（纺织化学与染整工程专业论文）溶胶凝胶在棉织物抗菌整理中的应用.pdf

摘要 摘要 根据溶胶一凝胶技术的基本原理，以正硅酸乙酯( t e o s ) 和y 一缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 为主要原料制备出一种酸性硅溶胶，该溶胶在受 热条件下能在纤维表面成膜，把无机抗菌成分固着到纤维上，使织物获得良好的抗 菌效果且具有一定的酬久性。本文中主要研究了影响溶胶稳定性的各种因素如温 度、p h 值、催化剂、添加剂、水和溶剂的加入量等，并通过f t - i r 红外光谱仪分 析了溶胶凝胶的化学结构。 本文使用硝酸银、硝酸铜、硝酸锌三种物质制备抗菌溶胶，分别制备了单一 绢分、双组分和三组分的抗菌溶胶，利用抗菌溶胶整理棉织物，赋予织物耐久的抗 菌性能：通过改变抗菌剂用量、整理剂p h 值、预烘焙烘温度确定最佳的整理工艺 参数：并通过f t _ i r 红外光谱仪分析了抗菌整理后棉织物的结构变化。 本文还研究了抗菌溶胶中不同抗菌组分之间的叻、同效应。其中，单一组分抗 菌溶胶中，含银抗菌溶胶抑菌率最高；双组分抗菌溶胶中硝酸银与硝酸铜复合协同 效应最大；三组分抗菌溶胶中协同效应更为显著。 抗菌性能测试表明，利用含有反应性基团的溶胶对织物进行抗菌整理，织物 的抑菌性好，抑菌效果的耐久性也较好，水洗十次后，抑菌率仍达8 0 左右。 关键词：溶胶一凝胶；抗菌整理；协同效应；抑菌率 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fs o l g e lf o ra n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n go nc o t t o nf a b r i c s a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l ea r ia c i d i cs o lw a s p r e p a r e db yt h et e o s ( t e t r a e t h o x y s i l a n e ) a n dg p t m s ( g l y c i d y l p m p y l o x y t r i m e t h o x y s i l a n e ) b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ft h es o t g e lt e c h n o l o g y i t c a nf o r mf i l mo nt h es u r f a c eo ff i b e ru n d e rb e i n gh e a t e da n dc a nc o m b i n ei n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a li n g r e d i e n t sw i t hc o t t o nf i b e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e x t i l e st r e a t e db y s o lc o n t a i n i n gi n o r g a n i ci n g r e d i e n t sh a dg o o da n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t ya n de n d u r a n c e a d d i t i o n a l l y , t h ei n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo fs o l g e lo fd i f f e r e n tf a c t sw a ss t u d i e d ，s u c h a st e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，a d d i t i v e ，a m o u n to fw a t e ra n ds o l v e n t ，e t c ，a n dt h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo f s o l g e la l s oa n a l y z e db yf t - i r ， i nt h i sa r t i c l e ，s i l v e rn i t r a t e ，c o p p e rn i t r a t e ，z i n cn i t r a t ew e r eu s e df o r t h e p r e p a r a t i o n o f s i n g l e i n g r e d i e n t ，t w o i n g r e d i e n t ，t h r e e i n g r e d i e n ta n t i b a c t e r i a ls o l ，t h ea n t i b a c t e r i a ls o l w a su t i l i z e dt oe n d u ec o t t o nf a b r i c sw i t he n d u r i n ga