（农业机械化工程专业论文）黄连木籽油生物柴油制备及其实验研究.pdf

摘要 生物柴油是一种可再生的生物质能源，生物柴油的应用不仅可以减少人类对矿物 能源的依赖，而且还可减少环境污染。论文选用黄连木籽作为生物柴油原料，采用酯 交换法将黄连木籽油转化为生物柴油，进行了油脂提取方法的比较研究、生物柴油制 备的实验研究、生物柴油理化指标的测定等方面研究。具体结论如下： 论文采用压榨和浸提两种方法从黄连木籽中提取黄连木籽油，并比较两种提取方 法对黄连木籽油的提取率、理化特性和脂肪酸组成成份的影响。结果表明：两种方法 所得黄连木籽油的脂肪酸组成和理化指标基本相似，但机械压榨法所得黄连木籽油的 酸值明显偏高，且油脂的品质低。因此，浸提法更适合于提取黄连木籽油。 论文依据国家标准对黄连木籽油的理化特性和脂肪酸组成进行了分析测定，结果 表明：黄连木籽中含油酸为4 6 3 8 、亚油酸为3 2 2 4 。因此，黄连木是一种具有开发 前景的新油原油料树种。 论文采用超声波辅助方法制备生物柴油，并对黄连木籽油和甲醇在催化剂作用下 的酯交换反应制备生物柴油工艺进行了研究。结果表明最佳工艺条件：超声波功率在 4 0 w 恒定，超声波时间为6 5 m i n ，催化剂用量为0 8 ，油醇物质的量比为1 ：6 ，在此 条件下生物柴油反应转化率高达9 3 5 6 。 论文采用气相色谱仪对制备的生物柴油进行色谱分析，结果表明：油酸甲酯含量 为4 1 7 7 、亚油酸甲酯为3 0 4 3 、棕榈酸甲酯为1 1 8 2 、亚麻酸甲酯为1 8 1 和硬 脂酸甲酯为1 1 7 。表明了生物柴油中的脂肪酸甲酯达到了9 0 9 6 以上。 论文还对超声波辅助和传统的水浴加热方式对制备生物柴油进行了对比，结果说 明超声波辅助制备生物柴油的方法反应时间短，催化剂用量少，耗能少。 生物柴油是近几年来国内外新能源领域研发、应用的热点之一，而限制其产业化 发展的重要因素是原料问题。论文所做的工作一方面为黄连木籽油生物柴油制备提供 了科学依据，另一方面也为安徽省黄连木资源开发与综合利用开辟了新途径，具有较 强理论和实际意义。 关键词：黄连木籽油， 酯交换，生物柴油， 超声波，理化指标，色谱分析 a b s t r a c t b i o d i e s e li sar e n e w a b l eb i o m a s se n e r g y , t h ea p p l i c a t i o n so fb i o d i e s e l c a nn o to n l yr e d u c eh u m a nd e p e n d e n c eo nf o s s i le n e r g y , b u ta l s or e d u c e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nt h i sp a p e r , w es e l e c t e dp i s t a c i as e e d sa sb i o d i e s e l s r a wm a t e r i a l ，t r a n s f o r m e dp i s t a c i as e e do i l _ i n t ob i o d i e s e lb yu s i n g _ t h ee s t e r e x c h a n g em e t h o d ，c o m p a r e db o t h o i le x t r a c t i o nm e t h o d s ，e x p e r i m e n t a l l y r e s e a r c h e db i o d i e s e l s p r e p a r a t i o n ，d e t e r m i n e d b i o d i e s e l p h y s i c a l a n d c h e m i c a li n d i c a t o r s t h ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： i nt h i sp a p e r , e x t r a c t e dp i s t a c i as e e do i lf r o mt h ep i s t a c i as e e db yu s i n g m e c h a n i c a lp r e s s i n gm e t h o da n dl i x i v i a t i n gm e t h o da n dc o m p a r e dt h i st w o m e t h o d so nt h ee f f e c to fe x t r a c t i o nr a t