（化学工程与技术专业论文）钛硅分子筛ts1催化合成乙基麦芽酚的工艺研究.pdf

摘要 钛硅分子筛t s 1 催化合成乙基麦芽酚的工艺研究 摘要 乙基麦芽酚是一种广谱的增香剂和食品添加剂，广泛应用于食 品、医药、香烟、饮料和化妆品等多种日用化工行业。乙基麦芽酚的 合成方法有多种，近年来主要以糠醛或糠醇为原料进行合成。目前工 业上主要采用糠醛为原料合成乙基麦芽酚，合成过程中作为氧化剂的 氯气容易腐蚀设备、污染环境，不符合绿色化学的发展要求。 钛硅分子筛t s 1 h 2 0 2 催化氧化反应是一种高效的绿色合成技 术，反应条件温和，具有高活性、高选择性，反应易于控制，能耗低， 整个过程无污染排放、对环境无害，具有很大的发展前景，近年来成 为绿色化学合成研究的热点。 本文首先介绍了乙基麦芽酚的发展状况及合成研究进展，同时介 绍了钛硅分子筛t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系的发展和应用现状。在此基 础上对钛硅分子筛t s 1 1 4 2 0 2 催化氧化合成乙基麦芽酚前体，再经苷 化、氧化、水解合成乙基麦芽酚的绿色工艺进行研究。考察了溶剂、 温度、时间，苷化条件，p h 值等因素对乙基麦芽酚收率的影响，得 到适宜的工艺参数为：氧化温度4 0 ，氧化时间1 2 h ，苷化温度7 5 ，反应时间l h ，p h 为8 ，氧化时间3 h ，水解温度1 0 0 。c ，水解时 间3 h 。采用紫外可见分光光度法测定乙基麦芽酚的收率，最高可达 5 74 。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：乙基麦芽酚，钛硅分子筛，催化氧化，a 呋喃丙醇，2 乙基 6 羟基2 h 吡喃酮- 3 】 i i 摘要 as t u d yo nt h es y n t h e s i s0 fe t h y l m a it o l u t i l i z i n gt s 1 a b s t r a c t e t h y l m a l t o li sa l li m p o r t a n tf i n ef o o da d d i t i v ew h i c hi sw i d e l yu s e d a si n g r e d i e n ti nf o o d ，c i g a r e t t e s ，d r u g ，b e v e r a g e sa n dc o s m e t i c s i nr e c e n t y e a r s ，e t h y l m a l t o lw a sm a i n l ys y n t h e s i z e df r o mf u r f u r a l o rf u r f u r a l a l c o h 0 1 t h ec h l o r i n ew a su s e da so x i d a n ti nt h ef u r f u r y lp r o c e s s ，w h i c h c s u s e de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n a n dc o r r o s i o nt o e q u i p m e n t t h i s s y n t h e s i sp r o c e s s d i dn o tm e e tt h e r e q u i r e m e n t s o fs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t s y n t h e s i so fe t h y l m a l t o lu t i l i z i n gt s 一1 i so n eo fi m p o r t a n tg r e e n s y n t h e s i sr o u t e s ，w h i c ha r ee a s yt oc o n t r o l ，m i l d ，l o w e n e r g y , c l e a n ，l i t t l e b y p r o d u c ta n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g yt ot h ec h e m i c a li n d u s t r y t s 一1h a sg r e a tp r o s p e c t sa st h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l yc a t a l y s tw h i c hh a s b e e nb e c o m i n gt h ef o c u si nt h eg r e e nc h e m i s t r ys y n t h e s i sf i e l d i nt h i sp a p e r , w eh a v en o to n l yi n