n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y ；t h eo p t i m a l p a r a m e t e ro ff i n i s h i n gp r o c e s sw a sc o n f i r m e db yc h a n g i n ga n t i b a c t e r i a ld o s a g e ，p h ， p r e c u r i n ga n dc u r i n gt e m p e r a t u r e ；f t - i rw a sa l s ou s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo fc o t t o n f a b r i c sf i n i s h e db ya n t i b a c t e r i a ls o l ， t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fd i f f e r e n t i n g r e d i e n tw a sa l s os t u d i e d t h e r e i n t o ，t h e b a c t e r i a lr e d u c t i o nr a t eo fs i n g l e - i n g r e d i e n ts o lc o n t a i n i n gs i l v e rn i t r a t ew a sh i g h e s t ；t h e s y n e r g i s t i ce f f e c to fs o lc o n t a i n i n gs i l v e rn i t r a t ea n dc o p p e rn i t r a t ei nt w o i n g e d i e n t ss o l w a ss u p e r i o r ；t ms y n e r g i s t i ce f f e c to f t h r e e - i n g r e d i e n ts o lw a sm o r er e m a r k a b l e t h ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h et e x t i l e st r e a t e db yi n o r g a n i ci n g r e d i e n t a n ds o lw h i c hi n c l u d er e a c t i v eg r o u p sn o to n l yh a ds u p e r i o ra n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t ) ；b u t a i s oe n d u r e dl a u n d e r i n g a f t e rt e nt i m e sl a u n d e r i n g ，t h eb a c t e r i a lr e d u c t i o nr a t eo nc o t t o n f a b r i c sw a ss t i l la b o u t8 0 k e y w o r d ：s o l g e l ；a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ；b a c t e r i a lr e d u c t i o n r a 抛 i i 第一章前言 第一章前言 在现实生活中，人们不可避免地要接触到各种各样的细菌、真菌等 微生物。其中一些有害微生物在合适环境条件下会迅速生长繁殖，并通 过接触传播疾病，影响人们的身体健康。各类纺织品是这些微生物的良 好生存之地，是疾病的重要传播源，所以纺织品的抗菌研究有着极其重 要的意义。随着人们对生活质量要求目益提高，具有抗菌和杀菌效果的 纺织品越来越受到人们的关注。 抗菌( a n t i b a c t e r i a l ) 是采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生 长繁殖及其活性的过程，抗菌一般包括灭菌、杀菌、消毒、抑菌、防霉、 防腐等。 灭菌( s t e r i l i z a t i o n ) ：指将待处理体系中的所有微生物包括微生物的 孢子等生态形式都完全出去或使之丧失活性的过程。 杀菌( m i c r o b i o c i d e ) ：指将待处理体系中的微生物营养体和繁殖体杀 死的过程。 抑菌( b a c t e r i o s t as is ) ：抑制微生物生长繁殖的作用，抑制待处理体 系中微生物的活性，使之繁殖能力降低或停滞繁殖的过程。 消毒( d i s i n f e c t i o n ) ：指破坏待处理体系中微生物的过程，但消毒过 程中一般对微生物孢子无效，消毒不需要杀灭体系中所有的微生物，只 需要达到预定的处理要求，一般需要将体系中的致病和条件致病的微生 物除去或使之丧失活性。 防腐( a n t i s e p s is ) ：指采用一定措施防止物品性能因微生物的破坏而 下降的过程和技术。 