（化学工艺专业论文）煤的热解转化和脱硫研究.pdfVIP

摘要 摘要 燃煤排放的s 0 2 是引起大气污染的熏要原因，因此煤中硫的脱除是洁净煤研究的重 要课题。本论文以提高煤热解脱硫率和焦油产率为目标，主要研究了热解和加氢热解过 程中硫的变迁规律和矿物质对热解脱硫的影响，归纳了影响煤热解脱硫效率的几个主要 问题。针对这些问题，探讨了三种新的热解脱硫过程。论文具体的研究内容和取得的研 究结果包括： 1 以神府煤和霍林格勒煤为例，在热重分析仪上考察了煤中矿物质以及三种外加矿物 质a 1 2 0 3 、c a o 和k 2 c 0 3 对煤热解反应性和动力学的影响。试验结果表明：煤的内 在矿物质对煤的热解转化影响不大；对于高灰煤，由于煤中矿物质本身的热分解， 原煤的热解转化率比脱灰煤略高。所研究的三种外加矿物质列煤热解转化有催化作 用，催化特性与矿物质种类和煤本身性质有关。外加矿物质可改变煤热解的特征温 度并降低煤热解的活化能。 2 在加压固定床上研究了矿物质对义马煤热解和加氢热解产物分布规律以及不同形态 硫转化的影响。研究发现，在氮气气氛下热解，煤中的矿物质对煤本身的大分子碳 骨架裂解没有影响，不能改变煤的热解转化率，但可催化初级挥发分为气态小分子， 减少焦油收率，即改变初级挥发分在气液相中的分配；在氯气气氛下热解，煤中的 矿物质对煤的整个热解过程都有催化作用。研究结果表明，煤中碱性矿物质的固硫 作用、黄铁矿分解不彻底，以致形成难以分解的f e s 滞留于半焦，以及黄铁矿硫向 有机硫的转化是影响煤热解脱硫效率提高的三个主要问题。 3 探讨了在煤中添加k o h n a o h 热解并结合水洗的两步法热解脱硫过程。试验结果 表明：在高硫煤中加入一定量的k o h 或n a o h 和煤共热解，使煤中的硫尽可能转 化为易溶于水的钾盐或钠盐，然后对半焦水洗，这种两步法脱硫过程可以大幅度提 高煤热解和加氢热解脱硫率，明显降低半焦的硫含量。义马煤和兖州煤添加1 0 的 k o h 或n a o h 时，在6 0 0 的热解和加氢热解脱硫效率可以达到7 0 8 0 ，半焦硫 含量可降低到原煤的三分之一左右。在该过程中，氢气在提高脱硫效率方面的优势 并不十分明显，因此无需采用加氢热解。 4 研究了在热解气氛中添加部分乙烯对热解脱硫的影响。结果发现，在热解反应过程 中，通过添加乙烯作为含硫化合物( 主要是h 2 s 、单质硫聚合物等) 的俘获剂，可 以抑制二次固硫反应，提高煤的热解半焦产率和脱硫率，降低半焦含硫量。乙烯对 煤热解脱硫提高的效果与煤本身的性质以及煤中硫的形态有关。 大连理工大学博士学位论文 5 研究了以甲烷部分催化氧化反应的产物为热解反应气氛，提高煤热解焦油产率和脱 硫效率的可能性。研究结果表明，甲烷部分催化氧化和煤热解过程相结合，可以形 成一种新的煤热加工过程，即甲烷部分催化氧化和煤热解偶合过程。该过程充分利 用甲烷催化氧化过程中产生的具有供氢性质的自由基，大大提高了煤热解的焦油产 率。相对于加氢热解，甲烷部分催化氧化和煤热解偶合过程焦油产率大幅度提高， 半焦产率和热解相当。对不同煤种，在合适的条件下焦油产率相当于煤加氢热解焦 油产率的1 ，7 2 3 倍。在甲烷部分催化氧化和煤热解偶合过程中，煤热解脱硫率接近 相同条件下加氢热解脱硫率。 关键词：煤；热解；硫；矿物质；k o h ；n a o i t ：乙烯；甲烷；焦油 i i a b s 仃a c t a b s t r a c t s 0 2i so n eo ft h em a j o rf a c t o r st ob r i n ga b o u te n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e c a u s eo fc o a l b u r n i n g ，s od e s u l f u r i z a t i o no fc o a li sa ni m p o r t a n ti s s u ei nc l e a nc o a lr e s e a r c h f o ri m p r o v i n g t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dt a ry i e l do fc o a lp y r o l y s i s ，t h ee f f e c to fm i n e r a lo ns u l f u r b e h a v i o r sd u r i n gc o a lp y r o l y s i sa n dh y d r o p y r o l y s i sw a ss t u d i e d ，a n dt h em a i np r o b l e m st o p r o h i b i tt h ed e s u l f u r i z a t i o no fc o a ld u r i n gp y r o l y s i sw e r ea n a l y z e d t os o l v et h e s ep r o b i e m s ， t h r e en e