c 。的含量为1 0 0 w w o 时，抗弯强度最大为1 6 0 0 m p a j m 2 。( 4 ) 当浸 涂次数为2 时，膜层的显微结构均匀，表面光滑，平均孔径在o 3 0 5 0 m 之间。 青岛理工大学工学硕士学位论文 关键词s i c 。；陶瓷膜；复合膜；水处理 i i 童星些三奎茎三茎堡圭耋堡篁圣 a b s t r a c t s i c wc o m p o s i t ec e r a m i cm e m b r a n ei sc o m p o s e do fm i c m p o m u sc e r a m i cs u p p o r t a n ds i c wc o a t i n g i ti san e wt r p eo fc o m p o s i t ec e r a m i cm e m b r a n eb yi m p r o v i n gt h e m i c r o s t m c t u r eo ft h ec o n v e n t i o n a lm e m b r a n e i th a sm u l t i p l e xa d v a n t a g e sb o t h m i c m p e r o u sc e r a m i cf i l t r a t i n gm a t e f i f l s ，c e r a m i cm e m b r a n ea n dc e r a m i cf i b e rf i l t r a t i n g m a t e r i a l s a n di tc a nb eu s e di nt h ef i e l do fw a t e rt r e a t m e n t s i c 。c o m p o s i t ec e r a m i c m e m b r a n eh a sn o ta p p e a r e di nl i t e r a t u r e i t sp r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c ew e r ef i r s t d i s c m s e di nt h i sp a p e r s i c wc o m p o s i t ec e r a m i cm e m b r a n ew a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o di n t h i ss t u d y f i r s t , s i c ww a sd i s p e r s e d ，a n ds t e a d ys o lw a sm a d eu s i n gt h ea n m i n i u mi s o p r o p x i d e t h e n , t h ec o a t i n gm a t e r i a lw a sp r o d u c e db ya d d i n gs i c wi n t ot h es o ls l o w l y f i n a l l y , t h es u p p o r tw a sc o v e r e db yt h ec o a t i n gu s i n gd i p - c o a t i n gm e t h o d i nt h ec o n d i t i o no ft h a tt h ec o n t e n to fs i c ww a s0 6 w t ，t h ee f f e c to fd i s p e r s a n t s o r t ，p hv a l u ea n dd i s p e r s a n td o s a g eo nt h es i c wd i s p e r s i o np e r f o r m a n c ew a s s t u d i e di n s i c ww a t e r - b a s e ds u s p e n s i o n a m n i n i u mi s o p r o p x i d e ( 1 m 0 1 ) w f l gh y d r o l y z e di nt h e e x p e r i m e n to fs o l p r e p a r a t i o n t h e nt h es i c ws u s p e n s i o nw a sa d d e di nt h es o lt om a k e c o a t i n gm a t e r i a l t h ee f f e c to f a c t i v a t o rd o s a g e ，w a t e rq u a n t i t y , h y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r e a n ds i c wc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h es o lv i s c o s i t yw a ss t u d i e d t h e nt h es i c 。 