1 ，1 抗菌剂分类 抗菌剂应当具有以下特点1 2 1 ： ( 1 ) 抗菌剂的目标微生物主要是对人体有害的致病细菌； 青岛大学硕士学位论文 ( 2 ) 抗菌剂的使用目的是用以制备抗菌材料，并使这些材料对接触 到其表面的致病细菌具有抑制和杀灭作用： ( 3 ) 抗菌剂与制成的抗菌材料之间的结合相当牢固，所以耐冲洗、 稳定性比较好，而其它的杀菌剂一般都缺乏这一优点； ( 4 ) 使用抗菌剂制成的抗菌材料的残效期特别长，很多长期使用仍 能维持良好的抗菌效果： ( 5 ) 用抗菌剂制备的材料大多是人们经常接触的物品，所以对抗菌 剂的安全性要求特别严格，抗菌剂的毒性也必然要低。 根据以上特点抗菌剂可以定义为对一些微生物高度敏感、少量添加 到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质。也就是说抗菌剂是能 使细菌、真菌等微生物不能发育或能抑制微生物生长的物质。 根据基质材料的不同可将抗菌剂分为有机抗菌剂与无机抗菌剂。有 机抗菌剂相对比较传统，广泛应用于医疗领域以及工业领域；无机抗菌 剂主要是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力而制得 的抗菌剂。 1 1 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂是指有机酸类、酚类、季铵盐类等有机物为抗菌物质的 抗菌剂。有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，有机抗菌剂种类 繁多，生产成本低廉，但是与此同时有机抗菌剂普遍存在着硎热性能差 ( 一般在2 0 04 c 以下) 、广谱性能差的缺点。因此，有机抗菌剂主要应用 于医药卫生领域，在生产制品等更广泛的领域应用不多。 有机抗菌剂种类比较多，按照杀菌机理可分为非氧化型杀菌剂与氧 化型杀菌剂；按制备方法可分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂引。 1 1 1 1 非氧化型杀菌剂 非氧化型杀菌剂是通过致毒剂方式作用于微生物的特殊部位，从而 第一章前言 破坏微生物的细胞或生命部位而达到杀菌效果。非氧化型杀菌剂比氧化 型杀菌剂更有效、更方便。非氧化型杀菌剂有：季铵盐、季磷盐、杂环 类化合物、氯酚类、有机醛类、含氰类化合物、有机锡化合物等。 ( 1 ) 季铵盐类 季铵盐类杀菌剂是使用较早的5 日离子表面活性剂，同时也是我国水 处理剂中应用最多、使用最广泛的一类杀菌剂。季铵盐能使蛋白质变性， 使氢和磷化物排出而导致细胞死亡，同时它们还会破坏细胞壁的通透性， 使维持生命的养分摄入量降低。常见的季铵盐有12 2 7 ( 十二烷基二甲基 苄基氯化铵) 、l2 3 1 ( 十二烷基三甲基氯化铵) 等。 ( 2 ) 季磷盐类 季磷盐类与季铵盐类结构相似，季磷盐的磷原予比氮原子的半径大， 极化作用强，使得季磷盐更易吸附带负离子的菌体。季磷盐杀菌剂的开 发研制被称为近年来杀菌剂研究中最具进展的种类之。 ( 3 ) 杂环类化合物 杂环类化台物主要通过杂环上的活性部分( 氮、氢、氧等) 与细菌 体内的蛋白质的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，从而破坏其结构， 导致细胞死亡。这类杀菌剂主要包括有机硫化合物和有机胺类，常见的 有眯哗啉、咪唑类衍生物、噻唑、吡啶类衍生物及其盐类等。此类杀菌 剂具有杀菌率高、低量高效等优点；缺点是其溶解性小、对菌体选择性 强，工艺复杂、成本高。 ( 4 ) 氯酚类 氯酚类杀菌剂的杀菌机理是该类化合物能吸附在微生物的细胞壁 上，通过扩散进入细胞结构中，在细胞质内生成胶态溶液，使蛋白质沉 淀从而破坏蛋白质。此类杀菌剂主要有一氯酚、双氯酚等及其盐类。氯 酚类杀菌剂毒性较大，容易对环境造成污染。 一 重曼查兰堡主堂笪丝奎 一 ( 5 ) 有机醛类 醛类化合物的杀菌基团是醛基，醛基上带正电荷的碳与细菌蛋白质 的胺基、硫基等发生加成反应破坏细菌蛋白质，从而达到杀菌的目的。 这类杀菌剂主要有甲醛、丙烯醛、乙二醛等化合物。 ( 6 ) 含氰类化合物 该类化合物主要通过水解生成的氰离子杀灭细菌。这类杀菌剂主要 有二硫氰基甲烷，特点是杀菌效率高、价格低廉，但是毒性大。 ( 7 ) 有机锡化合物 有机锡化合物在溶液中不发生电离，相对较容易穿透微生物的细胞 壁并侵入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂化合物，从而破坏 蛋白质。， 1t1 2 氧化型杀菌剂 氧化型杀菌剂具有强氧化性，通过与细菌体内代谢酶发生氧化反应 来达到杀菌的目的。氧化型杀菌剂通常是强氧化剂，如卤素中的氯、澳、 碘的化合物以及过氧乙酸等。这类化合物在一定条件下水解生成次氯酸、 次溴酸以及过氧根离子氧化细胞原生质，从而杀灭微生物细胞。这类杀 菌剂因其较高的毒性和氧化性，主要用于消毒，在其它领域的应用较少。 1 1 2 天然抗菌剂 天然抗菌剂来源于自然界，主要通过提取、纯化获得，是类环保型 的抗菌剂。天然抗菌荆是最早为人们所利用的抗菌剂，早在古埃及时期人 们就能够用蜂蜡作抗菌剂来保存木乃伊。但是，由于受到数量和加工条件 的限制，对于天然抗菌剂的开发一直停留在传统经验水平上。近年来，随 着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受 到重视。根据天然生物抗菌剂来源的不同，可将其分为植物源、动物源和 微生物源。 第一章前言 植物源天然抗菌剂是目前研究最多的一类天然抗菌剂，来源于中草 药、银杏、江南竹、木芥子、桧柏油、艾蒿、芦荟、山梨酸、姜黄根醇、 甘草和茶叶等的萃取物，其中中草药在我国有着悠久的历史传统，这一类 抗菌荆资源开发潜力巨大，如穿心莲、大蒜、金养麦、苦木、黄连、黄连 素、鱼腥草及鱼腥草素等，都是常用的抗菌药物。