wd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s e sc o n c e m e dt oc o a lp y r o l y s i sw e r ed e v e l o p e d t h em a i n r e s e a r c hw o r k sa n dr e s u l t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t w oc h i n e s ec o a l s ，s h e n f us u b b i t u m i n o u sc o a la n dh n o l i n g e l el i g n i t e ，w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fi n h e r e n tm i n e r a lm a t t e ri nc o a la n dt h r e ea d d e dm i n e r a lm a t t e r ( c a o ，：k 2 c 0 3a n da 1 2 0 3 ) o nr e a c t i v i t ya n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fc o a lp y r o l y s i sb ya t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n h e r e n tm i n e r a li nc o a lh a sn o e v i d e n te f f e c to r lt h er e a c t i v i t ya a dk i n e t i c so fc o a lp y r o l y s i s c a o ，k 2 c 0 3a n da 1 2 0 3 a l l h a sac a t a l y t i ce f f e c to nt h er e a c t i v i t yo fc o a lp y r o l y s i sa n dt h ee f f e c t sa r ec l o s e l yr e l a t e d t ot h e i ro w nc h a r a c t e r i s t i ca n dc o a lt y p e a d d i t i o no fi n o r g a n i cm a t t e ri nc o a l ，t h e c h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so fc o a lp y r o l y s i sa r ec h a n g e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f p y r o l y s i sd e c r e a s e s 2 t h ee f f e c to fm i n e r a lo nc o n v e r s i o no fc o a la n ds u l f u r 悄md i f f e r e n tf o i n i si 1 1 m a d u r i n gp y r o l y s i sa n dh y d r o p y r o l y s i si naf i x e db e dr e a c t o rw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm i n e r a li nc o a lh a sn oe v i d e n te f f e c to nc o a lc o n v e r s i o n b u tm i n e r a lc a n c h a n g et h ep r i m a r yv o l a t i l em a t t e rd i s t r i b u t i o n i n g a sa n dl i q u i dp r o d u c t i tw a s s u m m a r i z e dt h a tt h ea l k a l i n em a t t e ri nc o a lr e a c t i n gw i t hs u l f u rc o n t a i n i n gg a st of o r m s u l f i d e ，p y r i t es u l f u rt r a n s f o n n i n gi n t oo r g a n i cs u l f u ra n dp y r i t ed e c o m p o s i n gi n t oi r o n s u l f i d ea r et h r e em a i np r o b l e m st oh i n d e rt h es u l f u rr e m o v a lf r o mc o a ld u r i n gp y r o l y s i