e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d f a t t ya c i dc o m p o s i t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ：p i s t a c i as e e do i l sf a t t ya c i d t p o s i t i o na n dp h d e a la n dc h e m i c a li n d i c a t e s i m i l a rf r o mt h i st wocomposition a n dp h y s i c a la n de m l c a lm d l c a t o r sa r es n m l a rl l o mt h i st w o m e t h o d s ，b u ta c i dv a l u eo fp i s t a c i as e e d o i lm a d eb yt h em e c h a n i c a l c o m p r e s s i o nm e t h o di ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r , a n dt h e o i l s q u a l i t yi s l o w e r t h e r e f o r e ，t h el i x i v i a t i n gm e t h o di sm o r es u i t a b l e f o rt h ee x t r a c t i o no f p i s t a c i as e e do i l i nt h i sp a p e r , w ea n a l y z e da n dm e a s u r e dp i s t a c i as e e do i l sp h y s i c a la n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n d f a t t y a c i dc o m p o s i t i o na c c o r d i n gt on a t i o n a l s t a n d a r d s ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：1 1 1 er a t eo fo l e i ca c i di np i s t a c i as e e di s 4 6 38 ，l i n o l e i ca c i di s3 2 2 4 t h e r e f o r e ，t h ec h i n e s ep i s t a c h ei sak i n do f d e v e l o p m e n t o fp r o m i s i n gn e wo i lc r u d em a t e r i a ls p e c i e s i nt h i sp a p e r , u l t r a s o n i cm e t h o d sw e r eu s e df o rp r o d u c t i n gb i o d i e s e l ，a n d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nb i o d i e s e lp r o c e s su n d e rt h ec a t a l y z e de f f e c to fc h i n e s e p i s t a c h es e e do i la n dm e t h a n o lw a ss t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h eo p t i m a l p r o c e s sa sf o l l o w s ：i nt h i sc o n d i t i o no f u l t r a s o u n ds t e a d i e da t4 0 彤u l t r a s o n i c i i _ o - 。一 ：u n e 懈6 5 晌 c 划y s t s r a t ei so 8 ，m 。l a rr a t i 。o f o i lt 0 融c ：d h o l 嘲 ”6 l ：1 e ? 0 n v e r s 沁r a t e o f b i o d i e s e l w a su pt o9 3 5 6 1 1 1m l s p a p e r ，g 鹤c h r o m a t o g r a p h ye q u i p m e n t 、瑚a p p l i e df o rb i o d i e s e l ，s 咖眦a t o 脚h ya n a l y s i s ，m er e s u l t ss h 。