t r o d u c e dt h es y n t h e s i sp r o c e s sa n d d e v e l o p m e n t o fe t h y l m a l t o la l s oi n t r o d u c e dt h e a p p l i c a t i o n a n d d e v e l o p m e n to ft s 一1 s y n t h e s i sp r o c e s so fe t h y l m a l t o lw a ss t u d i e db y c a t a l y t i co x i d a t i o n ，g l y c o s i d a t i o n ，o x i d a t i o na n da q u e o u sh y d r o l y s i s t h e f a c t o r sa f f e c t i n go nt h ey i e l do fe t h y l m a l t o la led i s c u s s e d ，i n c l u d i n g i i i 北京化工大学硕士学位论文 s o l v e m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，g l y c o s i d a t i o nc o n d i t i o n sa n d i t s p h t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea c e t o n ea ss o l v e n t ， o ) 【i d a t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 。c ，o x i d a t i o nt i m eo f12 h ，g l y c o s i d a t i o n t e m p e r a t u r eo f 7 50 c ，g l y c o s i d a t i o no f lh ，o x i d a t i o no f3 h ，h y d r o l y z et i m e o f3 h ，h y d r o l y z et e m p e r a t u r eo fi0 0 。c t h ev i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o dw a su s e df o rq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fe t h y l m a l t o l ，t h ey i e l d w a s5 7 4 k e y w o r d s ：e t h y l m a l t o l ，t i t a n i u ms i l i c a l i t e ，c a t a l y t i c o x i d a t i o n ， 2 - ( 仅一h y d r o x y p r o p y l ) 一f u r a n ， 2 - e t h y l - 6 - h y d r o x y - - 2 h - p y r a n - 3 - o n e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 兰垂缝 日期： 关于论文使用授权的说明 2 0 l0 与、吾1 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：蔓垂堡日期：兰仝坦：圭：墨! 导师签名： ：坌塑陇 日期：兰垒f 殳：篁：多f 第一章绪论 第一章绪论 1 1 乙基麦芽酚发展概述 乙基麦芽酚及其同系物属于吡喃酮类衍生物，是具有平面状烯醇酮结构的环 状化合物。乙基麦芽酚与麦芽酚属于食品香精配料及增香剂类，能增进并调和产 品的香气，掩盖不良的风味。乙基麦芽酚和麦芽酚的2 位取代基分别是乙基和甲 基，分子结构的微小变化使得乙基麦芽酚的香气更浓、挥发性更强，增香效果更 显著。乙基麦芽酚的增香效果约是甲基麦芽酚的6 倍左右，是香豆素的2 4 倍【1 1 。 1 9 7 0 年，世界卫生组织及联合国粮农组织就已确定乙基麦芽酚可作为食品添加 剂使用。我国食品添加剂使用卫生标准( g b 2 7 6 0 8 1 ) 也规定其可作为食品添 加剂使用。 1 1 1 乙基麦芽酚及同系物的物理和化学性质 乙基麦芽酚( e t h y l m a l t 0 1 ) ，化学名称为2 一乙基一3 羟基4 h 吡喃酮( z - e t h y l 3 h y d r o x y - 4 h p y r a n 一4 - o n e ) ，分子式c 7 h 8 0 3 ，分子量1 4 0 1 4 。结构式： o h c h 2 c h 3 乙基麦芽酚，白色针状或粉末状结晶，熔点8 9 - 9 3 ，易溶于热水、乙醇、 丙二醇和氯仿。