目前对植物天然抗菌剂 的开发虽然还刚刚起步，但国外对植物抗菌剂的相关研究报道却已经很多 f 5 】 动物源抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类等，资源十分丰富。 目前壳聚糖的抗菌性能己成为研究的热点，壳聚糖是甲壳质的脱乙酰产 物，而甲壳质主要来源于蟹壳、虾壳、贝类和昆虫的外壳，资源丰富。壳 聚糖可以溶解在许多稀酸中，它的相对分子质量越小、脱乙酰度越火，溶 解度就越大，它具有较强的抗菌活性，对大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色葡 萄球菌的m i c 值达到( 2 5 0 5 0 0 ) 1 0 一。此外，壳聚糖对植物病原菌也有抑 制作用，如l 壳聚糖对尖镰菌( f s o l a n i ) 和腐皮镰菌( f o x y s p o u mc e p a e ) 有完全抑制的作用。壳聚糖的抗菌作用机理主要有两种：一种是壳聚糖分 子中带正电荷的一n h 。+ 吸附在细胞表面，形成一层高分子膜，阻止营养物 质向细胞内运输，也可能使细胞壁何细胞膜上的负电荷分布不均，破坏细 胞壁的合成与溶解平衡，溶解细胞壁，从而起到抑菌杀菌作用；另一种是 通过渗透进入细胞内，吸附细胞体内带有阴离予的物质，扰乱细胞正常的 生理活动，从而杀灭细菌。 微生物源抗菌剂是微生物自身作抗菌剂，它通过参与营养和生存空i 刮 的竞争占有生存空间、消耗氧气，从而削弱或消除刷一生存空问中的某些 病原体，或者直接对病原菌作用。l 。l w i ls o b 等发现木霉和酵母能寄生在 病原菌上，并分泌一种能破坏真菌细胞壁的酶。因此，对微生物抗菌作用 的研究为开发新的天然高分子抗菌剂提供了重要的理论基础和实践指导。 青岛大学硕士学位论文 1 1 3 无机抗菌剂 有机抗菌剂用于抗菌的历史较长，但是其耐热性，稳定性较差，其 分解产物和挥发物可能对人体有害：因纤维、木材、涂料、塑料的成型 加工温度较高，有机抗菌剂的应用受到限制。因此对细菌抑制作用较强 的无机抗菌剂脱颖而出。 无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制 得的一类抗菌剂。人类很早就有利用银、铜、锌金属及其化合物具有的 杀菌功能的事迹记载。早在4 0 0 0 多年前印度就用铜壶储水消毒，公元前 5 世纪的古希腊战士用银器盛水直接饮用，早期人们发现放入银器的食 物不易腐烂。2 0 世纪初现代外科创始人之一h a ls t e a d 曾因为银良好的抗 菌性和抗感染性而积极推广银箔医疗器械。有关金属离子在临床医学上 也早有应用，如使用硝酸银溶液或胶态银处理伤口，用硫胶嘧啶银抗真 菌、抑制病毒等。随后人们发现铜、锌等许多金属离子也有抗菌性能 6 1 。 含金属离子的无机盐或络合物的无机抗菌剂品种最多，用途最广， 产量也最多。重金属离子对细菌的抗菌效果和对人的危害效果是不一样 的。其作用效果的次序如下： 对细菌的抗菌效果： as ”、s b 、s e 2 + ) a g + ) h 9 2 + ) c u 2 + ) z n 2 + ) c e 3 + 、c a 2 + 列人的危害效果如下： as ”、s b 2 + 、s e 2 + ) h 9 2 + ) z n 2 + ) c u 2 + ) a g + ) c e 3 + 、c a 2 + 很多金属离子具有杀菌作用，其杀灭与抑制细菌的活性按下列顺序 递减： a g + ) h 9 2 + ) c u 2 + ) c d 2 + ) c r 3 + ) n i 2 + ) p b 2 + ) c 0 2 + ) z n 2 + ) f e 3 + 其中h g 、c d 、p b 、c r 毒性较大，n i 与c o 不能得到白色粉末，不 宜工业化，所以作杀菌剂的金属主要为a g 、c u 、z n ，并且a g 占了大多 第一章前言 数。a g + 处于第一位的原因是它具有较高的氧化还原电位( 士o 7 9 8 v ，2 5 ) ，除了其他金属离子所具有的络合反应外，它还具有很强的氧化还原 反应活性，通过氧化还原反应达到其结构稳定状态，所以，a g + 的抗菌作 用是最强的。 银是一种广谱杀菌材料，杀菌能力强。根据测定水中含a g 离子为 0 0 5 m g l 时就可以完全杀灭水中的大肠杆菌等常见的细菌，也可以杀灭 乙肝病毒、黄| | f | 霉。银的杀菌能力较铜大好多倍，而锌的抗菌性是银的 千分之一左右。在所有的金属离子中，银离子是最小抑菌浓度较低的品 种之一，且无毒无色，十分适合于制备抗菌剂 7 1 。 1 1 31 无机类抗菌剂特点 无机抗菌剂的优点是具有安全性、州热位、耐久性、持久性，是纤 维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种。不足之处是与天然或 人工合成的高分子化合物亲和、相容性差，且一般杀菌作用较慢。 表1 2 无机抗菌剂和有机抗菌剂性能表【” t a b l e1 2t h ec h a r a c t e r is t i cc o m p a r is o i lo fi n o r g a n ica n d o r g a n i c a n t i d 1 i c r o b i a l 1 2 抗菌机理 由于抗菌剂与抗菌方法不同，目前抗菌机理可以概括为以下几种 青岛大学硕士学位论文 9 】 i0 f ( 1 ) 活性抗菌剂与细菌细胞接触，使细胞内各种代谢酶失活杀灭细 菌。 ( 2 ) 与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其机能。 ( 3 ) 抑制孢子生成，阻断d n a 的合成，从而抑制细菌生长。 ( 4 ) 极大的加快磷酸氧化还原体系，阻碍卯细胞正常的生长体系。 ( 5 ) 破坏细胞内的能量释放体系。 ( 6 ) 阻碍电子转移系统及氨基酸转酯的生成。 ( 7 ) 在银、锌等离子的作用下，电子传达体系受阻，细胞内蛋白质 的构造遭破坏从而引起代谢阻碍和d n a ( 脱氧核酸) 反应而抑杀 细菌。 ( 8 ) 纤维接枝的抗菌基团带正电荷，而细菌类细胞一般带负电荷， 由于静电吸附加上疏水性作用，从而破坏细菌细胞壁表层结构，使 细胞渗漏，细菌停止呼吸而抑杀。 1 3 纤维及纺织品用抗菌剂的要求 ( 1 ) 高效 即在抗菌剂低浓度时就具有良好的抗菌性能。对抗菌性能的评价除 了取决于抗菌剂本身的结构性质和在纤维中的使用剂量外，还与应用的 纤维性质和纤维接触环境的微生物种类及数量等因素有关。一般纤维及 织物中要求抗菌剂的含量低于0 5 的情况下确保纤维及织物具有明显 的杀灭和抑制微生物的效果。 ( 2 ) 广谱 即对多种微生物和同种微生物不同菌株都具有抑制或杀灭作用，包 括细菌、霉菌、病毒和酵母菌等。在具体应用中，要求抗菌剂对所有微 生物都具有抗性是不现实的，要根据织物的应用环境来具体分析所需广 第一章前言 谱要求。例如，对于地毯，除了抗微生物外还希望具有防螨虫的性能； 对于内衣，人们对抗菌的要求较高，而对抗霉菌的要求相对较低。 ( 3 ) 安全性高 安全性要求包括两个方面的内容：一是抗菌剂本身毒性低，无皮肤 刺激性和过敏性，对使用者不造成任何不良影响；二是对环境友好，使 用过程和使用后不污染环境。抗菌剂的毒性由它本身的结构决定，使用 过程中通常以半致死数( l d5 0 ) 来表示抗菌剂毒性情况。低毒抗菌剂的 l d s 0 应大于1 0 0 0 m g k g 。纺织品大多数与人体皮肤直接接触，因此对皮 肤无刺馓性、无过敏性是对纺织品用抗菌剂的首要要求，所有用于纤维 和织物的抗菌剂必须达到相应的标准。 ( 4 ) 相容性好 要求抗菌剂与纤维或纺织品之间存在较强的作用力，不致造成使用 过程中因过度迁移而造成抗菌剂的流失，影h 向产品的抗菌效果。抗菌剂 的加入不会对纤维及纺织品的常规性能产生不良影响。纺织产品一般对 强度、舒适度、染色性等都有严格的要求，抗菌剂的加入不应对纺织品 的这些性能产生不良影响。 ( 5 ) 稳定性好 要求抗菌剂在纤维及纺织品的加工及贮存过程中保持稳定，不会出 现抗菌剂流失、抗菌性能下降以及引起纤维和织物变色等问题，要求抗 菌剂不受环境光、热、氧、水的破坏。 ( 6 ) 经济 抗菌性作为纤维及纺织品的附加功能，抗菌剂的加入所提高的价格 应该与最终产品的价值和使用结果产生的经济效益相匹配，其价格的增 加幅度应不致对该类产品的销售产生不良影响。高档产品可以使用价格 稍高的抗菌剂，本身价格比较低的纺织品就应选用价格较低的抗菌剂。 青岛大学硕士学位论文 ( 7 ) 适合纤维加工 化学纤维加工过程中需要经历高温高剪切挤出、喷丝口喷出、高比 例的定向拉伸等加工程序，因此加入的抗菌剂应该适应纤维的加工。如 要求粒径小、喷丝过程不造成喷丝c i 堵塞等1 。 1 4 纺织品用抗菌剂的发展状况 纺织品抗菌处理是指用能杀灭对人体和衣物有害的微生物的药剂来 处理织物或纤维，使之具有抗菌、防臭、防腐蚀等性能，从而保护人体 健康，提高衣物的穿着性能( 1 引。 众所周知，在人类生活的环境中生息着各种各样的微生物，仅人体 上半身的皮肤上每平方米就有5 0 5 0 0 0 个微生物，其中有些是对人体有 益的，甚至是不可缺少的，但是也有许多微生物是有损于人体健康的， 他们可以生存于人们日常使用的纺织品中，如袜子、内衣、内裤、棉被、 床单、毛巾等，在温暖潮湿的环境中，这些微生物以人体分泌的汗液、 油脂、皮屑或纺织品本身的分解物质作为营养品迅速繁殖，形成大量有 害的细菌，它们能催化代谢产物分解出各种低级脂肪酸和胺类等有臭味 的挥发性化合物，加上细菌本身的分泌物和其死骸腐烂的气味，释放出 令人恶心的臭味，更为严重的是它们还会对人体皮肤产生异常的刺激， 诱发各种皮肤疾病，甚至能够传播各种疾病如性病、皮肤病等，影响健 康”33 。除此之外，微生物的存在还会导致纺织品纤维大分子降解，使纺 织品出现脆损、变色、霉变等现象，影响服装及装饰品的外观、色泽； 对于一些军用物品，如降落伞、炮衣、帐篷等，则会危及安全，影响战 斗力，后果不堪设想，因此人们总是想方设法的杀死有害微生物。 人类使用抗菌剂的历史已久，早在几千年前，世界上古代文明最发 达的国家中国、埃及、印度和巴比伦就已将香料用于防腐；古埃及人就 知道在伤口上覆盖银片来防止细菌感染：古希腊人就已经知道将铜片钉 0 第一章前言 在船底，可以减少由微生物引起的腐蚀；蒙古牧民就已经使用银碗盛装 羊奶使奶水保鲜；商代就已懂得用汞医疗癫疾等皮肤病；西汉马王堆汉 墓里出土的文物中，许多纺织品也都经过了防霉处理。可见很久以前人 们就已经将杀菌、消毒、防霉、防腐技术应用到实践中了。 现代抗菌材料的大规模应用开始于第二次世界大战时期，德国用季 铵盐对军装进行抗菌处理，避免了伤员的二次感染1 ，这是为保护身体 对纺织品进行抗菌处理的真i e 开始，之后，美国、同本等国家先后投入 大量的资金与人力，进行织物抗菌整理技术的研究与开发，l9 4 7 年美国 市场上出现了季铵盐处理的尿布、绷带和毛巾等商品，可预防婴儿得皮 肤病。