w e d 廿1 a t ：t t l ec o n t e n t o f 。i lm e 也y l 懿t e rmm 。击e s e l w 懿4 l 7 7 ，l i l l 。l e i ca c i d m e t l l y le s t e rw 硒3 0 4 3 三一 p 捌t l ca c i dm e t h y le s t e rw 勰1 1 8 2 ，l i n o l e i ca c i dm e t h y le s t e r 、懈1 8 - - 1 v l l a n d ，s t e a r a t e 嘲1 l7 t h a t s h 。w e df a t t ya c i dm e t h y le s t 油b i o d i e s e l 嘲 n lt i l i sp a p e r , w ea l s o c o m p a r e dt h e 咖m e t l l o d so fu l 觚砌c 锄d ：0 n v e n t l o n a l w a t e r b 抽h e 咖m e t h o da p p l i e d0 nb i o d i e s e l ，t 1 1 er e s u l t s m d l c a t e d 廿1 a tu l t r a s o m c m e t h o df o rp r o d c t 吨b i o d i e s e l m e a n ss h 。r t e r r e a c t i o nt i m e ，l e s sc a t a l y s t ，l e s sc o n s 叩t i o n b 1 。d i e s e li s0 n eo ft h eh o tf i e l d so f n e w e n e r g y ，sr&d a n d 印p l i c a t i o n r e c e m i y ，b u tt h ei m p o r t a n tf a c t o rt h a tl i m i t e di t s i n d u s t r i a l i z a t i o ni st 1 1 er a w ? 蜥虬n 岫p a p e r , w e n o t o n l yp r o v i d e das c i e 砌cb 疵f o r p r o d u 汕g 删1 e s e lb yu s 沁t 1 1 ec h i n e s e p i s t a c h e0 i 1 b u ta l s o 0 p e n e du pan e w a p p 啪c hf o rp i s t a c i a r e s 。u r c e s d e v e l 。p m e n ta n dc o m p r e h e n s i v eu t i l 姗0 n ma n h u ip r o 咖c e ，t h i s p a p e rw a sw i t hs 们n gt 1 1 e o r e t i c a l a n dp r a c t i c a j k 唧。r d s ：p i s t a c i ac h i n e n s i s s e e d 。i l ，t r a n s e s t e d f i c a t i 。n ，b i o d i e s e l ， i j l 她。n i cw a v e ，p h y s i c a la n d c h e m i c a li n d i c a t o r s ，g c m 目录 第一章绪论1 1 1 生物柴油的概述1 1 2 国内外生物柴油的研究现状3 1 2 1 国外生物柴油研究的现状3 1 2 2 国内生物柴油研究的现状3 1 3 研究的方案和内容4 1 3 1 选题的意义4 1 3 2 本课题研究的主要内容5 第二章黄连木籽油的提取方法研究7 2 1 引言7 2 2 材料与方法：7 2 2 1 材料7 2 2 2 仪器与设备7 2 3 提取方法8 2 3 1 压榨法提取8 2 3 2 浸提法提取8 2 3 不同方法的出油率比较1 0 2 4 黄连木籽油理化指标分析1 l 2 5 黄连木籽油脂肪酸组成及色谱分析1 3 2 6 本章小节1 3 第三章生物柴油制备工艺研究1 4 3 1 生物柴油制备的方法1 4 3 1 1 酯交换法制备甲酯的工艺流程1 5 3 1 2 酯交换反应原理1 5 3 2 材料和方法1 9 3 2 1 试验材料与试剂1 9 3 2 2 主要设备和仪器1 9 3 3 实验方法2 0 3 3 1 酯交换反应2 0 