具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有清淡水果香味。由于能 在较低的温度下产生升华作用，因而具有增香的特性。此外，乙基麦芽酚能与金 属形成螯合物，而且具有还原性，可以作抗氧化剂使用，防止食品产生不良风味。 迄今为止，未曾发现乙基麦芽酚存在于天然物质中，它必须通过化学合成的方法 得到【2 1 。 麦芽酚( m a l t 0 1 ) ，化学名称为2 甲基3 羟基4 h 一吡喃酮( 2 e t h y l 3 h y d r o x y - 4 h p y r a n 4 o n e ) ，分子式c 6 h 6 0 3 ，分子量1 2 6 1 l 。结构式： o h c h 3 麦芽酚，白色针状或粉末状结晶，熔点1 6 2 1 6 4 c ，在9 3 c 升华，易挥发。 能溶于热水、乙醇和氯仿。具有蜜饯的水果香气，其稀溶液具有轻微的草莓芬芳。 北京化工大学硕士学位论文 在碱性介质中不稳定，遇f e c l 3 显紫刨3 1 。在弱酸性介质中稳定。麦芽酚天然存 在于蕨类植物的叶子、落叶松的树皮、烤制的菊苣、日本桂树叶、木油、木焦油、 可可、大豆、草莓、大麦、辣椒、咖啡及大麦芽中，另外从小麦、大豆等的水解 液以及麦芽、淀粉、木材、纤维等的热分解产物中也能得到麦芽酚【4 j 。 1 1 2 乙基麦芽酚的应用 乙基麦芽酚是一种广谱的增香剂和食品添加剂，广泛应用于食品、医药、香 烟、牙膏、化妆品、感光材料等方面。其特点是用量少，效果明显。 乙基麦芽酚作为一种安全无毒的食品添加剂，对食品的香味改善和增强具有 显著效果，对甜食起着增甜作用，且能延长食品储存蝌5 1 。乙基麦芽酚广泛应用 于饮料、乳制品、甜食、巧克力及烘焙食品中。在饮料中加入乙基麦芽酚能增加 并改善饮料的香味，适用于葡萄、草莓、苹果等果味甜饮料中。在果酒中j 乙基 麦芽酚作为风味稳定剂，降低酸味并使酒香动人【6 】。乳制品中加入乙基麦芽酚， 可以改善产品的奶油口感，适用于冰淇淋、冻酸奶等，在果冻制品中应用，能使 其香味更浓郁【7 】。将乙基麦芽酚添加到巧克力产品中，能提高其香滑口感，并减 少巧克力本身的苦涩味。乙基麦芽酚是烘焙食品理想的增香剂，添加有乙基麦芽 酚制成的蛋糕具有更香、更富口感的特性 8 j 。乙基麦芽酚所具备的增甜特性可以 减少食糖用量。据报道，在甜食品中添加5 p p m 乙基麦芽酚，能获得理想的增甜 效果，使蔗糖用量得以减少5 1 5 ，若不减少蔗糖用量，添加乙基麦芽酚后， 则可使食品的甜味更强一j 。 除了在食品中用途广泛外，乙基麦芽酚还应用于许多其他领域【l o 】。例如，将 其加入饲料中做增肥剂，可促进仔猪生长，用其拌种可提高种子的发芽率，乙基 麦芽酚能使感光胶片涂布均匀，防止产生斑点和条纹【i ，还可用做小型电机的电 刷与换向器间的润滑剂【1 2 】。用乙基麦芽酚配制的护肤化妆品，能抑制黑色素生长， 美白皮肤。近年来，发现乙基麦芽酚对抑制人体中的过氧化物，抗衰老有一定的 治疗作用。由于乙基麦芽酚很容易和大多数金属离子形成无毒副作用的配合物， 进一步扩宽了在医学领域中的应用【 。贸。例如，对糖尿病、贫血、肥胖症、高血 压、癌症、控制金属离子在体内的堆积，辅助某些同位素对病症进行放射性诊断 和治疗等。 1 1 3 国内外市场及生产情况 麦芽酚最初是在18 6 2 年由英国化学家s t e n h o u s e 1 6 1 发现的。它以微量形式 2 第一章绪论 存在于落叶松和菊苣中。1 8 9 4 年，b r a n d 将其分离出来，并命名为麦芽酚。其化 学结构在1 9 0 5 年首先由p e r a t o n e r 和t a m b u r e l l r 7 】提出。1 9 4 7 年，s p i e l m a n 和 f r e i f e l d e r 1 8 用吡啶和甲醛使焦袂糠酸发生反应得到曼尼希碱，再以钯作催化剂对 其进行加氢反应，首次用人工方法合成出麦芽酚。随着科学技术的不断进步，科 研人员对麦芽酚和乙基麦芽酚的合成工艺进行了大量的研究工作，出现了很多新 的合成方法以及改进工艺。麦芽酚的合成方法和生产工艺不断完善。近年来，随 着食品、香料工业的发展，麦芽酚的市场的需求量迅速增加，其生产规模也不断 扩大。一些国际上著名的大公司都生产麦芽酚和乙基麦芽酚，如美国辉瑞( p f i z e r ) 公司、孟山都公司、日本大冢化学药品株式会社等。 我国麦芽酚的合成研究始于2 0 世纪7 0 年代后期，研究、生产状况如下： 1 9 7 7 年，广州市轻工业研究所曾用木薯粉发酵曲酸，再由曲酸合成乙基麦 芽酚，并于1 9 7 8 年进行了技术鉴定【1 9 】。 北京日用化工一厂曾于1 9 7 9 年建立一发酵法生产线。生产能力为1 0 0 0 k g a 。 轻工部上海香料所与北京日用化学研究所合作，于1 9 7 8 年进行糠醇法合成 研究，1 9 8 5 年完成中试。 辽宁省化工研究院于1 9 8 2 年3 月开始糠醛法合成乙基麦芽酚的研究，于 1 9 8 6 年通过了中试鉴定，同年建立了一套3 t a 的生产装置。 