c o m p o s i t ec e r a m i cm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yg e l a t i o n , d r y n e s sa n ds i n t e f i n g t h e m i c r o s t m c t u r eo ft h ec o a t i n gw a sa n a l y s e db ys c a n n i n ge l e c t r i c i t ym i c r o s c o p e t h e e f f e c tr e l a t i o n s h i po ft h es o lv i s c o s i t y , s i c wc o n t e n ta n dd i p p i n gt i m e s0 1 1t h e p e r f o r m a n c eo f t h es i c wc o m p o s i t ec e r a m i cm e m b r a n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t i o ni n d i c a t e d ：( 1 ) t h es t e a d ys u s p e n s i o nw h i c h t u r b i d i t yw a s9 9 5f r uw a sm a d ei no fs i c wd i s p e r s i n ge x p e r i m e n tw h e nt h ep hv a l u e w a s1 1 0u s i n gd i s p e r s a n ta m p - 9 5w i t hc o n t e n t0 1 0 w t ( 2 ) w h e nt h em o l p o i n to f h n 0 3w a so 2 4 ，t h es o lv i s c o s i t yw a s7 4 8 6 m p a s ，w a t e rm o l - p o i n t1 2 0 ，7 51 7 m p a - s ， h y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r e9 5 c ，7 4 9 5 m p a sa n ds i c wc o n t e n t1o o w t ，7 4 9 2 m p a s ( 3 ) t h ep e r m e a t i o nf l u xo fc o m p o s i t em e m b r a n ew a si n c r e a s i n ga l o n gw i t ht h es o l v i s c o s i t yi n c r e a s e d t h eb u l kd e n s i t yo fc o m p o s i t em e m b r a n ew a sl a r g e n i n gg r a d u a l l y l t t 青岛理工大学工学硕士学位论文 a l o n g w i t h t h ec o n t e n to f s i c w i n c r e a s i n g t h e m a x b e n d i n gs t r e n g t h w a s1 6 0 0 m p a m 2 w h e nt h ee n n t e n to fs i c ww a s1 0 0 w t ( 4 ) t h em i e r o s t r u e t u r eo ft h ec o a t i n gw a s u n i f o r m a n di t ss u r f a c ew a sl u b r m t y t h ea v e r a g ea p e r t u r ew a sb e t w e e n0 ，3 1 j ma n d 0 5 u m k e yw o r d s i cw h i s k e r s ；c e r a m i cm e m b r a n e ；c o m p o s i t em e m b r a n e ；w a t e rt r e a t m e n t 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 随着可持续发展战略在世界各国取得共识，生态环境保护及污染治理己成为 国民经济可持续发展面临的重要问题。我国江河湖泊都有不同程度的污染，可用 水量迅速减少，缺水现象日益严重。水处理技术作为一门跨学科、跨专业的综合 性技术，将在环境污染治理和缓解水资源矛盾中发挥其独特和重要的作用，因而 在2 1 世纪将得到广泛的发展【l j 。 常见的水处理技术主要有物理法、化学法、生物法等。在这些技术中，分离 技术得到了更为广泛的应用。如：蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等。但这 些传统技术都不同程度的存在着分离效率低、能耗大、对永温要求严格等缺点。 