19 5 2 年英国e n r e l 等人用十六烷基三甲基溴化铵处理毛毯和床( 坐) 垫面料，但由于季铵盐活性较低，不耐水洗和皂洗，后来，曾一度使用 有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整理剂，但是，由 于这类高效杀菌剂很容易引起人们皮肤的伤害，不久就被淘汰了。自此 以后抗菌防臭整理剂一直沿着安全、高效广谱和耐久性有方向开发，总 的来说，大体经历了三个阶段“：第一阶段为l9 5 5 至l9 6 5 年，这是抗 菌剂和抗菌织物发展的孕育时期，当时，很多人认识到抗菌织物的可行 性和实用价值，积极研制抗菌剂：1 9 6 5 至19 7 5 年为抗菌织物发展的第 二阶段，这一阶段的前期，主要是追求抗菌的效果，当时使用的抗菌剂 主要是有机汞、有机锡、有机铜、有机锌以及一些含硫化合物，这些药 物虽然用量少，但效果明显，在后半期，抗菌剂的安全性引起人们的关 注，认识到部分有机金属化合物对人体的细胞和组织有毒害作用，会引 起皮肤病和癌症等疾病。7 0 年代以后为第三阶段，主要的发展方向是针 剥抗菌性和安全性的矛盾，加紧研制开发安全性抗菌剂。19 7 3 年美国道 康宁公司宣布这种抗菌剂开发成功，终于使抗菌与安全两种性能同日_ j 得 到认可，l9 7 5 年开始投放市场，从此纺织品抗菌整理走上稳步发展的道 青岛大学硕士学位论文 路+ 。 近十年来，抗菌剂的发展越来越广阔，为了突破传统抗菌剂的缺陷， 各国专家纷纷将目光投向有机抗菌剂的替代物一一无机抗菌剂。目前常 用的无机抗菌剂主要是铜、银、锌、钛等及其化合物，根据载体材料的 种类，无机系抗菌剂可分为：沸石抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂、膨润士抗 菌剂、可溶性玻璃抗菌剂和硅胶抗菌剂。相对于有机系列而言，无机抗 菌剂具有安全性能高、抗菌谱广、效果持久、耐热性好等不可比拟的优 点，因此近年来这一领域的研究越来越多；不足之处是与天然或人工合 成的高分子化合物亲和性、相容性差，一般杀菌作用较慢。 1 5 抗菌织物的制备方法 一般来说，制各具有抗菌性能的纺织品主要有以下几种方法：后整 理法、基混纺丝法、接枝法。 二 15 1 共混纺丝法 共混纺丝法就是将抗菌成分在化纤的聚合阶段、熔融阶段或纺丝阶 段加入其中再纺丝，使生产出的合成纤维，改变其原聚合物的某些性能。 此法是生产功能性化纤的主要方法。采用此方法引入的抗菌剂，由于其 在纤维中分散较均匀，所以其抗菌效力比较持久，耐洗涤性能较好。此 方法仅适用于合成纤维，并且要求抗菌剂必须具有一定的热稳定性，在 纺丝温度下不分解；再者，要求抗菌剂粒径足够小。对于成纤体系，一 般要求抗菌剂的平均粒径小于l 帅才能具有良好的可纺性”“。 1 52 复合纺丝法 复合纺丝法是利用含有抗菌成分的纤维与其他纤维或不含抗菌成分 的纤维复合纺丝，制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空多芯型结构的抗 1 2 一燕二童萱童 菌纤维。采用该法铡戒的抗簿纤维由于弼样要经过熔融、纺丝躲过程， 对其潲共混纺丝法有同样的癸求m j 。 1 5 3 接枝法 汝枝法主要怒设法在抗麓成分与纤维间建立化学键或其他形式的结 合，从而使天然纤维也能获得耐久功能的效果。其方法主要有两种： 是对抗蓉成分送行表蘑改 垒簸蓬，飘露与纤维上稳某些基团发雯结合； 二是利用某些化台物的“桥熬”作用，将抗菌成分结合到纤维上】。 ，4 菪整理法 后整理法是将抗菌成分借助于分散剂等助剂通过不同方痉围潜在纤 维或织物上，捷之具有系灭绷萤豹功效，这转方法较为传统，穗跫具有 应用方便、整理剂选择范围广、适用材料范围广等特点。对于天然纤维， 出于无法在纤维的生产过程中添加抗菌性成分，只懿采用后整理的办法。 加工工艺有浸轧法、涂屡法、商温高压及尽法、徽胶囊法、树脂整理法 等。 1 5 + ，1 浸轻法 溲轧法是先将织物浸泡在定温度下的抗菌整珊液中，经过段时 闻瑟，拜矮翼育瀵当压力兹小乾车轻，疑袋子楚瑾詹，经褥虢充分固羞 在纤维上。整理液般由抗鞘荆、树脂、分散剂等缀成。树脂的品种对 整理织秘熬风捂、浚承性等有定戆影桶。 15 4 2 涂层法 涂层法是在涂爨蠢l 中期入定量豹拨麓裁，然磊在织鞠表嚣避嚣涂 青岛大学硕士学位论文 层，经过烘干和必要的热处理后，在织物的表面形成一层薄膜。这种加 工方法对各种纤维及其混纺织物均适用，并且加工效果的耐久性能良好 但对涂层的厚度以及抗菌成分的颗粒大小都有严格的要求。此方法多用 于装饰、家用纺织品的功能性加工。 1543 高温高压吸尽法 高温高压吸尽法常用于涤纶、锦纶等合成纤维织物的抗菌整理，可 以与分散染料高温高压染色同浴进行。腈纶与改性腈纶也可以与阳离子 染料同浴染色进行抗菌整理。 154 彳微胶囊法m 】 微胶囊法是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘合剂或涂层剂对织 物处理。抗菌剂要求能适合粘合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定 型区以增强其耐洗性。如：将一种棉涤织物浸入一种含有密胺树脂微 胶囊( 含i t ，n 一二乙基问甲苯甲酰胺) 和粘合剂( 聚氨基甲酸酯) 的分散剂 内，挤压烘干得耐洗抗菌织物。在使用过程中因磨擦，微胶囊破裂释放 出抗菌剂，并在纤维表面扩散从而达到一定的抗菌效果。 