s 3 t oi m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o no fc o a lb yp y r o l y s i s ，at w o - s t e pd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s f o rh i g hs u l f u rc o a lw a si n v e s t i g a t e d t w oc h i n e s ec o a l s ，y i m aa n dy a n z h o uc o a l ，w i t h a d d i t i o no f10 w t p o t a s s i u mh y d r o x i d eo rs o d i u mh y d r o x i d ew e r ep y r o l y z e du n d e r a t m o s p h e r eo fn i t r o g e no rh y d r o g e ni naf i x e db e dr e a c t o ra t6 0 0 0 c ，a n dt h e nt h eo b t a i n e d c h a r sw e r ew a s h e db yh o tw a t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et w o s t e pd e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s sc a l le n h a n c et h ed e s u l f u r i z a t i o no fc o a lp y r o l y s i sa n dh y d r o p y r o l y s i sd r a m a t i c a l l y , a n dt h es u l f u rc o n t e n ti nc h a rd e c r e a s e se v i d e n t l y ；t h ed e s u l f u r i z a t i o no fy i m ac o a ta n d y a n z h o uc o a lr e a c h e st o7 0 8 0 t h es u l f u rc o n t e n ti nc h a ri sa b o u to n et h i r do ft h e o r i g i n a lc o a l s i nt h i sp r o c e s s ，h y d r o g e ni su n n e c e s s a r yf o rt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y i sv e r ys i m i l a rb e t w e e np y r o l y s i sw i mn 2a n dh y d r o p y r o l y s i sw i t hh 2 4 ，t h ee f f e c to fp a r t i a le t h y l e n ea d d i t i o ni nt h ec o a lp y r o l y s i sa t m o s p h e r eo nd e s u l f u r i z a t i o n i l l 大连理工大学博士学位论文 w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t e t h y l e n e a s c a p t u r e o fh 2 sa n do t h e r s u l f u r - c o n t a i n i n gp r o d u c t s ，c a i lr e s t r a i nt h er e a c t i o nb e t w e e nh 2 sa n dc h a r , a n de n h a n c e t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fc o a p y r o l y s i s t h ee f f e c to fe t h y l e n ei sr e l a t e dt ot h e p r o p e r t yo fc o a la n dk i n d so fs u l f u ri nc o a l an e wc o a lp y r o l y s i sp r o c e s sf o ro b t a i n gh i g ht a ry i e l dw a sd e s i g n e di nt h i sw o r k i nt h e p r o c e s s ，m e t h a n ew a sp a r t i a l l yo x i d a t e du s i n g0 2o ra i rw i t hn i a 1 2 0 