膜分离技术的出现与发展，很好的解决了这些问题【2 1 。因此，膜材料的迅速发展也 成为必然。 无机陶瓷膜作为一种新型的膜材料，与传统的高聚物膜相比，具有耐高温、 化学性质稳定、耐酸碱腐蚀、机械强度高、结构稳定和易再生等优点，被广泛应 用于食品和生物制品的过滤、提纯及电解液的过滤、气体除尘等各个领域p 】。自从 7 0 年代中期y o l d a s l 4 1 提出用铝的醇盐水解制备多孔氧化铝的方法以来，用溶胶凝 胶法( s 0 1 g e l ) 制备多孔无机膜，特别是多孔陶瓷膜，引起了材料科学界的重视。溶 胶一凝胶法不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，在低烧结温度下，就能制备出超 滤范围内的膜，可以大面积在任意形状的支撑体上制得薄膜，是目前制备陶瓷膜 的主要方法之一，而且特别适于制备用于水处理领域的陶瓷膜”, 6 1 。 尽管无机陶瓷膜有很多优点，但是它的脆性却影响了其在更大范围的应用推 广。晶须增韧是解决陶瓷材料脆性，延长其使用寿命的有效途径之一。陶瓷材料 的长寿命化，相应地降低了资源、能源的投入，对于减轻环境负荷及改善生态环 境的平衡有很大贡献7 一。晶须增韧陶瓷材料是一类高比强、高比模、耐高温、耐 磨损、抗氧化以及热稳定性较好的材料，应用前景广阔。然而，晶须园其极易团 聚，导致其在材料中的均匀分布和复合材料的致密化变得非常困难。因此，晶须 的分散足制备晶须增韧复合陶瓷膜的重要前提。 青岛理工大学工学硕士学位访文 1 2 陶瓷膜概论 随着过滤、分离、净化技术的不断发展，人们在不断研究过滤技术和过滤理 论的同时，对过滤介质新材料的研究开发也愈来愈重视。近年来，纤维改性和涂 层技术在过滤材料研究领域迅速兴起，诸如各种纤维改性有机滤材、烧结金属纤 维滤材、真空成型陶瓷纤维滤材及陶瓷纤维复合的微孔陶瓷膜等在很大程度上得 到开发应用。尤其是陶瓷纤维复合的微孔陶瓷膜系列过滤材料，由于同时具有其 它滤材所不具有的许多优良特性，如高的过滤速率和过滤精度、高温、高压稳定 性和耐介质腐蚀等，目前在国内外更是得到广泛的研制、开发和应用 9 1 。 现有的陶瓷膜主要是载体膜，其制备工艺主要是固态粒子烧结法 1 0 】、溶胶- 凝 胶法( s 0 1 g e l ) 1 ”，高温分解法( 也称炭化法) 、刻蚀法( 包括分相法和阳极氧化法) 、 化学气相沉积法等【”】。这些工艺制备的陶瓷膜产品尽管有许多优良的特性，如良 好的化学稳定性、高的过滤精度和分离效率但在实际应用时仍存在一些缺点， 主要表现在：( 1 ) 膜材料气孔率较低( 3 0 - 4 5 ) ，相对阻力较大。( 2 ) 膜材料的热稳定 性能较差，无法满足高温气体净化需要。因此，近些年来，人们在不断发展和提 高陶瓷膜技术的同时，对陶瓷膜材料选择及改性方面做了大量的研究工作，不断 发展和完善陶瓷膜技术，以满足各行业过滤、分离和净化的需要。 图1 - 1 陶瓷膜结构示意图 f i g i - is c h e m a t i c d i a g r a m o f c e r & r l l i c l q 3 c m b r a r t e w i t h m u l t i l a y e r s 陶瓷膜是由孔径较小、厚度较薄的膜层和7 l 径较大、机械强度较高的支撑体 层组成( 如图1 - 1 ) ，其中支撑体以氧化铝( a 1 2 0 3 ) 陶瓷支撑体居多。这种具有梯度变 化孔结构的陶瓷膜材料同传统陶瓷过滤材料相比，在过滤机理和过滤效果方面有 了很大的不同和提高，实现了表面过滤，降低了过滤阻力，提高了过滤精度和过 滤效率。因此，陶瓷膜及膜分离技术作为当今晟先进的过滤，分离技术，在近年 来得到迅速发展和提高，并被国际公认为2 1 世纪关键技术和支柱产业。白问世以 来，陶瓷膜技术已在食品工业、化学工业、能源工程、环境工程等领域得到了广 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 泛应用，并且在高温气体分离、膜催化反应等领域显示出广阔的发展前尉”】。 1 3 晶须的研究发展现状 晶须( w h i s k e r ) 是指具有一定长径比( 一般大于1 0 ) 的单晶纤维材料，具有显微增 强与填充能力，是制造复合材料等的重要物质。复合材料的改性已有较长的历史， 最初的目的只是为了增量，以降低成本；后来发展到增韧和增强基体树脂以代替 某些工程塑料；从注重力学性能的提高进而开发出功能性填充塑料。材料的复合 化是材料发展的重要趋势，高性能复合材料的发展水平是衡量一个国家科学技术 的重要标志之一。所以晶须复合材料对于新型功能复合材料的开发具有莺耍意义， 同时也是目前乃至今后几十年的研究热点之一。复合是材料改性的一种重要手段 之一，不仅可以大大降低材料的成本，而且可以显著改善材料的各种性能，赋予 材料新的特性和功能，以扩大其应用范围。晶须用作各种材料，特别在陶瓷材料 的增韧补强方面，远远超过目前大量使用的各种增强n t “ 。 