3 3 2 生物柴油转化率的测定2 0 3 4 结果与分析2 l 3 4 1 超声波功率对生物柴油制备的影响2 1 i v 3 4 2 反应时间对转化率的影响2 1 3 4 3 催化剂用量对转化率的影响2 2 3 4 4 醇油摩尔比对转化率的影响2 3 3 4 5 超声波反应的正交实验分析2 3 3 5 本章小论2 4 第四章生物柴油的理化特性2 5 4 1 生物柴油的特性2 5 4 2 生物柴油的理化特性2 6 4 3 游离甘油和总甘油成分分析3 0 4 3 1 原料与方法3 0 4 3 2 实验原理及方法3 0 4 3 3 结果与分析3 2 4 4 生物柴油的色谱分析3 3 4 4 1 材料和方法3 3 4 4 2 结果分析3 3 4 5 本章结论3 4 第五章生物柴油燃烧对环境影响分析3 6 5 1 资源分布3 6 5 2 生物柴油燃烧对c 0 。排放的影响3 7 5 3 生物柴油燃烧对空气污染物排放影响3 8 5 4 本章小结4 0 第六章总结4 1 6 1 研究总结4 l 6 2 创新之处4 1 6 3 研究展望4 2 参考文献4 3 致谢4 8 作者简介4 9 v 插图目录 图1 - 1 黄连木籽油生物柴油的工艺流程示意图6 图2 - 1 黄连木籽7 图2 - 2 粉碎后的黄连木籽8 图2 - 3 压榨法实验装置8 图2 - 4 压榨法工艺流程8 图2 - 5 旋转蒸发器装置9 图2 - 6 浸提法工艺流程9 图2 - 7 压榨法提取的黄连木籽油9 图2 - 8 浸提法提取的黄连木籽油9 图2 - 9 索氏提取器装置1 0 图2 - 1 0 黄连木籽油的气相色谱图( 压榨法) 1 3 图2 - 1 1 黄连木籽油的气相色谱图( 浸提法) 1 3 图3 - i 油脂合成生物柴油的酯交换反应1 4 图3 - 2 酯交换反应的工艺流程示意图1 5 图3 - 3 酯交换反应装置2 0 图3 - 4 分液漏斗中分离2 0 图3 - 5 减压蒸馏装置2 0 图3 - 6 生物柴油样品2 0 图3 - 7 不同功率对转化率的影响2 1 图3 8 反应时间对转化率的影响2 1 图3 - 9 催化剂的用量对反应转化率的影响2 2 图3 - 1 0 甲醇用量对转化率的影响2 3 图4 - 1 黄连木籽油制备的生物柴油脂肪酸甲酯组成气相色谱图3 4 图5 - i 循环中生物柴油相对于石化柴油污染物排放变化3 9 v i 附表清单 表卜l 不同社会类型中人均能源消费l 表2 - 1 两种提取方法的出油率1 0 表2 - 2 黄连木籽油的理化指标1 2 表2 - 3 不同提取方法所得黄连木籽有的成分分析结果o o qooo 1 3 制备生物柴油的方法优缺点比较1 4 主要实验设备和仪器1 9 正交实验因子设计表o eo0 0 0ooiodoo oa 2 4 正交实验结果和数据分析2 4 可用作生物柴油原料的植物油性质2 6 植物油中所含各种脂肪酸结构式9 0 u o ob 2 6 制各生物柴油的方法优缺点比较2 9 游离甘油含量的测定0 0 0 000o ooo0 0000ioo 3 2 总甘油含量的测定3 2 黄连木籽油生物柴油的主要品质指标3 2 黄连木籽油生物柴油的化学成3 4 安徽省黄连木资源分布状况o o oooiob 3 7 2 0 1l “2 0 2 2 年安徽省柴油原料林发展规划3 8 循环中柴油和生物柴油c o , 放对比3 8 生物柴油和石化柴油对排气管排放的影响对比4 4 v h 第一章绪论 1 1 生物柴油的概述 生物柴油的定义是利用可再生的生物质油脂资源( 含植物性和动物性) 与低碳醇 在一定条件下发生的酯( 及酯交换) 化反应生成的脂肪酸甲酯，即产业化生产中所说 的生物柴油是指脂肪酸甲酯，就是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 生物柴油是清洁的可再生能源，它是以油棕、黄连木等油料林木果实，大豆、油 菜籽等油料作物，废餐饮油、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂等为原料制成的 液体燃料，是优质石油柴油的代替品。生物柴油是一种典型“绿色能源”，大力发展生 物柴油对经济的可持续发展，减轻环境压力，推进能源替代，对控制城市大气污染具 有重要的战略意义。 能源危机已经越来越大，世界经济的现代化，得益于化石能源，如天然气、石油 与煤炭的广泛投入应用，因为它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。然而，由于 该经济资源载体将在2 l 世纪上半叶迅速地接近枯竭。由表1 - 1 可见，每人每天消费 热量还不断的增加。石油储量综合的估算，可支配的化石能源极限大约为1 1 9 0 - 1 5 2 0 亿t ，以1 9 9 5 年世界石油年开采量3 3 3 亿t 计算，石油储量大概在2 0 5 0 年左右可 能宣告枯竭。