1 9 8 9 年5 月2 0 日在江苏省连云港市召开了“乙基麦芽酚国家标准工作会 议”，制定了乙基麦芽酚的国家标准【2 0 】。 我国乙基麦芽酚的合成虽然起步较晚，但其发展速度是很快的，产品质量 已达到了国际水平，不但改变了过去依赖进口的局面，而且已有产品进入国际市 场。我国生产能力已达每年2 0 0 0 多吨。8 个骨干厂的生产量为1 5 0 0 吨，出口1 2 0 0 吨，占国际贸易量的8 0 【2 。为了满足市场需求，我国今后应加大对乙基麦芽 酚的合成技术开发力度，进一步改进和创新合成工艺，发展原料来源丰富、合成 工艺简单、生产成本低、三废污染小、反应条件易于控制，适合我国国情的合成 工艺技术，这是我国乙基麦芽酚合成技术的发展方向。同时，还要加强对乙基麦 芽酚的应用研究，开辟乙基麦芽酚应用的新领域，增加经济效益和社会效益。 1 1 4 乙基麦芽酚和麦芽酚的合成 乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反应起始物质的不同，乙基麦芽 酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法( 半合成法) 、焦袂糠酸法、 有机合成闭环法、糠醛法( 全合成法) 、糠醇法等。 北京化工大学硕士学位论文 1 曲酸法( 半合成法) 先将淀粉糖化、灭菌、发酵，再经过过滤、结晶、分离等处理后，制得曲酸。 用甲醇作溶剂，在碱性条件下，使曲酸与氯化苄加热回流，进行醚化反应，生成 曲酸苄醚，以保护曲酸的羟基。在酸性条件下，用活性二氧化锰使曲酸苄醚氧化， 生成考闷酸苄醚，以使羟甲基氧化为羧基。或者以钯或铬作催化剂，经过空气氧 化制成考闷酸苄醚。以二苯醚为溶剂，使考闷酸在其沸点( 2 5 9 c ) 下发生脱羧反 应，生成焦袂糠酸，并随二苯醚蒸出，冷却后即析出焦袂糠酸。在碱性条件下， 使焦袂糠酸与乙醛缩合，在环上引入一个羟乙基团。将羟乙基化反应液酸化至 p h 为5 ，然后加入锌粉，再滴加盐酸进行还原反应，即得乙基麦芽酚【2 2 1 。合成 路线如下： c h 3 c h o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一- n a o h 或者 h o c h 2 o 0 o h c i h + o o o hz n - c h ( o h ) c h 3 浓h c l 0 hp d c o 】h o o c 0 o o o hz n + c h ( o h ) c h 3 浓h c l m n 0 2 h 2 0 h h c i o h h 2 c h 3 o hp h 2 0 + 2 2 5 - 2 5 0 。c 0 0 0 h c h 2 c h 3 o h o h 1 9 6 5 年，美国和日本都提出此法。1 9 6 9 年美国p f i z e r 公司以曲酸为原料实 现了乙基麦芽酚的工业化生产【2 3 】。1 9 7 9 年，我国北京日用化学一厂、广州轻工 研究所曾采用此法生产麦芽酚和乙基麦芽酚。但此法工艺路线冗长，收率低，成 本高。 2 焦袂糠酸法 以焦袂糠酸为原料可以在不同条件下制备麦芽酚。焦袂糠酸在哌啶，福尔马 4 第一章绪论 林的乙醇溶液中反应，然后在p d c 催化下氢解得到麦芽酚【2 4 】；焦袂糠酸在碱性 条件下的乙醛溶液中反应，最后用办在酸性条件下还原制备麦芽酚【2 5 】；温度为 9 0 ，将焦袂糠酸、醋酸溶液在1 2 h 内滴加到二乙酰基过氧化物的乙醚溶液中， 然后将此混合物在2 h 内加热到1 1 0 ， 乙基麦芽酚【2 6 1 。 o 可在焦袂糠酸的2 位上，直接烷化制得 o h 二乙酰基过氧化物 o 3 有机闭环法 此法是以不同的直链有机化合物为原料，在不同的反应条件下制得乙基麦芽 酚鲫。2 0 世纪7 0 年代，德国，美国，日本相继发表了近1 0 篇专利报告，介绍了以 1 ，1 二甲氧基庚烷3 ，5 二丙酮为原料合成麦芽酚。1 9 8 3 年，任伯伟等【2 8 】以丙酮和 草酸二乙酯为原料经六步合成了麦芽酚。合成路线如下： o 下： 腴i 警+ 型丝垒坐， c o o c 2 h 5 + c h 3 c o c h 3 = 与 o i i h 2 罕c 彳h 2 h 5 c 2 0 2 c _ 旨c - - c 0 2 c 2 h 5 oo o h ：h 2 c l c c ! h 2 ：c b r 2 5 c 2 0 2 c m c c - - c o 2 h 5 h 5 c 2 0 2 c l 2 c h 0 2 c oo o h 旦 c 0 2 h b r c 0 2 c 2 h 5 o h 2 h 5 1 9 8 6 年，苏国强等f 2 9 】利用丙酮、丙醛为原料合成了乙基麦芽酚。合成路线如 北京化工大学硕士学位论文 c h 3 c o c h 3 + c h 2 c h 2 c h o 驾 o c i o o c 2 h 5 竺旦旦竺三 h 5 c 2 0 2 氧化剂 - i 卜 乙醇h s c 2 o o h 5 c 2 0 2 o h 惰性气体 c 0 2 h 3 0 0 6 0 0 0 c o o c 2 h 5 h 2 1 - 1 5 有机合成闭环法的原料易得，但合成路线较长、工艺流程复杂、收率低。