1 3 1 晶须的基本特性 表1 1 不同晶须的特性比较 t a b l ei - ic o m p a r i s o no f d i f f e r e n tw h i s k e r s p r o p e r t i e s 3 肴岛理工大学工学硕士学位论文 晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类，有机晶须有纤维素晶须、聚( 4 一羟基 苯甲酸酯) 晶须( p r m ) 、聚( 丙烯酸丁酯- 苯乙烯) 晶须等类型，在聚合物中应用较多。 无机晶须主要有碳化物、卤化物、氮化物、石墨类和无视盐等。晶须直径非常小( o 0 1 至几微米) ，以致难以形成在大晶体中常出现的内部缺陷，其原子排列高度有序， 晶体结构近乎完整，不含有晶粒界、亚晶界、位错、空洞等晶体结构缺陷，因而 强度接近于完整晶体的理论值，具有异乎寻常的力学性能，是一种非常理想的复 合材料增韧补强体。如果以2 0 世纪8 0 年代在闩本开发的钛酸钾晶须为标志，晶 须真正的应用也只有近2 0 年的历史1 1 “。用晶须增韧补强的复合材料具有优异的力 学性能，是复合材料领域中的一个重要分支及最为活跃的研究方向之- - i “q 。 目前常用于增强陶瓷基复合材料的晶须有s i c 晶须、a 1 2 0 3 晶须、a i n 晶须、 b 4 c 晶须及s i 3 n 4 晶须等。表1 1 为几种常见晶须的特性比较。 1 3 2 晶须的增韧机理 单相陶瓷中引入增韧补强剂而制成复相陶瓷是改善脆性的有效方法。增韧补 强剂的增韧作用表现在提高陶瓷材料的断裂韧性或抗断裂能力，但由于增韧补强 剂性能的不同，具体的增韧机理也各不相同。增韧补强剂作用主要表现在以下几 个方面【l ：( 1 ) 增加裂纹扩展时所需的驱动力；( 2 ) 增加裂纹扩展时生成单位新面积 所消耗的能量；( 3 ) 缓解裂纹尖端的应力集中。对于晶须增韧补强的复相陶瓷，主 要有以下几种增韧机理和理论模型。 1 3 2 1 裂纹桥联增韧 裂纹桥联增韧是复相陶瓷中普遍存在的一种增韧机理。裂纹桥联是一种裂纹 尖端尾部( c r a c kw a k e ) 效应，是发生在裂纹尖端后方的由增韧补强剂联接裂纹的两 个表面并提供一个使两个裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强 度因子随裂纹扩展而增加。在脆性陶瓷基体中加入延性粒子能够明显提高材料的 断裂韧性0 0 3 ”。当裂纹扩展到陶锄延性粒子界面时，由于延性鞋子和脆性基体的 变形能力不同，引起裂纹局部钝化，某些裂纹段被迫穿过粒子，而形成被拉长的 延性粒子桥联田1 ( 圈1 - 。 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 o o 图i - 2 桥联增韧示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et o u 曲e n i n gm e c h a n i s m sb yf i b e r - b r i d g e 延性颗粒的弹性变形有助于陶瓷韧性的提高。为了充分发挥延性颗粒的弹性 变形必须满足两个条件：第一，为了确保裂纹被延性颗粒吸引，延性颗粒的弹性 模量应该小于基体的弹性模量；第二，延性颗粒必须与脆性基体牢固结合，即意 味着延性颗粒大小应保持在临界尺寸之下，并在此条件下失配应力足够诱发裂纹。 1 3 2 2 裂纹偏转增韧 当增韧补强剂( 第二相) 与复相陶瓷中裂纹相遇时，裂纹改变了扩展路径，产生 弯曲、倾斜和扭曲，形成非平面裂纹面，消耗更多的裂纹扩展能，从而达到增韧 的效果。f a b e r 和e v a n s l 2 3 捌等就这一增韧机理作了详细的理论分析，当裂纹扩展 遇到增韧补强剂时，首先发生倾斜，产生一个与原裂纹成p 倾角的裂纹前缘，如 图1 3 所示： oa o 图1 3 裂纹偏转模型示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s m sb yc r a c kd e f l e e t i o r l 0 的大小与增韧补强剂的形状、位置及周围的应力场有关。假定裂纹扩展受与裂纹 尖端有关的平均应变能释放率 i 为裂纹扩展驱动力的前提下，得到了裂纹偏转的 5 眨x y 青岛理工大学工学硕士学位论文 增韧量g 0 ： 呸= 吲( 6 愆 ( 1 - - ) 式中：6 裂纹不发生偏转时的应变率： c - 临界值； m 一基体。 对球状、片状与棒状三种形态粒子对于裂纹偏转增韧效果的研究结果表明： 其效果依赖于增韧补强剂的体积分数和形状。增韧补强剂为具有较大长径比的棒 状颗粒时增韧效果最好。裂纹偏转程度用偏转角度日来表征。口越大，增韧效果越 好。一般来讲，偏转角与增韧补强剂的体积分数有关，在适当的范围内增加增韧 补强剂的含量有利于提高增韧量。 1 3 2 3 微裂纹增韧 微裂纹是复相陶瓷中广泛存在的一类现象。微裂纹增韧在众多的复相陶瓷体 系中得到证实，如z s 0 2 增韧a 1 2 0 3 陶瓷。在裂纹尖端存在的微裂纹使这一区域 的弹性模量降低，应力- 应变呈非线性关系，应力发生重新分布。对于能量密度为 口，半径为p 的微裂纹区域，其增韧效果为： a i 写c = ( 2 e q d 啦( 1 - 2 ) 相变诱发微裂纹增韧早已为人们所熟知，而对于非相变颗粒，微裂纹产生主 要是由不同物相问热膨胀系数的差异在复相材料中引入残余应力造成的。