天然气储备估计在1 3 2 8 0 0 1 5 2 9 1 0 兆m 3 。每年开采量维持在2 3 2 0 兆m 3 ， 将来可能在5 6 6 7 年内枯竭。煤的储量大约为5 7 0 0 亿t 。1 9 9 5 年煤炭开采量约为3 2 亿吨，可以供应1 7 0 年。目前铀的每年开采量为6 5 万t ，根据1 9 9 3 年世界能源委 员会估计可维持到2 1 世纪3 0 年代中期。核聚变到2 0 5 0 年还是没有希望实现的。 表卜i 不同社会类型中人均能源消费”1 t a b l e ! - 1p e rc a p i t ae n e r g yc o n s u m p t i o nd i f f e r e n ts o c i a lt y p c s f l l 社会 每人每天消费热量( 千焦) 发达国家( 美国)9 6 1 4 0 0 发达国家( 其他国家)5 2 2 5 0 0 早期t 业社会2 5 0 8 0 0 先进的农业社会 8 3 印0 早期农业 i ：会5 01 6 0 狩猪采集社会2 09 史前的社会8 3 6 0 事实上，随着我国逐步走上新型工业化道路和汽车工业的快速发展，能源消耗也 较大幅度增加，2 0 0 3 年我国已经成为了仅次于美国的全球第二大石油消费国。同时， 我国也是一个化石能源资源十分短缺的国家，已探明的原油、天然气储量仅占世界储 量的2 4 和1 2 。2 0 0 6 年石油净进口量约1 6 亿t ，对外依存度已达4 7 。预计2 0 2 0 年石油进口的依存度将达7 0 。因此，寻找新的石油替代能源就意义深远，近2 0 年 来，利用植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代，已引起了世界各国的广泛关注【2 】。 众所周知，柴油分子是由1 5 个左右的碳链组成，研究发现植物油分子则大部分 都是1 4 一1 8 个碳链组成，与柴油分子中碳数很近。因此生物柴油就是一种用黄连木籽 等的可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析得到，生物柴油燃料是一种 高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸c 。为主要成分的甘油脂分解而获得的。 与常规柴油对比，生物柴油具有无法比拟的性能【3 l ，具体如下： l 、具有良好的燃料性能。由于十六烷值高，所以燃烧性能好于柴油，燃烧残留物呈 微酸性，使发动机机油和催化剂的使用寿命加长。而且生物柴油含氧量是高于石 化柴油的，可达到1 l ，在燃烧过程中所需要的氧气量较石化柴油少，点火、燃 烧性能优于石化柴油。 2 、具有优良的环保特性。主要表现在因生物柴油中s 含量低，使得c 0 。和硫化物的 排放低，可减少大约3 0 ( 有催化剂时能达到7 0 ) ；生物柴油中还有不含对环境 会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害也低于柴油。检测表明，与普通 柴油对比，使用生物柴油可以降低9 0 的空气毒性，还能降低9 4 的患癌率：由 于生物柴油含氧量很高，使其燃烧时排烟较少，c o 的排放与柴油相比减少大约 1 0 ( 有催化剂时能为9 5 ) ：生物柴油的生物降解性也高。 3 、具有较好的润滑性能。使发动机缸体、喷油泵和连杆的磨损率低，使用寿命长。 4 、具有较好的安全性能。因为闪点高，生物柴油不属于危险品。所以，在储存、运 输、使用方面的优势是显而易见的。 5 、具有较低的运动粘度，在不影响燃油雾化情况下，生物柴油更容易在汽缸内壁形 成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件的磨损。 6 、生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可提高动力性，降低油耗，并能降低 尾气污染。 7 、生物柴油无毒性，是可再生能源，而且健康环保性能良好，生化分解性良好。除 了供卡车、公交车等柴油机的替代燃料外，还可供为水域动力设备、海洋运输、 燃油发电厂、地底矿业设备等非道路用柴油机替代燃料。 8 、有可再生性能。作为可以再生能源，与石油储量不同，是可以通过农业和生物科 学家的努力，可供应量是不会枯竭。 9 、须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员 的特殊技术训练。( 通常的替代燃料均须要修改引擎才能使用) 。 生物柴油的优良性能是使得生物柴油的发动机废气排放指标不仅可以满足目前 欧洲i i 号标准，甚至也能满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲i i i 号标准。 