因 此，未能实现工业化大规模生产【3 0 1 。 4 电解氧化法 糠醇先经电化学氧化1 , 4 二甲氧基0 【呋喃烷醇，在酸性( 高氯酸) 条件下开环， 接着加入硫酸镁和原甲酸甲酯得到缩醛产物，再向含有缩醛物的乙醚和 5 n a 2 c 0 3 的两相溶液中加入1 5 h 2 0 2 并在5 1 0 。c 条件下反应，最后在二氧杂 环己烷和h 2 s 0 4 存在下回流得到乙基麦芽酚，收率可达4 7 5 6 。合成路线如下： 譬r e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n 6 6 m e o 1 5 h 2 0 2 n a 2 c 0 15 1 0 0 c 8 8 琵 m e o a c i d ，c h ( o m e ) 3 r 9 0 一m e o o h o o h 2 s 0 4d i o x a n e - r e f l u x9 1 r o h r o r 1 9 7 6 年，t a t s u y as h o n o 3 1 1 等人以糠醛为原料，先与格氏试剂反应后得到乙 基糠醇，再经电解、酸化、氧化、水解合成乙基麦芽酚。 o r - c n o 商r m g b r c i h - r 上c h 3 0 h 吣。晖r 卫 o h u 一 6 o h r 第一章绪论 糠醛与格氏试剂反应制得a 呋喃烷醇，用f e 作阳极与甲醇发生加成反应， 生成1 ，4 二甲氧基a 呋喃烷醇，在酸性水溶液条件下开环，无水氯化锡与原甲酸 乙酯发生醚化反应，分离出中间产物。在碱性条件下，其甲醇溶液与3 0 h 2 0 2 在- - 2 0 下反应1 小时，生成的环氧化物与d o w e x 5 0 离子交换树脂在水中回流 5 0 小时，得到麦芽酚和乙基麦芽酚的产率分别为7 3 、3 3 4 。 1 9 8 1 年，日本大冢化学药品株式会社开辟了此条生产路线，并建立了生产装 置，已连续生产多年，效果良好。 此后，文献相继报道了以糠醛为原料，先与格氏试剂作用得到乙基糠醇，再 经电解氧化或卤素( x 2 ) 氧化得到1 , 4 二烷氧基a 呋喃醇，在酸性条件下，氧化扩 环生成2 烷氧基6 一烷基一2 h 吡喃酮 3 】，碱性条件下与双氧水作用得到2 烷基 - 4 ，5 环氧6 烷氧基4 h 吡喃酮【3 】，最后在酸性条件下，水解得到麦芽酚和乙基 麦芽酚。 c h o 避莩器食。锚n o h o b a s e h 2 0 r h 2 0 2 o h r 5 糠醛法( 全合成法) 以糠醛为原料先与格氏试剂作用生成糠醇，糠醇再经一系列氧化重排得到麦 芽酚。该法的工艺流程可以分成3 个阶段：通入氧化剂进行氧化、重排后制得粗 产品、结晶和重结晶得到白色针状或粉状结晶体。合成路线如下： 或者 c 1 2 h 2 0 一m e o h h o 了r 。 o h c l c 1 2 h 2 0 一m e o hh o o o h 3 + o r 7 o h r o r 北京化工大学硕士学位论文 盏9 嵩潞 t - b u o c l2 5 0 c - - - - - - - - - - - - - - - h 2 0 - c h 3 c o o h o r h + h 2 0 ； 9 0 0 c 1 | - h 2 0 旷 c lc l o o h r o r 6 糠醇法 以糠醇为原料，氯气为氧化剂发生氧化反应，然后水解。生成的焦袂糠酸与 乙醛在碱催化剂作用下进行缩合反应生成2 羟乙基麦芽酚，然后在锌粉和盐酸作 用下进行还原反应得到乙基麦芽酚【3 2 】。合成路线如下： c io o n 熹 c h 3 c h o n a o h1 7 0 c o o 旦 o h z n h c i - c h ( o h ) c h 3 6 0 - 6 5 0 c 0 o h h h 2 c h 3 1 9 7 8 年，p f i z e r 公司的b r e n n a n 等【3 3 1 以乙基糠醇为原料，氯气作氧化剂，采 用“一锅法 合成了乙基麦芽酚，大大缩短了乙基麦芽酚的合成路线。 灿黑c h 3 0 hh 2 0 f - l 。 8 o c o h c 2 1 - 1 5i i j 2 j 睾 o o h c 2 h 5 第一章绪论 1 9 7 9 年，p f i z e r 公司的p a u ld w e e k s 等【蚓又详细报导了以糠醇为原料合成 乙基麦芽酚及其同系物的工艺过程。麦芽酚的收率达到7 7 4 ，乙基麦芽酚的收 率达到6 7 。 譬r 旦c 地 o o h h + a 一 r c h 3 0 o h o r h + h 2 0 r 呻 o x 】 一 c h 3 0 o r 糠醇经历两步氧化和一步重排，中间体经重排，生成稳定性较强的半缩醛， 水解后得到乙基麦芽酚。 此法合成路线短、设备简单、条件温和、产品易提纯，容易实现工业化。目 前工业上常用这种合成方法。尽管合成乙基麦芽酚的工艺流程比较成熟，但也存 在一些问题，如水解反应时易聚合成块、产率较低等；反应过程中很难了解反应 的进度，从而造成资源的浪费或出现反应不完全的情况；氯气会严重腐蚀设备以 及对环境造成污染。