在残余 应力存在的情况下，微裂纹的产生必须满足第二相颗粒的粒径d 大于临界尺寸d ，。 这个条件，否则在裂纹尖端不能诱发微裂纹。 1 3 2 4 残余应力场增韧 对于复合材料，由于第二相颗粒与基体之间的热膨胀系数和弹性模量不匹配， 在颗粒- 界面区域将形成残余应力场。当第二相颗粒的粒径d 小于d 时，在裂纹 尖端不能诱发微裂纹。但裂纹扩展至第二相颗粒区域时，裂纹尖端将与颗粒周围 应力场相互作用使裂纹发生偏转。这种裂纹偏转与不考虑颗粒周围应力场所导致 的裂纹偏转不同。裂纹第二相颗粒区域残余应力场相互作用如图i - 4 所采2 6 1 ： 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 r a d i a lt e n s i o nr a d i a lc o m p r e s s i o n ( a )( b ) 圈1 4 裂纹与第二相颗粒之问的相互作用 f i g 1 - 4 t h er e c i p r o c i t y b e t w e e nc r a c k a n d t h es e c o n d l y g r a i n 如果第二相颗粒的热膨胀系数大于基体，则基体径向上受张应力，切向上受压应 力，此时裂纹倾向于绕过颗粒向前扩展( 圈1 - - 4 ( a ) ) ；如果第二相颗粒的热膨胀系数 小于基体，则基体径向上受压应力，切向上受张应力，此时裂纹扩展至颗粒时被 钉扎或穿过颗粒后继续向前扩展( 图1 - 4 ( b ) ) 。由于复相材料中周期性残余应力场的 存在，复相材料的断裂韧性( k l c ) 值为： 蜗c = k i o + 碱2 纠秽2( 1 - 3 ) 式中：k m 一基体的临界断裂强度因子； 口局部残余应力； d 压应力区的长度。 对均一粒径的第二相颗粒均匀分布在基体中 则d = 2 - d , 故 = 2 “兄一却爿担 而 i = i o s z 力 2 式中：，p 一第二相颗粒的体积含量，故 k = 耐2 a ( 1 0 8 5 - f ； 2 脚2 r 而 7 若第二相颗粒之间中心距为a ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 0 - 6 ) 青岛理工大学工学硕士学位论文 q = l c r m ) = 2 e , , f e 8 c i | a ( 1 - 7 ) 式中： d 矿，基体内的平均应力场， d ，+ 由于热膨胀系数差在颗粒内引起的应变， 西= 一妙m 8 ) 式中：尸m 一分别代表第二相和基体： 碌代表室温； 昂基体停止塑性变形的温度。 从( 1 6 ) 式可以看出，当，p 一定时，增韧值4 肠与第二相颗粒的粒径d 的平 方根成正比，第二相颗粒越粗越有利( 当然d d 。曲。 1 3 3 晶须团聚形成的原因 晶须的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚口“。软团聚主要是由晶须间的静电 力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式 来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因 此硬团聚体不易被破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制和处理。 引起晶须团聚的原因很多，归纳起来主要是由于晶须所具有的特殊的表面结 构，在粒子间存在着有别于常规粒子( 颗粒) 间的作用一纳米作用能( 功，纳米作用能 是晶须易团聚的内在因素，要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的晶须，必须 削弱或减小纳米作用能。采取适当方法对晶须进行分散处理时，晶须表面产生溶 剂化膜作用能( 确、双电层静电作用能( f r ) 、聚合物吸附层的空间保护作用能( 昂) 等。在一定体系里，晶须应是处于这几种作用能的平衡状态，当盼艮+ 附昂时， 晶须易团聚，当只， f 跗b 时，晶须易分散啪 。另外，分子问力、静电作用、 活性高的化学键( 如氢键h 恿常也是引起晶须团聚的重要因素，在晶须中小尺寸效应 和表面效应表现得更为强烈 2 9 1 。由于晶须的量子隧道效应、电荷转移和界面原子 的相互耦合，使晶须极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。因其极高的 表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变e 有些粒子( 如c a c 0 3 ) 由于水解作用，表面呈较强的碱性、羟基性或配位水分子，它 们可通过羟基和配位水分子缩合，生成硬叫聚。显然，防止晶须团聚，获得分散 性好的晶须，是目前该领域亟待解决的问题之一。 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 3 4 晶须分散技术的研究进展 微粒分散是近年来发展起柬的新兴边缘学科，是指粉体微粒在液相介质中分 离散开并在整个液相中均匀分布的过程，通常分为3 个阶段：( 1 ) 液体润湿固体粒 子；( 2 ) 通过外界作用力使较大的聚集体分散为较小的颗粒；( 3 ) 稳定分散粒子，保 证粉体微粒在液相中保持长期均匀分散，防止己分散的粒子重新聚集。