而且由于生物柴油燃烧时排放的c 0 ：远远低于这一植物生长过程中所吸收的二氧化 碳，从而改善因为二氧化碳的排放而导致全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。 2 因此生物柴油是一种真正的绿色柴油f 4 j 。 1 2 国内外生物柴油的研究现状 1 2 1 国外生物柴油研究的现状 在1 9 8 6 年美国加州大学化学家获得诺贝尔奖者卡尔文在加州福尼亚种植了大面 积石油植物，每公顷可以收获1 2 0 桶- 1 4 0 桶石油。他的成功，在全球迅速掀起了一 股开发和研究石油植物的浪潮。许多国家都纷纷建立一种全新石油生产基地一石油植 物园。美国种植就有几百万英亩的石油速生林；菲律宾也有1 8 万亩的银合欢树，六 年后可以收获1 0 0 0 万桶石油。美国加州“黄鼠草”每公顷可以提炼1 0 0 0 公升石油。 自二十世纪八十年代以来，美国等国家进行了能源植物种子的选择，富油种子的引种 栽培、遗传改良以及建立“柴油林林场等方面工作和研究b 3 。在能源植物特性与植 物燃料油的研制上，在获得植物燃料油途径和燃料油使用技术上都取得了较大进展。 石化能源价格不断上涨，主要油料作物总产量迅速增加从而导致油料农产品滞销，为 每个国家把部分农业用地转化为可生产能源的原料作物提供了有利的条件。当前，发 达国家用于规模生产生物柴油的原料有油菜籽( 欧共体国家) 、大豆( 美国) 、棕榈油 ( 东南亚国家) 。现在己经对4 0 种不同的植物油在内燃机上进行短期评价试验，它们 当中包括花生油、豆油、棉籽油、油菜籽油、葵花籽油、棕榈油、蓖麻籽油和棉花籽 的食用回收油，其取材广泛，价格低廉，也是许多国家研究和利用对象。爱尔兰、日 本等国家用植物油下脚料及食用回收油作为原料生产生物柴油，成本比石化柴油低 些。近年来，美国能源部、农业部也提出了能源作物的利用课题并取得了阶段性成果。 长碳链植物油粘度大会直接影响油的喷射，与甲醇进行酯化反应产生甘油会影响 柴油机的使用寿命。发达国家都在运用生物技术提高十六烷值，降低生物柴油的粘度， 增加低碳脂肪酸的含量，在获得高品位燃油等方面进行了长期探索。如针对很少有植 物合成短链甘油三酸脂( s c t ，s h o r t - - c h a i nt r i g l y c e r i d e s ) ，而已经有的植物资源其s c t 含量少于1 ，美国科学家就是利用生物技术诱导出胶粘萼距花( c u p h e a v i s c o s i s s i m a ) 突变体v s 一3 2 0 ，其c 6 ：0 ，c 8 ：0 ，c 1 0 ：0 含量分别达4 ，4 0 ，7 1 。突变体 植株油脂可以不经过转化直接取代石化柴油1 。 1 2 2 国内生物柴油研究的现状 我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达 到国际先进水平。我国政府从2 0 0 0 年开始正式重视生物柴油的研究和开发，而且为 了解决能源短缺、绿色环保和替代等问题还制定了一些政策和措施。 目前，石油和原油产品在我国能源生产和能源消费中都占到2 0 以上，而且近 年来逐渐呈上升趋势。我国目前是一个石油净进口国，石油储量又是很有限，大量进 口石油对我国能源安全造成威胁【 。大量的石油进口会危及到国家的能源战略安全， 随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国对石油能源的争夺将更为激烈，即使建立战略 储备也不能从根本上解决石油资源短缺问题。 近年来我国开展了生物柴油的研究工作。台湾和香港都已试验将生物柴油用于公 交系统；石油化工科技研究院、清华大学、武汉理工大学、昆明理工大学、华东理工 大学、云南师范大学、辽宁省能源所等分别进行了实验室开发或中试实验。中国石油 化工集团总公司就生物柴油储备技术方面做了一些支持，支持酶技术与高温高压和超 临界生物柴油的合成方法。目前，已经达到1 0 0 千t 生物柴油的生产能力，并且在原 料供应和技术应用方面已经逐渐形成了自己的特色。海南正和公司在河北已经开发了 1 2 万亩黄连木种植基地，年产果实2 5 3 5 千t ，可以获得生物柴油原料9 0 0 0 1 1 0 0 0t ， 该公司计划在这基础上建立每年生产生物柴油6 0 2 1 0 千t 的炼油化工厂，目前该公司 在河北的邯郸建成每年生产1 2 千t 的生物柴油工厂。四川古杉集团建成每年生产3 0 千t 生物柴油工厂。北京等省市也已建成一定规模的生产线。上述这些生产线当前都 是利用餐饮废油或植物油脚料等为原料生产生物柴油【8 】。在今后五年内，我国将建成 每年生产3 0 6 0 千t 规模的生物柴油产业化的示范工程。