因此，探索更好的工艺路线成为科研工作者的主要任务。 1 1 5 乙基麦芽酚中间体合成概述 半缩醛6 一羟基2 烷基2 h 吡喃酮【3 是合成麦芽酚和乙基麦芽酚的一种重要 中间体，还广泛应用于合成纤维。它主要由糠醇氧化生成。 r 驾啪 根据所用氧化剂的不同，中间体6 羟基2 乙基2 h 吡喃酮一 3 的合成方法也 有很多。 目前工业上常用的氧化剂为氯气。以氯气作氧化剂具有价廉易得、产物收率 高等优点，但是氯气会严重腐蚀设备及造成环境污染。 郭海滨和g e o r g e 等【3 5 】以四氢呋喃( t h f ) 和水作溶剂，n 溴代丁二酰亚胺 ( n b s ) 作氧化剂，将n 呋喃乙醇不对称合成6 羟基一2 甲基2 h 。吡喃酮 3 ，收率 9 北京化工大学硕士学位论文 可达9 1 。 c h 3 n b s t h f h 2 0h o 3 p i a n c a t e l l i 等在室温条件下以氯代铬酸吡啶盐( p c c ) 为氧化剂，二氯甲烷 ( c h 2 c 1 2 ) 作溶剂，将5 一甲基一2 - 呋喃基仲醇氧化扩环生成6 - 羟基甲基一2 一乙基一2 h 一 吡喃酮 3 】，最高收率可达9 。以上。氯代铬酸吡啶盐 8 0 ) ，合适的晶粒大小( 1 a m ) 均有利于同晶取代反应的进行，t i c h 同晶取代是与沸石缺陷( 羟基窝) s i o h 作用，使钛进入骨架。因此，该方法具有操作简单，成本低廉并不易生成非 1 5 北京化工大学硕士学位论文 骨架钛等特点，用其制备钛硅分子筛具有广阔的工业应用前景。主要表现为： ( 1 ) 制备重复性较好；( 2 ) 钛的引入较易实现，从各种物化性能测试结果看可 达到直接法的水平；( 3 ) 从苯酚羟基化、苯乙烯环氧化的催化性能看，工业应用 前景乐观；( 4 ) 易推广到制备其他类型分子筛。因此，在继续寻找用廉价原料直 接法合成研究的同时，大力开展二次合成的研究也是必需和有意义的。 1 2 3 钛硅分子筛研究面临的问题及展望 尽管钛硅分子筛作为催化新材料对稀h 2 0 2 水溶液参与的催化氧化反应具有 反应条件温和( l o o ) 、高选择性、无污染等优点，但是仍然存在着许多问题以 待解决，钛硅分子筛的合成是关键。目前存在的问题有：不同的研究者合成出 t s 1 分子筛往往具有不同的催化性能，t s 1 分子筛合成的重复性也存在问题， 目前合成t s 1 需大量使用价钱昂贵的t p a o h 作模板剂，虽然用其他模板剂合成 t s 1 作了许多工作，但不能得到催化性能好的t s 1 分子筛。是否可用其他模板 剂合成出催化性能优异的t s 1 分子筛? t s 1 分子筛骨架中钛含量的限度为多 少? 催化活性是否与钛含量成正比关系? 如何合成出没有非骨架钛的t s 1 分子 筛等，这些基础研究仍待更深入探讨。钛硅分子筛t s 1 催化剂的晶粒大小对 h 2 0 2 参与的液相氧化反应起着重要作用，晶粒大小不同，催化活性不同。因此， 要合成催化性能好的t s 1 分子筛就必须控制其晶粒大小，使之小于1 岬，最好 在0 1 o 2 岬。那么影响晶粒大小的因素有哪些? 如何影响? 怎样才能合成出具 有0 1 o 2 岬的t s 17 这方面研究有待系统深入研究。 当今世界面临着资源和能源的短缺、环境污染、生态破坏等全球性危机，这 些问题的日益突出，促使人们将可持续发展作为解决人类自身危机及发展世界经 济的根本途径和基本战略。开发环境友好工艺，发展清洁生产，是化学工业面临 的严峻挑战。以钛硅分子筛t s 1 为催化剂的催化氧化反应具有反应条件温和、 产物选择性高、整个过程无污染排放、对环境无害等特点。克服了传统工艺中污 染严重、反应条件苛刻等缺点，在开发“原子经济 反应中具有极大的潜力。 1 3 乙基麦芽酚合成路线设计 本研究设计乙基麦芽酚合成路线如下： 1 6 第一章绪论 9 h c 2 l o h o i v o h c 2 h 5 h 5 以泓呋喃丙醇为原料，用钛硅分子筛t s 1 作催化剂，h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 作氧化剂催化氧化合成中间体半缩醛，再经苷化、氧化、水解3 步反应最终合成 乙基麦芽酚。 乙基麦芽酚合成工艺流程如下： q 呋喃丙醇 钛硅分子筛 h 2 0 2 有机无机酸 甲醇乙醇 双氧水 ( 3 0 w t ) 硫酸 ( 2 m o l l ) 氧化i- l 苷化u 氧化u 水解 催化剂回收 溶剂网收 1 4 本论文的研究目的和主要任务 1 4 1 研究目的 溶剂回收 当今世界，资源和能源的短缺，环境污染日趋严重，不仅阻碍着一个国家的 经济发展，而且还威胁着人类的健康生存。作为环境污染主要来源的化学工业正 面临着前所未有的艰难处境。为适应人类新的生存需求，满足资源的可持续发展 战略，不少国外学者提出了“绿色化学、“清洁生产 及“绿色合成”等新的发 展方向，认识到只有改变传统的生产模式，倡导绿色化生产，在污染的源头防止 污染的产生，发展绿色合成工艺，才能从根本上消除环境污染。