根据分散 方法的不同，可分为物理分散和化学分散【3 0 l 。 1 3 4 1 物理分散 物理分散方法主要有3 种：机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散。 机械搅拌分散是一种简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机 械能，使微粒在分散介质中充分分散。事实上，这是一个非常复杂的分散过程， 是通过对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴 随的一系列化学反应来达到分散目的，这种特殊的现象称之为机械化学效应。机 械搅拌分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、高速搅拌等。在机 械搅拌下，微粒的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护 层使微粒更易分散。 超声波分散是降低微粒团聚的有效方法其作用机理认为与空化作用有关。 利用超声空化产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化 微粒间的纳米作用能，有效地防止颗粒团聚而使之充分分散。超声波对化合物的 合成、聚合物的降解、颗粒物质的分散具有重要作用。但超声波分散时应避免超 声时间过久而导致的过热，因为随着温度的升高，颗粒碰撞的概率也增加，反而 会进一步加剧团聚。因此，应选择适宜的超声分散时间。 高能处理法是通过高能粒子作用，在微粒表面产生活性点，增加表面活性， 使其易与其他物质发生化学反应或附着，对微粒表面改性而达到易分散的目的。 高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等。 1 3 4 2 化学分散 微粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程。尽管物理方法可较好实 现微粒在液相介质中的分散，但一旦外界作用力停止，粒子间由于分子问力作用， 又会相互聚集。而采用化学分散，通过改变微粒表面性质，使微粒与液相介质、 微粒与微粒问的相互作用发生变化，增强微粒间的排斥力，将产生持久抑制絮凝 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 团聚的作用。因此，实际过程中，应将物理分散和化学分散相结合，用物理手段 解团聚，用化学方法保持分散稳定，以达到较好的分散效果。 化学分散实质上是利用表面化学方法加入表面处理剂来实现分散的方法。可 通过微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变微粒的表面结构和状态，达到表 面改性的目的；另外还可通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳 定和空问位阻稳定作用来增强分散效果。 ( 1 ) 偶联剂法 偶联剂具有两性结构，其分子中的一部分基团可与微粒表面的各种官能团反 应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或 物理缠绕。经偶联剂处理后的微粒，既抑制了微粒本身的团聚，叉增强了微粒在 有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中，增大了微粒填充量，从 而改善制品的综合性能，特别是抗弯强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度。 ( 2 ) 酯化反应 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。用酯化反应对微粒进行表面修饰，重 要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际 应用中十分重要。酯化反应表面改性，对于表面为弱酸性和中性的微粒最有效， 例如s i 0 2 、f e 2 0 3 、z n 0 2 、a 1 2 0 3 、z n o 和m n 2 0 3 等。 ( 3 ) 分散剂分散 选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其稳定性及流变性。 常用的分散剂主要有由亲油基和亲水基组成的表面活性剂，如长链脂肪酸、十六 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 等；相对分子质量小的无机电解质或无机聚合物，如硅 酸钠、六偏磷酸钠等；相对分子质量大的聚合物和聚电解质，如明胶、羧甲基纤 维素、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯亚铵等。但应注意，当加入分散剂的量不足或过 大时，可能引起絮凝。因此使用分散剂分散时，必须对其用量加以控制。 1 4 陶瓷膜的制备技术 在陶瓷膜制备过程中，根据膜孔径、材质等因素的不同可以采用不同的方法 来制备。