1545 树脂整理法 树脂整理法主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液，将织物 放在乳化液中充分浸渍，树脂能够附于织物表面使其具有抗菌功效。如 二苯醚类抗菌整理，由于二苯醚类对纤维没有亲和力，因此只能依靠树 脂才能较牢固地附着在织物上。 16 抗菌织物的测试方法 第一章前言 1 61 国外童要测试方法 抗菌织物测试方法在国外研究较毕，尤其怒美国和日本研究成果较 多，西欧发达国家也提出了一些测试方法，但与荚日方法大间小异，国 步 主要的测试方法有h “： 1 6 1 1a a t c c l 0 0 试验湛 该法子i9 s 1 年由美圈纺织印染协会蠢准委受会提出，1 9 6 5 、t 9 8 1 年修订后基本定型。该法提出时间较早、影响较大，能定量地检测试样 的杀蓥麓力和翔菌藐力。溅毽为：在德测试群和对照试# 土缓静涮试蓉 黎露一定时间后分别加入定量中和液，强烈振荡将试样残存活菌洗出 塔稀释乎叛法测定洗残滚缓菌浓度，与对照群毖较，计算抗慧织物上缎 荫减少的百分率。 1 ，6 1 2j 1s l 9 0 2 8 ( 19 9 8 ) 定量试骏法 此法是黼本学者对蘑国a a i c c l o o 法提出的改良方法。如菌数测定法、 细菌增殖抑制试验法、球脂平板法、改良细菌增魈抑制试验法、改良的 a a i c c l 试验法等。依此醋本二( 、监标准委员会对i s l l 9 0 2 一1 9 9 0 标准进行 修订，制定出了j i s i 19 0 2 1 9 9 8 标准。 + 8 。 ，3 奎嗣法 该法测试简单，重现性较好，一般认为是定性方法。 t ，6 4j is z 2 9 1 装霉薅遗验法 该法是笫条研究思路在霉菌梭测中的早期成果，其基本原理是 在搀晶及靖葵基上均匀地喽滔一定爨鹣混合氇予懋渡，培养定时闽 青岛大学硕士学位论文 定期观察试样长霉情况，按霉菌的生长情况分等级评价试样的抗霉菌性 能。 161 5h a l o 法 抑菌晕( 囤) 试验法，a a t c c 9 0 法是其代表。在琼脂培养基上接种试验 菌，再紧贴试样，暴露一定时间后，观察试样周围抑菌晕( 圈) 大小。晕( 圈) 大小不仅代表抗菌效力，也反映了抗菌物质的扩散性。 16 16 土埋法 a a t c c 3 0 试验法是该法的早期代表，原理是将试样埋入含有大量能分 解织物如马粪) 的土壤中3 0 9 0 天后取出，观察与对照样的外观及强力 等参数的变化，测定抗菌能力。 161 7 振荡烧瓶法 振荡烧瓶法( s h a k ef 1 3 s k ，c f m 0 9 2 3 法) ，要点是将试样投入盛有磷 酸盐缓冲液的带塞三角瓶中，加入菌液后在一定条件下振荡1 小时，以增 强试样与细菌的接触，然后取lm 1 试验液稀释，置于培养基上检查菌落 数，与空白样品比较，计算细菌减少率。 1 6 2 常用抗菌测试方法 与国外相比我国对抗菌织物测试方法的研究较晚。1 9 9 2 年我国制定 了纺织行业标准f z t 0 1 0 2 1 1 9 9 2 ( ( 织物抗菌性能试验方法，1 9 9 6 年 卫生部颁布g b l5 9 7 9 1 9 9 5 一次性使用卫生用品卫生标准，但不能 适应我国抗菌织物产业发展的需要，建立适合我国国情的抗菌织物测试 方法体系是亟待解决的课题。近年来，国内很多人刺各种抗菌织物测试 。笙二童墅童 。 方法进行了磺究，但到鳗髓为止，尚未形或统一的标准。 目前国际上尚无理想的抗菌评价方法，常使用的主要有以下四种方 法： 1 ，8 2 1 最小挪菌浓度( m i g ) 将抗菌剂稀释为不同浓度，作用于菌株，定照测定抗菌剂对细菌的 最小挣萤浓度( m i c ：瓣in i m u min h i b i t 。r ye 。n e e n t r a t i o n ) 。 具体做法是在液体培养基里注入一定浓度无机抗菌剂，在这样的培 器鏊墨嚣接零孛试验莹滚，羧动瑗璃器e h 搜丢撬抗蘩剩在培莠蕊中均匀分 散，观测细菌是否生长。此法的不足之处是由于无机抗菌剂在培养基中 不溶瓣，试骏时要搜无枫抗楚刹墙养蕊完全均一分载较为曩湛，可能会 造成一定误麓，其次，最终观测细菌蹙否生长是纛肉眼决定的，所以j 比 法有一定的误麓范围。 i 6 2 2 最小灭菌浓度( m b c ) m b c ( m i n i m u mb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) 是测灭菌的最低浓度的方 浚。它同m i c 试验法一释遽过振动使无枫抗繁翔在菡滚中均匀分散， 搬动1 小时后得到杀死细菌的无机抗菌剂的最低浓度。使用本方法时产 垒 室霜静时阕鬻要1 小时，稷据羲蕊潮翁耱类帮瓣静不丽，葜露闻或长 成短。测m b c 的过程与m i c 的相近，所以m b c 法的不足之处大致与 麓f c 法翡籀疑。 1623 抑菌圈法 麴藿圈法又可以稼为琼艚扩敬法，是一莉定性或初步判鞭抗蕴麴抗 青岛大学硕士学位论文 菌作用强弱的方法。将试验细菌加入到琼脂培养基里，均匀混合，倾注 平板，或用l 棒使试验细菌均匀分布于平板表面，然后用各种方法使抗 菌剂置于含细菌的平板上，根据抑菌圈的大小初步判断抗菌剂抑菌作用 的强弱。 但是在研究中发现，此试验依赖于抗菌剂扩散至琼脂中的能力，水 溶性强的抗菌剂易扩散，所以，在同样条件和浓度下，抑菌环小的抗菌 剂不见得比另一类抑菌环大的抗菌剂作用效果差。 162 4 浸渍培养法 浸渍培养法是一种定量测试抗菌纺织品的抗菌效果的方法。