绿色有机合成是 指采用无毒、无害的原料、催化剂和溶剂，选择具有高选择性、高转化率，不生 产或少生产副产品的对环境友好的反应进行合成，其目的是通过新的合成反应和 1 7 北京化工大学硕士学位论文 方法，开发制备单位产品产污系数最低，资源和能源消耗最少的先进合成方法和 技术，从合成反应入手，从根本上消除或减少环境污染。有机合成作为化学合成 的重要组成部分，在绿色化学中占据举足轻重的地位，因此，开发应用绿色的化 学原料、合成方法或技术，在绿色化学及其理念指导下，最终实现绿色合成成为 科研工作者的主要任务。 钛硅分子筛t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系是一个具有广阔应用前景的绿色化学新 工艺。t s 1 在以h 2 0 2 为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应中具有如下显著 优点：反应条件温和；氧化目的产物收率高，选择性好；工艺简单；氧化剂安全 易得；还原产物为h 2 0 ，反应体系没有引入杂质，不会造成环境污染等。 目前工业上乙基麦芽酚主要以糠醛为原料，采用“一锅法合成，这种方法 的优点是反应条件温和、合成路线短、设备简单、产品易提纯等，但也存在一些 问题，如氯气作为氧化剂容易腐蚀设备，液氯在储存或运输过程中一旦发生泄漏 或爆炸将会给环境及居民带来巨大的危害，不但使生态环境遭到破坏，而且危害 人的健康。此外，“一锅法 合成乙基麦芽酚，工业三废多，未能达到绿色合成 的要求。 本文研究了以6 【一呋哺丙醇为原料，钛硅分子筛t s 1 作催化剂，h 2 0 2 ( 质量 分数3 0 ) 作氧化剂，催化氧化合成乙基麦芽酚前体2 乙基6 羟基2 h 吡喃酮 3 】，再经苷化、氧化、水解合成乙基麦芽酚，此工艺国内外文献尚无报导，为 乙基麦芽酚的合成提供了新的路线，符合绿色化学的要求，有良好的应用前景。 本课题目前尚处于实验室研究阶段，实验室所取得的研究结果将为进一步实 现工业化提供一定的理论依据和数据基础。 1 4 2 主要任务 本论文基于绿色有机合成的理念，用钛硅分子筛t s 1 作催化剂，h 2 0 2 ( 质量 分数3 0 ) 作氧化剂，催化氧化合成乙基麦芽酚前体，再经苷化、氧化、水解最 终得到乙基麦芽酚。在整个合成过程中，要采用安全易得、环境污染小的原料和 试剂，尽量减少分离和提纯的次数，优化工艺路线，提高产品的收率。研究各种 因素对产品收率的影响及影响程度，如溶剂的选择、催化剂及氧化剂的用量、反 应温度及时间对催化氧化过程的影响，苷化条件、p h 值、硫酸用量及催化剂的 再生利用等影响因素，得到最佳的乙基麦芽酚合成工艺参数是本课题研究的主要 内容。采用傅里叶红外光谱法对乙基麦芽酚及其合成中间体进行表征，用可见分 光光度法对乙基麦芽酚进行定量分析。对t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系合成乙基麦芽 酚进行绿色评价，为工业化提供理论依据。 1 8 第二章2 乙基舌羟基一2 h - 吡喃酮【3 】的合成 第二章2 一乙基6 羟基2 h 吡喃酮【3 】的合成 半缩醛2 烷基6 羟基2 h 吡喃酮 3 】是合成乙基麦芽酚和麦芽酚的一种重要 中间体。合成半缩醛2 烷基6 羟基2 h 吡喃酮 3 】的氧化剂有很多，如c 1 2 、n 溴代丁二酰亚胺f n b s ) 、氯代铬酸吡啶i 瞌( p c c ) 、间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 、叔 丁基过氧化氢( t b h p ) 等，但也存在着一些问题。如环境污染严重、氧化剂制备 条件苛刻、产品不易提纯、产物收率低等，不符合现代工业生产的要求。 钛硅分子筛t s 1 i - 1 2 0 2 催化体系对于择性氧化反应具有很高的活性和选择 性，反应条件温和、能耗低、无污染、无废物产生，是一个对环境友好的有机合 成催化体系。因此，本文采用仅呋喃丙醇为原料，t s 1 分子筛作催化剂，h 2 0 2 作氧化剂，催化合成中间体2 乙基6 羟基2 h 吡喃酮【3 】。 催化氧化过程中，中间体2 乙基6 羟基。2 h 吡喃酮【3 】及乙基麦芽酚的收率 主要受反应温度、反应时间、溶剂、h 2 0 2 与a 呋喃丙醇的配料比、催化剂用量 等因素的影响。通过实验，总结出变化规律。 2 1 实验原料、仪器、设备 2 1 1 实验原料 表2 - 1 实验原料和试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 1 9 北京化工大学硕士学位论文 2 1 2 实验设备和仪器 表2 - 2 实验设备和仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 2 2 钛硅分子筛t s 1 的制备 钛硅分子筛t s 1 的合成主要有水热合成法和同晶取代法两种方法。