3a sc a t a l y s t ，t h e n t h ep r o d u c t so fm e t h a n eo x i d a t i o nw e r ed i r e c t l yi n t r o d u e dt ot h ec o a lp y r o l y s i sb e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss i l o w e dt h a tu n d e ra p p r o p r i a t er e a c t i o na n dp y r o l y s i sc o n d i t i o n s ，t h e t a ry i e l di s1 7t o2 3t i m e so ft h a tf r o mh y d r o p y r o t y s i s ，a n dc h a ry i e l di s e q u a lt oo r h i g h e rt h a nt h a to fp y r o l y s i sf o ra l lt h r e es t u d i e dc o a l s m o r e o v e r , t h i sp r o c e s sh a sg o o d e f f e c to nd e s u l f u r i z a t i o nf o rs o m eh i g hs u l f u rc o a l s ，a n dt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s a p p r o x i m a t et oh y d r o p y r o l y s i s k e yw o r d s ：c o a l ；p y r o l y s i s ；s u l f u r ；m i n e r a l ；k o h ；n a o h ；e t h y l e n e ；m e t h a n e ；t a r 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明 荠表示了谢意。 塑堕：9 垫 作者签名 ：墓悼 e t期： 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权 使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编学位论文。 作者虢剖全丑虱 导师签名 逆年月早日 前言 前言 我国煤炭资源丰富，煤种齐全，目前煤炭在一次能源生产和消费结构中占7 0 以 上。虽然对能源的需求量不断增长，对能源的质量要求越来越高，但根据我国的国情， 短期内煤炭在能源结构中的主导地位不会变。我国的化石能源资源禀赋特点是“富煤、 少油、缺气”，从资源量分析，煤炭具有中长期保证能力。但是煤炭一方面是能源的主 要提供者，另一方面又是大气污染的主要来源。此外，我国长期形成的粗放的煤炭利用 方式，造成了能源效率低。中国单位g d p 所消耗的自源是世界平均水平的2 倍以上， 和欧美日发达国家更是相差甚远。因此，发展以“节能，环保”为核心的洁净煤利用技 术成为必然。 s 0 2 是燃煤过程中排放的主要污染物之一，煤燃烧过程中的硫控制是洁净煤利用 技术的核心之一。煤燃烧过程中的硫控制技术包括燃前、燃中和燃后脱硫。燃后脱硫的 方法很多，如湿法烟气脱硫、喷雾干燥法烟气脱硫等。这种脱硫方法虽然脱硫效率较高， 但工艺过程复杂，投资及运行费用较高，且占用场地大；燃中脱硫是在炉膛内喷入吸附 剂把二氧化硫吸收固定下来，这一方法的特点是投资少，运行费用低，但该方法脱硫效 率比较低，而且对炉膛的温度有一定的限制：煤燃前脱硫是煤在进入炉膛前将其中的硫 脱除，它是解决燃煤污染的治本之策。 煤的热解除了提高煤综合利用效率的工艺技术，也可作为煤的燃前脱硫技术。通 过热解，将煤转化为洁净的气、液、固体燃料，使过程效率提高，同时解决煤中污染物， 特别是硫的脱除问题。煤热解是复杂的物理化学过程，其脱硫效率受诸多因素的影响。 在惰性气氛下的煤热解脱硫，效果并不理想；在氢气氛下的加氢热解由于需要昂贵的氢 源，在经济上还有很大阻力，而且氢气在提高脱硫效率的同时，也促进了挥发分的大量 逸出，由此导致所得半焦中硫含量不一定降低，有时甚至还高于原煤中的硫含量；氧化 气氛的煤热解脱硫能量损失严重。要充分发挥煤热解作为化学脱硫工艺的优势，需要针 对煤的热解机理和硫在热解过程中的变迁规律，对煤热解工艺进行改进。这需要新的思 路和方法，本文将在综合分析影响煤热解脱硫的诸多因素的基础上，探索提高煤热解脱 硫效率的新途径。 第一章文献综述 第一章文献综述 中国煤炭资源十分丰富，储量居世界第三位，截至2 0 0 2 年年底，己探明可直接利 用的煤炭储量为1 8 8 6 亿吨【1 】。中国也是以煤炭为主要能源的大国，占一次能源消费的 7 0 以上，这一格局在中国未来能源和煤化工领域中将不会有大的改变。煤也是目前我 国最主要的污染源，据统计，有9 0 的二氧化硫，6 7 的氮氧化物，8 2 的酸雨来自煤 的直接燃烧。