此法主 要依据是f z t 0 1 0 2 l _ 9 2 ，基本原理是将试样和对照织物( 未经抗菌整理 的织物) 16 分别放于三角烧瓶中，用实验菌接种，接种后，将对照织物上 的细菌立即洗涤并测定细菌数量，将试样恒温培养后，洗涤细菌并测定 细菌数量，然后计算出试样上的细菌减少百分率。 1 7 本论文的目的和主要研究内容 本论文主要目的是制备一类抗菌溶胶，用于纯棉织物抗菌整理中， 实现无机抗菌剂与纯棉织物的结合，并赋予抗菌织物剥久性能。 主要研究内容包括： 1 溶胶的制备 用正硅酸四乙酯( t e o s ) 和y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ( g p t m s ) 为主要原料在一定条件下制备出含有反应性环氧基的硅溶胶。 2 溶胶的结构分析 通过红外光谱( f l 、一i r ) 分析溶胶的结构。 18 笙二主堕童 3 抗菌溶胶的制备 将无机抗菌剂硝酸银、硝酸铜、硝酸锌通过一定的方法复配于制备 出的硅溶胶中，制得具有抗菌性能的溶胶。 4 抗菌溶胶的微观表征 通过透射电镜( t e m ) 观察分析抗菌溶胶的微观形貌。 5 织物抗菌整理工艺研究 确定出无机抗菌剂的最佳用量，并确定最佳抗菌整理2 1 2 艺参数。 6 抗菌织物性能测试 测试抗菌织物的抑菌率、断裂强力、手感、白度等，并通过标准水 洗验证其喇洗性。 青岛大学硕士学位论文 第二章硅溶胶的制备 2 1 概述 2 。1 1 溶胶一凝胶技术的发展状况 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法，其初始研究可追溯到1 8 4 6 年， j j e - b e l m e n 用s i c l 一与乙醇混合后，发现在潮湿的空气中发生水解并形成凝胶。 这个发现在当时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f e k e n 证实用 该方法即金属盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜才引起人们的注意。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属有机醇盐水解得到溶胶，经胶凝化后，再在 9 2 3 - 9 7 3 k 的温度和l o o n 的压力下处理，制备了s i o b o - m o n a o - k o 多组分玻璃， 引起了材料科学界的极大兴趣和重视”“。8 0 年代以来，科学技术的发展促进人们创 造出超纯、超细等材料，不仅极大地扩展了材料的应用领域，并对其制备工艺不断 进行改进；在各种制备技术中，溶胶凝胶技术因其工艺简便，对设备要求低以及组 成容易控制等众多的优越性倍受关注。到9 0 年代，由于纳米技术的出现更是将溶胶 一凝胶技术的应用推向高潮。溶胶一凝胶技术被广泛地应用于制备陶瓷、纳米材料、 复合材料中，使材料的力、光、电、磁等性质得到更好的发挥。“。近年来，国内罗 敏、陈水林等人将溶胶一凝胶技术应用到纺织品上，采用浸渍、涂层的方法赋予纺 织品抗菌、防水、耐摩、抗紫外等性能，从而开始了溶胶一凝胶技术在纺织品上的 应用的研究。 2 1 2 溶胶一凝胶技术的特点 溶胶一凝胶技术的特点：用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混 合并进行反应，生成稳定的溶胶体，没有沉淀发生，放置一定时间后转变为凝胶， 其中含有大量液相，可借助蒸发除去液体介质。 溶胶一凝胶技术的优点”： 第二章硅溶胶的制各 1 反应所需温度低，反应过程易于控制： 2 提高材料的均匀性： 3 产品纯度高，粒径小： 4 工艺简单不需要昂贵的设备； 5 从同一原料出发，改变工艺过程可获得不同的产品。 溶胶一凝胶技术的缺点1 ： 1 原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害； 2 处理过程耗时较长，制品易产生开裂。 2 1 3 溶胶一凝胶主要制备方法 溶胶一凝胶技术中，溶胶的制备可分为有机途径和无机途径。有机途径是通过 有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶：无机途径则是通过某种方法制得的氧化物小颗 粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。目前应用较多的溶胶制备方法有：有机醇盐 水解法、无机盐水解法、离子交换法、熔融、淬冷法等。 2 1 4 溶胶一凝胶技术的基本原理 根据起始原料和得到溶胶方法的不同，溶胶一凝胶法可分为胶体凝胶法和聚合 凝胶法前者也称为胶溶法：后者又称为分子聚合法。 胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水解产 物与电解质( 酸或碱) 进行胶溶而形成溶胶。胶溶是静电相互作用引起的，向水解 产物中加入胶溶剂( 酸或碱) ，h + 或h o 一吸附在粒子表面，反应离子在液相中重新分布 从而在粒子表面形成双电层，双电层的存在使粒子间产生相互排斥作用，当排斥力 大于粒子间的吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子形成溶胶。“。水解产物与电解质 ( 酸或碱) 进行胶溶形成溶胶这种溶胶转化成凝胶时胶粒聚集在一起形成网络，胶粒 间的相互作用力是静电力( 包括氢键) 和范德华力，如图2 1 。 青岛大学硕士学位论文 图2