本文采 用水热合成法制备钛硅分子筛t s 1 ，制备过程如下： 在常压和室温下，在2 5 o g 正硅酸四乙醇( t e o s ) 溶液中加入质量分数为1 6 的四丙基氢氧化氨( t p a o h ) 4 4 0 9 及l o o g 蒸馏水，电磁搅拌1 0 m i n 后，加入 1 0 0 m l 异丙醇，开始缓慢滴加含钛酸四丁酯( t b o t ) 的异丙醇溶液。滴加过程中 不应出现白色的t i 0 2 沉淀，滴加完毕之后，对所得到的透明均一溶液持续搅拌 1 0 m i n ，升高温度至8 0 8 5 ，搅拌4 5 h 。把上述透明均一的溶液转入高压釜中 进行晶化。晶化温度1 7 5 ，晶化时间为2 5 天。晶化结束后用水快速冷却至室 温。将所得晶体进行水洗、过滤、烘干后，在5 5 0 。c 下焙烧5 8 h ，即得钛硅分子 筛。 2 3 钛硅分子筛t s 1 催化性能的影响因素 钛硅分子筛t s 1 的催化性能主要受模板剂、硅源、钛源等因素的影响。采 用不同的模板剂t p a b r 、t e a o h 等与t p a o h 相比，合成的钛硅分子筛t s 一1 在 催化性能上差别很大，只有t p a o h 能够有效地使t i 进入m f i 结构的骨架中。 为了获得催化性能较好的t s 1 分子筛，本文采用四丙基氢氧化氨( t p a o h ) 作模 板剂。在t s 1 分子筛的合成中，碱金属离子的存在会影响钛离子进入分子筛的 骨架，从而影响分子筛的催化活性。由于硅溶胶中含有n a + ，严重影响分子筛的 催化活性。因此，本文在合成中使用硅酸四乙醇作硅源，而不用硅溶胶。若用 t i c h 、t i o c l 2 、锐钛矿等无机物作钛源，由于它们易水解而形成t i 0 2 白色沉淀， 且合成中使用的方法也较繁琐，为了获得催化性能较好的t s 1 分子筛，因此， 本文在合成中采用钛酸四丁酯( t b o t ) 作钛源。 第二章2 - 乙基每羟基- 2 h 一毗喃酮- 【3 】的合成 2 42 一乙基一6 一羟基- 2 h 吡喃酮【3 l 的合成及反应机理 2 4 12 - 乙基一6 羟基2 h 吡喃酮【3 】的合成 图2 - 1 反应装置图 f i g 2 - 1r e a c t i o ns e t t i n gd r a w i n g 在2 5 0 m l 三口烧瓶中加入2 0 m l 丙酮，3 m l ( 0 0 2 4 m o l ，约为3 0 彭a 一呋喃丙 醇，0 2 0 9 催化剂t s 1 ，4 0 m l h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) ，磁力搅拌，反应温度为 4 0 ，反应时间1 2 h 。氧化完毕，生成乳黄色溶液。先过滤出催化剂，催化剂t s 1 用氯仿洗涤、干燥回收，可循环使用。再经减压蒸馏回收丙酮溶剂，然后用氯仿 萃取、饱和盐水洗涤除去未反应的h 2 0 2 ，然后蒸馏回收氯仿，得到含中间体2 乙基6 羟基2 h 吡喃酮【3 的溶液。 o h 叫5 器h 。 2 4 2 钛硅分子筛的催化反应机理 o c 2 h 5 关于钛硅分子筛t s 1 的催化活性中心，普遍的结论是活性来自其骨架的 t i 4 + 【6 7 1 。它以孤立的状态存在，被o s ios i o 所包围而没有t i o t i 键。孤立的 t i 4 + 有两种存在形式：( 1 ) t i = o ；( 2 ) 四面体配位。t s 1 活化h 2 0 2 的能力与其骨架 t i 4 + 在分子筛中所处的特定环境有关，迄今，关于骨架t i 4 + 所处的实际环境还不 2 1 北京化工大学硕士学位论文 完全清楚。钛硅分子筛t s 1 具有很强的憎水性，它优先吸附有机物而不吸附水， 同时也限制可接近活性中心分子的尺寸，这可能是钛硅分子筛t s 1 具有独特催 化性能的根源。使用钛硅分子筛t s 1 作催化剂，h 2 0 2 作氧化剂的选择氧化反应， 有机底物分子尺寸约限于0 5 5 n m 以内，而要进行较大分子的氧化反应，就需要 制备更大孔径的钛硅分子筛催化剂，如中孔钛硅分子筛【6 8 1 。 钛硅分子筛t s 1 催化合成半缩醛2 乙基6 羟基2 h 吡喃酮一 3 】的反应方程 式如下： o c 2 h 5t s 一1 ，珏2 q 1 而_ h o c 2 玛 关于反应机理，首先是h 2 0 2 与骨架钛t i 4 + 形成两种结构的表面钛酸过氧化 物，然后以这种基质将氧转移到反应物( i t 一呋喃丙醇发生氧化反应，生成产物i 。 由于羰基是一个强极性基团，碳显较强的正电性，因而易于亲核试剂反应。而醇 中羟基上的氧具孤对电子，有较强的亲核性，氧以其孤对电子进攻羰基碳形成半 缩醛2 一乙基- 6 - 羟基一2 h 一吡喃酮一 3 】。 2 5 催化氧化过程对乙基麦芽酚收率的影响 2 5 1 反应温度 催化剂t s 1 对有h 2 0 2 参加的有机物选择性氧化具有良好的作用，反应条件 温和，只须在常压、低温( 3 0 1 0 0 ) 下进行。为此考察了反应温度对目的产物 收率的影响。按实验操作所述，其他条件相同的情况下，在不同的温度下进行催 化氧化反应。图2 2 为反应温度在2 0 6 0 c 时