2 0 0 3 年中国环境质量状况调查显示，全国酸雨污染呈加重趋势1 2 j 。从资源 的可持续发展和环境保护的角度考虑，开展洁净煤技术研究，实现煤的清洁高效利用， 对我国具有十分重要的现实意义。 煤的热解是煤气化、液化和燃烧等煤热转化过程的基础。煤热解化学研究与煤的热 加工技术关系密切，取得的研究结果对煤的热加工有直接的指导作用。另外，煤的热解 作为单独的燃前预处理工艺在提高煤的利用效率和污染物控制方面的功能受到越来越 多的重视。其学术思想是：不追求煤的百分之百转化，依据煤结构和组成本质以及不同 组份的反应性特征，将煤优化集成为洁净的气、液、固体燃料，使煤利用过程效率提高， 同时煤中污染物得到经济有效地脱除。在热解产品中，半焦的硫含量低，且大部分是非 污染性的不可燃硫，在燃烧过程中残留在灰中，不产生污染口 ，可以作为洁净固体燃料 直接用来燃烧或气化：焦油不但是优质的液体燃料，而且含有丰富的b t x 和p c x 等重要 的化工原料；热解气体可以作为燃料气，从而实现煤炭资源的综合、洁净、高效利用。 多年来对煤的热解和加氢热解进行了大量的研究，取得了很多有益成果。本章将着 重介绍与煤热解相关的化学基础，煤在热解过程中的化学物理变化，热解过程中硫的化 学反应和转化规律。在煤的热解研究中，尤其令人感兴趣的是焦油的产率和脱硫效率， 因此本章还介绍在提高煤热解焦油产率和热解脱硫效率的相关技术研究进展。 1 1 煤的热解 1 1 1 煤的热解过程 煤在惰性气氛中持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应，裂解为 t 态( 干馏煤气) 、液态( 煤焦油) 和固态( 半焦) 的复杂过程称为煤的热解 ”。按煤在 热解过程中的结构变化可分为以下三个阶段： ( 1 ) 干燥脱气阶段( 室温至3 5 0 4 0 0 ) 从室温到活泼热分解温度( t d ，对非无烟煤一般为3 5 0 4 0 0 ) 为干燥脱气阶段。 在此阶段煤的外形无明显变化。褐煤在2 0 0 以上发生脱羧基反应，烟煤和无烟煤的分 子结构仅发生有限的热作用( 主要是缩合作用) 。1 2 0 前主要发生脱水，2 0 0 左右完 成脱气( c i l 4 、c 0 2 和n 2 ) 。 ( 2 ) 活泼热分解阶段( t d - 5 5 0 ) ， 大连理工大学博上学位论文 这一阶段煤中的原始分子结构将开始发生解聚和分解反应以及一定程度的内部缩 聚反应，导致大量挥发物的逸出( 主要是甲烷及其同系物、烯烃、碳氧化物、焦油和水) 。 所生成的半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺寸和氢密度变化不大。 ( 3 ) 热缩聚阶段( 5 5 0 1 0 0 0 ) 在这一阶段，以分子间缩聚反应为主，半焦变成焦炭；析出的焦油量极少，主要是 烃类、氢气和碳氧化物。从半焦到焦炭，芳香核增大，排列的有序性提高。一方面析出 大量煤气，另一方面焦炭的密度增加，体积收缩，生成裂纹，形成碎块。煤在这一过程 中将发生交联键的断裂，同时释放出与原煤相比富氢的挥发性组分，如：烃、氢、杂环 化合物以及一些碳氧化合物( c 0 2 ，c o ) 、热解水等。一些挥发性组分( 如焦油) 具有较 高的反应活性，在逸出过程中有可能进行裂解和再聚合的二次反应，残留固体则不断芳 构化 1 1 2 煤的热解机理 普遍认为煤的热解过程是一个自由基过程。煤的热解反应开始于键的断裂，因此热 解反应需要的最小能量必须大于c c 键能，热解反应首先从这些桥键裂解成自由基碎片 开始。已知煤在3 0 0 。c 热解时有自由基形成5 。7 ，随温度升高自由基浓度大大增加，外加 自由基消除剂可以抑制煤的热分解。煤热解中自由基机理的存在并不奇怪，因为低级烃 热解是按照自由基链式机理进行。p e n n i n g e r 及其同事 5 】对类似煤结构的四氢萘、四氢菲、 二氢菲和蒽的裂解和加氢裂解研究表明，经过自由基途径裂解的速度比将键裂开环的速 度快得多，因此缩聚芳烃的裂解过程是：( 1 ) 氢( 自由基) 进攻最外层芳环；( 2 ) 环烃 环连续打开；( 3 ) 侧链裂解。s u u b e r 2 【6 峙旨出：煤热解自由基过程由结构内的弱键所引发。 煤的热解大体上包括以下反应 产生自由基的结构一2 自由基 自由基+ 结构敏感物一中间产物 中间产物一产物+ 自由基 2 自由基一稳定产物 许多研究者探讨了煤以恒定速率加热时，挥发物组分逸出的顺序依次为：化学结合 水、c 0 2 、c o 、高级烃、低级烃和氢。这种顺序并不是十分精确的，在相当宽的温度范 围内是互相重叠的。 图1 1 是煤热解过程及发生的主要化学反应示意图【8 1 。从图中看出，煤的热解过程 包括两个基本步骤：第一步是煤发生热分解，大分子碎裂，主要反应是自由基形成。自 由基的聚合一缩聚形成焦炭，自由基的稳定产生初级挥发分：第二步是初级挥发分扩散 到气相，在这期间挥发份将发生二次反应。二次反应主要有初级挥发分裂解为小分子的 烃类和气体，还有初级挥发分之间发生脱气反应，重新聚合为焦炭。二次反应对最终热 第一章文献综述 解产品组成有重要影响，它将很大程度上改变挥发分的收率和产品的分布。