常见的方法有溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) 、化学气相沉积( c v d ) 法，固态粒子烧 结法( 悬浮粒子法) 【3 l 】、相分离沥滤法 ”、阳极氧化法、热分解法、此外还有化 学提取法i 划、原位合成法、炭化法【3 5 l 和辐射- 腐蚀法等方法，都可以制得具有孔径 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 形状规则、分布均匀、选择性好、透量大等特点的无机膜，但是后几种方法实现 起来从设备到工艺都较复杂，对工业化制备都不适用。当前复合陶瓷膜的制各仍 受到广泛的关注，各种新的方法仍在不断探索发展中。 1 4 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法是制备无机膜最常用和最具有工业应用前景的方法之一。它是制 备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法，与传统的烧结法相比，溶胶凝胶法具 有许多优点：( 1 ) 制品的均匀度高，其均匀度可达分子或原子尺度；( 2 ) n 品的纯度 高；( 3 ) 烧结温度低；( 4 ) 反应过程比较容易控制等。溶胶凝胶制各技术在玻璃、氧 化物涂层、功能陶瓷粉料、复合氧化物材料，高r 。临界温度氧化物、超导材料的 合成中均得到成功的应用，在新的一类无机材料碳酸盐体系一化合键材料的制备中 也采用了溶胶一凝胶制备技术，许多学者认为溶胶凝胶制备技术已经成为无机材料 合成中的最为重要的方法。 1 4 2 化学气相沉积法( c v d l c v d 法可以在相对较低的温度下沉积元素及化合物3 ”。原理是把含有构成 需要元素的一种或几种化合物、单质气体供给载体，借助气相作用，在载体表面 上化学反应生成要求的薄膜。 化学气相沉积必须满足的条件( 1 ) 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽 压，因为加热会使装置成本增加：( 2 ) 反应生成物除需要的沉积物为固态外，其余 都必须是气态；( 3 ) 沉积物的蒸汽压要足够低，以保证在整个沉积反应进行时，能 保持在加热的载体上。 c v d 法设备要求复杂，不常被使用，也不适合工业化生产。 1 4 3 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒( 粒度0 1 1 0 9 m ) 与适当的 介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温 ( 1 0 0 0 - 1 6 0 0 c ) 下进行热处理，这种方法不仅可以制备微孔无机膜或无机膜载体， 也可以用于制备微孔金属膜。固态粒子烧结法的工艺流程见图l - 5 。 青岛理工大学工学硕士学位论文 图l - 5 固态粒子烧结法工艺流程 f i g a - 5t h ef l o wo f s o l i d - s t a t e p a r t i c l e s 在固态粒子烧结法制备无机膜过程中，影响的因素主要有：粉体的性质、成 型方法、干燥过程和热处理制度等。 1 4 4 相分离沥滤法 相分离一沥滤法可以制备微孔玻璃膜、复合微孔玻璃膜和微孔金属膜。如制备 复合微孔玻璃膜，制备的工艺流程见图1 6 ： 图1 6 相分离沥滤法的工艺流程 f i g 1 - 6 t h e f l o w o f p h a s es e p a r a t i o n - l e a c h i n g 相分离沥滤法制各无机膜过程中影响因数主要有：相分离温度、浸涂次数、 浸涂溶液、干燥制度、热处理制度等。 1 4 5 阳极氧化法 阳极氧化法是制备多孔a 1 2 0 3 膜的重要方法之一，该方法的特点是：制得的 膜的孔径是同向的，互相平行并垂直于膜的表面。它的制备原理是：以高纯度的 合金铝箔为阳极，并使一侧表面与酸性电解质溶液接触，通过电解作用在此表面 上形成微孔a 1 2 0 3 膜，然后用适当的方法除去未被氧化的铝载体和阻挡层，这样 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 就可咀制得孔径均匀、孔道与膜表面垂直的微孔a 1 2 0 3 膜。阳极氧化法制膜过程 是：先在一定压力下将厚度为0 1 0 3 m m 的高纯度铝箔( 9 9 9 9 ) 碾平，然后在3 5 0 c 空气中热处理l h ，再在丙酮中进行脱脂，接着用蒸馏水洗涤，之后在电解质溶液 中经受化学和电化学的抛光处理，抛光的铝箔用蒸馏水洗涤后，再在9 0 的电解 质中浸泡几分钟，以除去斑点，最后用蒸馏水洗涤，干燥。 阳极氧化法制各无机膜中，影响因素【3 q 主要有：电解质和阳极氧化电压。 a h m a d t s h a w a g f e h 【4 0 等曾经用高纯金属铝，在酸性电解质溶液中( 磷酸、硫酸) 进 行阳极氧化，铝的一面形成多孔性的氧化层，另一面的金属用酸溶掉后得到孔径 均匀的直孔多孔膜。 1 4 6 热分解法 热分解法是在惰性气体保护或真空条件下，高温分解热固性聚合物( 如纤维 素) ，而制得碳分子筛( m s c m ) 。 