目前，当务之急是以政府为 主导形成庞大产业，进行完善的规划，集中技术投资，实施有限的多元化，逐步提高 产业成熟度，在此基础上利用市场机制，迅速建立“中国化生物能源。 1 3 研究的方案和内容 1 3 1 选题的意义 以新能源替代传统能源，以优势能源替代稀缺能源，以可再生能源替代化石能源， 这是当前国家大力倡导的能源发展方向。柴油是作为一种重要的石油炼制产品，在每 个国家燃料结构中都占有很高的份额，已经成为重要的动力燃料。随着世界范围内车 辆柴油化趋势的加快，未来柴油需求量会愈来愈大，而石油资源日益枯竭和人们环保 意识提高，大大促进了世界各国加快柴油代替燃料的开发步伐，尤其是进入了2 0 世纪 9 0 年代，生物柴油是以优越的环保性能受到各国的重视。 安徽省黄连木分布很广泛，是以皖东地区的马鞍山市、滁州市最为集中，该地区 还分布了相当数量天然起源的黄连木树林，其中滁州市的宝山林场现有天然起源的黄 连木林1 8 6 7 万公顷左右。安徽省按照全国能源林建设规划精神，将适应黄连木 大规模发展、栽培以皖东地区作为安徽省培育黄连木林的主要基地，国家林业局将滁 州市定为了全国黄连木示范基地，并且开展实施了“黄连木能源林高效培育的技术研 究 、“绿色植物生长调节剂及配套技术在燃料油植物黄连木育苗造林中推广应用”等 科技项目，在滁州沙河集林业总场建立了黄连木良种繁育基地，部分工程造林项目如 国家农业综合开发项目、长江防护林( 国债) 项目、退耕还林( 荒山配套) 项目都相继采 用了黄连木作为主要树种，一个大型的黄连木基地正在皖东大地慢慢形成。不久的将 来，既能缓解石油的供给不足，又能绿化荒山改善生态环境，还可以增加当地农民收 入。 4 建设黄连木生物质能源林，生产新型环保的可再生生物能源，是符合国家生物质 能源的产业政策，安徽省有大面积适宜种植黄连木土地资源优势，良好的立地条件。 发展潜力巨大，其产品在国内市场、国际市场都有广阔的加工和销售市场。通过大力 的发展林业生物质能源，既可提供丰富的清洁能源又可以显著增加森林资源。不仅经 济和社会效益明显，同时还能发挥生态功能，具有很好的生态效益，其显著特点在于 环境和资源的双赢，以及经济、社会、生态效益的协调统一。 当前，中国是世界上仅次于美国的第二大石油消费国，预测到2 0 2 0 年我国石油 的需求量为5 亿t ，每年平均递增1 5 ，我国对海外能源的依赖程度将可能达到5 0 以上。为了将来降低能源危机带来的风险，逐渐提高可再生能源在传统的能源结构中 的比重，用来弥补快速扩大能源供需缺口，是我国生物质能源产业总的发展趋势。因 此，大力培育和开发生物质能源林，是调整我国的能源结构，保障国家能源安全的重 大战略举措。随着我国社会经济的快速发展，对能源的需求量日益增加，能源需求的 巨大缺口已经成为我国社会经济可持续发展的“瓶颈”。黄连木是安徽省重要的生物 物质能源资源，更是一个巨大的可再生资源库。基地的建设已经为生物柴油工业提供 了丰富的原料，从而减少对部分化石能源依赖，有效的缓解我国能源短缺状况，实现 生物物质液体燃料。 选题是根据安徽省科技计划项目黄连木高产栽培及其生物柴油转化技术研究 ( 0 8 0 2 0 3 0 4 1 0 8 ) ；安徽省林业厅项目黄连木高产栽培技术研究与推广。本课题的 基金项目是安徽省国际科技合作计划项目和安徽省林业厅项目共同资助。 1 3 2 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 用压榨法和浸提法提取黄连木籽油，比较这两种提取方法对黄连木籽油的 提取率、理化特性和脂肪酸组成的影响。 ( 2 ) 黄连木籽油生物柴油是通过酯交换反应得到的，在超声波辅助下，对制取 生物柴油过程中的每个因素进行分析，最终确定每个因素对产品的质量和产量的影 响，通过改变生产方法和工艺参数方法，用正交试验找到一个最佳的反应条件，使黄 连木籽油可以保持高产并获得质量可靠的生物柴油，为生物柴油的商业化发展提高了 市场竞争力。 ( 3 ) 对黄连木籽油和黄连木籽油生物柴油的主要理化指标进行测定，并就其主 要性能指标和化学组成进行分析，以了解黄连木籽油生物柴油的动力性、燃烧性能和 排放性能，为其替代矿物柴油的可能性提供了很好的理论依据。 ( 4 ) 用黄连木籽生物柴油中游离甘油和总甘油的分析方法，精密度和准确度试 验结果良好，达到了残留成份分析的要求。所建立的分析方法对生物柴油生产和质量 控制具有一定的指导意义。 ( 5 ) 运用生命周期的分析方法分析黄连木籽油生物柴油对能源和环境的影响。 黄连木籽油生物柴油的工艺流程示意图如图卜1 图i 1 黄连木籽油生物柴油的工艺流程示意图 f i g u r e1 1t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f b i o d i e s e lf r o mp i s t a c i ac h i n e n s i s s e e do i l 6 第二章黄连木籽油提取方法研究 2 1 引言 目前，人们对能源需求量迅速增长，能源已经成为各国经济发展中不可忽略的重 要部分。