在热解过程 中，二次反应和传质现象是密不可分的，同时它还与煤质、n - 3 3 、温度和颗粒大小有关。 目前对二次反应( 裂解和聚合反应) 还缺乏精确和定量的描述。 f i g u r e l 1r e a c t i o n sa n dp r o c e s s e sw h i c ho c c u ru p o np y r o l y s i so f c o a l 【8 圈1 1 煤热解过程发生的主要化学反应示意图嘲 1 1 3 影响煤热解的因素 影响煤在热解过程中发生化学反应和产品分布的因素有煤的性质和热解工艺条件 两方面。 ( 1 ) 煤的性质 煤的化学组成对煤的热解行为具有决定性的影响”q 0 。煤阶对热解产物的影响是 由于不同煤种所具有的不同结构特征和碳氢氧元素组成，以及在热解过程中表现出来的 不同朔性行为对二次反应的影响。由于随煤阶的增加氧含量降低，使热解生成的水和氮 大连理工大学博士学位论文 氧化物也随煤阶的升高而降低；氢气的产率随煤阶的增加而增加：中等煤化程度煤热解， 具有较高的甲烷收率；粘结性的烟煤比褐煤和无烟煤有较高的焦油收率。另外，煤的粒 度、比表面、孔分布等物理性质【1 ”j ，以及相关的传质、传热因素对热解也有重要影响。 ( 2 ) 工艺条件 温度：温度是煤热解最重要的工艺条件，温度不仅影响生成初级分解产物的反应， 而且影响生成挥发分的二次反应。在不存在二次反应的情况下，某一挥发性组份的产率 随温度的升高而增加，即随着产生该组分的分解反应的增加而增加。当存在二次反应时， 温度增加，二次反应的速率增d i ，导致焦油发生裂解和再聚合反应，焦油收率减少，半 焦和气体收率增加。温度同样影响热解焦油和半焦的组成，一般来讲，高温半焦中的氢 和氧含量较低，焦油芳香烃的i ：l i ，0 高；低温时产生的焦油密度和粘度较低，主要由脂环 化合物和少量脂肪烯烃、烷烃以及很少量的苯系芳香化合物组成。加热速率：在排除二 次反应的条件下，改变加热速率对挥发物收率没有明显的影响，热解产物依赖于温度及 在此温度下的停留时间，而不是加热速率。但加热速率改变热解反应的温度一时间历程， 一些文献报道的高的加热速率导致高收率，并不是加热速率本身的作用，而是因为温度 对二次反应的影响。快的加热速率通常是将煤分散在气流中或加热金属网上，可减少二 次反应。 压力：a n t h o n y 等【2 l 】在o 0 0 0 1 1 o i v l p a 范围内用两种煤研究压力对热解失重的影响 表明：煤在减压下热解失重较大，增加焦油的收率，这种行为一般认为是由于二次反应， 包括裂化和碳沉积。这些反应在减压条件下因为挥发物由煤颗粒内向外逸出时阻力较小 而不易发生。随压力的升高，失重下降，挥发分在煤颗粒内部的停留时间延长，象焦油 这样的活性基团的二次反应增加，导致焦油聚合为焦炭。 1 2 煤的加氢热解 二十世纪七、八十年代发展起来的煤加氢热解工艺是在将煤高效转化为液体燃料或 化工原料的同时，实现煤，尤其是高硫煤的深度脱硫净化，得到的热解半焦为洁净固体 燃料。煤的加氢热解脱硫是将煤的热分解与化学处理相结合，能同时脱除煤中的有机硫 和无机硫，具有热解半焦硫、氮含量低，油收率高等优点，被誉为介于气化与液化之间 的第三条煤转化途径。 h o w a r d ”峙旨出假如氢能适当地分配给碳原子，则煤中氢量几乎足以使之全部挥发。 然而由于煤的结构特点，在温度低于大多数烃类化合物形成反应发生之前，煤中的氧将 消耗相当数量的氢，因此当温度达到生成烃类时，由于内在氢的这种无效使用，使用于 稳定挥发性碎片的氢相对较少，这时外部氢的加入将有助于增加挥发分产量，否则这些 碎片将再聚合成半焦。许多研究表明【2 。”】，加氢热解与常压惰性气氛下的热解相比，可 以获得较高收率的轻质芳香烃，特别是苯、甲苯、二甲苯等。 第章文献综述 1 2 1 加氢热解机理 氢气存在下煤的热反应过程大致可归纳为三个阶段： ( 1 ) 热解的早期阶段，焦油快速析出，氢气扩散进入煤颗粒，同时与气相和凝聚相 中的自由基发生反应，导致挥发性产物的增加。 ( 2 ) 颗粒外的焦油气与氢气发生反应，生成小分子量的芳香化合物，最终产物是甲 烷。这些反应包括稠环向单环的降解以及酚羟基和烷基取代基的脱除。 ( 3 ) 焦油与气体大量产生之后，氢气与残留半焦中的活性组分发生反应产生甲烷。 与最初的快速反应相比，由于焦的热惰性，此反应进行较慢。 许多研究：者r 2 3 , 2 4 , 2 6 - 3 明对煤的加氢热解机理进行了研究，提出不同的反应模型。在大 多数模型中仅考虑加氢热解早期的反应，即阶段( 1 ) 和( 2 ) ，而把阶段( 3 ) 归结为煤的加氢气 化反应，而不予考虑。a n t h o n y 等2 6 1 根据煤在氢气中的失重行为和质量传递，提出如下 的煤加氢热解模型： 煤一v + + v + s +( 1 1 ) v + + h 2 一v ( 1 2 ) v 。一s ( i 3 ) s + + b _ v + s 4( 1 _ 4 ) s + 一s ( 1 5 ) 煤在氢气条件下，热分解为活性挥发物v + ，惰性挥发物v ，活性固体s + 和惰性固 体。假设活性挥发物是由自由基或其他不稳定分子组成；惰性挥发物主要指甲烷、水蒸 气、碳氧化合物以及轻质液体( 如b t x ) 和焦油；活性固体是指对氢气敏感的物质，而 惰性固体不参与进一步的反应。 