热分解法制备碳分子筛膜的工艺过程主要由两个步骤组成：( 1 ) 将聚合物制成 膜，然后在惰性气体中加热裂解，在裂解过程中高分子键断裂并释放出小的气体 分子，使膜成为多孔性物质。但这过程中制得的膜的气体渗透性很差；( 2 ) 在氧化 气氛中进行活化或氧化烧烛，其目的是将封闭的孔打开，活化条件不同，就可以 制得不同孔径分布的碳分子筛。制各碳分子筛过程中，影响因素”1 1 主要有；有机 前驱体的种类、活化过程的工艺条件和热分解工艺参数等。 1 4 7 其他方法 ( 1 ) 化学提取法 化学提取法的基本原理是：首先将制膜固体原材料进行处理，使之产生相分 离，然后用化学试剂处理，使其中的某一相在化学试剂的作用下溶解提取，从而 制得具有多孔结构的无机膜。 ( 2 ) 原位合成法 原位合成法也称原位晶化法，即在多孔载体( 玻璃、陶瓷、金属或合金) 的孔口 合成分子筛膜。目前该法制备分子筛膜的报道较多，j i a m d 等h 2 1 以陶瓷为载体原位 合成出了硅沸石1 陶瓷分子筛复合膜。国内寇登明等 4 3 1 利用此方法合成了n a - a 型 分子筛。 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 炭化法 炭化方法主要用于制各碳分子筛膜。首先存煤粉和酚醛树脂中加入一定量的 粘结剂，均匀混合后加压成型制成炭管，干燥后炭管放置于炭化炉中进行高温炭 化制成支撑体炭膜，支撑体炭膜经高分子聚合物复合涂膜。二次炭化后，制成炭 炭复合膜。炭化采用的工艺条件为【卅：炭化终温：7 0 0 1 0 0 0 。c ，升温速度：0 5 1 3 。c m i n ，恒温时间：o5 - 2 h 。 ( 4 ) 辐射腐蚀法 当某种放射性粒子穿过一种材料后，将留下的轨迹进行适当蚀刻即可得到所 需微孔结构的陶瓷膜。这一方法用于无机材料，如云母，可制成孔尺寸范围在6 r i m 到1 2 m m 的膜，膜的孔径与蚀刻时间成正比，单位面积孔密度与辐射在单位表面 上的粒子数有关，孔长与膜片厚度有关”。由该法制得的膜，孔型圆且直，特别 适合膜过程的基本模型研究嗍。但也不适合工业化生产应用。 1 5 课题的提出和研究内容 1 5 1 课题的提出 陶瓷膜过滤材料相对于传统的陶瓷过滤材料在过滤机理和过滤效果方面有新 的突破，具有其它过滤材料所不具有的许多优良特性，陶瓷膜技术被认为2 l 世纪 的关键技术之一。a 1 2 0 3 陶瓷膜作为现在应用较为广泛的一类陶瓷膜，尽管有很多 优良特性，但都存在一个致命的弱点_ 脆性，从而影响了a 1 2 0 3 陶瓷膜的使用效果 和寿命，限制了它的实际应用。纤维增韧复合陶瓷膜是在陶瓷膜技术上发展起 来的高性能陶瓷过滤材料，它是由高强多孔陶瓷支撑体和高孔隙率的复合膜层组 成，与a 1 2 0 3 陶瓷膜相比，在膜材料的透气性能、热性能方面有了进一步提高。晶 须作为单晶纤维其性能比普通纤维更优异，因此，晶须增韧的复合陶瓷膜也将使 陶瓷膜的性能得到更好的优化。 本文的主要目的是对s i c 。增韧a 1 2 0 3 复合陶瓷膜进行初步研究，利用s i c 。来 增韧a 1 2 0 3 陶瓷膜，采用以异丙醇铝为前驱体的溶胶凝胶法( s o l g e l ) l i l 备在水处理 领域可广泛应用的s i c 。复合陶瓷膜。 1 5 2 研究内容 0 ) s i c 。的分散研究 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 s i c 。形状细长、尺寸小，表面活性高，很容易团聚。如果s i c 。在溶胶中分散 不好，将会导致最终制品性能的下降。因此，研究分散剂对s i c 。的分散效果是非 常重要的。在水介质中，采用分散剂对s i c 。进行有效分散，分别以d p 5 1 8 、d p 2 7 0 、 a m p - 9 5 和a 1 2 3 0 为分散剂，综合考虑分散剂种类、用量及口h 值等因素对分散 效果的影响。分散效果以悬浮液上清液的浊度为表征，浊度越大，悬浮液越稳定， 分散效果越好。 ( 2 ) 溶胶的制备研究 溶胶的制备是以异丙醇铝为主要原料，将分散稳定的s i c 。悬浮液在异丙醇铝 水解过程中加入，然后测制得溶胶的粘度来考察催化剂用量，加水量、水解稳定 和s i c 。的含量等因素对溶胶性质的影响，溶胶的粘度不宜太高也不宜太低，粘度 太高表明各组分没有充分反应或分散，粘度太低则会影响膜层在支撑体上的涂覆， 从而影响复合膜的厚度、i l 径等性能。 ( 3 ) 复合膜的性能测试研究 将制备好的溶胶在多孔陶瓷支掉体上涂膜、凝胶化、干燥、烧结，制备s i c w 复合陶瓷膜，分析膜层的扫描电镜照片，并测试复合膜的清水通量、显气孔率和 抗弯强度，考察溶胶粘度、s i c 。的含量、浸涂次数对复合膜性能的影响。 1 5 第2 章s i c 。分散及溶胶凝胶法的理论基础 2 1s i c 。特性和应用 s i c 。相比于其它晶须具有低密度、高熔点、高强度、高模量、热膨胀率低及 耐腐蚀、耐磨等优良特性，可作为金属基、陶瓷基等复合材料的补强增韧剂，其 复合材料具有质量轻、比强度高、耐磨等特性h 1 。图2 1 为s i c w 的电镜照片。 图2 - 1s i c 。的电镜照片