传统能源天然气、煤、石油等均是有限资源，不可能无限量的开采，在这一 情况下，研究可再生能源开发，是具有重要的现实意义。安徽省乡土树木之一的黄连 木籽就可以制备生物柴油。 黄连木籽就是一种生物柴油的原料，一般的黄连木籽为褐色或青色，其结构细致 耐腐，木材有光泽，可供建筑、农具、家具、雕刻之用。最重要的是黄连木含油率很 高( 种子含油率4 2 、果实含油率3 5 左右、种仁含油率5 6 、果肉含油率5 0 左 右) ，所榨的油用途很广泛( 可以提炼成柴油作为燃料，可以制肥皂当润滑剂，也可以 入药，还可以食用) 。国家的林业生物柴油原料林基地“十一五 建设方案里明 确规定，要迅速的扩大黄连木种植的面积，将重点在安徽、河北、河南、陕西等省发 展黄连木林2 5 万公顷。国家有关部门专家近期考察的结果表明，安徽省黄连木资源 丰富，而且具有扩大栽培的条件3 。 目前，从黄连木籽( 如图2 1 ) 中提取油一般有三种：压榨法、浸提法法以及这 几年来发展起来的超临界溶剂萃取法“0 1 。本章以黄连木籽为实验材料，研究了采用机 械压榨法和浸提法这两种方法对黄连木籽油进行提取得出提取率，并用气相色谱对它 们成分进行了分析，比较不同提取方法以及它们对黄连木籽油理化特性影响，用以确 定方便合理的黄连木籽油提取方法，能为黄连木籽油的开发利用提供参考。 图2 l 羹连木籽 f i g u r e2 - 1p i s t a c i as e e d s 2 2 材料与方法 2 2 1 材料 黄连木籽( 十月下旬采摘，取出籽，用清水洗净后自然风干) 。无水石油醚( 沸程 6 0 - 9 0 ( 3 ) 、氢氧化钾、三氟化硼、无水乙醚、9 5 乙醇溶液、硫代硫酸钠、甲醇、 淀粉等均为分析纯。 2 2 2 仪器与设备 w y s - l 材料力学实验台、l 也一5 2 a 旋转蒸发器、m e t t l e r a e 4 2 0 电子天平、粉碎 7 图2 - 2 粉碎后的黄连木籽 f i g u r e2 - 2p i s m c i as e e d sa r c rc r u s h i n g 压榨法提取工艺的流程如下图2 4 ： 圈2 3 压榨法实验装置 f i g u r e2 - 3s x p e r i m 朗to f m e t h o dw i t hs q u e e z i n g 图2 - 4 压榨法工艺流程 f i g u r e2 - 4p r o c e s so f m e t h o dw i t hs q u e e z i n g 2 3 2 浸提法提取 称取黄连木粉末6 0 9 ，用1 8 0 0 m i 石油醚室温浸泡2 4 小时，浸泡3 次，后两次浸 泡时间可以延长些，合并提取液，将滤液在旋转蒸发仪上蒸去石油醚，以得到浅黄色 的黄连木籽油。 旋转蒸发器的工作原理：通过电子控制，使烧瓶在最适合的速度下，恒速旋转以 增大蒸发的面积。通过真空泵使蒸发烧瓶处于负压的状态。蒸发烧瓶在旋转的同时置 于水浴锅中恒温加热，瓶内的溶液在负压下对旋转烧瓶内进行加热扩散蒸发。如图 2 5 。 8 圈2 5 旋转蒸发器装置 f i g u r e2 - 5e q u i p m e n to fr o t a t o r ye v a p o r a t o r 浸提法提取工艺的流程如下图2 6 ： 图2 _ 6 浸提法工艺流程 f i g u r e2 - 6p r o c e s so f m e t h o dw i t he x t r a c t i n g 图2 - 7 压榨法提取的黄连木籽油图2 _ 8 浸提法提取的黄连木籽油 f i g u r e2 7p i s t a c i ac h i n c n s i ss e e do i lb ye x t r a c t i n gf i g u r e2 - 8p i s t a c i ac h i n c n s i ss e e do i lb ye x t r a c t i n g 利用压榨法和浸提法所得的黄连木籽油样品分别如图2 - 7 和图2 8 。 压榨法的工艺简单，容易实现工业化生产，容易分离，无化学污染：缺点就是由 于黄连木籽核坚硬，出油率比较低，饼渣里残油量高，杂质的含量高，且能耗大，并 且在挤压过程中内部形成高温，易使不饱和脂肪酸分解。从而造成黄连木籽油酸值偏 高。 溶剂浸提法出油率比较高，提取比较彻底，溶剂可以回收，大大的降低了成本， 操作简易，易在实验室研究；但在回收过程中可能容易引起不饱和脂肪酸分解，使制 得毛油皂化值有点偏高，并且产品里有溶剂残留，溶剂极其容易燃烧，对操作的安全 9 要求很高 取管里，浸提样品中的脂类物质。等待提取管里石油醚液面达到一定的高度，溶有粗