通过活性挥发物v + 的平衡，可近似分析质量传递： k ( c + 一c + 。) = r 1 r 2 r 3 r l ，r 2 ，r 3 是反应( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、( 1 3 ) 的反应速率，k 是扩散系数，c + ，c ，。是v + 颗粒内外的浓度。 在a n t h o n y 的模型中有下面几个假设和近似： 1 ) 煤颗粒具有不变的孔体积和组成： 2 、颗粒内部氢气的浓度一致，并且等于颗粒外部的浓度； 3 ) 活性物种被不加区分地总包处理： 4 1 质量传递因子与压力成反比，与煤的颗粒无关。 a n t h o n y 的模型与其试验结果基本一致，即影响煤失重的主要因素是：活性挥发物 的生成速率：活性物种的二次反应，质量传递以及氢气的压力。但是该模型预测了试验 结果过强的压力影响，还无法解释煤颗粒对加氢热解的影响。 r u s s e l 等【2 7 1 考虑到颗粒内的质量传递，提出更综合的加氢热解理论模型。该模型采 大连理工大学博士学位论文 用与a n t h o n y 的模型相一致的反应网络，对反应( 1 3 ) 进行了修正。假设反应( 13 ) 是瞬间 发生的，因此假定v + 和氢气的消失沿着反应前沿逐渐向颗粒中心延伸，考虑到了扩散 和压力梯度，但模型中假定煤颗粒具有稳定的孔结构，只适用于非粘结性煤。 1 2 - 2 加氢热解的影响因素 加氢热解包含煤的热分解，挥发性物质在氢压下的形成和裂解，以及复杂的物质和 能量传递等一系列物理和化学过程，因此反应的历程和产物分布极大地依赖于工艺参 数。 ( 1 ) 反应器的影响 反应器可分为静态样品反应器和流动反应器 5 】口静态样品反应器主要包括：固定床、 电热网、热天平，流动反应器主要包括：硫化床、气流床、滴流管反应器。 反应器的不同可以导致氢气与煤的接触时间，挥发分在煤中的停留时间，以及二二次 反应的不同。例如：压力的影响很大程度上依赖于反应器的设计。对于电热网反应器， 没有气流通过煤层，焦油的产量随压力的增加而减少 2 9 , 3 1 l 。对间歇高压釜反应器，在3 0 大气压左右呈现一个极大值【3 ”。对固定床反应器，气体以一定流速流过煤层，焦油、b t x 及整个转化率随压力增加而增加p ”。 ( 2 ) 温度的影响 温度是影响煤热解最重要的因素，温度的影响包括两个基本方面 5 t 3 2 。“：首先是对 煤热分解反应的影响；另一方面影响挥发分的二次反应，包括再分解和聚合。再分解是 指初级挥发分在氢气下继续进行裂解反应，形成轻质化合物，最终产物是甲烷；与此相 反的聚合反应是与不饱和烃及自由基相联系的，芳烃碎片聚合成重的化合物最终导致半 焦的形成。 ( 3 ) 压力的影响 氢气压力对加氢热解产生的焦油和b t x 收率的影响是复杂的，正如前文所述，对 不同的反应器体现不同的影响趋势。单独压力的影响在于抑制气、液、固的产率：随氢 气压力增加，氢气与初级挥发分的反应增加和挥发分从煤颗粒向外扩散减慢，这两种互 相矛盾的因素协同作用口“。然而，精确的产率和氢压的关系并不清楚，压力的变化将造 成其它一些参数的变化，如气、固接触时i 到等。 ( 4 ) 停留时间的影响 从生成苯和焦油的观点来看，固体的停留时间相对不太重要。g r a d 2 3 , 2 4 1 从2 秒到 3 0 秒的范围内对比研究表明，停留时间延长，只使甲烷的收率增加，对b t c x 无太大 影响。然而气相停留时间对焦油的产率和组成有着极大的影响。研究认为：对于一定的 温度，存在一个最有利的获得轻质芳烃液体的气相停留时间，失重的碎片不能从煤中逸 出，转变为轻质液体，因此导致黑色、粘稠液体的生成；长的气相停留时间多产生可蒸馏 第一章文献综述 的轻质液体，但是太长的时问将使轻质芳香化合物分解成甲烷。 和热解一样，煤的性质影响加氢热解产物分布。从提高加氢热解焦油产率的角度考 虑，加氢热解最好是利用挥发分高的烟煤和褐煤7 ，”j 。 1 3 提高煤热解焦油产率的途径 煤焦油不但是优质的液体燃料，而且是一些特殊化学制剂和化工新材料的原料。目 前世界上有9 5 以上的2 4 环芳香物和杂环化合物以及1 5 2 5 的b t x 来自煤焦油 ( 包括粗苯) ，其中大多数的芳香物单体难以从石油中获得。随着芳香聚合材料应用的 扩大，诸如芳香高聚物、工程朔料、液晶高聚物的需求迅速增长，芳香烃化合物的需求 也将随之增长，因此从煤焦油中提取化工原料就越来越引起研究者的重视。目前煤焦油 主要来源于焦化工业的副产品，而国外，特别是发达国家，自上世纪九十年代初焦炭产 量减少，导致由炼焦工业的焦油产量相对下降，而焦油产量的下降直接影响到芳烃化合 物的来源。传统的热解焦油产率低，焦油中重质组分含量高，不利于焦油进一步加工利 用。加氢热解可以提高传统热解工艺的焦油收率及焦油质量( 增加焦油中轻质组分和 b t x 的含量) ，但需要纯氢作热解反应气，制氢工艺复杂，设备投资费用大，操作条件 苛刻，运行成本高。正因如此，煤加氢热解从上世纪8 0 年代初发展到今天仍停留在中 试水平上。因此，开发新的热解工艺以替代加氢热解，提高热解焦油产率和降低运行成 本成为煤热解工艺新的研究方向。目前以提高焦油产率为目的的热解工艺研究主要有以 下几类： ( 1 ) 预处理：通过各种预处理工艺，可在一定程度上改变煤的物理和化学结构，从 而提高热解焦油产率。c y p r e s 等1 3 9 1 h 2 、h e 、c 0 2 、i - 1 2 等气体对煤进行预处理，希望改 变煤的孔结构，提高热解焦油产率。结果发现，煤经过在2 3 m p a ，温度为3 5 0 4 0 0 的氢气预处理，可在一定程度上提高热解焦油产率，但其它几种气体预处理对提高热解 焦油产率没有明显作用。周强的研究也表明【4 。j ，适当的氢气预处理可以提高热解焦油产 率，降低热解水的产率，而c 0 2 和n 2 预处理对焦油产率影响不大。g r a f t 4 q 等对经过3 2 0 3 6 0 ，5 m p a 的亚临界水蒸汽预处理的i l l i n o i s # 6 煤进行热解发现，焦油产率提高了 3 0 ，他们认为，亚临界水蒸汽预处理可以充分破坏煤分子中的桥键，但该试验结果未 能被其他研究者重复。研究者认为这种预处理方法对煤种的选择性太强。热解产物分布 取决于自由基的稳定，要提高焦油产量，热解自由基的稳定应该在其相互聚合前加入足 够的甲基和氢自由基。为此，m i u r a 4 2 】提出用煤一甲醇制浆( c m m ) 热解。因为煤在常 温下很容易被甲醇膨润，从而可望实现甲基和氢自由基在煤颗粒中的高效传递到达稳定 自由基的目的，试验结果表明，c m m 快速热解在7 5 0 时焦油产率达2 3 、b t x 高达 7 8 ，它们分别时原煤快速热解的1 6 和8 0 倍。 ( 2 ) 改变反应气氛：为了降低传统加氢热解成本，国内外学者提出，利用焦炉煤气 大连理工大学博士学位论文 替代纯氢气作为加氢热解反应气。c y p r e s 3 8 垮人对焦炉气替代h 2 进行和煤共热解作了 全面的研究。通过在模拟焦炉气( 5 0 c h 。+ 5 0 h 2 ) 气氛下热解产品收率如相当氢压下 加氢热解产品收率的比较，发现两者产品收率基本相当。在此工艺中甲烷相当于惰性气 体，对热解反应无影响，产品分布取决于焦炉气中的氢分压。国内学者廖洪强也发现类 似规律【4 3 l ，即焦炉气和煤共热解只利用了其中的氢气，焦炉气中的另外一种重要组分甲 烷未能充分利用。李保庆等【4 4 】在5 9 兖州烟煤中混入o 2 5 9 聚乙烯后加入固定床反应器， 通入压力为3 m p a ，流量为1 l m i n 的焦炉煤气，以1 0 。c m i n 的升温速率加热到6 5 0 。c ， 恒温1 0r a i n ，结果热解焦油收率与不加废塑料的原煤热解结果相比净增加7 5 2 ( 干燥 无灰基煤的重量百分数) 。m i u r a 4 5 等在8 0 0 * ( 2 下，在乙苯蒸汽中对m o r w e l l 褐煤进行快 速热解，发现焦油产率增加了1 0 。m i u r a 认为乙苯在8 0 0 。c 时可以分解为有供氢性质 的自由基和煤热解产生的自由基匹配，从而提高煤热解转化率和焦油收率。 ( 3 ) 催化热解催化加氢热解：有研究者在煤中原位担载过渡金属催化剂，对煤进行 快速热解。试验结果表明，催化剂主要催化的是气相反应，即把挥发份中的大分子物质 催化为小分子的气体物质，并不能提高焦油的产率 4 6 】。催化加氢热解当然可以提高焦油 产率。在催化剂的作用下，氢气分子离解为氢原子，为加氢热解创造了有利条件。国内 外许多学者用不同煤种和不同催化剂在不同工艺条件下做了大量研究工作【4 7 ”】，他们的 研究表明，煤催化加氢热解焦油产率可以高达6 0 。用于催化加氢热解的催化剂很多， 其中效果最好的时m o s z 。但是，催化加氢热解同样存在制氢成本问题，而且，原位担 载催化剂，催化剂的回收和循环利用也很难得到有效解决。 这些热解工艺到目前为止虽然尚无工业化的报道，但为我们开发新的煤热加工工艺 和进一步认识煤热解机理提供了新思路。 1 4 热解脱硫 煤中硫的形态、分布和反应性对脱硫效率有很大影响。对煤中硫存在的化学形式及 其在热转化过程发生的化学反应和转变规律的完整认识，是研究煤热解脱硫工作的基 础。 i4 1 煤中硫的形态 14 1 1 无机硫 煤中的无机硫主要包括硫化物、硫酸盐和少量的元素硫三部分垆o ，”j 。硫化物主要是 一些含硫矿物，包括：黄铁矿( f e s 2 ) 、自铁矿( f e s 2 ) 、闪锌矿( z n s ) 、方铅矿( p b s ) 、 黄铜矿( c u f e s 2 ) 、磁黄铁矿( f e l x s ) 、含砷黄铁矿( f e a s s ) 及其它一些微量的含硫矿物质。 一般说来，黄铁矿是煤中主要的硫化物。白铁矿和黄铁矿是化学组成相同而结晶形式不 同的矿物。硫酸盐主要包括重晶石( b a s 0 4 ) 、石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、无水石膏( c a s 0 4 ) , r 一些铁的硫酸盐等。含铁类硫酸盐来源于煤储存过程中黄铁矿的氧化。硫酸盐硫在煤中 第一章文献综述 的含量较低，在新开采的煤中的含量一般不高于o 1 ，由于它的水溶性和热稳定性，